[go: up one dir, main page]

CN107923057A - 电沉积铅组合物、生产方法和用途 - Google Patents

电沉积铅组合物、生产方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN107923057A
CN107923057A CN201680041571.7A CN201680041571A CN107923057A CN 107923057 A CN107923057 A CN 107923057A CN 201680041571 A CN201680041571 A CN 201680041571A CN 107923057 A CN107923057 A CN 107923057A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lead
compound
matrix
solvent
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680041571.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107923057B (zh
Inventor
斯蒂芬·R·克拉克
迈克尔·约翰·金
布莱恩·多尔蒂
迈克尔·大卫·赫维茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pioneer Metals Corp
Original Assignee
Pioneer Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pioneer Metals Corp filed Critical Pioneer Metals Corp
Publication of CN107923057A publication Critical patent/CN107923057A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107923057B publication Critical patent/CN107923057B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/34—Electroplating: Baths therefor from solutions of lead
    • C25D3/36—Electroplating: Baths therefor from solutions of lead characterised by the organic bath constituents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/18—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21J—FORGING; HAMMERING; PRESSING METAL; RIVETING; FORGE FURNACES
    • B21J1/00—Preparing metal stock or similar ancillary operations prior, during or post forging, e.g. heating or cooling
    • B21J1/06—Heating or cooling methods or arrangements specially adapted for performing forging or pressing operations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21K—MAKING FORGED OR PRESSED METAL PRODUCTS, e.g. HORSE-SHOES, RIVETS, BOLTS OR WHEELS
    • B21K23/00—Making other articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C5/00—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
    • C25C5/02—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/04—Removal of gases or vapours ; Gas or pressure control
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H01M4/16—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/73—Grids for lead-acid accumulators, e.g. frame plates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/82—Multi-step processes for manufacturing carriers for lead-acid accumulators
    • H01M4/84—Multi-step processes for manufacturing carriers for lead-acid accumulators involving casting
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

本发明的主题涉及至少部分地包封电处理溶剂和分子氢以及任选的客体化合物以形成混合基质的高纯度微米结构铅或纳米结构铅的连续电化学生产。这种组合物特别适用于多种结构的冷成型和/或适用于合金和复合材料的生产。

Description

电沉积铅组合物、生产方法和用途
本申请要求于2015年5月13日提交的序列号为62/160850的美国临时申请的优先权，该临时申请通过引用并入本文。
技术领域
本发明的领域是金属组合物及其方法，特别是该金属组合物及其方法涉及铅、铅合金和铅复合组合物，以及包含铅、铅合金和铅复合组合物的金属物体的冷成型。
背景技术
背景技术描述包括可用于理解本发明的信息。它不是承认本文提供的任何信息是现有技术或与当前要求保护的发明相关，或者任何具体或隐含引用的出版物是现有技术。
铅酸电池(LAB)是目前使用的最大类的电池。它们对于从起动汽车发动机、为数据中心提供紧急备用电源以及为诸如叉式起重车和高尔夫球车的工业和休闲车辆供电的应用是必要的。与任何其他电池类型不同，LAB几乎100％可以回收，使得铅成为最能回收的一种商品。
值得注意的是，目前从LAB回收的所有商品铅或者几乎所有的商品铅仍然基于铅熔炼，铅熔炼是火法冶金工艺，其中铅、铅氧化物和其它铅化合物被加热到约1600°F并与各种还原剂混合以去除氧化物、硫酸盐和其他非铅材料。遗憾的是，目前的铅熔炼是高度污染的工艺，产生大量的气载废物(例如铅尘、二氧化碳、砷、二氧化硫)、固体废物(例如含铅熔渣)和大量的液体废物(例如铅污染的硫酸、砷盐)，并且持续的污染问题已迫使美国和其他西方国家的许多熔炼厂关闭。更进一步地，铅熔炼操作产生块状形式的铅，通常地为锭，这需要大量的处理以将锭转换成其他形状因子。而且，在需要生产铅合金或复合材料的情况下，需要将锭重新熔化并与其他元素或组分混合。
为了避免与熔炼操作相关的问题，可以在各种基于酸的工艺中从溶液中电解回收铅。例如，US4927510教导了一种再循环工艺，其中用氟硼酸或氟硅酸处理脱硫电池膏以形成将铅电镀到阴极上的电解液。然而，氟硼酸或氟硅酸是高度侵蚀性的溶剂并且在环境方面是有问题的。为了帮助避免这样的问题，如WO2014/076547中所述的，可以使用MSA(甲磺酸)作为含铅电解液。在这里，铅作为厚的沉积物从MSA电镀在阴极上。类似地，US7368043教导了一种酸性电解铅回收工艺，其中铅作为厚膜从相对较低的铅浓度电镀在专用电解流通池的阴极上。遗憾的是，这些酸性电解工艺导致金属铅沉积在难以除去的膜中。此外，一旦去除铅膜，铅膜还需要大量努力将回收的金属铅转化为合适的形状因子，并且将需要重熔以用于生产合金或复合材料。此外，在电解沉积中屡见不鲜的是，在电镀期间断电将导致电镀的铅重新溶解回到电解液中，这对工艺的经济性产生不利影响。
本文的所有出版物和专利申请通过引用并入本文，就像每个单独的出版物或专利申请被具体地和单独地指明通过引用并入的一样的程度。当并入的文献中术语的定义或使用与本文中提供的该术语的定义不一致或相反时，本文中提供的该术语的定义适用而文献中的该术语的定义不适用。
如US8409421中所述，金属铅的电化学回收也可以从基本中性的溶液(pH6-7)进行。这里，铅在含有氯化铵的电解液中并通过流通电化学池，产生夹带在电解液中的非粘附金属海绵铅。然而，虽然该工艺通常是环境友好的，并产生不沉积在片材中的金属铅，但是该方法消耗各种试剂、在高温下运行、相对复杂，因此在经济上不太有吸引力。而且，如此生产的金属海绵铅比较粗糙，会堵塞电化学流通反应器并且在整个工艺中易被氧化。此外，残余电解液将包括氯化铵，其会干扰金属铅产品的各种下游用途。例如，残余氯化铵与铅盐反应形成雷酸盐化合物。
在另外已知的基于溶液的铅回收工艺中，如US4107007中所述，从阴极处的碱性溶液中回收铅，作为具有相对较小的粒度(约20微米)的几乎不粘附的海绵铅。值得注意的是，据报道，当铅在具有某些添加剂的电解液中形成时会浮在电解液上。然而，US4107007的工艺需要大量的这种添加剂、特别是多元醇添加剂，以增加铅化合物的溶解度并影响电沉积和沉淀的铅的沉淀物形式。遗憾的是，虽然如此生产的铅具有相对较小的粒度，但是如US8409421所报道铅质量差，这可能是由于存在添加剂。因此，来自如此生产工艺的铅产物不具有所需的纯度。
因此，尽管本领域已知有许多工艺从电化学工艺生产金属形式的铅，但是它们全部或几乎全部不能产生足够纯的铅。此外，尤其是在铅以相对晶粒化的材料生产的情况下，如此生产的铅有钝化/氧化的倾向，并且还可能包括对下游工艺不利的添加剂。更进一步地，没有一种已知的铅组合物被报道适用于各种结构的冷成型，更不用说各种合金的冷成型。因此，仍然需要改善的铅组合物及其方法。
发明内容
本发明主题涉及利用电化学生产的铅的各种方法、组合物和装置，其中如此生产的铅具有高纯度、低氧化/钝化，是可冷成型的并且在远低于铅的熔点的温度下容易形成合金和非合金复合材料。
在本发明主题的一个方面，发明人设想一种使铅结构成型的方法，该方法包括提供包含纯度为至少98摩尔％的固体铅、分子氢和溶剂的铅复合物的步骤，其中固体铅、氢和溶剂形成微孔混合基质或纳米孔混合基质。这种方法中的另一步骤包括将铅复合物引入到结构化模具中，并在低于铅的熔化温度的温度下在模具中使铅结构成型，其中在模具中使铅结构成型的步骤期间或在模具中使铅结构成型的步骤之前，从铅复合物去除至少一些溶剂和至少一些分子氢。
本发明人还设想一种主动冷成型基本上无晶粒的金属物体的方法，该方法包括提供包含纯度为至少98摩尔％的固体微米结构铅或固体纳米结构铅的铅复合物的步骤，其中电处理溶剂和分子氢布置在复合物内以形成微孔混合基质或纳米孔混合基质。在另一步骤中，从微孔混合基质或纳米孔混合基质去除至少一些电处理溶剂和至少一些氢，且在又一步骤中，固体微米结构铅或固体纳米结构铅在低于铅的熔化温度的温度下在图案化模具中熔融，如此产生基本上无晶粒的金属物体。
另外，发明人还设想被动冷成型基本上无晶粒的金属物体的方法，该方法包括在图案化模具中形成包含纯度为至少98摩尔％的固体微米结构铅或固体纳米结构铅的铅复合物的步骤，其中电处理溶剂和分子氢布置在复合物内以形成微孔混合基质或纳米孔混合基质，并且其中至少部分的图案化模具作为阴极。在另一步骤中，从混合基质去除至少一些电处理溶剂和至少一些氢，并且在又一步骤中，固体微米结构铅或固体纳米结构铅在低于铅的熔化温度的温度下熔融如此产生形状对应于图案化模具、基本上无晶粒的金属物体。
因此，从另一个角度来看，发明人设想一种制造铅复合材料的方法，该方法包括在阴极上由包含离子铅的电处理溶剂和客体化合物形成包含纯度为至少98摩尔％的固体微米结构铅或固体纳米结构铅的铅复合物的步骤，其中微米结构铅或纳米结构铅至少部分地包封电处理溶剂、客体化合物和分子氢以形成微孔混合基质或纳米孔混合基质。在另一步骤中，至少一些电处理溶剂和至少一些氢从微孔混合基质或纳米孔混合基质中去除从而形成铅复合材料。
可替选地，本发明人还设想一种制造铅复合材料的方法，该方法包括在阴极上由包含离子铅的电处理溶剂形成包含纯度为至少98摩尔％的固体微米结构铅或固体纳米结构铅的铅复合物的步骤，其中微米结构铅或纳米结构铅至少部分地包封电处理溶剂和分子氢以形成微孔混合基质或纳米孔混合基质。在另一步骤中，微孔混合基质或纳米孔混合基质中的至少一些电处理溶剂被包含客体化合物的溶剂代替，并且在又一步骤中从微孔混合基质或纳米孔混合基质去除至少一些溶剂和/或电处理溶剂和至少一些氢以形成铅复合材料。
在本发明主题的一些方面中，铅复合材料中的溶剂的pH等于pH 5.0或小于pH5.0，和/或微孔混合基质或纳米孔混合基质的密度小于8g/cm3、更通常地小于5g/cm3、最通常地小于3g/cm3。因此，铅复合物可以包含客体化合物，并且特别考虑的客体化合物包括元素形式的金属和碳同素异形体。例如，合适的客体化合物包括金属铜、金属镍、金属镁、金属锡、金属钙、石墨烯和富勒烯。
因此，设想的铅复合材料可以具有式Pbl(H2)m(MSA)n(Q)p，其中MSA是甲磺酸，并且其中Q是元素形式的金属或碳同素异形体，并且其中l、m、n和p表示摩尔分数，其中l和n独立地在0.1和1之间，m在0.05和0.0005之间，并且q在0.001和0.1之间。由于氢作为还原剂存在，还可以设想在铅复合物中等于1摩尔％或小于1摩尔％(但大于10-6摩尔％)的铅被氧化。
在本发明主题的另外的方面中，将铅复合物引入到结构化模具中或使铅复合物在结构化模具中成型的步骤可以包括压制、喷射、注射成型、印刷或压铸铅复合物的步骤，和/或去除至少一些溶剂和至少一些分子氢的步骤包括压缩铅复合物、加热铅复合物或使铅复合物进行溶剂交换的步骤。最通常地(但不是必需地)，模具被构造成允许将铅结构成型为板栅或集电器，并且模具可以进一步地包含铅复合物成型于其中的网状支架材料或多孔支架材料(例如，绝缘体、聚合物材料或玻璃材料)。
因此，发明人设想一种铅复合材料，该铅复合材料包含具有至少98摩尔％纯度、并且被成形为具有多个孔隙空间的微孔基质或纳米孔基质的固体微米结构铅或固体纳米结构铅；其中基质进一步地包含分子氢、客体化合物和电处理溶剂，所有这些都布置在孔隙空间内以形成微孔混合基质或纳米孔混合基质。
最通常地，混合基质的密度将小于8g/cm3，和/或电处理溶剂的pH等于pH5.0或小于pH 5.0。如果需要，客体化合物可以是元素形式的金属或碳同素异形体，例如金属铜、金属镍、金属镁、金属锡、金属钙、石墨烯和富勒烯。
从不同的角度来看，发明人因此也设想具有式Pbl(H2)m(MSA)n(Q)p的铅复合材料，其中MSA是甲磺酸，并且其中Q是客体化合物，并且其中l、m、n和p表示摩尔分数，其中l和n独立地在0.1和1之间，m在0.05和0.0005之间，并且q在0.001和0.1之间。
如上所述，Q可以是非金属或元素形式的金属，包括金属铜、金属镍、金属镁、金属锡、金属钙、石墨烯和富勒烯。而且，设想p可以是0。
本发明主题的各种目的、特征、方面和优点将从以下对优选实施方式的详细描述以及附随的图中变得更加明显，附图中相同的附图标记表示相同的成分。
附图说明
图1是用于生产根据本发明主题的铅组合物的基于溶液的铅回收工艺的示例性示意图。
图2是旋转阴极以及根据本发明主题的铅组合物的示例性细节图。
图3A和图3B是被认为由本发明方法生产的铅微米结构铅和/或纳米结构铅的示例性TEM图像。
具体实施方式
发明人已经发现使用电解工艺可以容易地以高纯度生产金属铅，在该电解工艺中如此形成的铅特征在于包埋氢气和电处理溶剂的纳米孔结构和/或微孔结构，其保护铅的超高表面不被氧化或钝化至显著的程度。从含有铅离子的电处理溶剂在阴极处形成铅，其是纯度为至少98摩尔％、更通常地至少99摩尔％的固体微米结构铅和/或固体纳米结构铅的形状。而且，因为金属铅可以在不使用添加剂的情况下在酸性电解液中形成，所以有利地避免了有机添加剂化合物对铅的污染。
尽管不希望受到任何理论或假设的束缚，但是发明人设想，微米结构铅和纳米结构铅被成形为树枝状(例如，针状、分枝状或树状结构)材料，该树枝状材料形成复合三维网，在复合三维网中分子氢(H2)和电处理溶剂被可去除地包埋。在更进一步考虑的方面中，微米结构铅和/或纳米结构铅也可以被成形为超导纳米线。由于纳米孔结构和/或微孔结构，所得材料特别适用于冷成型为任何期望的形状。实际上，当如此生产的铅复合物被压制成较小的体积时，大部分(如果不是全部的话)氢和电处理溶剂容易排出。有利地，如此压缩的材料基本上是整体的，而没有显著出现晶界，该晶界在高表面铅颗粒经受钝化或氧化的情况下存在。因此，如此生产的材料的电导率显著提高。此外，由于电解液在纳米孔结构和/或微孔结构中的初始包含，可以在远低于铅熔点的温度下以概念上和实际上简单且有效的方式制备合金和非合金复合结构。客体化合物(例如，其他金属和各种非金属组分)的这种包含可以仅仅通过将它们包含在电处理溶剂中，或者通过用包含客体化合物的另一种溶剂代替电处理溶剂而完成。
在图1中示意性地示出了生产包含固体微米结构铅和/或固体纳米结构铅的铅复合物的一个示例性方法。这里，将用过的铅酸电池研磨并压碎至相对小的尺寸，然后除去塑料部件和电池酸。如此获得的铅废料将主要含有板栅铅和活性材料铅(即正极活性材料、负极活性材料，通常主要含有一氧化铅、二氧化铅和硫酸铅)，然后可以将其洗涤以使金属铅(在一定程度上在板栅和活性材料中)与活性材料铅分离。应该认识到，洗涤的方式可以根据所采用的具体工艺而变化。例如，在使用酸性溶剂和螯合剂使活性材料完全溶解的情况下，可以使用电处理溶剂直接洗涤金属铅。另一方面，在活性材料铅首先进行脱硫步骤的情况下，可以使用碱(例如使用氢氧化钠或碳酸钠)进行洗涤步骤，所述碱将有利地导致活性材料中的所有离子铅物种的沉淀。无论哪种方式，清洁的固体板栅铅可以从洗涤步骤提取并压成铅片/铅锭中，从而产生可直接重新使用或进一步精炼的板栅铅。
在不进行活性材料的脱硫的情况下，还包括螯合剂的酸性电解液(例如甲磺酸(MSA)和EDTA)富含铅离子，然后可以被处理以去除其他非铅离子(例如锌、钙、锡、银等)。这种去除的合适方法包括选择性离子交换树脂、其它选择性吸附剂、选择性电沉积、液相色谱和/或沉淀。不管任何可选的预处理，然后将富含铅离子的电解液溶液供给到电解槽中以回收金属形式的铅，这将在下面更详细地进一步讨论。尽管通常认为任何类型的电解槽都是合适的，但特别优选的电解槽将包括在阴极和阳极之间没有分离器或隔膜、以及具有相对于电解液移动的阴极的那些电解槽。在铅离子还原之后，该工艺将产生高纯度固体铅(即至少98％的纯度、或至少99％的纯度、或至少99.5％的纯度)，该高纯度固体铅形成包封氢(H2)和电解液的微孔混合基质或纳米孔混合基质。在电解槽具有一个或多个移动电极、特别是旋转盘状电极的情况下，铅沉积为附着的但不成膜的铅，这也在下面更详细地讨论。
在这种方法中，发明人令人惊讶地发现，在活性材料铅中发现的所有相关铅物种都有效地且快速地溶解于MSA中，其中MSA在酸性pH(即，在等于或小于7.0、等于或小于6.0、等于或小于5.0、等于或小于4.0、或等于或小于3.0的pH)下包含大量的螯合剂(2重量％至8重量％，优选地5重量％)。例如，MSA和EDTA的水溶液确实溶解了正极活性材料(例如硫酸铅，尤其是三价/四价硫酸铅；PbSO4·3PbO·H2O/PbSO4·4PbO·H2O)以及负极活性材料(例如，从铅(II)到铅(IV)以及它们之间的多个部分氧化态的铅氧化物)。此外，观察到在活性材料铅的溶解条件下，板栅铅(例如，来自触点、母线、电池板栅的铅合金等的金属铅)不溶解，而是被电处理溶剂清洁。这种发现是特别出人意料的，因为涉及MSA中的铅溶解的已知工艺描述了硫酸铅仅微溶于MSA中。因此，在MSA中使用螯合剂(特别是EDTA)的其他益处之中，应该注意到，EDTA协同地并显著地提高硫酸铅在MSA中的溶解度。因此，应该认识到，使用本发明主题的电处理溶剂，可以在不需要预先脱硫的情况下处理活性材料铅。
可替选地，在如图1所示进行活性材料的脱硫的情况下，将粉碎/研磨的铅酸电池材料与水混合，并将塑料片漂浮脱离溶液。剩余的金属铅与活性材料分离并与碱(例如氢氧化钠)反应生成氢氧化铅和铅(二)氧化物沉淀。硫酸盐以Na2SO4溶液从沉淀物中去除。在将氢氧化铅和铅氧化物分离为沉淀物之后，然后将沉淀物溶解在合适的电处理溶剂(例如MSA)中，并按如下所述进行电解沉积。如图1所示，在电解沉积之后，可以将电处理溶剂再循环用于另一轮溶解氢氧化铅/铅氧化物。有利地，应该认识到，硫酸可以通过电解过程从Na2SO4溶液中回收，所述电解过程还产生可以在脱硫步骤中重复使用的氢氧化钠。最值得注意的是，发明人发现MSA可以不经纯化而循环回到该工艺中。然而，去除任何固体的机械处理(例如过滤器、离心机、水力旋流器等)和/或化学处理(例如通过沉淀硫酸盐，例如生成硫酸钙或硫酸锶)和/或吸附处理(例如活性炭、离子交换树脂等)也在本文中明确考虑。还应该认识到，在这种工艺中(将活性材料铅预先脱硫)，即使在不使用EDTA或其它螯合剂或添加剂的情况下，最终，来自活性材料铅的所有铅物种可以在电解液中加工为离子铅。因此，从不同的角度来看，应该注意到用于铅回收的电处理溶剂具有酸性pH(通常等于或小于pH5.0、或等于或小于pH 4.0、等于或小于pH 3.0)，并且允许在不使用或不需要螯合剂或添加剂(例如多元醇或碳水化合物)的情况下在阴极上进行铅还原，并且如此生产的铅具有微米尺寸结构或纳米尺寸结构而不是形成膜。WO2015/077227和PCT/US15/30626中描述了适用于本文的工艺条件和材料的进一步的细节和考虑因素，其通过引用并入本文。
令人惊奇的是，发明人现在发现如此生产的铅形成了微孔混合基质和/或纳米孔混合基质，其中铅形成了微米尺寸结构或纳米尺寸结构。在本发明组合物的预期实施方式中，这些结构是单独的和分开的颗粒，这些颗粒可以空间上(但不是化学上)彼此锁定，其中每个颗粒的最长尺寸可以在5nm至50nm之间、50nm至100nm之间、100nm至500nm之间和500nm至1000nm之间。同样地，微米尺寸的颗粒可以在1μm至5μm之间、5μm-15μm之间、15μm至50μm之间、50μm至100μm之间、100μm至500μm之间和500μm至1000μm之间的范围内。在其他考虑的方面中，基质包括树枝状结构和针状/线状，其在松散的三维网络中可以是疏松的、连接的或缔合的。描绘了被认为由本文所示的工艺产生的树枝状结构的示例性图像如图3A和图3B(取自Sci Rep.2013；3：3227；1-6)所示。然而，包含这种形成微孔混合基质或纳米孔混合基质的固体微米结构铅或固体纳米结构铅的宏观铅复合物通常将在0.5mm至5mm、或在5mm和20mm之间、或在20mm和50mm之间的范围内(测量为最长尺寸)。实际上，宏观铅复合物可以进一步聚集成大块，这种块的实际尺寸只受材料供应的限制。
应该进一步认识到，基质捕获了一些电处理溶剂和大量的分子氢(即H2)。氢可以作为分子或离解的氢、或者甚至通过弱的但非共价的缔合而配位到铅。值得注意的是，氢看起来抑制了金属铅的钝化和氧化。因此，应该认识到，即使基质的大部分可能包含具有相当高表面积的元素铅，混合基质通常将包含小于0.10重量％的铅氧化物、更通常地小于0.01重量％的铅氧化物、以及最通常地少于0.001重量％的铅氧化物。因此，从不同的角度来看，预计包含铅氧化物的钝化层总计小于0.0001g/cm2的铅表面积。因此，预期暴露于表面的所有铅的小于0.1％、更通常地小于0.01％、最通常地小于0.001％以铅氧化物存在。应该特别认识到，如此低的氧化量是特别出乎意料的，因为纳米结构材料和微米结构材料的表面质量比相当高。而且，由于包埋在微孔混合基质或纳米孔混合基质中的氢的存在，混合基质的密度显著降低，并且在大多数实施方式中密度小于8g/cm3、或小于7g/cm3、或小于5g/cm3、或小于3g/cm3，或甚至小于1g/cm3。因此，混合基质的至少一部分在电化学处理溶剂中将是漂浮的。值得注意的是，由于氢在阴极处产生，发明人设想氢被包埋或至少部分包封在混合基质的网络或开孔结构中。尽管不限于本发明的主题，但混合基质中的氢将通常是比铅低的摩尔量，并且最通常地，铅以10倍至50倍之间、或50倍至100倍之间、或100倍至200倍之间、或200倍至500倍之间的过量摩尔数存在于混合基质中。
如前所述，因此设想氢还将在固体微米结构铅或固体纳米结构铅的表面处提供保护性气氛或甚至还原性气氛。因此，可以设想，铅组合物中等于或小于1摩尔％、或等于或小于0.1摩尔％、或等于或小于0.01摩尔％、或等于或小于0.001摩尔％的铅将被氧化。如此低的钝化或氧化程度是特别理想的，因为没有氧化不仅允许形成整体结构，而且还避免了在氧化物表面上发生的晶界。在视觉上，这种基质具有黑色浆状外观和显著低的体积密度。事实上，在一些实施方式中，混合基质在电处理溶剂上是漂浮的。当压缩基质或施加其它力时，密度增加(例如1g/cm3至3g/cm3、或3g/cm3至5g/cm3或更高)，并出现金属银色光泽。
如将容易理解的，所产生的混合基质还将包括包埋在固体微米结构铅和/或固体纳米结构铅的网络内的一部分电处理溶剂。然而，应该注意的是，溶剂可以容易地从混合基质中排出，并且在积聚的混合基质的体积相对较大(例如，在最长尺寸上至少1cm)的情况下，混合基质将在其自重下开始塌陷并释放至少一些溶剂和至少一些氢。
在更进一步考虑的方面中，应该认识到，至少一部分电处理溶剂还可以包括其他金属和/或非金属组分，然后该金属和/或非金属组分将被包括在纳米孔结构和/或微孔结构中。因此，应该认识到，可以通过在适当改性的电处理溶剂中进行该工艺来生产多种金属合金和非合金复合结构。例如，电处理溶剂可以包括一种或多种金属。应该理解的是，在电处理溶剂中包括另外的金属的情况下，这种另外的金属可以以金属(即，不带电荷)形式或以可以在阴极处还原为金属的离子形式存在(例如，直接地在阴极上、或通过在纳米孔结构和/或微孔结构中的金属铅上还原而间接地在阴极上)。例如，合适的金属包括金属的或离子化的铜、镍、镁、锡和钙。由于在设想的纳米孔结构和/或微孔结构中的特征尺寸相对较小，应该理解的是，在金属以元素形式存在的情况下，金属通常将具有适合于包含在混合基质中的尺寸。因此，元素金属的尺寸可以在5nm和50nm之间、50nm和500nm之间、100nm和250nm之间、或250nm和750nm之间、或0.5μm和5μm之间、5μm和50μm之间、50μm和250μm之间、或200μm和500μm之间、或甚至更大。此外，应该理解，在电处理溶剂中可以存在多于一种的类型(离子和金属)或种类(例如铜和锡)。关于客体金属的浓度，可以设想，客体金属可以具有超过铅的摩尔比、等摩尔比、并且最通常地以小于铅的浓度。最通常地，客体金属可以存在于电处理溶剂中以产生相对于铅具有约0.1摩尔％至10摩尔％之间的客体金属的合金。
同样地，在使用非金属组分的情况下，应该理解，这种非金属组分以适合于将该非金属组分束缚在纳米孔结构和/或微孔结构中的尺寸和量包括在电处理溶剂中，并且适用与上面对金属提供的考虑相同的考虑。例如，特别优选的非金属化合物包括各种碳同素异形体(例如玻璃碳、纳米管、石墨烯、富勒烯等)、金属氧化物(特别是陶瓷化合物)、聚合物及其所有合理的混合物。
另外，还应该理解，客体化合物可以通过溶剂交换过程洗涤，该过程去除至少一部分电处理溶剂，并用包括客体化合物的另一种溶剂补充基质。在客体化合物与阴极处铅的电解沉积或与阳极处的操作条件不相容的情况下(例如，在还原铅离子之前客体化合物会镀在阴极上)、或者在其中客体化合物与电处理溶剂不相容的情况下，这种溶剂置换是特别有利的。例如，考虑用中间溶剂洗出电处理溶剂以保持混合基质，然后用携带客体化合物的溶剂洗出中间溶剂。然而，在适当的情况下，可以完全省略洗涤步骤。例如，可以将混合基质干燥以蒸发溶剂，然后可以使用新溶剂来引入一种或多种客体化合物。
在设想的工艺中，合适的电处理溶剂(优选MSA)将溶解大部分或全部活性铅材料，包括铅氧化物和氢氧化铅。而且，当负载铅离子时，该相同的溶剂可以进行电解过程，该过程允许连续生产高纯度铅，同时使电处理溶剂再生以进行进一步的溶解循环。应明显的是，电处理溶剂应该是稳定的并且在电解沉积条件下不分解。
在本发明主题的特别优选的方面，电处理溶剂包含烷烃磺酸、最优选地甲磺酸。关于烷烃磺酸，应该理解的是，许多烷烃磺酸被认为适用于本发明。然而，MSA是特别优选的，因为该化合物在所使用的电解条件下是环境友好的和稳定的。然而，其它合适的烷烃磺酸包括乙基磺酸、丙烯基磺酸、三氟甲基磺酸(三氟甲磺酸)、氨基磺酸等。在不太优选的方面，溶剂还可以包含高氯酸盐、六氟硅酸盐、四氟硼酸盐、酰胺基磺酸盐等。
在大多数情况下，MSA或其他烷烃磺酸将以显著的浓度存在，通常地为电处理溶剂的至少1重量％至5重量％、更通常地为5重量％至15重量％、甚至更通常地为25重量％至50重量％，并且最通常地为10重量％和35重量％之间。因此，合适的浓度将通常地为电处理溶剂的5重量和50重量％之间、或20重量％和30重量％之间。如上所述，电处理溶剂的pH最优选为酸性的，并且最通常地在pH 5-7之间、或者在pH 3-5之间、或者在pH 1-3之间。从不同的角度看，电处理溶剂的pH将小于6、或者等于5或小于5、或者等于3或小于3。
类似地，任选的螯合剂的性质可以显著地变化。然而，通常优选地，螯合剂是对于二价阳离子为选择性的或优选的螯合剂。因此，可以用其它螯合剂部分或完全代替EDTA，例如NTA(次氮基三乙酸)、IDA(亚氨基二乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)等。不管特定类型的螯合剂如何，优选的是螯合剂通常以电处理溶剂的至少0.1重量％至1重量％、更通常地1重量％至3重量％、甚至更通常地3重量％至10重量％、最通常地2重量％至8重量％的量存在。此外，注意到螯合剂可以以盐形式提供，其中螯合剂在酸性溶液中具有降低的溶解度(例如，Na2-EDTA)。应该注意的是，这样的浓度甚至可能超过螯合剂的溶解度极限。合适的溶剂优选地是含水的，最优选地由去离子水制备。然而，另外的共溶剂也被认为是合适的，包括醇、各种多元醇(丙二醇、聚乙二醇等)、光亮剂等。
因此，设想的铅复合物具有式Pbl(H2)m(MSA)n(Q)p，其中MSA是甲磺酸，并且其中Q是元素形式的金属或碳同素异形体，并且其中l、m、n和p表示摩尔分数，其中l和n独立地在0.1和1之间，m在0.05和0.0005之间，并且q在0.001和0.1之间。因此，铅与氢的比率通常地在500:1和50:1之间，最通常地在300:1和100:1之间。从不同的角度看，还可以选择l、m、n和p使得铅复合物或混合基质的密度将在8g/cm3至10g/cm3之间、或在6g/cm3至8g/cm3之间、或在4g/cm3至6g/cm3之间、或在2g/cm3至4g/cm3之间、或在1g/cm3至2g/cm3之间、或甚至更小。当然，应该认识到，除了MSA，许多替代溶剂也被认为是合适的，并且合适的溶剂包括上面提到的溶剂。此外，应该注意的是，客体化合物Q可以存在或者可以不存在。
可以通过从获得的材料中去除至少一部分(例如，至少90％、更通常地至少95％、最通常地至少98％)溶剂来从混合基质中收获铅。去除溶剂的合适方法将包括在标准温度和压力下(STP)蒸发、在减压下(例如在部分真空中)蒸发、通过沸腾、煅烧、热解、电解、压缩、通过升华或超临界二氧化碳萃取、化学反应或与另一种溶剂(该溶剂会被去除或者不会被去除)进行溶剂交换。为了保持未氧化的元素铅的含量，要注意的是，这些工艺可以在惰性气氛(例如氩气或氮气)中进行以实现至少部分溶剂去除，同时保留暴露的铅表面免受钝化或其它氧化。
如下表1所示，在阴极获得作为密度小于1g/cm3的微孔混合基质或纳米孔混合基质(漂浮在溶剂的表面)的高纯度铅(在压缩以去除溶剂和氢之后进行分析)。而且，铅组合物没有作为固体的粘结膜镀在阴极上，而是作为含有甲磺酸和氢的无定形软质可压缩混合材料被回收。
表1
特别地，如此获得的混合材料不同于在之前纯化过的液体铅的冷却期间使用发泡剂或气体注入而通常生产的常规海绵铅。类似地，所考虑的组合物也不同于通过压缩小的铅粒获得的海绵铅或由使用螯合添加剂(例如多元醇或各种(二)羧酸)的碱性电解工艺获得的海绵铅。
因此，应该理解的是，使用MSA和等同溶剂(和任选的螯合剂)允许在等于pH5或小于pH5的pH下将离子铅还原成附着的但不是电镀形式的固体微米结构铅或固体纳米结构铅。如本文所用，与通过还原离子铅形成的金属铅连接的术语“附着的(adherent)”结合或“弱结合的(associated)”是指在阴极表面上的不是粘结膜、而是无定形并可以从阴极上去除的铅形式。换句话说，弱结合或附着的铅产品不是在宏观层面上形成的。因此，在阴极和铅产品之间的金属间键不会在阴极上形成粘结的铅膜。例如，如果电解液循环太强烈，则在几乎没有附接至阴极上的漂浮的低密度层中形成的铅浮出静态阴极板，并且可以从旋转阴极的表面上被冲走。此外，使用烷烃磺酸(例如MSA)和任选的螯合剂(例如EDTA)允许铅的稳定的电解回收而不会显著破坏电解液(例如MSA)和螯合剂(例如EDTA)。
在本发明主题的其他设想的方面中，关于电解槽中的电极，应该理解的是许多电极被认为适用于本文。事实上，应该注意的是，所有的导电材料都被认为适合与本文的教导结合使用，只要这些材料与在该工艺中使用的电化学条件相容。优选的电极在酸性pH下是化学稳定的，特别包括不锈钢、碳和铝。适合于阳极的材料的实例包括石墨、涂有贵重金属氧化物的钛结构。因此，在至少一些优选的方面中，合适的阴极包含一个或多个盘状铝阴极，其可旋转地联接到电解池并紧邻阳极。图2是显示了一对盘状阴极和擦拭器表面的更详细的视图的照片，该擦拭器表面在阴极附近定位，从而以非剥离的方式从阴极表面擦拭低密度铅材料(即，不会以牵拉运动从阴极提起粘结的铅片或粘结的铅膜)。这种往复式电极和其它往复式电极是特别有利的，因为它们允许连续生产高纯度的混合基质形成物，通常地在其中铅离子在阴极的一部分上被还原而金属铅在同一电极的另一部分上被去除的结构中。
当然，应该理解的是，本发明的主题不限于使用盘状电极，而是实际上所有允许从阴极主动去除(例如使用擦拭刀片或擦拭表面)或被动去除(例如通过气泡、溶剂喷射或浮选)高纯度铅的电极均被认为是合适的。因此，合适的电极可以被构造成简单的可以相对于溶剂是静态的或者以往复方式移动的盘，或者可以被连续地移动并且被构造成允许在一部分上还原铅离子并且在另一部分上移除铅的电极。例如，合适的电极配置包括导电盘、圆柱体、球体、带等。同样地，应该认识到，阴极的数量可以相当大地变化，并且最通常地，多个阴极并联运行(或串联运行，特别是在阴极相对于溶剂是静态的情况下)。
取决于形成铅复合物的具体方式，各种结构(例如金属物体，特别是诸如铅栅或集电器的导电元件)的冷成型可以以各种方式进行。例如，冷成型可以通过喷射、压制或注射成型铅复合材料、混合基质和/或微米结构铅或纳米结构铅来进行。如上面已经讨论过的，本文使用的材料可以包含纯形式或作为合金或作为非合金复合材料的铅。应该进一步认识到，冷成型技术包括主动工艺和被动工艺，并且示例性的主动工艺包括压制、喷射、注射成型、压铸、轧制和挤出，而典型的被动工艺包括在图案化阴极上沉积和/或形成混合基质。
此外，应该理解的是，在混合基质与电处理(或其他)溶剂一起使用的情况下，可以将材料在合适的溶剂中浆化以获得适当的浓度、流动特性和/或允许与另一种浆料混合，该浆料可以包含更多的宏观铅复合物或包含除铅以外的金属的宏观复合物。同样地，在这样的工艺中也可以混入非铅组分。因此，可以在由混合基质(或多个基质)形成制品的步骤之前制备合金和非金属复合材料。
有利的是，所设想的材料的特征在于通过冷成型铸造为和形成各种没有晶界的形状的能力。设期主动方式和被动方式均可用于将组合物形成为期望的形状。例如，可以对混合基质施加机械力以去除氢和溶剂，同时熔合微米结构和纳米结构以形成具有所需尺寸和形状的整体宏观结构。合适的机械方法包括但不限于压制、喷涂、注射成型、压铸、轧制、挤出、拉拔和锻造。因此，可以获得许多构造和形状，例如栅极、片和线，而没有传统的熔化和铸造。冷成型技术可用于制造导电元件，特别是用于新的铅酸电池的栅极。进一步考虑的用途包括配制可使用光刻技术沉积的墨水，该光刻技术包括激光印刷和原子力显微纳米光刻。
另一方面，发明人还设想通过被动方法、特别是通过在图案化的阴极上沉积和/或形成混合基质的各种冷成型工艺。例如，可以使用有井式梁结构或栅格形状的阴极来形成用于生产新的铅酸电池的板栅铅。这种原位形成可以通过使用其中形成铅复合物的网状支架材料或多孔支架材料(例如绝缘体、聚合物材料或玻璃材料)来辅助。栅格形状可以通过使用传统方法将铝加工或铸造成期望的互补形状而制成。栅格形状也可以通过配置铝阴极与非导电材料来形成，例如通过在铝表面中嵌入玻璃、塑料或硅酮橡胶。
有利地，由这些方法形成的物体预期没有晶界，因为所有金属铅被电处理溶剂和分子氢覆盖和/或保护。这在合金的情况下是特别有利的，其中传统工艺产生具有由各金属的有差异的结晶或凝固产生的粗晶粒结构的合金。相反，可以使用本发明材料的均质混合物来生产合金而不熔化金属，这将减少晶粒形成和相关的晶界问题。实际上，可以制备目前没有可用相图的合金。同样地，由于没有材料的钝化，各种铅(和其他金属)纳米孔材料和微孔材料可用于生产没有晶界的整体金属物体。
关于温度，可以预期的是可以在低于所使用的金属的熔化温度的温度下、特别是在低于铅的熔化温度的温度下进行冷成型。此外，在至少一些方面，温度也将有利地低于电处理溶剂的沸点温度。因此，合适的冷成型温度通常地高于0℃、更通常地高于10℃、例如15℃至50℃之间、或50℃至80℃之间，并且优选地低于300℃、更通常地低于200℃、最通常地低于100℃。例如，优选的冷成型温度包括20℃至90℃之间或20℃至60℃之间的温度。
在本发明主题的附加的方面，发明人设想其他金属基组合物可以通过溶解在任选地包括螯合剂的电处理溶剂中的离子金属的电沉积来生产。有利地，如此生产的材料可以用作铅物体的冷成型中的基底。例如，除了形成具有束缚的氢和电处理溶剂的纳米孔铅材料和微孔铅材料之外，可以设想所描述的方法也可以用于从其它金属离子生产类似的多孔基质。例如，可以通过在合适的电处理溶剂(其可以具有任选的螯合剂)和阴极中电解还原来制备纳米孔的和微孔的铟、锡、铅、铊、铋、镉、锑、银、锌、铜、钴和镍。并且，如氧化还原电位或工艺顺序所允许的，多金属组合物可以通过在阴极上共沉积金属离子而形成。因此，在本发明主题的另一个方面，两种或更多种金属的混合基质可以具有式Me1 l·(H2)m(MSA)n(Q)p/Me2 l·(H2)m(MSA)n(Q)p，其中Me1与Me2不同，其余变量如上所述。
因此，已经公开了包括金属、电处理溶剂和氢气的具体组合物、生产所述组合物的方法及其用途。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本文的发明构思的情况下，除了已经描述的那些之外，还可以进行更多的修改。因此，除了本公开的精神外，本发明的主题不受限制。而且，在解释公开时，所有的术语应以符合上下文的最宽泛的方式来解释。特别地，术语“包含(comprises)”和“包含(comprising)”应被解释为以非排他性方式指代元素、组件或步骤，表明所指代的元素、组件或步骤可以存在、使用或与未明确指出的其他元素、组件或步骤组合。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种使铅结构成型的方法，包括：
提供包含纯度为至少98摩尔％的固体金属铅、分子氢和溶剂的铅复合物，其中，所述固体金属铅、所述氢和所述溶剂形成微孔混合基质或纳米孔混合基质；
将所述铅复合物引入到结构化模具中，并在低于铅的熔化温度的温度下在所述模具中使所述铅结构成型；
其中，在所述模具中使所述铅结构成型的步骤期间或在所述模具中使所述铅结构成型的步骤之前，从所述铅复合物中去除至少一些所述溶剂和至少一些所述分子氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铅复合物中的所述溶剂的pH等于pH 5.0或小于pH 5.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述微孔混合基质或纳米孔混合基质的密度小于8g/cm3。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铅复合物还包含客体化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述客体化合物是元素形式的金属或碳同素异形体。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述客体化合物选自由金属铜、金属镍、金属镁、金属锡、金属钙、石墨烯和富勒烯构成的组。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铅复合物具有式Pbl(H2)m(MSA)n(Q)p，其中，MSA是甲磺酸，并且其中，Q是元素形式的金属或碳同素异形体，并且其中，l、m、n和p表示摩尔分数，其中，l和n独立地在0.1和1之间，m在0.05和0.0005之间，并且p在0.001和0.1之间。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述铅复合物中等于1摩尔％或小于1摩尔％的铅被氧化。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述铅复合物引入到所述结构化模具中或使所述铅复合物在所述结构化模具中成型的步骤包括压制、喷射、注射成型、印刷或压铸所述铅复合物的步骤。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，去除至少一些所述溶剂和至少一些所述分子氢的步骤包括压缩所述铅复合物、加热所述铅复合物或使所述铅复合物进行溶剂交换的步骤。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模具被构造成允许将所述铅结构成型为板栅或集电器。
12.一种主动冷成型金属物体的方法，包括：
提供包含纯度为至少98摩尔％的固体微米结构金属铅或固体纳米结构金属铅的铅复合物的步骤，其中，电处理溶剂和分子氢布置在所述铅复合物内以形成微孔混合基质或纳米孔混合基质；
从所述微孔混合基质或纳米孔混合基质中去除至少一些所述电处理溶剂和至少一些所述氢；和
使所述固体微米结构金属铅或固体纳米结构金属铅在低于铅的熔化温度的温度下在图案化模具中熔融以在不出现晶界的情况下产生所述金属物体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述铅复合物中的所述电处理溶剂的pH等于pH5.0或小于pH 5.0。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述微孔混合基质或纳米孔混合基质的密度小于8g/cm3。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述铅复合物还包含客体化合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述客体化合物是元素形式的金属或碳同素异形体。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述客体化合物选自由金属铜、金属镍、金属镁、金属锡、金属钙、石墨烯和富勒烯构成的组。
18.根据权利要求12所述的方法，其中，所述铅复合物具有式Pbl(H2)m(MSA)n(Q)p，其中，MSA是甲磺酸，并且其中，Q是元素形式的金属或碳同素异形体，并且其中，l、m、n和p表示摩尔分数，其中，l和n独立地在0.1和1之间，m在0.05和0.0005之间，并且，p在0.001和0.1之间。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，在所述铅复合物中等于1摩尔％或小于1摩尔％的铅被氧化。
20.根据权利要求12所述的方法，其中，去除至少一些所述电处理溶剂和至少一些所述分子氢的步骤包括压缩所述铅复合物、加热所述铅复合物或使所述铅复合物进行溶剂交换的步骤。
21.根据权利要求12所述的方法，其中，熔融所述固体微米结构金属铅或固体纳米结构金属铅的步骤包括压制、喷射、注射成型、印刷或压铸所述铅复合物的步骤。
22.根据权利要求12所述的方法，其中，所述模具被构造成允许将所述铅结构成型为板栅或集电器。
23.一种被动冷成型金属物体的方法，包括：
在图案化模具中使包含纯度为至少98摩尔％的固体微米结构金属铅或固体纳米结构金属铅的铅复合物成型，其中，电处理溶剂和分子氢布置在所述铅复合物内以形成微孔混合基质或纳米孔混合基质；
其中，所述图案化模具的至少一部分作为阴极；
从所述混合基质中去除至少一些所述电处理溶剂和至少一些所述氢；和
使所述固体微米结构金属铅或固体纳米结构金属铅在低于铅的熔化温度的温度下熔融以产生形状对应于所述图案化模具的所述金属物体。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述铅复合物中的所述电处理溶剂的pH等于pH5.0或小于pH 5.0。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述微孔混合基质或纳米孔混合基质的密度小于8g/cm3。
26.根据权利要求23所述的方法，其中，所述铅复合物还包含客体化合物。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述客体化合物是元素形式的金属或碳同素异形体。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，所述客体化合物选自由金属铜、金属镍、金属镁、金属锡、金属钙、石墨烯和富勒烯构成的组。
29.根据权利要求23所述的方法，其中，所述铅复合物具有式Pbl(H2)m(MSA)n(Q)p，其中，MSA是甲磺酸，并且其中，Q是元素形式的金属或碳同素异形体，并且其中，l、m、n和p表示摩尔分数，其中，l和n独立地在0.1和1之间，m在0.05和0.0005之间，并且，q在0.001和0.1之间。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，在所述铅复合物中等于1摩尔％或小于1摩尔％的铅被氧化。
31.根据权利要求23所述的方法，其中，去除至少一些所述电处理溶剂和至少一些所述分子氢的步骤包括压缩所述铅复合物、加热所述铅复合物或使所述铅复合物进行溶剂交换的步骤。
32.根据权利要求23所述的方法，其中，熔融所述固体微米结构金属铅或固体纳米结构金属铅的步骤包括压缩所述铅复合物的步骤。
33.根据权利要求23所述的方法，其中，所述模具被构造成允许将所述铅结构成型为板栅或集电器。
34.根据权利要求23所述的方法，其中，所述图案化模具包含网状支架材料或多孔支架材料，所述铅复合物形成于所述网状支架材料或多孔支架材料中。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述网状支架材料或多孔支架材料为绝缘体。
36.根据权利要求34所述的方法，其中，所述网状支架材料或多孔支架材料包含聚合物材料或玻璃材料。
37.一种制造铅复合材料的方法，包括：
在阴极上由包含离子铅的电处理溶剂和客体化合物形成包含纯度为至少98摩尔％的固体微米结构金属铅或固体纳米结构金属铅的铅复合物；
其中，所述微米结构金属铅或纳米结构金属铅一些包封所述电处理溶剂、所述客体化合物和分子氢以形成微孔混合基质或纳米孔混合基质；和
从所述微孔混合基质或纳米孔混合基质中去除至少一些所述电处理溶剂和至少一些所述氢以形成所述铅复合材料。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述电处理溶剂的pH等于pH 5.0或小于pH5.0。
39.根据权利要求37所述的方法，其中，所述电处理溶剂为甲磺酸。
40.根据权利要求37所述的方法，其中，所述客体化合物是元素形式的金属或碳同素异形体。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述客体化合物选自由金属铜、金属镍、金属镁、金属锡、金属钙、石墨烯和富勒烯构成的组。
42.根据权利要求37所述的方法，其中，所述铅复合物具有式Pbl(H2)m(MSA)n(Q)p，其中，MSA是甲磺酸，并且其中，Q是所述客体化合物，并且其中，l、m、n和p表示摩尔分数，其中，l和n独立地在0.1和1之间，m在0.05和0.0005之间，并且p在0.001和0.1之间。
43.根据权利要求37所述的方法，其中，去除至少一些所述电处理溶剂的步骤包括压缩所述铅复合物、加热所述铅复合物或使所述铅复合物进行溶剂交换的步骤。
44.一种制造铅复合材料的方法，包括：
在阴极上由包含离子铅的电处理溶剂形成包含纯度为至少98摩尔％的固体微米结构金属铅或固体纳米结构金属铅的铅复合物的步骤，其中，所述微米结构金属铅或纳米结构金属铅包封一些所述电处理溶剂和分子氢以形成微孔混合基质或纳米孔混合基质；
用包含客体化合物的溶剂代替在所述微孔混合基质或纳米孔混合基质中的至少一些所述电处理溶剂；和
从所述微孔混合基质或纳米孔混合基质中去除至少一些所述溶剂和/或电处理溶剂和至少一些所述氢以形成所述铅复合材料。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，所述电处理溶剂的pH等于pH 5.0或小于pH5.0。
46.根据权利要求44所述的方法，其中，所述电处理溶剂为甲磺酸。
47.根据权利要求44所述的方法，其中，所述包含客体化合物的溶剂包含含有超临界二氧化碳的水。
48.根据权利要求44所述的方法，其中，所述客体化合物是元素形式的金属或碳同素异形体。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，所述客体化合物选自由金属铜、金属镍、金属镁、金属锡、金属钙、石墨烯和富勒烯构成的组。
50.根据权利要求44所述的方法，其中，所述铅复合物具有式Pbl(H2)m(MSA)n(Q)p，其中，MSA是甲磺酸，并且其中，Q是所述客体化合物，并且其中，l、m、n和p表示摩尔分数，其中，l和n独立地在0.1和1之间，m在0.05和0.0005之间，并且p在0.001和0.1之间。
51.根据权利要求44所述的方法，其中，去除至少一些所述电处理溶剂的步骤包括压缩所述铅复合物、加热所述铅复合物或使所述铅复合物进行溶剂交换的步骤。
52.一种铅复合材料，包含：
固体微米结构金属铅或固体纳米结构金属铅，其具有至少98摩尔％的纯度并且被成形为具有多个孔隙空间的微孔基质或纳米孔基质；
其中，所述基质还包含分子氢、客体化合物和电处理溶剂，所述分子氢、所述客体化合物和所述电处理溶剂全部都布置在所述孔隙空间内以形成微孔混合基质或纳米孔混合基质。
53.根据权利要求52所述的材料，其中，所述混合基质的密度小于8g/cm3。
54.根据权利要求52所述的材料，其中，所述电处理溶剂的pH等于pH 5.0或小于pH5.0。
55.根据权利要求52所述的材料，其中，所述客体化合物是元素形式的金属或碳同素异形体。
56.根据权利要求55所述的材料，其中，所述客体化合物选自由金属铜、金属镍、金属镁、金属锡、金属钙、石墨烯和富勒烯构成的组。
57.一种铅复合物材料，所述铅复合物材料具有式Pbl(H2)m(MSA)n(Q)p，其中，MSA是甲磺酸，并且其中，Q是客体化合物，并且其中，l、m、n和p表示摩尔分数，其中，l和n独立地在0.1和1之间，m在0.05和0.0005之间，并且p在0.001和0.1之间。
58.根据权利要求57所述的铅复合物材料，其中，Q为元素形式的金属。
59.根据权利要求57所述的铅复合物材料，其中，Q选自由金属铜、金属镍、金属镁、金属锡、金属钙、石墨烯和富勒烯构成的组。
60.根据权利要求57所述的铅复合物材料，其中，p为0。
61.铅复合材料在使物体冷成型中的用途，其中，所述铅复合材料具有式Pbl(H2)m(MSA)n(Q)p，其中，MSA是甲磺酸，并且其中，Q是客体化合物，并且其中，l、m、n和p表示摩尔分数，其中，l和n独立地在0.1和1之间，m在0.05和0.0005之间，并且p在0.001和0.1之间。
62.根据权利要求61所述的用途，其中，所述物体是导电材料。
63.根据权利要求61所述的用途，其中，所述物体是铅酸电池的板栅或集电器。
64.根据权利要求61所述的用途，其中，p>0。

Claims (64)

1.一种使铅结构成型的方法，包括：
提供包含纯度为至少98摩尔％的固体铅、分子氢和溶剂的铅复合物，其中，所述固体铅、所述氢和所述溶剂形成微孔混合基质或纳米孔混合基质；
将所述铅复合物引入到结构化模具中，并在低于铅的熔化温度的温度下在所述模具中使所述铅结构成型；
其中，在所述模具中使所述铅结构成型的步骤期间或在所述模具中使所述铅结构成型的步骤之前，从所述铅复合物中去除至少一些所述溶剂和至少一些所述分子氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铅复合物中的所述溶剂的pH等于pH 5.0或小于pH 5.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述微孔混合基质或纳米孔混合基质的密度小于8g/cm3。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铅复合物还包含客体化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述客体化合物是元素形式的金属或碳同素异形体。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述客体化合物选自由金属铜、金属镍、金属镁、金属锡、金属钙、石墨烯和富勒烯构成的组。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铅复合物具有式Pbl(H2)m(MSA)n(Q)p，其中，MSA是甲磺酸，并且其中，Q是元素形式的金属或碳同素异形体，并且其中，l、m、n和p表示摩尔分数，其中，l和n独立地在0.1和1之间，m在0.05和0.0005之间，并且q在0.001和0.1之间。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述铅复合物中等于1摩尔％或小于1摩尔％的铅被氧化。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述铅复合物引入到所述结构化模具中或使所述铅复合物在所述结构化模具中成型的步骤包括压制、喷射、注射成型、印刷或压铸所述铅复合物的步骤。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，去除至少一些所述溶剂和至少一些所述分子氢的步骤包括压缩所述铅复合物、加热所述铅复合物或使所述铅复合物进行溶剂交换的步骤。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模具被构造成允许将所述铅结构成型为板栅或集电器。
12.一种主动冷成型基本上无晶粒的金属物体的方法，包括：
提供包含纯度为至少98摩尔％的固体微米结构铅或固体纳米结构铅的铅复合物的步骤，其中，电处理溶剂和分子氢布置在所述铅复合物内以形成微孔混合基质或纳米孔混合基质；
从所述微孔混合基质或纳米孔混合基质中去除至少一些所述电处理溶剂和至少一些所述氢；和
使所述固体微米结构铅或固体纳米结构铅在低于铅的熔化温度的温度下在图案化模具中熔融以产生所述基本上无晶粒的金属物体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述铅复合物中的所述电处理溶剂的pH等于pH5.0或小于pH 5.0。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述微孔混合基质或纳米孔混合基质的密度小于8g/cm3。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述铅复合物还包含客体化合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述客体化合物是元素形式的金属或碳同素异形体。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述客体化合物选自由金属铜、金属镍、金属镁、金属锡、金属钙、石墨烯和富勒烯构成的组。
18.根据权利要求12所述的方法，其中，所述铅复合物具有式Pbl(H2)m(MSA)n(Q)p，其中，MSA是甲磺酸，并且其中，Q是元素形式的金属或碳同素异形体，并且其中，l、m、n和p表示摩尔分数，其中，l和n独立地在0.1和1之间，m在0.05和0.0005之间，并且，q在0.001和0.1之间。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，在所述铅复合物中等于1摩尔％或小于1摩尔％的铅被氧化。
20.根据权利要求12所述的方法，其中，去除至少一些所述电处理溶剂和至少一些所述分子氢的步骤包括压缩所述铅复合物、加热所述铅复合物或使所述铅复合物进行溶剂交换的步骤。
21.根据权利要求12所述的方法，其中，熔融所述固体微米结构铅或固体纳米结构铅或使所述固体微米结构铅或固体纳米结构铅成型的步骤包括压制、喷射、注射成型、印刷或压铸所述铅复合物的步骤。
22.根据权利要求12所述的方法，其中，所述模具被构造成允许将所述铅结构成型为板栅或集电器。
23.一种被动冷成型基本上无晶粒的金属物体的方法，包括：
在图案化模具中使包含纯度为至少98摩尔％的固体微米结构铅或固体纳米结构铅的铅复合物成型，其中，电处理溶剂和分子氢布置在所述铅复合物内以形成微孔混合基质或纳米孔混合基质；
其中，所述图案化模具的至少一部分作为阴极；
从所述混合基质中去除至少一些所述电处理溶剂和至少一些所述氢；和
使所述固体微米结构铅或固体纳米结构铅在低于铅的熔化温度的温度下熔融以产生形状对应于所述图案化模具的基本上无晶粒的金属物体。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述铅复合物中的所述电处理溶剂的pH等于pH5.0或小于pH 5.0。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述微孔混合基质或纳米孔混合基质的密度小于8g/cm3。
26.根据权利要求23所述的方法，其中，所述铅复合物还包含客体化合物。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述客体化合物是元素形式的金属或碳同素异形体。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，所述客体化合物选自由金属铜、金属镍、金属镁、金属锡、金属钙、石墨烯和富勒烯构成的组。
29.根据权利要求23所述的方法，其中，所述铅复合物具有式Pbl(H2)m(MSA)n(Q)p，其中，MSA是甲磺酸，并且其中，Q是元素形式的金属或碳同素异形体，并且其中，l、m、n和p表示摩尔分数，其中，l和n独立地在0.1和1之间，m在0.05和0.0005之间，并且，q在0.001和0.1之间。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，在所述铅复合物中等于1摩尔％或小于1摩尔％的铅被氧化。
31.根据权利要求23所述的方法，其中，去除至少一些所述电处理溶剂和至少一些所述分子氢的步骤包括压缩所述铅复合物、加热所述铅复合物或使所述铅复合物进行溶剂交换的步骤。
32.根据权利要求23所述的方法，其中，熔融所述固体微米结构铅或固体纳米结构铅的步骤包括压缩所述铅复合物的步骤。
33.根据权利要求23所述的方法，其中，所述模具被构造成允许将所述铅结构成型为板栅或集电器。
34.根据权利要求23所述的方法，其中，所述图案化模具包含网状支架材料或多孔支架材料，所述铅复合物形成于所述网状支架材料或多孔支架材料中。
35.根据权利要求23所述的方法，其中，所述网状支架材料或多孔支架材料为绝缘体。
36.根据权利要求23所述的方法，其中，所述网状支架材料或多孔支架材料包含聚合物材料或玻璃材料。
37.一种制造铅复合材料的方法，包括：
在阴极上由包含离子铅的电处理溶剂和客体化合物形成包含纯度为至少98摩尔％的固体微米结构铅或固体纳米结构铅的铅复合物；
其中，所述微米结构铅或纳米结构铅至少部分地包封所述电处理溶剂、所述客体化合物和分子氢以形成微孔混合基质或纳米孔混合基质；和
从所述微孔混合基质或纳米孔混合基质中去除至少一些所述电处理溶剂和至少一些所述氢以形成所述铅复合材料。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述电处理溶剂的pH等于pH 5.0或小于pH5.0。
39.根据权利要求37所述的方法，其中，所述电处理溶剂为甲磺酸。
40.根据权利要求37所述的方法，其中，所述客体化合物是元素形式的金属或碳同素异形体。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述客体化合物选自由金属铜、金属镍、金属镁、金属锡、金属钙、石墨烯和富勒烯构成的组。
42.根据权利要求37所述的方法，其中，所述铅复合物具有式Pbl(H2)m(MSA)n(Q)p，其中，MSA是甲磺酸，并且其中，Q是所述客体化合物，并且其中，l、m、n和p表示摩尔分数，其中，l和n独立地在0.1和1之间，m在0.05和0.0005之间，并且q在0.001和0.1之间。
43.根据权利要求37所述的方法，其中，去除至少一些所述电处理溶剂的步骤包括压缩所述铅复合物、加热所述铅复合物或使所述铅复合物进行溶剂交换的步骤。
44.一种制造铅复合材料的方法，包括：
在阴极上由包含离子铅的电处理溶剂形成包含纯度为至少98摩尔％的固体微米结构铅或固体纳米结构铅的铅复合物的步骤，其中，所述微米结构铅或纳米结构铅至少部分地包封所述电处理溶剂和分子氢以形成微孔混合基质或纳米孔混合基质；
用包含客体化合物的溶剂代替在所述微孔混合基质或纳米孔混合基质中的至少一些所述电处理溶剂；和
从所述微孔混合基质或纳米孔混合基质中去除至少一些所述溶剂和/或电处理溶剂和至少一些所述氢以形成所述铅复合材料。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，所述电处理溶剂的pH等于pH 5.0或小于pH5.0。
46.根据权利要求44所述的方法，其中，所述电处理溶剂为甲磺酸。
47.根据权利要求44所述的方法，其中，所述包含客体化合物的溶剂包含含有超临界二氧化碳的水。
48.根据权利要求44所述的方法，其中，所述客体化合物是元素形式的金属或碳同素异形体。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，所述客体化合物选自由金属铜、金属镍、金属镁、金属锡、金属钙、石墨烯和富勒烯构成的组。
50.根据权利要求44所述的方法，其中，所述铅复合物具有式Pbl(H2)m(MSA)n(Q)p，其中，MSA是甲磺酸，并且其中，Q是所述客体化合物，并且其中，l、m、n和p表示摩尔分数，其中，l和n独立地在0.1和1之间，m在0.05和0.0005之间，并且q在0.001和0.1之间。
51.根据权利要求44所述的方法，其中，去除至少一些所述电处理溶剂的步骤包括压缩所述铅复合物、加热所述铅复合物或使所述铅复合物进行溶剂交换的步骤。
52.一种铅复合材料，包含：
固体微米结构铅或固体纳米结构铅，其具有至少98摩尔％的纯度并且被成形为具有多个孔隙空间的微孔基质或纳米孔基质；
其中，所述基质还包含分子氢、客体化合物和电处理溶剂，所述分子氢、所述客体化合物和所述电处理溶剂全部都布置在所述孔隙空间内以形成微孔混合基质或纳米孔混合基质。
53.根据权利要求52所述的材料，其中，所述混合基质的密度小于8g/cm3。
54.根据权利要求52所述的材料，其中，所述电处理溶剂的pH等于pH 5.0或小于pH5.0。
55.根据权利要求52所述的材料，其中，所述客体化合物是元素形式的金属或碳同素异形体。
56.根据权利要求55所述的材料，其中，所述客体化合物选自由金属铜、金属镍、金属镁、金属锡、金属钙、石墨烯和富勒烯构成的组。
57.一种铅复合物材料，所述铅复合物材料具有式Pbl(H2)m(MSA)n(Q)p，其中，MSA是甲磺酸，并且其中，Q是所述客体化合物，并且其中，l、m、n和p表示摩尔分数，其中，l和n独立地在0.1和1之间，m在0.05和0.0005之间，并且q在0.001和0.1之间。
58.根据权利要求57所述的铅复合物材料，其中，Q为元素形式的金属。
59.根据权利要求57所述的铅复合物材料，其中，Q选自由金属铜、金属镍、金属镁、金属锡、金属钙、石墨烯和富勒烯构成的组。
60.根据权利要求57所述的铅复合物材料，其中，p为0。
61.铅复合材料在使物体冷成型中的用途，其中，所述铅复合材料具有式Pbl(H2)m(MSA)n(Q)p，其中，MSA是甲磺酸，并且其中，Q是所述客体化合物，并且其中，l、m、n和p表示摩尔分数，其中，l和n独立地在0.1和1之间，m在0.05和0.0005之间，并且q在0.001和0.1之间。
62.根据权利要求61所述的用途，其中，所述物体是导电材料。
63.根据权利要求61所述的用途，其中，所述物体是铅酸电池的板栅或集电器。
64.根据权利要求61所述的用途，其中，p>0。
CN201680041571.7A 2015-05-13 2016-05-13 电沉积铅组合物、生产方法和用途 Expired - Fee Related CN107923057B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562160850P 2015-05-13 2015-05-13
US62/160,850 2015-05-13
PCT/US2016/032338 WO2016183431A1 (en) 2015-05-13 2016-05-13 Electrodeposited lead composition, methods of production, and uses

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107923057A true CN107923057A (zh) 2018-04-17
CN107923057B CN107923057B (zh) 2020-07-14

Family

ID=57249523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680041571.7A Expired - Fee Related CN107923057B (zh) 2015-05-13 2016-05-13 电沉积铅组合物、生产方法和用途

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10689769B2 (zh)
EP (1) EP3294931A4 (zh)
KR (1) KR102310653B1 (zh)
CN (1) CN107923057B (zh)
WO (1) WO2016183431A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110802225A (zh) * 2019-10-11 2020-02-18 广州盛门新材料科技有限公司 一种铜包覆石墨烯的制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3483305B1 (en) 2013-11-19 2021-01-06 Aqua Metals Inc. Devices and methods for smelterless recycling of lead acid batteries
EP3294916B1 (en) 2015-05-13 2020-11-18 Aqua Metals Inc. Systems and methods for recovery of lead from lead acid batteries
US10689769B2 (en) 2015-05-13 2020-06-23 Aqua Metals Inc. Electrodeposited lead composition, methods of production, and uses
KR102242697B1 (ko) 2015-05-13 2021-04-20 아쿠아 메탈스 인크. 납 축전지를 재활용 하기 위한 폐 루프 시스템들 및 방법들
US10316420B2 (en) 2015-12-02 2019-06-11 Aqua Metals Inc. Systems and methods for continuous alkaline lead acid battery recycling
EP4239102A3 (en) 2018-10-29 2024-05-29 C2Cnt Llc Sustainable, facile separation of the molten carbonate electrolysis cathode product
CN109763148B (zh) * 2019-01-14 2020-11-03 浙江海虹控股集团有限公司 一种连续电解制备高纯金属钛粉的装置和方法
WO2022031949A1 (en) 2020-08-06 2022-02-10 C2Cnt Llc Sustainable, facile separation of the molten carbonate electrolysis cathode product
EP4246620A4 (en) * 2020-11-27 2024-11-20 GS Yuasa International Ltd. LEAD-ACID STORAGE BATTERY

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3153590A (en) * 1960-08-19 1964-10-20 Alloys Res & Mfg Corp Method of making lead storage battery grids
US3647545A (en) * 1969-06-02 1972-03-07 Gould National Batteries Inc Battery electrode grids made from tin-lithium-lead alloy
US4107007A (en) * 1976-05-14 1978-08-15 Gesellschaft Zur Forderung Der Forschung An Der Eidgenossischen Technischen Hochschule Process for the recovery of lead from scrapped lead batteries
SU1151595A1 (ru) * 1983-12-02 1985-04-23 Государственный ордена Трудового Красного знамени и ордена "Знак Почета" завод "Электроцинк" Способ отделени свинцовой губки от катода
US4650553A (en) * 1986-03-21 1987-03-17 Pennwalt Corporation Electrolytic recovery of lead from scrap
US4652349A (en) * 1985-03-29 1987-03-24 Siemens Aktiengesellschaft Baths for the electrodeposition of tin-graphite or tin/lead-graphite layers
US4849059A (en) * 1988-09-13 1989-07-18 Macdermid, Incorporated Aqueous electroplating bath and method for electroplating tin and/or lead and a defoaming agent therefor
US5520794A (en) * 1995-05-15 1996-05-28 Elf Atochem North America, Inc. Electrowinning of lead
US20040007477A1 (en) * 2002-07-09 2004-01-15 Hatch Ltd Recovery and re-use of anode oxygen from electrolytic cells
CN101335370A (zh) * 2008-07-11 2008-12-31 东莞市松山科技集团有限公司 一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法
CN101918600A (zh) * 2007-11-30 2010-12-15 恩吉泰克技术股份公司 由脱硫铅膏起始生产金属铅的方法
CN102146572A (zh) * 2011-01-29 2011-08-10 湖南江冶机电科技有限公司 海绵铅成型生产线
US20140131219A1 (en) * 2012-11-13 2014-05-15 The University Of British Columbia Recovering lead from a mixed oxidized material
CN104532302A (zh) * 2015-01-12 2015-04-22 吉首大学 湿法出料型矿浆电解铅装置
CN105981212A (zh) * 2013-11-19 2016-09-28 艾库伊金属有限公司 用于铅酸蓄电池的非冶炼回收的设备和方法

Family Cites Families (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1911604A (en) 1933-05-30 Electrolytic process for the recovery of lead from waste materials
US292753A (en) 1884-01-29 Johaknt kael kesslee
US647426A (en) * 1898-11-01 1900-04-10 Electrical Lead Reduction Company Secondary-battery plate and process of manufacturing same.
US1148062A (en) 1908-05-22 1915-07-27 Clarence E Tucker Method of utilizing battery-waste.
US1334419A (en) 1918-11-05 1920-03-23 Tainton Urlyn Clifton Electrolytic cell
US1752356A (en) 1927-01-14 1930-04-01 Primos Lead Company Process for reclaiming battery-plate material
US1759494A (en) 1927-09-19 1930-05-20 Urlyn C Tainton Method for the recovery of lead and other metals from ores or other lead-bearing materials
US1942208A (en) 1930-06-17 1934-01-02 Gamichon Paul Means for obtaining lead in metallic condition
US2166367A (en) 1934-12-06 1939-07-18 Edward O Norris Inc Process for the production of metallic screens
US2655472A (en) 1949-12-16 1953-10-13 Robert V Hilliard Process of extracting and recovering metals by leaching and electrolysis
BE594986A (zh) 1959-09-28
US3395010A (en) 1967-07-20 1968-07-30 Shoeld Mark Reclamation of lead-acid storage batteries
US3616277A (en) 1968-07-26 1971-10-26 Kennecott Copper Corp Method for the electrodeposition of copper powder
US3772003A (en) 1972-02-07 1973-11-13 J Gordy Process for the electrolytic recovery of lead, silver and zinc from their ore
FR2207997A1 (en) 1972-11-24 1974-06-21 Nickel Le Elimination of lead from nickel solns - using a rotating electrode cell, with possible control of final lead concn.
US3860509A (en) 1973-02-20 1975-01-14 Envirotech Corp Continuous electrowinning cell
DE2451551C3 (de) 1974-10-30 1980-08-07 Stahlecker, Fritz, 7347 Bad Ueberkingen OE-Rotorspinnmaschine
US4097354A (en) 1975-05-12 1978-06-27 Ginatta Marco Continuous process for electrolytic refining and electrowinning of elements and compounds
US4035242A (en) 1975-09-29 1977-07-12 Ppg Industries, Inc. Distillative purification of alkane sulfonic acids
NZ183268A (en) 1976-02-19 1978-09-20 Gould Inc Process for recycling junk lead-acid batteries comprising the formation of lead carbonate lead monoxide
US4128460A (en) 1976-09-13 1978-12-05 Daiwa Kasei Kenkyujo Kabushiki Kaisha Coloring by electrolysis of aluminum or aluminum alloys
JPS5493626A (en) 1978-01-06 1979-07-24 Diamond Eng Co Ltd Method of regenerating and recovering lead from leaddsulfateecontaining waste product
US4159231A (en) 1978-08-04 1979-06-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Method of producing a lead dioxide coated cathode
US4269810A (en) 1978-10-10 1981-05-26 Nl Industries, Inc. Method for desulfation of battery mud
US4229271A (en) 1979-05-24 1980-10-21 Rsr Corporation Method of recovering lead values from battery sludge
DE3068005D1 (en) 1980-04-14 1984-07-05 Rsr Corp Methods of recovering lead values from battery sludge
IT1139420B (it) 1981-09-02 1986-09-24 Umberto Ducati Procedimento idrometallurgico per il recupero di materiali metalliferi da accumulatori acidi al piombo esausti
IT1188203B (it) 1985-11-19 1988-01-07 Tecneco Spa Processo idrometallurgico per ricuperare in forma metallica pura il piombo contenuto nella massa attiva delle batterie esauste
IT1191650B (it) 1986-01-09 1988-03-23 Tecneco Spa Processo idrometallurgico per un recupero complessivo dei componenti delle batterie acide al piombo esauste
IT1223314B (it) 1987-10-20 1990-09-19 Engitec Impianti Processo idrometallurgico per recuperare in forma metallica pura tutto il piombo contenuto nella massa attiva delle batterie esauste
SU1675393A1 (ru) * 1988-04-15 1991-09-07 С. Г. Струнников, и Л.И.Красильниковэ Электролизер дл выделени металлов из водных растворов
US4944851A (en) 1989-06-05 1990-07-31 Macdermid, Incorporated Electrolytic method for regenerating tin or tin-lead alloy stripping compositions
IT1240680B (it) 1990-04-26 1993-12-17 Engitec Impianti Processo per il recupero integrale dello zolfo delle batterie al piombo esauste, ottenuto sotto forma di acido solforico puro, da riutilizzare nella manifattura delle nuove batterie
US5124008A (en) 1990-06-22 1992-06-23 Solv-Ex Corporation Method of extraction of valuable minerals and precious metals from oil sands ore bodies and other related ore bodies
US5514263A (en) 1991-02-13 1996-05-07 H. J. Enthoven Limited Process for the recovery of metallic lead from battery paste
GB9102994D0 (en) 1991-02-13 1991-03-27 Shell Int Research Process for the recovery of metallic lead from battery paste
US5262020A (en) 1991-03-13 1993-11-16 M.A. Industries, Inc. Hydrometallurgical method of producing metallic lead from materials containing oxides, particularly from the active material of accumulators
US5211818A (en) 1991-04-09 1993-05-18 Moure Jr William B Method for recovering lead from batteries
RU2016104C1 (ru) 1992-05-27 1994-07-15 Ходов Николай Владимирович Способ переработки свинецсодержащего аккумуляторного лака
GB9119613D0 (en) 1991-09-13 1991-10-23 Ici Plc Electrochemical process
US5589691A (en) 1994-06-06 1996-12-31 Merck & Co., Inc. Process for recovery and recycle of methanesulfonic acid and phosphorous acid
CA2141099A1 (en) 1995-01-25 1996-07-26 Adilson C. Manequini Process for the hydrometallurgical and electrochemical treatment of the active mass of exhausted lead batteries, to obtain electrolytic lead and elemental sulphur
IT1282959B1 (it) 1996-05-06 1998-04-02 Engitec Spa Processo di trattamento idrometallurgico ed elettrochimico dei minerali solforati di antimonio con produzione di antimonio
IL118397A0 (en) 1996-05-23 1996-09-12 Margulead Ltd Process for the recovery of lead from spent batteries
US5928488A (en) 1997-08-26 1999-07-27 David S. Newman Electrolytic sodium sulfate salt splitter comprising a polymeric ion conductor
US6183619B1 (en) 1999-03-19 2001-02-06 Technic, Inc. Metal alloy sulfonic acid electroplating baths
JP2001017942A (ja) 1999-07-09 2001-01-23 Agency Of Ind Science & Technol 焼却灰中からの鉛化合物の除去方法
DE10033435A1 (de) 2000-07-10 2002-01-24 Basf Ag Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen mittels alkansulfonsäurehaltigen Formulierungen
US6428676B1 (en) 2000-11-08 2002-08-06 Enthone Inc. Process for producing low alpha lead methane sulfonate
US6422528B1 (en) 2001-01-17 2002-07-23 Sandia National Laboratories Sacrificial plastic mold with electroplatable base
US20060063065A1 (en) 2001-08-10 2006-03-23 Clarke Robert L Battery with bifunctional electrolyte
CN1186478C (zh) 2002-07-22 2005-01-26 佟永顺 废铅蓄电池回收铅技术
US20040140222A1 (en) 2002-09-12 2004-07-22 Smedley Stuart I. Method for operating a metal particle electrolyzer
AU2002952181A0 (en) 2002-10-21 2002-11-07 Intec Ltd Electrolysis process and cell for use in same
US7368043B2 (en) * 2003-04-10 2008-05-06 Applied Intellectual Capital Configurations and methods of electrochemical lead recovery from contaminated soil
WO2005007904A1 (en) 2003-07-18 2005-01-27 Kandy S. A. Process for the high yield recovery of lead from spent lead-acid batteries with reduced associated production of slag and gaseous emissions
US7507496B1 (en) 2004-12-07 2009-03-24 Toxco, Inc Process for recovering lead oxides from exhausted batteries
US20090317282A1 (en) * 2006-07-06 2009-12-24 Lotus Alloy Co., Ltd. Method for manufacturing porous body
KR100784134B1 (ko) 2006-10-09 2007-12-12 주식회사 대웅 상피세포성장인자를 함유하는 안정한 구내염 치료용 액상조성물
ES2562061T3 (es) 2006-11-14 2016-03-02 Richard Clarke Flujo en microhuecos a través de dispositivos electroquímicos con superficies reactivas de autoajuste
CN100400683C (zh) 2006-12-30 2008-07-09 同济大学 一种用含铅锌废渣或氧化铅锌矿生产金属铅和锌的方法
ITVA20070007A1 (it) 2007-01-17 2008-07-18 Millbrook Lead Recycling Techn Recupero del piombo sottoforma di carbonato ad altissima purezza da pastello di recupero dalla frantumazione di accumulatori al piombo esausti
CN101250720B (zh) 2007-11-30 2010-06-02 浙江工业大学 一种电解还原再生废铅酸蓄电池含铅膏泥中铅资源的方法
CA2743274A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-14 Kryron Global, Llc Solid composition having enhanced physical and electrical properties
JP5493626B2 (ja) 2009-09-15 2014-05-14 住友ベークライト株式会社 光電気混載基板および電子機器
CN101899576A (zh) 2010-04-30 2010-12-01 浙江汇同电源有限公司 从铅酸蓄电池糊膏中回收铅的工艺
CN101956214B (zh) 2010-09-30 2012-05-09 北京化工大学 一种电解碱性含铅溶液回收再生铅的方法
CN105742570B (zh) 2011-03-25 2021-05-07 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
US8323595B1 (en) 2011-09-03 2012-12-04 Toxco, Inc. Recovery of high purity lead oxide from lead acid battery paste
CN102560535B (zh) 2012-01-13 2014-11-05 河南科技大学 一种湿法回收废铅酸蓄电池填料中铅的方法
CN102618884B (zh) 2012-03-16 2014-12-31 北京化工大学 一种湿法回收废铅酸蓄电池中铅膏的再生铅方法
WO2013152260A1 (en) 2012-04-06 2013-10-10 Advanced Technology Materials, Inc. Removal of lead from solid materials
CN103509949B (zh) 2012-06-15 2020-05-26 杨春晓 废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的方法及设备
US9322105B2 (en) 2012-11-13 2016-04-26 The University Of British Columbia Recovering lead from a lead material including lead sulfide
WO2015057189A1 (en) 2013-10-15 2015-04-23 Retriev Technologies Incorporated Recovery of high purity lead oxide from lead acid battery paste
US20160308261A1 (en) 2013-12-03 2016-10-20 Verdeen Chemicals, Inc. Zero lead pollution process for recycling used lead acid batteries
US9670565B2 (en) 2014-06-20 2017-06-06 Johnson Controls Technology Company Systems and methods for the hydrometallurgical recovery of lead from spent lead-acid batteries and the preparation of lead oxide for use in new lead-acid batteries
CA3121766C (en) 2014-11-18 2023-09-26 Aqua Metals Inc. Improved devices and method for smelterless recycling of lead acid batteries
WO2016130675A1 (en) 2015-02-10 2016-08-18 Verdeen Chemicals, Inc. Electrowinning process to recover high purity lead
KR102242697B1 (ko) 2015-05-13 2021-04-20 아쿠아 메탈스 인크. 납 축전지를 재활용 하기 위한 폐 루프 시스템들 및 방법들
EP3294916B1 (en) 2015-05-13 2020-11-18 Aqua Metals Inc. Systems and methods for recovery of lead from lead acid batteries
US10689769B2 (en) 2015-05-13 2020-06-23 Aqua Metals Inc. Electrodeposited lead composition, methods of production, and uses
US10316420B2 (en) 2015-12-02 2019-06-11 Aqua Metals Inc. Systems and methods for continuous alkaline lead acid battery recycling

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3153590A (en) * 1960-08-19 1964-10-20 Alloys Res & Mfg Corp Method of making lead storage battery grids
US3647545A (en) * 1969-06-02 1972-03-07 Gould National Batteries Inc Battery electrode grids made from tin-lithium-lead alloy
US4107007A (en) * 1976-05-14 1978-08-15 Gesellschaft Zur Forderung Der Forschung An Der Eidgenossischen Technischen Hochschule Process for the recovery of lead from scrapped lead batteries
SU1151595A1 (ru) * 1983-12-02 1985-04-23 Государственный ордена Трудового Красного знамени и ордена "Знак Почета" завод "Электроцинк" Способ отделени свинцовой губки от катода
US4652349A (en) * 1985-03-29 1987-03-24 Siemens Aktiengesellschaft Baths for the electrodeposition of tin-graphite or tin/lead-graphite layers
US4650553A (en) * 1986-03-21 1987-03-17 Pennwalt Corporation Electrolytic recovery of lead from scrap
US4849059A (en) * 1988-09-13 1989-07-18 Macdermid, Incorporated Aqueous electroplating bath and method for electroplating tin and/or lead and a defoaming agent therefor
US5520794A (en) * 1995-05-15 1996-05-28 Elf Atochem North America, Inc. Electrowinning of lead
US20040007477A1 (en) * 2002-07-09 2004-01-15 Hatch Ltd Recovery and re-use of anode oxygen from electrolytic cells
CN101918600A (zh) * 2007-11-30 2010-12-15 恩吉泰克技术股份公司 由脱硫铅膏起始生产金属铅的方法
CN101335370A (zh) * 2008-07-11 2008-12-31 东莞市松山科技集团有限公司 一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法
CN102146572A (zh) * 2011-01-29 2011-08-10 湖南江冶机电科技有限公司 海绵铅成型生产线
US20140131219A1 (en) * 2012-11-13 2014-05-15 The University Of British Columbia Recovering lead from a mixed oxidized material
CN105981212A (zh) * 2013-11-19 2016-09-28 艾库伊金属有限公司 用于铅酸蓄电池的非冶炼回收的设备和方法
CN104532302A (zh) * 2015-01-12 2015-04-22 吉首大学 湿法出料型矿浆电解铅装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110802225A (zh) * 2019-10-11 2020-02-18 广州盛门新材料科技有限公司 一种铜包覆石墨烯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016183431A4 (en) 2017-02-09
US20180127888A1 (en) 2018-05-10
EP3294931A4 (en) 2018-12-26
KR20180012774A (ko) 2018-02-06
KR102310653B1 (ko) 2021-10-07
WO2016183431A1 (en) 2016-11-17
EP3294931A1 (en) 2018-03-21
US10689769B2 (en) 2020-06-23
CN107923057B (zh) 2020-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107923057B (zh) 电沉积铅组合物、生产方法和用途
CN105981212B (zh) 用于铅酸蓄电池的非冶炼回收的设备和方法
CN107889511B (zh) 用于回收铅酸电池的闭环式系统和方法
KR101882932B1 (ko) 리드 액시드 베터리들의 제련소 없는 재활용을 위한 증진된 장치 및 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP02 Change in the address of a patent holder
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: Nevada

Patentee after: AQUA METALS Inc.

Address before: California, USA

Patentee before: AQUA METALS Inc.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200714