KR102310653B1

KR102310653B1 - 전착된 납 조성물, 제조 방법 및 용도

Info

Publication number: KR102310653B1
Application number: KR1020177035803A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 알. 클라크; 마이클 존 킹; 브라이언 도허티; 마이클 데이빗 허위츠
Original assignee: 아쿠아 메탈스 인크.
Priority date: 2015-05-13
Filing date: 2016-05-13
Publication date: 2021-10-07
Anticipated expiration: 2036-05-13
Also published as: US10689769B2; CN107923057B; EP3294931A1; EP3294931A4; WO2016183431A1; CN107923057A; WO2016183431A4; KR20180012774A; US20180127888A1

Abstract

본 발명의 양상들은, 혼합 매트릭스를 생성하기 위해 전기 처리 용매 및 분자 수소 및 임의의 게스트(guest) 화합물들을 적어도 부분적으로 둘러싸는 고순도 마이크로 또는 나노 구조화된 납의 연속적인 전기 화학적 제조에 관한 것이다. 이러한 조성물들은 다양한 구조체들의 냉간 성형 및/또는 합금 및 복합 물질 생산에 특히 적합하다.

Description

전착된 납 조성물, 제조 방법 및 용도

본 발명은 금속 조성물들 및 이에 대한 방법들에 관한 것이며, 보다 구체적으로 납, 납 합금, 및 납 복합 조성물들, 및 이들을 포함하는 금속 물체들의 냉간 성형(cold-forming)에 관한 것이다.

배경기술에 대한 설명은 본 발명을 이해하는데 유용할 수 있는 정보를 포함한다. 이는, 여기에서 제공되는 임의의 정보가 청구되는 본 발명의 종래 기술이거나 혹은 이와 관련된다는 점, 또는 구체적으로 또는 암시적으로 참조되는 임의의 간행물이 종래 기술이라는 점을 인정하는 것이 아니다.

납 축전지(LAB:Lead Acid Battery)들은 오늘날 사용되는 배터리들 중 가장 많이 사용되는 단일 부류이다. 이들은 자동차 엔진의 시동, 데이터 센터에 대한 비상 백업 전력의 제공, 및 포크 리프트(fork lift) 트럭 및 골프 카트와 같은 산업 및 오락용 차량들에 대한 전력 제공 등의 범위의 적용분야들에 대해서 필수적이다. 임의의 다른 배터리 종류와는 다르게, LAB들은 거의 100% 재활용되며, 이는 납을 가장 많이 재활용되는 단일 자재로 만든다.

특히, 현재 LAB들로부터 재활용하는 현재의 상업적 납의 전부 또는 대부분은 여전히 납 재련(lead smelting)에 기초하며, 이는 건식 야금 공정(pyro-metallurgical process)이며, 여기서 산화 납 및 다른 납 화합물들은 약 1600°F 로 가열되며 다양한 환원제들과 혼합되어 산화물, 황산염, 및 다른 비-납 물질들(non-lead materials)을 제거한다. 불행하게도, 현재의 납 재련은 고도로 오염된 공정이고, 공기로 운반되는 상당한 폐기물(예를 들어, 납 먼지, CO₂, 비소, SO₂), 고체 폐기물(납 함유 슬래그(slag)) 및 상당한 양의 폐기액(예를 들어, 납 오염된 황산, 비소 염류)을 발생시키고, 그리고 지속적인 오염 문제는 미국 및 다른 서방 국가들에게 많은 제련소들의 폐쇄를 강요해 왔다. 더욱이, 납 제련 공정들은 납을 대규모의 형태(전형적으로 잉곳(ingot)들)로 생산하며, 이는 잉곳들을 다른 폼 팩터(form factor)로 변환하기 위한 상당한 처리과정을 필요로 한다. 또한, 납 합금들 또는 복합 물질들의 생산이 여기서 요구되며, 잉곳들은 다시 녹아서 다른 원소(element) 또는 구성요소(component)와 혼합될 필요가 있다.

제련 작업들과 관련된 문제들을 피하기 위하여, 납은 다양한 산화 기반 공정들에서 용액으로부터 전기분해로 회수된다. 예를 들어, 미국특허 제US4927510호는 탈황된 배터리 페이스트(paste)를 붕불산(fluoboric acid) 또는 불화규산(fluosilicic acid)으로 처리하여 납이 음극(cathode) 상에 도금되는 전해질을 형성하는 리사이클 공정을 교시한다. 그러나, 붕불산 또는 불화규산은 매우 공격적인 용매이며 환경적으로 문제가 있다. 이러한 문제를 회피하기 위해, WO2014 / 076547에 기재된 바와 같이 납 함유 전해질로서 MSA(메탄 술폰산:methane sulfonic acid)를 사용할 수 있다. 여기서, 납은 음극의 MSA로부터 두꺼운 증착물(deposit)로서 도금된다. 유사하게, 미국 특허 제US7368043호는 납이 전용 전해 플로우-스루 셀(dedicated electrolytic flow-through cell)의 음극 상에 두꺼운 막으로서 상대적으로 낮은 납 농도로부터 도금되는 산성 전해 납 회수 공정을 교시한다. 불행히도, 이러한 산성 전해 공정들은 제거하기 어려운 막에 금속 납을 증착시킨다. 또한, 일단 제거되면, 납 막(lead film)은 회수된 금속 납을 적합한 폼 팩터들로 전환시키는데 상당한 노력을 필요로 하며, 합금 또는 복합 물질 생산을 위해 재-용해를 필요로 할 것이다. 더욱이, 전해 추출(electrowinning)에서 흔한 일이 아닌, 도금 중에 정전이 발생하면 도금된 납이 다시 전해질로 용해되어 공정의 경제성에 악영향을 미친다.

각각의 개별적인 공보 또는 특허 출원이 구체적으로 그리고 개별적으로 참고로 통합되도록 나타내어진 것처럼, 여기에서 식별된 모든 출원들 및 공보들은 동일한 정도로 참조로 통합된다. 통합된 참조문헌에서의 용어의 사용 또는 정의가 여기서 제공된 용어의 정의와 일치하지 않거나 또는 반대되는 경우, 여기서 제공된 용어의 정의가 적용되고 그리고 참조문헌에서의 용어의 정의는 적용되지 않는다.

금속 납의 전기 화학적 회수는 또한 미국 특허 제US8409421호에 기술된 바와 같이 실질적으로 중성인 용액(pH 6-7)으로부터 수행될 수 있다. 여기서, 납은 염화 암모늄 함유 전해질에 담겨 전해액에 비말동반된(entrained) 비-점착 금속 스폰지 납을 생산하는 플로우-스루 전기 화학 셀(flow-through electrochemical cell)을 통과한다. 그러나, 상기 공정은 일반적으로 환경 친화적이고 시트 내에 증착되지 않는 금속 납을 생성하지만, 상기 공정은 다양한 시약을 소비하고, 상승된 온도에서 실행되며, 비교적 복잡하여 이에 따라 경제적으로 덜 매력적이다. 더욱이, 이렇게 제조된 금속 스폰지 납은, 비교적 거칠고, 전기 화학적 플로우-스루 반응기를 막히게 할 수 있고, 그리고 상기 공정을 통해 산화되기 쉽다. 또한, 잔여 전해질은 염화 암모늄을 포함할 것이며, 이는 금속 납 제품의 다양한 후속적인 사용(downstream use)을 방해할 수 있다. 예를 들어, 잔류 염화 암모늄은 납염(lead salts)과 반응하여 폭발성 화합물을 형성할 수 있다.

또 다른 공지된 용액-기반 납 회수 공정들에서, 납은 미국 특허 제US4107007호에 기술된 바와 같이 비교적 작은 입자 크기(약 20 미크론)를 갖는 거의 부착되 않는 스폰지 납으로서 음극에서 알칼리성 용액으로부터 회수된다. 주목할 만하게, 납은 특정 첨가물을 가진 전해질에서 형성될 때 전해질 상에서 부유한다고 보고되었다. 그러나, '007 특허의 공정'은 상당량의 상기 첨가제를 요구하는데, 특히 폴리올 첨가제가 납 화합물의 용해도를 증가시키고 그리고 갈바니 전기에 의해(galvanically) 증착되고 침전된 납의 침전물 형태에 영향을 주도록 요구한다. 불행하게도, 이렇게 제조된 납은 비교적 작은 입자 크기를 가지지만, 미국 특허 제US8409421호에서 보고된 바와 같이 납 성분은 아마도 첨가제의 존재로 인해 불량하게 된다. 따라서, 이렇게 제조된 공정들로부터의 납 생성물들은 요구되는 순도를 갖지 못한다.

결과적으로, 비록 전기 화학적 공정으로부터 금속 형태의 납을 생산하는 수많은 공정들이 당업계에 공지되어 있지만, 이들 모두 또는 거의 모두는 충분히 순수한 납을 생성하지는 못한다. 더욱이, 특히 납이 비교적 미세한 입자 물질로 제조 된경우, 이렇게 제조된 납은 부동화(passivation)/산화되기 쉽고, 또한 후속(downstream) 공정에 해로운 첨가제들을 포함할 수도 있다. 또한, 각종 합금들의 냉간 성형은 말할 것도 없고, 다양한 구조들의 냉간 성형에 사용하기에 적합한 것으로 알려진 납 조성물들은 전혀 보고되지 않았다. 따라서, 개선된 납 조성물들 및 방법들에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

본 출원은 2015년 5월 13일에 출원된 일련번호 제62/160850호를 갖는 미국 가출원에 우선권을 주장하며, 이는 여기에 참조로 통합된다.

본 개시내용의 주요 양상들은 이렇게 생성된 납이 고순도, 낮은 산화/부동화를 가지며, 납의 녹는 점보다 훨씬 낮은 온도에서, 합금 및 비-합금 복합 물질들을 용이하게 형성하고 냉간 성형 가능한 전기 화학적으로 제조된 납을 채용하는 다양한 방법들, 조성물들 및 디바이스들에 관한 것이다.

본 개시내용의 주요 양상들 중 일 양상에서, 발명자는 적어도 98 mol%의 순도, 분자 수소, 및 용매를 갖는 고체 납을 포함하는 납 복합체를 제공하는 단계를 포함하는 납 구조체를 형성하는 방법을 고려하며, 여기서 상기 용매, 상기 수소 및 상기 고체 납은 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스를 형성한다. 이러한 방법들에서의 다른 단계는 구조화된 몰드 내로 납 복합체를 도입하는 단계, 및 납의 용융 온도 미만의 온도로 몰드에서 납 구조체를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 몰드 내에 납 구조체를 형성하는 단계 동안에 또는 이전에, 용매 및 분자 수소 중 적어도 일부가 납 복합체로부터 제거된다.

본 발명자들은 또한 적어도 98 mol%의 순도를 갖는 고체 마이크로 또는 나노 구조화된 납을 포함하는 납 복합체를 제공하는 단계를 포함하는, 실질적으로 입자가 없는 금속 물체를 능동적으로(actively) 냉간 성형하는 방법을 고려하며, 여기서 전기 처리 용매 및 분자 수소는 상기 복합체 내에 배치되어 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스를 형성한다. 다른 단계에서, 상기 전기 처리 용매 및 상기 수소 중 적어도 일부는 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스로부터 제거되고, 또 다른 단계에서 고체 마이크로 또는 나노 구조화된 납은 납의 용융 온도 미만의 온도에서 패턴화된 몰드 내에서 융합되어(fused), 실질적으로 입자가 없는 금속 물체가 생성된다.

또한, 본 발명자들은 적어도 98 mol%의 순도를 갖는 고체 마이크로 또는 나노 구조화된 납을 포함하는 납 복합체를 패턴화된 몰드에서 형성하는 단계를 포함하는 실질적으로 입자가 없는 금속 물체를 수동적으로(passively) 냉간 성형하는 방법을 고려하며, 여기서 상기 복합체 내에 전기 처리 용매 및 분자 수소가 배치되어 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스를 형성하고, 그리고 상기 패턴화된 몰드의 적어도 일부는 음극으로서 작용한다. 다른 단계에서, 상기 전기 처리 용매 및 상기 수소의 적어도 일부는 상기 혼합 매트릭스로부터 제거되고, 또 다른 단계에서, 고체 마이크로 또는 나노 구조화된 납이 납의 용융 온도 미만의 온도에서 융합되어, 상기 패턴화된 몰드에 상응하는 형상을 갖는 실질적으로 입자가 없는 금속 물체를 생성한다.

따라서, 또 다른 관점에서 볼 때, 본 발명자들은 이온성(ionic) 납 및 게스트(guest) 화합물을 포함하는 전기 처리 용매로부터 적어도 98 mol%의 순도를 갖는 고체 마이크로 또는 나노 구조화된 납을 포함하는 납 복합체를 음극 상에 형성하는 단계를 포함하는 납 복합 물질의 제조 방법을 고려하며, 여기서 상기 마이크로 또는 나노 구조화된 납은 상기 전기 처리 용매, 상기 게스트 화합물 및 분자 수소를 적어도 부분적으로 동봉하여(enclose) 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스를 형성한다. 다른 단계에서, 상기 전기 처리 용매 및 상기 수소 중 적어도 일부가 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스로부터 제거되어 납 복합 물질을 형성한다.

대안적으로, 본 발명자들은 이온성 납을 포함하는 전기 처리 용매로부터 적어도 98 mol%의 순도를 갖는 고체 마이크로 또는 나노 구조화된 납을 포함하는 납 복합체를 음극 상에 형성하는 단계를 포함하는 납 복합체를 제조하는 방법을 고려하며, 여기서 상기 마이크로 또는 나노 구조화된 납은 상기 전기 처리 용매 및 분자 수소를 적어도 부분적으로 둘러싸서 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스를 형성한다. 다른 단계에서, 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스 내의 전기 처리 용매의 적어도 일부가 게스트 화합물을 포함하는 용매로 대체되고, 그리고 또 다른 단계에서 상기 용매 및/또는 상기 전기 처리 용매 및 상기 수소 중 적어도 일부가 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스로부터 제거되어 납 복합 물질을 형성할 수 있다.

본 발명의 주요 양상들 중 일부 양상에서, 납 복합체에서의 용매는 pH 5.0 이하의 pH를 가지며, 그리고/또는 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스는 8 g/cm₃ 미만의 밀도를 가지며, 보다 전형적으로는 5 g/cm₃ 미만, 가장 전형적으로는 3 g/cm₃ 미만의 밀도를 가진다. 따라서, 납 복합체는 게스트 화합물을 포함할 수도 있으며, 특히 고려되는 게스트 화합물들은 원소 형태의 금속 및 탄소 동소체를 포함한다. 예를 들어, 적합한 게스트 화합물은 금속 구리, 금속 니켈, 금속 마그네슘, 금속 주석, 금속 칼슘, 그라핀(graphene) 및 플러렌(fullerene)을 포함한다.

따라서, 고려되는 납 복합체들은 Pb_l(H₂)_m (MSA)_n (Q)_p의 화학식을 가질 수 있고, MSA는 메탄 술폰산이고, Q는 탄소 동소체 또는 원소 형태의 금속이고, 그리고 l, m, n 및 p는 몰분율(molar fraction)을 나타내며, l 및 n은 독립적으로 0.1 내지 1 사이이고, m은 0.05 내지 0.0005 사이이고, p는 0.001 내지 0.1 사이이다. 환원제로서의 수소의 존재로 인해, 납 복합체에서 1 mol% (단, 10^-6 mol% 초과) 이하의 납이 산화된다는 점이 또한 고려된다.

본 발명의 양상들 중 다른 양상에서, 납 복합체를 구조화된 몰드 내로 도입시키거나 또는 형성하는 단계는 납 복합체를 가압, 분무, 사출 성형, 인쇄 또는 다이 캐스팅하는 단계를 포함할 수 있으며, 그리고/또는 용매 및 분자 수소의 적어도 일부를 제거하는 단계는 납 복합체를 압축하는 단계, 납 복합체를 가열하는 단계 또는 납 복합체를 용매 교환하는 단계를 포함한다. 가장 전형적으로 (반드시 필수적인 것은 아님), 몰드는 납 구조체를 그리드(grid) 또는 전류 콜렉터(collector)로 형성하는 것을 허용하도록 구성되며, 그리고 몰드는 망상(reticular) 또는 다공성 스캐폴드(scaffold) 물질(예를 들어, 절연체, 중합체 물질 또는 유리 물질)을 더 포함할 수 있으며, 상기 물질에 납 복합체가 형성된다.

결과적으로, 본 발명자들은 적어도 98 mol%의 순도를 가지며 복수의 공극(void space)들을 갖는 마이크로 또는 나노 다공성 매트릭스 형태로 형성된 고체 마이크로 또는 나노 구조화된 납을 포함하는 납 복합 물질을 고려하고, 여기서 상기 매트릭스는 공극들 내에 모두 배치된 분자 수소, 게스트 화합물 및 전기 처리 용매를 더 포함하여 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스를 형성할 수 있다.

가장 전형적으로, 혼합 매트릭스는 8 g/cm₃ 미만의 밀도를 가질 것이며, 그리고/또는 용매는 pH 5.0 이하의 pH를 갖는다. 원하는 경우, 게스트 화합물은 금속 구리, 금속 니켈, 금속 마그네슘, 금속 주석, 금속 칼슘, 그라핀 및 플러렌과 같은 탄소 동소체 또는 원소 형태의 금속일 수도 있다.

다른 관점에서 볼 때, 본 발명자들은 또한 Pb_l(H₂)_m (MSA)_n (Q)_p의 화학식을 갖는 납 복합 물질을 고려하며, 여기서 MSA는 메탄 술폰산이고, Q는 게스트 화합물이며, l, m, n 및 p는 몰분율을 나타내고, l 및 n은 독립적으로 0.1 내지 1 사이이고, m은 0.05 내지 0.0005 사이이고, p는 0.001 내지 0.1 사이이다.

상술한 바와 같이, Q는 금속 구리, 금속 니켈, 금속 마그네슘, 금속 주석, 금속 칼슘, 그라핀 및 플러렌을 포함하는 원소 형태의 금속 또는 비-금속일 수도 있다. 또한, p는 0 인 것으로 고려될 수도 있다.

본 발명의 양상들의 다양한 목적들, 특징들, 양상들 및 장점들은 첨부된 도면과 함께 바람직한 실시예들에 대한 이하의 상세한 설명으로부터 더욱 명백해질 것이며, 상기 도면에서 동일한 번호는 동일한 구성 요소를 나타낸다.

도 1은 본 발명의 양상들에 따른 납 조성물들을 제조하기 위한 용액-기반 납 재활용 공정의 예시적인 개략도이다.
도 2는 본 발명의 양상들에 따른 납 조성물들을 갖는 회전 음극(rotating cathode)의 예시적인 상세도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 공정에 의해 제조된 납 마이크로 및/또는 나노 구조화된 납의 예시적인 TEM 이미지들이다.

본 발명자들은, 금속 납이 전해 공정을 사용하여 고순도로 용이하게 제조될 수 있다는 점을 발견했으며, 상기 전해 공정에서, 형성된 납은 상당한 정도로 납의 초고(ultra-high) 표면을 산화 또는 부동화(passivation)로부터 보호하는 전기 처리 용매 및 수소 가스를 포획하는 나노 및/또는 마이크로 다공성 구조체들을 특징으로 한다. 납은 적어도 98 mol%의, 보다 전형적으로는 적어도 99 mol%의 순도를 갖는 고체 마이크로 및/또는 나노 구조화된 납의 형태로 전기 처리 용매를 함유하는 납 이온으로부터 음극에서 형성된다. 또한, 금속 납은 첨가제를 사용하지 않고 산(acid) 전해질에서 형성될 수 있기 때문에, 유기 첨가제 화합물들에 의한 납의 오염이 바람직하게 방지된다.

임의의 이론 또는 가설에 구속되기를 바라지는 않지만, 본 발명자들은 마이크로 및 나노 구조화된 납이 복합(complex) 3차원 네트워크를 형성하는 돌기형(dendritic)(예를 들어, 바늘, 가지(branch) 또는 나무(tree)형 구조들) 물질로 형성되는 것을 고려하며, 상기 네트워크에서 분자 수소(H₂) 및 전기 처리 용매가 제거 가능하게 포집된다. 또한, 고려되는 양상들에서, 마이크로 및/또는 나노 구조화 된 납은 초전도 나노 와이어들의 형상을 가질 수 있다. 나노 및/또는 마이크로 다공성 구조로 인해, 결과 물질은 임의의 바람직한 형상으로 냉간 성형하기에 특히 적합하다. 실제로, 이렇게 생성된 납 복합체가 더 작은 부피로 압축되었을 때, 수소 및 전기 처리 용매의 전부는 아니더라도 대부분은 쉽게 배출된다. 유리하게는, 압축된 물질은, 높은(high)-표면 납 입자들이 부동화 또는 산화되는 곳에 존재하는 입계의 현저한 출현 없이, 실질적으로 모놀리식(monolithic)이었다. 결과적으로, 이렇게 생성된 물질들의 전도성은 상당히 개선된다. 또한, 나노 및/또는 마이크로 다공성 구조들에 전해질을 초기에 포함시킴으로써, 합금 및 비-합금 복합 구조체는 납의 용융점보다 훨씬 낮은 온도에서 개념적으로 그리고 실제적으로 간단하고 효과적인 방식으로 마련될 수 있다. 이러한 게스트 화합물(예를 들어, 다른 금속들 및 다양한 비-금속 성분들)의 함유는, 전기 처리 용매로의 이들의 혼입을 통해 또는 전기 처리 용매를 게스트 화합물(들)을 포함하는 다른 용매로 대체함으로써, 간단하게 이루어질 수 있다.

고체 마이크로 및/또는 나노 구조화된 납을 포함하는 납 복합체들을 제조하기 위한 하나의 예시적인 공정이 도 1에 개략적으로 도시된다. 여기서, 사용되는 납 축전지들은 비교적 작은 크기로 갈아지고 분쇄되며, 이어서 플라스틱 부품들 및 배터리 산(battery acid)이 제거된다. 이렇게 획득된 납 스크랩(scrap) 물질은 주로 그리드 납 및 활성 물질 납(즉, 양의 활성 물질(positive active material), 음의 활성 물질(negative active material), 일반적으로 산화 납, 이산화 납 및 황산 납을 주로 함유함)을 함유할 것이며, 그리고나서 이는 (그리드 및 활성 물질들에서 어느 정도까지) 활성 물질 납으로부터 금속 납을 분리시키도록 세척된다. 세척 방식은 채용되는 특정 공정에 따라 다양할 수 있다는 점이 인식되어야 한다. 예를 들어, 활성 물질이 산성 용매 및 킬레이터(chelator)를 사용하여 완전히 용해되는 경우, 금속 납은 전기 처리 용매로 직접 세척될 수 있다. 한편, 활성 물질 납이 탈황 단계에 먼저 적용되는 경우, 세척 단계는 (예를 들어, 수산화나트륨 또는 탄산나트륨을 사용하는)염기(base)를 사용하여 수행될 수 있으며, 이는 바람직하게는 활성 물질에서 모든 이온성 납 종들의 침전을 유도할 것이다. 어느 경우 든 세척된 고체 그리드 납은 세척 단계에서 추출되고 그리고 납 칩(lead chip)들/잉곳들로 가압되어, 직접 재사용되거나 또는 추가로 정제될 수 있는 그리드 납을 산출할 수 있다.

활성 물질의 탈황이 수행되지 않는 경우, 킬레이터(예컨대, 메탄 설폰산 (MSA) 및 EDTA)를 또한 포함하는 산 전해질은 납 이온들을 풍부하게 하고(enrich), 이어서 다른 비-납 이온들(예컨대: 아연, 칼슘, 주석, 은 등)을 제거하기 위해 처리될 수 있다. 이러한 제거에 적합한 방법들은 선택적 이온 교환 수지, 다른 선택적 흡착제, 선택적 전착, 액체 크로마토그래피(liquid chromatography) 및/또는 침전을 포함한다. 어떠한 선택적 전처리에도 상관없이, 이하에서 구체적으로 추가로 논의될 바와 같이, 납 이온이 풍부한 전해질 용액은 전해조(electrolyzer)에 공급되어 금속 형태의 납을 회수한다. 임의의 유형의 전해조가 일반적으로 적합하다고 여겨지지만, 특히 바람직한 전해조는, 음극과 양극 사이에 분리기(separator) 또는 멤브레인이 없는 것을 포함할 것이고 그리고 전해질에 대해 이동하는 음극을 구비하는 것을 포함할 것이다. 납 이온들의 환원 후, 공정은 수소(H₂) 및 전해질을 동봉하는 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스를 형성하는 고순도 고체 납(즉, 적어도 98 % 순도, 또는 적어도 99 % 순도, 또는 적어도 99.5 % 순도)을 산출할 것이다. 전해조가 하나 이상의 이동 전극, 특히 회전하는 디스크 전극을 갖는 경우, 납은 이하에서 보다 상세히 논의될 바와 같이 부착성(adherent) 납이지만 비-막(non-film) 형성 납으로서 증착된다.

이러한 공정에서, 본 발명자들은 놀랍게도, 활성 물질 납에서 발견되는 모든 관련 납 종(species)이 MSA에서 효과적으로 신속하게 용해되며, 여기서 MSA는 산성 pH (즉, pH가 7.0 이하, 6.0 이하, 5.0 이하, 4.0 이하 또는 3.0 이하)에서 상당한 양의 킬레이터(2-8 중량%, 바람직하게는 5 중량%)를 포함한다. 예를 들어, EDTA 및 MSA의 수용액은, 양의 활성 물질(예컨대: 황산 납, 및 특히 3염기성/4염기성(tri/tetra basic) 황산 납; PbSO₄.3PbO.H₂O / PbSO₄.4PbO.H₂O) 뿐만 아니라 음의 활성 물질(예컨대: Pb (II)에서 Pb (IV)까지의 범위의 산화 납 및 이들 간의 다중(multiple) 부분 산화 상태들)을 용해시켰다. 또한, 활성 물질 납에 대한 용해 조건들 하에서, 그리드 납(예를 들어, 접촉부(contact)들로부터의 금속 납, 버스 바(bus bar)들, 배터리 그리드용 납 합금들 등)은 전기 처리 용매에 의해 용해되지 않고 대신에 세척된다는 것이 관찰되었다. 이러한 발견은, MSA에서 납 용해를 수반하는 공지된 공정들이 황산 납이 MSA에서 거의 용해되지 않는다는 특징을 갖는다는 점 때문에, 특히 예기치 않게 나타났다. 따라서, MSA에서 킬레이터(특히 EDTA)를 사용하는 다른 이점들 중에서도 EDTA가 MSA에서 황산 납들의 용해도를 상조적으로 그리고 극적으로 상승시켰음을 주목해야 한다. 결과적으로, 본 발명의 양상들의 전기 처리 용매를 사용하여, 활성 물질 납은 사전에 탈황을 필요로 하지 않고 처리될 수 있다는 것을 인식 해야 한다.

대안적으로, 도 1에 도시된 바와 같이 활성 물질의 탈황이 수행되는 경우, 분쇄/갈아진 납 축전지 물질은 물과 혼합되고, 플라스틱 조각들은 용액 상에서 떠오른다. 잔여 금속 납은 활성 물질로부터 분리되고 염기(예컨대, 수산화나트륨)와 반응하여, 수산화 납 및 (이)산화 납 침전물을 생성한다. 황산염은 Na₂SO₄ 용액으로서 침전물로부터 제거된다. 수산화 납 및 산화물이 침전물로서 이격된 후, 침전물은 적합한 전기 처리 용매(예를 들어, MSA)에 용해되고, 하기 기술되는 바와 같이 전해 추출(electrowinning)의 대상이 된다. 전해 추출 이후에, 전기 처리 용매는 도 1에 도시된 바와 같이 수산화 납/산화 납을 추가로 용해시키기 위해 재순환될 수 있다. 바람직하게는, 황산은 전해 공정에 의해 Na₂SO₄ 용액으로부터 회수될 수 있으며, 상기 전해 공정은 또한 탈황 단계에서 재사용될 수 있는 수산화 나트륨을 생성할 수 있다는 점이 인식되어야 한다. 특히, 본 발명자들은 MSA가 정제되지 않고 상기 공정으로 다시 재순환 될 수 있음을 발견했다. 그러나 임의의 고체들을 제거하기 위한 기계적 처리(예컨대: 필터, 원심 분리기, 하이드로사이클론(hydrocyclone) 등), 및/또는 화학적 처리(예컨대: 황산 스트론튬 또는 칼슘 생산을 위한 황산염 침전) 및/또는 흡착 처리(예컨대: 활성탄, 이온 교환 수지, 등) 또한 여기서 명시적으로 고려된다. 또한, (활성 물질 납의 사전 탈황을 사용하는)이러한 공정에서 궁극적으로 활성 물질 납으로부터의 모든 납 종들은, EDTA 또는 다른 킬레이터 또는 첨가제가 사용되지 않는 경우에도, 전해질에서 이온성 납으로 처리될 수 있음을 인식해야 한다. 따라서, 다른 관점에서 볼 때, 납 회수를 위한 전기 처리 용매는, 산성 pH (일반적으로 pH 5.0 이하, 또는 pH 4.0 이하, pH 3.0 이하)를 가지며, 그리고 킬레이터 또는 첨가제(예컨대: 폴리올(polyol) 또는 탄수화물)를 사용한다거나 이를 필요로하지 않고, 음극에서 납을 환원시키고, 이렇게 생성된 납이 막을 형성하기보다 마이크로 또는 나노 미터 크기의 구조를 가진다는 점에 주목해야 한다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 공정 조건들 및 물질들의 추가적인 세부 사항 및 고려 사항은 본원에 참고로 통합된 WO 2015/077227 및 PCT/ US15/30626에 기재되어있다.

놀랍게도, 본 발명자들은, 이렇게 생성된 납이 마이크로 및/또는 나노 다공성 혼합 매트릭스(여기서 납이 마이크로 또는 나노 미터 크기의 구조를 형성함)를 형성한다는 것을 발견했다. 본 발명의 조성물에 대해 고려되는 실시예들에서, 이들 구조들은 입체적으로(sterically) (그러나 화학적으로는 아닌) 서로 고정될 수 있는 개개의 그리고 개별적인 입자들이었으며, 각 입자의 최장 치수는 5 내지 50 nm, 50 내지 100 nm, 100 내지 500 nm 및 500 내지 1,000 nm 일 수 있다. 마찬가지로, 마이크로미터 크기의 입자들은 1-5 μm, 5-15 μm, 15-50 μm, 50-100 μm, 100-500 μm 및 500-1,000 μm 범위 일 수 있다. 추가로 고려되는 양상들에서, 매트릭스는 돌기형 구조 및 바늘/와이어를 포함하며, 이는 느슨한 3차원 네트워크에서 재량껏 연결되거나 또는 연관될 수 있다. (Sci Rep.1 2013; 3 : 3227; 1-6에서 취한)도 3a 및 도 3b에 나타낸 바와 같이, 본원에서 제시된 공정들에 의해 생성되는 것으로 고려되는 납 돌기 구조들을 나타내는 예시적인 이미지가 도시된다. 그러나, 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스를 형성하는 고체 마이크로 또는 나노 구조화된 납을 포함하는 거시적인(macroscopic) 납 복합체들은 통상적으로 0.5 내지 5 mm 범위, 또는 5 내지 20 mm 범위 또는 가장 긴 치수에서 측정되는 경우 20 내지 50 mm 범위에 있을 것이다. 실제로, 거시적인 납 복합체들은 더 큰 질량으로 추가로 응집될 수 있으며, 이러한 질량의 실제 크기는 재료의 공급에 의해서만 제한된다.

매트릭스가 상당량의 분자 수소(즉, H₂) 및 전기 처리 용매의 일부를 포획한다는 것을 또한 알아야 한다. 상기 수소는 분자 또는 해리된 수소로서 또는 비록 약하지만 비-공유 결합을 통해 납에 배위(coordinate)될 수 있다. 특히, 상기 수소는 금속 납의 부동화 및 산화를 억제하는 것으로 나타났다. 따라서, 매트릭스의 벌크(bulk)가 현저하게 높은 표면적을 갖는 원소 납을 포함할지라도, 혼합 매트릭스는 통상적으로 0.10 wt% 미만의 산화 납, 보다 전형적으로 0.01 wt% 미만의 산화 납 및 가장 전형적으로 0.001 wt% 미만의 산화 납을 포함한다. 따라서, 다른 관점에서 볼 때, 산화 납을 포함하는 부동화 층은 납 표면적의 0.0001 g/cm₂ 보다 작은 양을 갖는 것으로 예상된다. 따라서, 표면에 노출된 전체 납의 0.1 % 미만, 보다 전형적으로는 0.01 % 미만, 가장 전형적으로는 0.001 % 미만이 산화 납으로서 존재하는 것으로 고려된다. 나노 및 마이크로 구조화된 물질들의 질량에 대한 표면의 비율이 다소 높기 때문에 그러한 낮은 양의 산화는 특히 예상치 못한 것으로 인식되어야 한다. 또한, 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스에 포획된 수소의 존재로 인해, 혼합 매트릭스의 밀도는 현저히 감소되고, 대부분의 실시예들에서 8 g/cm₃ 미만, 또는 7 g/cm₃ 미만, 또는 5 g/cm₃ 미만, 또는 3 g/cm₃ 미만, 또는 심지어 1 g/cm₃ 미만의 밀도를 갖는다. 결과적으로, 혼합 매트릭스의 적어도 일부는 전기 화학적 처리 용매에서 부양될 것이다. 주목할 만하게는, 수소가 음극에서 생성됨에 따라, 본 발명자들은 혼합 매트릭스의 네트워크 또는 개방 셀 구조에 수소가 포획되거나 또는 적어도 부분적으로 동봉되어 있다고 생각한다. 본 발명의 주제를 한정하는 것은 아니지만, 혼합 매트릭스 내의 수소는 전형적으로 납보다 낮은 몰량이고, 가장 전형적으로 납은 10 내지 50 배 또는 50 내지 100 배 또는 또는 100-200 배, 또는 200-500 배의 몰 과량으로 혼합 매트릭스에 존재한다.

전술한 바와 같이, 수소는 또한 고체 마이크로 또는 나노 구조화된 납의 표면에서 보호성 또는 심지어 환원성 공기(atmosphere)를 제공할 것으로 예상된다. 따라서, 납 복합체에서 1 mol% 이하, 또는 0.1 mol% 이하, 또는 0.01 mol% 이하, 또는 0.001 mol% 이하의 납이 산화될 것으로 고려된다. 부족한 산화는 모놀리식 구조의 형성을 허용할 뿐만 아니라 산화물 표면에서 입계(grain boundary)들이 발생하지 않도록 하기 때문에, 이러한 낮은 정도의 부동화 또는 산화가 특히 바람직하다. 시각적으로, 이러한 매트릭스는 검은색 슬러쉬(slushy)의 출현과 현저하게 낮은 벌크 밀도를 가졌다. 실제로, 일부 실시예들에서, 혼합 매트릭스는 전기 처리 용매 상에서 부유하였다. 매트릭스의 가압 또는 다른 힘의 적용시, 밀도가 증가하고(예컨대 : 1-3 g/cm₃, 또는 3-5 g/cm₃ 또는 그 이상) 그리고 금속성 은색 광택이 나타난다.

쉽게 이해되는 바와 같이, 생성된 혼합 매트릭스는 고체 마이크로 및/또는 나노 구조화된 납의 네트워크 내에 포획된 전기 처리 용매의 일부를 또한 포함할 것이다. 그러나, 용매가 혼합 매트릭스로부터 쉽게 배출될 수 있고, 축적된 혼합 매트릭스의 질량이 비교적 큰 경우(예를 들어, 가장 긴 치수에서 적어도 1cm), 혼합 매트릭스는 자신의 무게 아래에서 붕괴하기 시작할 것이며 수소 및 용매의 적어도 일부를 짜낼것이다.

또 다른 고려되는 양상들에서, 전기 처리 용매의 적어도 일부는 또한 나노 및/또는 마이크로 다공성 구조들에 포함될 다른 금속 및/또는 비금속 성분들을 포함할 수 있다는 점을 알아야 한다. 결과적으로, 다양한 금속 합금들 및 비-합금 복합 구조체들은 적절하게 변형된 전기 처리 용매에서 공정을 수행함으로써 제조될 수 있다는 점을 이해해야 한다. 예를 들어, 전기 처리 용매는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 추가적인 금속이 전기 처리 용매에 포함되는 경우, 그러한 금속은 음극 상에서(예를 들어, 직접적으로 음극 상에서, 또는 나노 및/또는 마이크로 다공성 구조들의 금속 납에 대한 환원을 통해 간접적으로) 금속으로 환원될 수 있는 금속 형태(즉, 전하를 갖지 않음(uncharged)) 또는 이온 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 적합한 금속들은 금속 또는 이온 구리, 니켈, 마그네슘, 주석 및 칼슘을 포함한다. 고려된 나노 및/또는 마이크로 다공성 구조들에서 비교적 작은 피처(feature) 크기로 인해, 금속이 원소 형태로 존재하는 경우, 금속은 전형적으로 혼합 매트릭스 내로 포함되기에 적합한 크기를 가질 것이다. 따라서, 원소 금속들은 5 내지 50 nm, 50 내지 500 nm, 100 내지 250 nm, 또는 250 내지 750 nm, 또는 0.5 내지 5 μm, 5 내지 50 μm, 50 내지 250 ㎛, 또는 200 내지 500 ㎛, 또는 심지어 더 큰 크기를 가질 수 있다. 또한, 하나 보다 많은 유형(이온 및 금속) 또는 종류(예를 들어, 구리 및 주석)가 전기 처리 용매에 존재할 수도 있다는 것을 이해해야 한다. 게스트 금속의 농도와 관련하여, 게스트 금속은, 납에 대한 몰 과량, 등 몰 비율(equimolar ratio), 그리고 가장 전형적으로 납보다 적은 농도일 수 있다는 점이 고려된다. 가장 전형적으로, 게스트 금속은 전기 처리 용매에 존재하여 납에 대해 약 0.1 mol% 내지 10 mol%의 게스트 금속을 갖는 합금을 생성할 수 있다.

마찬가지로, 비-금속성 구성요소가 사용되는 경우, 비-금속성 구성요소는 나노 및/또는 마이크로 다공성 구조들에서 비-금속성 구성요소를 포획하기에 적합한 크기 및 양으로 전기 처리 용매에 포함되며, 상기 금속에 대해 제공된 것과 동일한 고려 사항들이 적용된다. 예를 들어, 특히 바람직한 비-금속 화합물들은, 다양한 탄소 동소체(예컨대: 유리상 탄소(glassy carbon), 나노 튜브, 그래핀, 플러렌 등), 금속 산화물 (특히 세라믹 화합물), 중합체 및 이들의 모든 합리적인 혼합물들을 포함한다.

또한, 게스트 화합물은 전기 처리 용매의 적어도 일부를 제거하고 게스트 화합물을 포함하는 또 다른 용매로 상기 매트릭스를 보충하는 용매 교환 공정을 통해 세척될 수 있다는 점이 인식되어야 한다. 이러한 용매 치환은 특히, 게스트 화합물이 음극에서의 납의 전해 증착 또는 양극에서의 작동 조건(예를 들어, 게스트 화합물이 납 이온의 환원 이전에 음극 상에 도금되는 경우)과 양립 할 수 없는 경우, 또는 게스트 화합물이 전기 처리 용매와 양립할 수 없는 경우, 장점이 있다. 예를 들어, 전기 처리 용매는 혼합 매트릭스를 유지하기 위해 중간(intermediate) 용매로 씻겨 지며, 이어서 중간 용매는 게스트 화합물을 수반하는 용매로 씻겨지는 것이 고려된다. 그러나, 적절한 경우, 세척 단계는 완전히 생략될 수도 있다. 예를 들어, 혼합 매트릭스를 건조시켜 용매를 증발시키고, 새로운 용매를 사용하여 하나 이상의 게스트 화합물을 도입할 수도 있다.

고려된 공정들(바람직하게는 MSA)에서 적합한 전기 처리 용매들은 산화 납 및 수산화 납을 포함하는 대부분의 또는 모든 활성 납 물질을 용해시킬 것이다. 더욱이, 동일한 용매는, 납 이온들을 적재(loading)하는 경우, 전기 분해 공정을 거쳐 고순도 납을 연속적으로 생산하면서 추가 용해 사이클을 위해 전기 분해 용매를 재생할 수 있다. 전기 처리 용매는 안정적이어야 하며 그리고 전해 추출 조건들 하에서 분해되지 않아야 한다.

본 발명의 양상들 중 특히 바람직한 양상에서, 전기 처리 용매는 알칸 술폰산, 및 가장 바람직하게는 메탄 술폰산을 포함한다. 알칸 술폰산에 관해서는, 수많은 알칸 술폰산들이 본원에서 사용하기에 적합한 것으로 간주되는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, MSA는 특히, 사용되는 전해 조건하에서 이러한 화합물이 환경 친화적이고 안정적이기 때문에, 바람직하다. 그러나, 다른 적합한 알칸 술폰산은 에틸 술포네이트(ethyl sulfonate), 프로필렌 술포네이트(propylene sulfonate), 트라이플루오로 메틸 술포네이트(trifluro methyl sulfonate)(트라이플릭 산(triflic acid)), 술파믹 산(sulfamic acid) 등을 포함한다. 덜 바람직한 양상들에서, 용매는 또한 과염소산염(perchlorate), 헥사플루오로규산염(hexafluorosilicate), 테트라플루오로붕산염(tetrafluoroborate), 및 아미도술포네이트(amidosulfonate) 등을 포함할 수도 있다.

대부분의 환경들에서, MSA 또는 다른 알칸 술폰산은 현저한 농도, 전형적으로는 전기 처리 용매의 1 내지 5 wt%, 보다 전형적으로는 전기 처리 용매의 5 내지 15 wt%, 보다 더욱 전형적으로는 전기 처리 용매의 25 내지 50 wt% 및 가장 전형적으로는 전기 처리 용매의 10 내지 35 wt% 일 것이다. 따라서, 적합한 농도들은 전형적으로 전기 처리 용매의 5 내지 50 wt%, 또는 20 내지 30 wt% 일 것이다. 전기 처리 용매의 pH는 상기 언급된 바와 같이 가장 바람직하게는 산성이며, 가장 전형적으로는 pH 5-7, 또는 pH 3-5 또는 pH 1-3이다. 상이한 관점에서 보면, 전기 처리 용매의 pH는 6 미만이거나, 또는 5 이하 또는 3 이하일 것이다.

유사하게, 선택적인 킬레이터의 성질은 상당히 다양할 수 있다. 그러나, 킬 레이터가 2가(divalent) 양이온들에 대해 선택적이거나 또는 우선적인 킬레이터인 것이 일반적으로 바람직하다. 따라서, EDTA는 부분적으로 또는 완전히 NTA(니트릴 로트리 아세트산(nitrilotriacetic acid)), IDA(이미노디 아세트산(iminodiacetic acid)), DTPA(디에틸렌 트리아민-펜타 아세트산(diethylenetriamine-pentaacetic acid)) 등과 같은 다른 킬레이터로 대체될 수 있다. 킬레이터의 특정한 유형에 관계없이, 킬레이터는 전형적으로 전기 처리 용매의 0.1-1 wt%, 보다 전형적으로는 1-3 wt%, 보다 더욱 전형적으로 3-10 wt%, 가장 전형적으로 2-8 wt%의 양으로 존재한다는 점이 바람직하다. 또한, 킬레이터가 상기 킬레이터가 산성 용액(예컨대: Na₂-EDTA)에서 용해도를 감소시키는 염의 형태로 제공될 수 있다는 점이 주목된다. 이러한 농도는 킬레이터의 용해도 한계치를 초과할 수도 있음에 유의해야 한다. 적합한 용매는 바람직하게는 수성이고, 그리고 가장 바람직하게는 탈-이온수(deionized water)로부터 마련될 것이다. 그러나, 추가적인 조용매들(co-solvents) 또한 적절한 것으로 여겨지며, 그리고 이들은 알콜, 다양한 폴리올(프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등), 광택제 등을 포함한다.

따라서, 고려되는 납 복합체들은 Pb_l(H₂)_m (MSA)_n (Q)_p의 화학식을 가지며, 여기서 MSA는 메탄 술폰산이고, Q는 원소 형태 또는 탄소 동소체상의 금속이고, m, n 및 p는 몰분율을 나타내며, l 및 n은 독립적으로 0.1 내지 1이고, m은 0.05 내지 0.0005이고, p는 0.001 내지 0.1이다. 따라서, 수소에 대한 납의 비율은 전형적으로 500:1 내지 50:1, 그리고 가장 전형적으로 300:1 내지 100:1이다. 상이한 관점에서 볼 때, 1, m, n 및 p는, 납 복합체 또는 혼합 매트릭스가 8 내지 10 g/cm₃, 또는 6 내지 8 g/cm₃ 또는 4 내지 6 g/cm₃, 또는 2 내지 4 g/cm₃, 또는 1 내지 2 g/cm₃ 또는 그 이하의 밀도를 가질 수 있도록 선택될 수 있다. 물론, MSA 대신 다수의 대안적인 용매들이 또한 적합하다고 여겨지며, 그리고 적절한 용매들은 상기 언급된 용매를 포함한다는 점이 이해되어야 한다. 또한, 게스트 화합물 Q는 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있다는 점이 주목되어야 한다.

수확된 물질로부터 용매의 적어도 일부(예를 들어, 적어도 90 %, 보다 전형적으로는 적어도 95%, 및 가장 전형적으로는 적어도 98%)를 제거함으로써 혼합 매트릭스로부터 납이 수확될 수 있다. 용매를 제거하는 적절한 방법은, 표준 온도 및 압력(STP)에서의 증발, 감압 하에서의(예컨대: 부분 진공에서의) 증발, 비등(boiling), 소성(calcination), 열분해(pyrolysis), 전기 분해, 압축에 의해, 승화 또는 초임계(supercritical) 이산화탄소 추출, 화학 반응 또는 다른 용매(제거될 수도 있고 제거되지 않을 수도 있음)와의 용매 교환을 포함할 것이다. 산화되지 않은 원소 납의 함량을 보존하기 위해, 노출된 납 표면들을 부동화 또는 다른 산화로부터 보호하면서 적어도 부분적인 용매 제거를 달성하도록 이러한 공정들은 불활성 대기(atmosphere)(예컨대: 아르곤 또는 질소)에서 수행될 수 있다.

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, (용매의 표면 상에서 부양되는) 밀도가 1 g/cm₃ 미만인 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스로서 음극에서 고순도 납(압축하여 용매 및 수소를 제거한 후 분석)이 얻어졌다. 또한, 납 복합체는 고체 및 응집성 막(coherent film)으로 음극 상에 도금되지는 않았지만, 메탄 술폰산 및 수소를 함유하는 무정형 연질 및 압축성 혼합 물질로서 회수되었다.

원소(Element)	양(Quant.)	검출한계 (Det. Limit)	실제(Actual)
비스무트(Bismuth)	ppm, (μg/g)	0.1	1.3
구리(Copper)	ppm, (μg/g)	0.1	1.1
납(Lead)	ppm, (μg/g)	0.1	주요(major)(99.5%+)
칼륨(Potassium)	ppm, (μg/g)	0.1	18
나트륨(Sodium)	ppm, (μg/g)	0.1	0.20
주석(Tin)	ppm, (μg/g)	0.1	30

특히, 이와 같이 수득된 혼합 물질은 사전에 정제된 액체 납의 냉각 중에 기포제(foaming agent) 또는 가스 주입을 사용하여 정상적으로 제조되는 종래의 스폰지 납과는 상이하였다. 유사하게, 고려되는 조성물들은 또한, 작은 납 입자들을 압축함으로써 수득되거나 또는 킬레이팅 첨가제들(예컨대: 폴리올 또는 다양한 (디)카르복실산)를 사용하는 알칼리성 전해 공정들로부터 수득되는 스폰지 납과는 구별되었다.

따라서, MSA 및 동등한 용매들(및 선택적인 킬레이터)의 사용은 pH 5 이하의 pH에서 고체 마이크로 또는 나노 구조화된 납의 부착성 형태로 이온성 납의 환원을 허용하였지만, 고체 마이크로 또는 나노 구조화된 납의 도금된 형태로 이온성 납의 환원을 허용한 것은 아니었다는 점이 이해되어야 한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 이온성 납의 환원에 의해 형성된 금속 납과 관련하여 "부착성(adherent)" 또는 "약하게 결합된(weakly associated)"이라는 용어는 음극의 표면 위에서의 응집성(coherent film)이 아니라, 비정질이며 그리고 음극으로부터 닦아 낼 수 있는 납의 형태를 지칭한다. 즉, 약하게 결합된 또는 부착성 납 생성물은 거시적인 차원으로 형성되지는 않는다. 음극과 납 생성물 사이의 금속 간 결합들은 따라서 음극 상에서 응집성 납 막을 형성하지는 않을 것이다. 예를 들어, 음극에 거의 붙어 있지 않은 부력이 있는 저밀도 층에 형성된 납은, 고정 판 음극(static plate cathode)에서 떠다니며 그리고 전해액 순환이 너무 적극적인 경우에는 회전 음극(rotating cathode)의 표면에서 씻겨질 수 있다. 또한, 알칸 설폰산(예컨대: MSA) 및 선택적 킬레이터(예컨대: EDTA)의 사용은 전해질(예컨대: MSA) 및 킬레이터(예컨대 : EDTA)의 심각한 파괴없이 납의 안정한 전해 회수를 가능하게 했다.

본 발명의 양상들 및 전해조의 전극들과 관련하여 추가로 고려되는 양상들에서, 다수의 전극들이 본원에서 사용하기에 적합한 것으로 간주된다는 점이 인식되어야한다. 사실, 모든 전도성 물질들은, 상기 물질들이 공정에서 사용되는 전기 화학적 조건과 양립할 수 있는 한, 본 명세서의 교시와 관련하여 사용하기에 적합한 것으로 고려되어야 한다는 점에 주목한다. 바람직한 전극은 산성 pH에서 화학적으로 안정하며, 특히 스테인리스 강(stainless steel), 탄소 및 알루미늄을 포함한다. 양극에 적합한 물질의 예로는 흑연, 귀금속 산화물로 코팅된 티타늄 구조물이 있다. 따라서, 적어도 일부 바람직한 양상들에서, 적절한 음극은 전해 셀에 회전 가능하게 연결되고 양극(들)에 근접한 하나 이상의 디스크 형상의 알루미늄 음극을 포함한다. 도 2는 음극 표면으로부터 저밀도 납 물질을 비-박리 방식으로 (즉, 인장(pulling) 동작시 음극으로부터 응집성 납 시트(sheet) 또는 응집성 납 막을 리프팅(lift)하지 않고) 닦아 내기 위해 음극의 근위에 위치된 와이퍼(wiper) 표면 및 디스크 형상의 음극들의 쌍(pair)의 보다 상세한 도면을 도시하는 사진이다. 이러한 및 다른 왕복운동(reciprocating) 전극들은, 금속 납이 동일한 전극(음극)의 다른 일 부분으로부터 제거되는 동안 상기 음극의 일 부분에서 납 이온이 환원되는 구성으로, 전형적으로 고순도 혼합 매트릭스 형성의 연속적인 제조를 가능하게 하기 때문에 특히 유익하다.

물론, 본 발명의 양상들은 디스크 형상의 전극의 사용으로 제한되지 않지만, 사실상 모든 전극이 음극으로부터의 고순도 납의 능동적(예를 들어, 와이핑(wiping) 블레이드 또는 표면을 사용) 또는 수동적 제거(예를 들어, 기포를 통해, 용액 분출 또는 부유를 통해)를 가능하게 하는 것으로 적절하다고 인식되어야 한다. 따라서, 적절한 전극들은, 용매에 대해 정적이거나 왕복 방식으로 움직일 수 있는 단순한 플레이트, 또는 연속적으로 이동할 수 있고 그리고 일 부분에서의 납 이온들의 환원 그리고 다른 부분에서의 납의 제거를 허용하도록 구성된 전극들로 구성될 수 있다. 예를 들어, 적절한 전극 구성들은 도전성 디스크들, 실린더들, 구(sphere)들, 벨트들, 등을 포함한다. 유사하게, 음극들의 수는 상당히 다양할 수 있고, 그리고 가장 전형적으로 다수의 음극들은 병렬로(또는 직렬로, 특히 여기에서의 음극들은 용매에 대해 정적임) 작동한다.

납 복합체를 형성하는 특정 방식에 따라, 다양한 구조체들(예를 들어, 금속 물체, 특히 납 그리드 또는 전류 콜렉터와 같은 전도성 요소)의 냉간 성형이 다양한 방식들로 수행될 수 있다. 예를 들어, 냉간 성형은 납 복합 재료, 혼합 매트릭스들 및/또는 마이크로 또는 나노 구조화된 납을 분무, 가압 또는 사출 성형함으로써 수행될 수 있다. 이미 상술 한 바와 같이, 본원에서 사용되는 물질은 순수한 형태 또는 합금 또는 비 합금 복합체로 이루어진 납을 포함할 수 있다. 냉간 성형 기법들은 능동 및 수동 공정들 모두를 포함하고, 예시적인 능동 공정들은 가압, 분무, 사출 성형, 다이 캐스팅, 롤링 및 압출을 포함하는 반면, 통상적인 수동 공정들은 패턴화된 음극들 상에서 혼합 매트릭스들의 증착 및/또는 형성을 포함한다는 점이 추가로 이해되어야 한다.

또한, 혼합 매트릭스들이 전기 처리 (또는 다른)용매와 함께 사용되는 경우, 상기 물질들은 적합한 용매에서 슬러리화(sluuried up)되어 적절한 농도, 유동 특성을 달성할 수 있고, 그리고/또는 납 이외의 금속을 포함하는 거시적인 복합체들 또는 거시적인 납 복합체들을 더 포함할 수 있는 다른 슬러리와의 혼합을 허용한다는 점이 이해되어야 한다. 마찬가지로 비-납 성분들도 이러한 공정에서 혼합될 수 있다. 따라서, 합금 및 비-금속 복합 물질은 혼합 매트릭스(또는 매트릭스들)로부터 제품을 형성하는 단계 이전에 제조될 수 있다.

유리하게는, 고려되는 물질들은 냉간 성형에 의해 입계들 없이 다양한 형태로 주조 및 형성될 수 있는 능력(ability)을 특징으로 한다. 능동 및 수동 수단들 모두가 조성물을 원하는 형태들로 형성하는데 사용될 수 있다는 점이 이해된다. 예를 들어, 수소 및 용매를 제거하기 위해 기계적 힘이 혼합 매트릭스에 가해지는 동시에 마이크로 구조 및 나노 구조가 융합되어 원하는 크기 및 형상을 갖는 모놀리 식 매크로(macro) 구조를 형성할 수 있다. 적합한 기계적 방법들은 가압, 분무, 사출 성형, 다이 캐스팅, 롤링, 압출, 드로잉(drawing) 및 단조를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 따라서, 종래의 용융 및 주조 없이 그리드, 시트 및 와이어와 같은 다수의 구성들 및 형태들이 얻어질 수 있다. 냉간 성형 기법들은 전도성 원소, 특히 새로운 납축전지용 그리드를 생산하는데 사용될 수 있다. 추가로 고려되는 용도들은 레이저 프린팅 및 원자력 현미경 나노리소그래피(nanolithography)를 포함하는 리소그래피 기법들을 사용하여 증착될 수 있는 잉크(ink)들을 포뮬레이팅(formulating)하는 것을 포함한다.

한편, 본 발명자들은 수동적(passive) 방법에 의해, 특히 패턴화된 음극 상에 혼합 매트릭스들을 증착 및/또는 형성함으로써, 다양한 냉간 성형 공정들을 또한 고려한다. 예를 들어, 와플(waffle) 또는 그리드 모양의 음극이 새로운 납축전지를 생산하기 위한 그리드 납을 형성하는데 사용될 수 있. 이러한 인-시츄 형성(in-situ formation)은 납 복합체가 형성되는 망상 또는 다공성 스캐폴드 물질(예를 들어, 절연체, 중합체 물질 또는 유리 물질)의 사용에 의해 보조 될 수 있다. 그리드 형상은 전통적인 방법들을 사용하여 알루미늄을 원하는 상호보완적 형태로 기계 가공하거나 주조함으로써 만들어질 수 있다. 그리드 형상은 또한 알루미늄 표면에 유리, 플라스틱 또는 실리콘 고무를 매립하는 것과 같은 비-전도성 물질로 알루미늄 음극을 구성함으로써 형성될 수 있다.

유리하게는, 이러한 방법들에 의해 형성되는 물체들은 모든 금속 납이 전기 처리 용매 및 분자 수소에 의해 보호 및/또는 커버되기 때문에 입계들이 없는 것으로 예상된다. 이것은 전통적인 공정들이 개개의 금속들의 차별화된 응고 또는 결정화(crystallization)로부터 발생되는 거친 입자(coarse grain) 구조들을 갖는 합금을 생산하는 합금들의 경우 특히 유용하다. 대조적으로, 합금들은 금속들을 용융시키지 않으면서 본 발명의 물질들의 밀접한(intimate) 혼합물들을 사용하여 제조될 수 있으며, 이는 입자 형성 및 관련 입계 문제들을 감소시킬 것이다. 실제로, 현재 이용가능한 상도표(phase diagram)가 없는 합금들이 마련될 수 있다. 마찬가지로, 다양한 납(및 기타 금속) 나노 및 마이크로 다공성 물질들이 물질들의 부동화가 없기 때문에 입계가 없는 모놀리식 금속 물체들을 제조하는데 이용될 수 있다.

온도에 관해서, 냉간 성형은 사용된 금속의 용융 온도 미만, 특히 납의 용융 온도 미만의 온도에서 수행될 수 있음이 고려된다. 또한, 적어도 일부 양상들에서, 온도는 유리하게는 전기 처리 용매의 끓는 온도보다 낮을 것이다. 따라서, 적합한 냉간 성형 온도들은, 전형적으로 0 ℃ 초과, 보다 전형적으로 10 ℃ 초과, 예를 들어 15 내지 50 ℃, 또는 50 내지 80 ℃, 바람직하게는 300 ℃ 미만, 보다 전형적으로는 200 ℃ 미만, 그리고 가장 전형적으로는 100 ℃ 미만이다. 예를 들어, 바람직한 냉간 성형 온도는 20-90 ℃ 또는 20-60 ℃ 사이의 온도들을 포함한다.

본 발명의 양상들 중 또 다른 양상에서, 본 발명자들은 선택적으로 킬레이터를 포함하는 전기 처리 용매에 용해된 이온성 금속들의 전착으로부터 다른 금속계 조성물들을 제조할 수 있다고 생각한다. 유리하게는, 이와 같이 제조된 물질은 납 물체들의 냉간 성형에서 기판으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 포획된 수소 및 전기 처리 용매들을 갖는 나노 및 마이크로 다공성 납 물질들을 형성하는 것 이외에, 기술된 방법들이 다른 금속 이온들로부터 유사한(analogous) 다공성 매트릭스들을 제조하는데 사용될 수도 있다는 점이 고려된다. 예를 들어, 나노 및 마이크로 다공성, 인듐, 주석, 납, 탈륨, 비스무트, 카드뮴, 안티몬, 은, 아연, 구리, 코발트 및 니켈은 적절한 전기 처리 용매들(임의의 킬레이터들을 가질 수 있음) 및 음극에서의 전해질 환원에 의해 생성될 수도 있다. 또한, 멀티-금속 조성물들은 산화 환원 전위 또는 공정 순서에 의해 허용되는 바와 같이 음극 상에 금속 이온들의 동시 증착(co-deposition)에 의해 형성될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 양상들 중 또 다른 양상에서, 둘 이상의 금속들의 혼합 매트릭스들은 Me¹ _l (H₂)_m (MSA)_n (Q)_p/Me² _l (H₂)_m (MSA)_n (Q )_p,의 화학식을 가질 수 있으며, Me¹은 Me²와 다르며 나머지 변수들은 위에서 논의한 바와 같다.

따라서, 금속, 전기 처리 용매 및 수소의 특정 조성물들, 상기 조성물들의 제조 방법 및 그의 용도들 개시되었다. 그러나, 본 발명의 개념들을 벗어나지 않고 이미 기술된 것들 이외의 많은 추가적인 수정들이 가능하다는 점이 당업자에게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 양상들은 본 발명의 사상을 제외하고는 제한되지 않는다. 또한, 본 명세서를 해석하는데 있어서, 모든 용어들은 문맥에 따라 가능한 가장 넓은 방식으로 해석되어야 한다. 특히, "포함하는" 및 "포함"이라는 용어들은, 언급된 성분, 구성요소 또는 단계가 존재하거나, 이용될 수 있거나, 또는 명시적으로 언급되지 않은 다른 성분, 구성요소 또는 단계와 결합될 수 있음을 나타내는 비-배타적인 방식으로, 성분, 구성요소 또는 단계를 언급하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

납 구조체(lead structure)를 냉간-성형하는 방법으로서,
분자 수소(molecular hydrogen), 용매, 및 적어도 98 mol%의 순도를 갖는 고체 금속 납(solid metallic lead)을 포함하는 납 복합체(lead composite)를 제공하는 단계 ― 상기 고체 금속 납, 상기 분자 수소, 및 상기 용매는 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스를 형성함 ―; 및
상기 납 복합체를 구조화된 몰드(structured mold)로 도입시키고 그리고 납의 용융 온도 미만의 온도로 상기 몰드에서 상기 납 구조체를 형성하는 단계;
를 포함하며,
상기 납 복합체는 게스트(guest) 화합물을 더 포함하고, 그리고 상기 게스트 화합물은 탄소 동소체 또는 원소 형태의 금속이고, 그리고
상기 용매 및 상기 분자 수소 중 적어도 일부는, 상기 몰드에서 상기 납 구조체를 형성하는 단계 동안 또는 이전에 상기 납 복합체로부터 제거되는,
납 구조체를 형성하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 납 복합체에서의 상기 용매는 pH 5.0 이하의 pH를 가지는,
납 구조체를 형성하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스는 8g/cm₃ 미만의 밀도를 갖는,
납 구조체를 형성하는 방법.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 게스트 화합물은, 금속 구리, 금속 니켈, 금속 마그네슘, 금속 주석, 금속 칼슘, 그라핀(graphene) 및 플러렌(fullerene)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는,
납 구조체를 형성하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 납 복합체는 Pb_l(H₂)_m (MSA)_n (Q)_p의 화학식을 가지며, MSA는 메탄 술폰산(methane sulfonic acid)이고, Q는 탄소 동소체 또는 원소 형태의 금속이고, 그리고 l, m, n 및 p는 몰분율(molar fraction)을 나타내며, l 및 n은 독립적으로 0.1 내지 1 이고, m은 0.05 내지 0.0005 이고, 그리고 p는 0.001 내지 0.1 인,
납 구조체를 형성하는 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 납 복합체에서의 1 mol% 이하의 납이 산화되는,
납 구조체를 형성하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 납 복합체를 상기 구조화된 몰드로 도입하는 단계 또는 상기 납 구조체를 형성하는 단계는, 상기 납 복합체를 가압(pressing), 분무(spraying), 사출 성형(injection molding), 인쇄(printing) 또는 다이 캐스팅(die casting)하는 단계를 포함하는,
납 구조체를 형성하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 용매 및 상기 분자 수소 중 적어도 일부를 제거하는 단계는, 상기 납 복합체를 압축하는 단계, 상기 납 복합체를 가열하는 단계, 또는 상기 납 복합체에 대한 용매 교환(solvent exchange)을 수행하는 단계를 포함하는,
납 구조체를 형성하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 몰드는 상기 납 구조체를 그리드(grid) 또는 전류 콜렉터(current collector)로 형성하는 것을 허용하도록 구성되는,
납 구조체를 형성하는 방법.
금속 물체를 능동적으로(actively) 냉간-성형하는 방법으로서,
적어도 98 mol%의 순도를 갖는 고체 마이크로 또는 나노 구조화된 금속 납을 포함하는 납 복합체를 제공하는 단계 ― 전기 처리 용매 및 분자 수소가 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스를 형성하기 위해 상기 복합체 내에 배치됨 ―;
상기 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스로부터 상기 전기 처리 용매 및 상기 분자 수소의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및
입계의 출현 없이 금속 물체를 생성하기 위하여 납의 용융 온도 미만의 온도에서 패턴화된 몰드에 상기 고체 마이크로 또는 나노 구조화된 금속 납을 융합(fusing)하는 단계;
를 포함하고,
상기 납 복합체는 게스트 화합물을 더 포함하고, 그리고 상기 게스트 화합물은 탄소 동소체 또는 원소 형태의 금속인,
방법.
제 12 항에 있어서,
상기 납 복합체에서의 상기 용매는 pH 5.0 이하의 pH를 가지는,
방법.
제 12 항에 있어서,
상기 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스는 8g/cm₃ 미만의 밀도를 갖는,
방법.
삭제
삭제
제 12 항에 있어서,
상기 게스트 화합물은, 금속 구리, 금속 니켈, 금속 마그네슘, 금속 주석, 금속 칼슘, 그라핀 및 플러렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는,
방법.
제 12 항에 있어서,
상기 납 복합체는 Pb_l(H₂)_m (MSA)_n (Q)_p의 화학식을 가지며, MSA는 메탄 술폰산이고, Q는 탄소 동소체 또는 원소 형태의 금속이고, 그리고 l, m, n 및 p는 몰분율을 나타내며, l 및 n은 독립적으로 0.1 내지 1 이고, m은 0.05 내지 0.0005 이고, 그리고 p는 0.001 내지 0.1 인,
방법.
제 18 항에 있어서,
상기 납 복합체에서의 1 mol% 이하의 납이 산화되는,
방법.
제 12 항에 있어서,
상기 용매 및 상기 분자 수소 중 적어도 일부를 제거하는 단계는, 상기 납 복합체를 압축하는 단계, 상기 납 복합체를 가열하는 단계, 또는 상기 납 복합체에 대한 용매 교환을 수행하는 단계를 포함하는,
방법.
제 12 항에 있어서,
상기 고체 마이크로 또는 나노 구조화된 금속 납을 융합하는 단계는, 상기 납 복합체를 가압, 분무, 사출 성형, 인쇄 또는 다이 캐스팅하는 단계를 포함하는,
방법.
제 12 항에 있어서,
상기 몰드는 상기 고체 마이크로 또는 나노 구조화된 금속 납을 그리드 또는 전류 콜렉터로 형성하는 것을 허용하도록 구성되는,
방법.
금속 물체를 수동적으로(passively) 냉간 성형하는 방법으로서,
적어도 98 mol%의 순도를 갖는 고체 마이크로 또는 나노 구조화된 금속 납을 포함하는 납 복합체를 패턴화된 몰드에서 형성하는 단계 ― 전기 처리 용매 및 분자 수소가 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스를 형성하기 위해 상기 납 복합체 내에 배치되며, 그리고 상기 패턴화된 몰드의 적어도 일부분은 음극으로서 동작함 ―;
상기 혼합 매트릭스로부터 상기 전기 처리 용매 및 상기 수소의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및
상기 패턴화된 몰드에 대응하는 형상을 갖는 금속 물체를 생성하기 위하여 납의 용융 온도 미만의 온도에서 상기 고체 마이크로 또는 나노 구조화된 금속 납을 융합하는 단계;
를 포함하고,
상기 납 복합체는 게스트 화합물을 더 포함하고, 그리고 상기 게스트 화합물은 탄소 동소체 또는 원소 형태의 금속인,
방법.
제 23 항에 있어서,
상기 납 복합체에서의 상기 용매는 pH 5.0 이하의 pH를 가지는,
방법.
제 23 항에 있어서,
상기 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스는 8g/cm₃ 미만의 밀도를 갖는,
방법.
삭제
삭제
제 23 항에 있어서,
상기 게스트 화합물은, 금속 구리, 금속 니켈, 금속 마그네슘, 금속 주석, 금속 칼슘, 그라핀 및 플러렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는,
방법.
제 23 항에 있어서,
상기 납 복합체는 Pb_l(H₂)_m (MSA)_n (Q)_p의 화학식을 가지며, MSA는 메탄 술폰산이고, Q는 탄소 동소체 또는 원소 형태의 금속이고, 그리고 l, m, n 및 p는 몰분율을 나타내며, l 및 n은 독립적으로 0.1 내지 1 이고, m은 0.05 내지 0.0005 이고, 그리고 p는 0.001 내지 0.1 인,
방법.
제 29 항에 있어서,
상기 납 복합체에서의 1 mol% 이하의 납이 산화되는,
방법.
제 23 항에 있어서,
상기 용매 및 상기 분자 수소 중 적어도 일부를 제거하는 단계는, 상기 납 복합체를 압축하는 단계, 상기 납 복합체를 가열하는 단계, 또는 상기 납 복합체에 대한 용매 교환을 수행하는 단계를 포함하는,
방법.
제 23 항에 있어서,
상기 고체 마이크로 또는 나노 구조화된 금속 납을 융합하는 단계는, 상기 납 복합체를 압축하는 단계를 포함하는,
방법.
제 23 항에 있어서,
상기 몰드는 상기 고체 마이크로 또는 나노 구조화된 금속 납을 그리드 또는 전류 콜렉터로 형성하는 것을 허용하도록 구성되는,
방법.
제 23 항에 있어서,
상기 패턴화된 몰드는, 상기 납 복합체가 형성되는 망상(reticular) 또는 다공성 스캐폴드(scaffold) 물질을 포함하는,
방법.
제 34 항에 있어서,
상기 망상 또는 다공성 스캐폴드 물질은 절연체인,
방법.
제 34 항에 있어서,
상기 망상 또는 다공성 스캐폴드 물질은 중합체(polymeric) 물질 또는 유리 물질을 포함하는,
방법.
납 복합 물질을 제조하는 방법으로서,
이온성 납(ionic lead) 및 게스트 화합물을 포함하는 전기 처리 용매로부터 적어도 98 mol%의 순도를 갖는 고체 마이크로 또는 나노 구조화된 금속 납을 포함하는 납 복합체를 음극 상에 형성하는 단계 ― 상기 마이크로 또는 나노 구조화된 금속 납은 전기 처리 용매, 게스트 화합물 및 분자 수소의 일부를 동봉하여(enclose) 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스를 형성하고, 그리고 상기 게스트 화합물은 탄소 동소체 또는 원소 형태의 금속임 ―; 및
납의 용융 온도 미만의 온도에서 상기 납 복합 물질을 형성하기 위해 상기 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스로부터 상기 전기 처리 용매 및 상기 분자 수소의 적어도 일부를 제거하는 단계;
를 포함하고,
상기 게스트 화합물은 상기 전기 처리 용매에 존재하여 납에 대해 0.1 mol% 내지 10 mol% 사이의 게스트 금속을 갖는 합금을 생성하는.
방법.
제 37 항에 있어서,
상기 전기 처리 용매는 pH 5.0 이하의 pH를 가지는,
방법.
제 37 항에 있어서,
상기 전기 처리 용매는 메탄 술폰산인,
방법.
삭제
제 37 항에 있어서,
상기 게스트 화합물은, 금속 구리, 금속 니켈, 금속 마그네슘, 금속 주석, 및 금속 칼슘으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는,
방법.
제 37 항에 있어서,
상기 전기 처리 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계는, 상기 납 복합체를 압축하는 단계, 상기 납 복합체를 가열하는 단계, 또는 상기 납 복합체에 대한 용매 교환을 수행하는 단계를 포함하는,
방법.
납 복합 물질을 제조하는 방법으로서,
이온성 납을 포함하는 전기 처리 용매로부터 적어도 98 mol%의 순도를 갖는 고체 마이크로 또는 나노 구조화된 금속 납을 포함하는 납 복합체를 음극 상에 형성하는 단계 ― 상기 마이크로 또는 나노 구조화된 금속 납은 전기 처리 용매 및 분자 수소의 일부를 동봉하여 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스를 형성함 ―;
상기 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스에서의 전기 처리 용매의 적어도 일부를 게스트 화합물을 포함하는 용매로 대체(replace)하는 단계 - 상기 게스트 화합물은 탄소 동소체 또는 원소 형태의 금속임 -; 및
납의 용융 온도 미만의 온도에서 상기 납 복합 물질을 형성하기 위하여 상기 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스로부터 상기 게스트 화합물을 포함하는 상기 용매, 또는 상기 게스트 화합물을 포함하는 상기 용매 및 상기 전기 처리 용매의 적어도 일부와, 상기 수소의 적어도 일부를 제거하는 단계;
를 포함하는,
방법.
제 43 항에 있어서,
상기 전기 처리 용매는 pH 5.0 이하의 pH를 가지는,
방법.
제 43 항에 있어서,
상기 전기 처리 용매는 메탄 술폰산인,
방법.
제 43 항에 있어서,
상기 게스트 화합물을 포함하는 상기 용매는, 초임계 이산화탄소의 물(water)을 포함하는,
방법.
삭제
제 43 항에 있어서,
상기 게스트 화합물은, 금속 구리, 금속 니켈, 금속 마그네슘, 금속 주석, 금속 칼슘, 그라핀 및 플러렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는,
방법.
제 43 항에 있어서,
상기 납 복합체는 Pb_l(H₂)_m (MSA)_n (Q)_p의 화학식을 가지며, MSA는 메탄 술폰산이고, Q는 게스트 화합물이며, 그리고 l, m, n 및 p는 몰분율을 나타내며, l 및 n은 독립적으로 0.1 내지 1 이고, m은 0.05 내지 0.0005 이고, 그리고 p는 0.001 내지 0.1 인,
방법.
제 43 항에 있어서,
상기 전기 처리 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계는, 상기 납 복합체를 압축하는 단계, 상기 납 복합체를 가열하는 단계, 또는 상기 납 복합체에 대한 용매 교환을 수행하는 단계를 포함하는,
방법.
납 복합 물질로서,
복수의 공극(void space)들을 갖는 마이크로 또는 나노 다공성 매트릭스로서의 형상을 갖고 그리고 적어도 98 mol%의 순도를 갖는 고체 마이크로 또는 나노 구조화된 금속 납;
을 포함하며,
상기 매트릭스는 분자 수소, 게스트 화합물 및 전기 처리 용매를 더 포함하며, 이들 모두는 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스를 형성하기 위하여 상기 공극들 내에 배치되고,
상기 게스트 화합물은 상기 전기 처리 용매에 존재하여 납에 대해 0.1 mol% 내지 10 mol% 사이의 게스트 금속을 갖는 합금을 생성하고, 상기 게스트 화합물은 탄소 동소체 또는 원소 형태의 금속이고, 그리고 상기 납 복합 물질은 납의 용융 온도 미만의 온도로 형성되는,
납 복합 물질.
제 51 항에 있어서,
상기 혼합 매트릭스는 8g/cm³ 미만의 밀도를 갖는,
납 복합 물질.
제 51 항에 있어서,
상기 용매는 pH 5.0 이하의 pH를 가지는,
납 복합 물질.
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제 51 항에 있어서,
상기 게스트 화합물은 금속 구리, 금속 니켈, 금속 마그네슘, 금속 주석, 및 금속 칼슘으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는,
납 복합 물질.
물체를 냉간 성형하는데 있어서의 용도를 가지는 납 복합 물질로서,
상기 납 복합 물질은 Pb_l(H₂)_m (MSA)_n (Q)_p의 화학식을 가지며, 여기서 MSA는 메탄 술폰산이고, Q는 게스트 화합물이며, 그리고 l, m, n 및 p는 몰분율을 나타내며, l 및 n은 독립적으로 0.1 내지 1 이고, m은 0.05 내지 0.0005 이고, 그리고 p는 0.001 내지 0.1 이고,
상기 게스트 화합물은 탄소 동소체 또는 원소 형태의 금속이고, 그리고 상기 납 복합 물질은 납의 용융 온도 미만의 온도로 형성되는,
납 복합 물질.
제 56 항에 있어서,
상기 물체는 도전성 물질인,
납 복합 물질.
제 56 항에 있어서,
상기 물체는 납축전지의 전류 콜렉터 또는 그리드(grid)인,
납 복합 물질.
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