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KR102164694B1 - 랜덤 공중합체, 미세 패턴 형성 방법 및 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

랜덤 공중합체, 미세 패턴 형성 방법 및 표시 장치의 제조 방법 Download PDF

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KR102164694B1
KR102164694B1 KR1020130160048A KR20130160048A KR102164694B1 KR 102164694 B1 KR102164694 B1 KR 102164694B1 KR 1020130160048 A KR1020130160048 A KR 1020130160048A KR 20130160048 A KR20130160048 A KR 20130160048A KR 102164694 B1 KR102164694 B1 KR 102164694B1
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김명임
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이문규
강나나
문봉진
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Abstract

랜덤 공중합체는 서로 랜덤 공중합되는 제1 고분자 유닛 및 제2 고분자 유닛을 포함한다. 제1 고분자 유닛과 제2 고분자 유닛의 말단에는 각각 제1 말단기 및 제2 말단기가 결합된다. 제1 말단기 및 제2 말단기 중 적어도 하나는 트리올 그룹을 포함한다. 트리올 그룹에 의해 랜덤 공중합체는 대상체 상에 용이하게 중성막을 형성할 수 있다.

Description

랜덤 공중합체, 미세 패턴 형성 방법 및 표시 장치의 제조 방법{RANDOM COPOLYMERS, METHODS OF FORMING FINE PATTERNS AND METHODS OF MANUFACTURING DISPLAY DEVICES}
본 발명은 랜덤 공중합체, 미세 패턴의 형성 방법 및 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 중성 특성을 갖는 랜덤 공중합체, 상기 랜덤 공중합체를 이용한 미세 패턴의 형성 방법 및 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 나노 스케일의 미세 패턴이 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display Device: OLED)와 같은 각종 표시 장치, 반도체 장치 등에 활용되고 있다. 기존의 사진 식각(photolithography) 공정에 있어, 상기 미세 패턴 구현을 위해 신규한노광장비등의개발이이루어지고있으나, 상기 나노 스케일을 갖는 미세 패턴 구현에는 한계가 있다.
이에 따라, 상기 나노 스케일 미세 패턴 구현을 위해 공중합체를 이용한 유도된 자기 정렬(Direct Self Assembly: DSA) 방법이 개발되고 있다. 상기 DSA 방법에 활용가능하며 쉽게 합성이 가능한 공중합체의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 목적은 빠른 막 형성이 가능한 랜덤 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 빠른 막 형성이 가능한 랜덤 공중합체를 이용한 미세 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 빠른 막 형성이 가능한 랜덤 공중합체를 이용한 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제가 상술한 과제들에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
상술한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 랜덤 공중합체는 서로 랜덤 공중합되는 제1 고분자 유닛 및 제2 고분자 유닛을 포함한다. 상기 제1 고분자 유닛 및 상기 제2 고분자 유닛의 말단에 각각 제1 말단기 및 제2 말단기가 결합된다. 상기 제1 말단기 및 상기 제2 말단기 중 적어도 하나는 트리올(triol) 그룹을 포함한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 제1 말단기는 상기 트리올 그룹을 포함하며, 상기 제2 말단기는 히드록시기를 포함하지 않을 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 트리올 그룹은 하나의 탄소원자에 3개의 히드록시기들이 결합된 알킬기 또는 하나의 탄소원자에 3개의 알킬올(alkylol) 기들이 결합된 알킬기를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 트리올 그룹은 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013116916552-pat00001
[화학식 2]
Figure 112013116916552-pat00002
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 말단기는 상기 트리올 그룹이 질소 원자에 결합된 아민기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 말단기는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013116916552-pat00003
[화학식 4]
Figure 112013116916552-pat00004
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 말단기는 하기 화학식 5로 표시되는 TEMPO((2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxy)기 또는 할로겐 원자일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112013116916552-pat00005
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 상기 트리올 그룹을 포함하는 제1 개시제 및 히드록시기를 포함하지 않는 제2 개시제를 사용한 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 개시제 및 상기 제2 개시제는 각각 하기 화학식 8 및 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112013116916552-pat00006
[화학식 9]
Figure 112013116916552-pat00007
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 상기 트리올 그룹 및 할로겐 치환기를 포함하는 단일 개시제를 사용한 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 단일 개시제는 하기 화학식 13으로 표시될 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112013116916552-pat00008
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 고분자 유닛은 폴리스티렌을 포함하며, 상기 제2 고분자 유닛은 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate: PMMA), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane: PDMS), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide: PEO) 또는 폴리이미드(polyimide: PI)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 고분자 유닛은 PMMA일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013116916552-pat00009
[화학식 7]
Figure 112013116916552-pat00010
상기 화학식 6 및 화학식 7에서 n 및 m은 각각 100 내지 10,000 범위의 정수일 수 있다.
상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 미세 패턴의 제조 방법에 있어서, 기판 상에 식각 대상막을 형성한다. 랜덤 공중합된 제1 고분자 유닛 및 제2 고분자 유닛, 및 상기 제1 고분자 유닛 및 상기 제2 고분자 유닛의 말단에 각각 결합된 제1 말단기 및 제2 말단기를 포함하며, 상기 제1 말단기 및 상기 제2 말단기 중 적어도 하나는 트리올(triol) 그룹을 포함하는 랜덤 공중합체를 사용하여 상기 식각 대상막 상에 중성막을 형성한다. 상기 중성막 상에 가이트 패턴을 형성한다. 상기 가이트 패턴에 의해 노출된 상기 중성막 표면 상에 블록 공중합체를 사용하여 자기 정렬막을 형성함으로써, 제1 자기 정렬 패턴 및 제2 자기 정렬 패턴을 형성한다. 상기 제1 자기 정렬 패턴 및 상기 제2 자기 정렬 패턴 중 어느 하나를 제거하여 마스크 패턴을 형성한다. 상기 마스크 패턴을 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 식각함으로써 식각 대상막 패턴을 형성한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 말단기는 상기 트리올 그룹을 포함하며, 상기 제2 말단기는 히드록시기를 포함하지 않을 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 PS-r-PMMA, PS-r-PDMS, PS-r-PVP, PS-r-PEO 또는 PS-r-PI를 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 PS-b-PMMA, PS-b-PDMS, PS-b-PVP, PS-b-PEO 또는 PS-b-PI를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 중성막을 형성함에 있어 상기 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물을 상기 식각 대상막 상에 코팅하여 예비 중성막을 형성할 수 있다. 상기 예비 중성막을 열처리하여 상기 중성막을 형성할 수 있다. 상기 중성막을 유기 용제로 세척할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 식각 대상막은 유리, 실리카, 금속 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상술한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 기판 상에 금속 또는 금속 산화물을 사용하여 식각 대상막을 형성한다. 랜덤 공중합된 제1 고분자 유닛 및 제2 고분자 유닛, 및 상기 제1 고분자 유닛 및 상기 제2 고분자 유닛의 말단에 각각 결합된 제1 말단기 및 제2 말단기를 포함하며, 상기 제1 말단기 및 상기 제2 말단기 중 적어도 하나는 트리올(triol) 그룹을 포함하는 랜덤 공중합체를 사용하여 상기 식각 대상막 상에 중성막을 형성한다. 상기 중성막 상에 가이트 패턴을 형성한다. 상기 가이트 패턴에 의해 노출된 상기 중성막 표면 상에 블록 공중합체를 사용하여 자기 정렬막을 형성함으로써, 제1 자기 정렬 패턴 및 제2 자기 정렬 패턴을 형성한다. 상기 제1 자기 정렬 패턴 및 상기 제2 자기 정렬 패턴 중 어느 하나를 제거하여 마스크 패턴을 형성한다. 상기 마스크 패턴을 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 식각함으로써 나노 패턴을 형성한다. 상기 나노 패턴을 덮는 평탄화막을 형성한다. 상기 평탄화막 상에 제1 전극을 형성한다. 상기 제1 전극 상에 유기 발광층을 형성한다. 상기 유기 발광층 상에 제2 전극을 형성한다.
전술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 랜덤 공중합체는 트리올 개시제를 사용하여 단일 단계를 통해 빠르게 합성될 수 있다. 또한, 상기 랜덤 공중합체는 트리올 말단기를 포함하므로, 식각 대상막 상에 강한 결합이 가능하다. 따라서, DSA 방법에 의해 나노 패턴을 형성하는 경우 상기 랜덤 공중합체를 이용해 원하는 두께의 중성막을 효과적으로 형성할 수 있다.
도 1 내지 도 7은 예시적인 실시예들에 따른 미세 패턴의 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 8은 예시적인 실시예들에 따른 표시 장치를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 표시장치 및 그 제조방법에 대하여 첨부된 도면들을 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예들에 의해 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.
본 명세서에 있어서, 특정한 구조적 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 실시예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것이며, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결되어" 있다거나 "접촉되어"있다고 기재된 경우, 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접촉되어 있을 수도 있지만, 중간에 또 다른 구성 요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 또한, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접촉되어"있다고 기재된 경우에는, 중간에 또 다른 구성 요소가 존재하지 않는 것으로 이해될 수 있다. 구성 요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 예를 들면, "~사이에"와 "직접 ~사이에" 또는 "~에 인접하는"과 "~에 직접 인접하는" 등도 마찬가지로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지는 않는다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 이러한 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로 사용된다. 예를 들면, 본 발명의 권리 범위로부터 벗어나지 않고, 제1 구성 요소가 제2 또는 제3 구성 요소 등으로 명명될 수 있으며, 유사하게 제2 또는 제3 구성 요소도 교호적으로 명명될 수 있다.
랜덤 공중합체
예시적인 실시예들에 따른, 랜덤 공중합체는 서로 랜덤 공중합되는 제1 고분자 유닛 및 제2 고분자 유닛을 포함하며, 상기 제1 고분자 유닛 및 상기 제2 고분자 유닛과 각각 결합되는 제1 말단기 및 제2 말단기를 포함할 수 있다.
상기 제1 고분자 유닛은 예를 들면, 폴리스티렌(polystyrene: PS)을 포함할 수 있다. 상기 제2 고분자 유닛은 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate: PMMA), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane: PDMS), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide: PEO) 또는 폴리이미드(polyimide: PI)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 고분자 유닛으로서 PS가 사용되고 상기 제2 고분자 유닛으로서 PMMA, PDMS, PVP, PEO 및 PI가 사용되는 경우, 상기 랜덤 공중합체는 각각 PS-r-PMMA, PS-r-PDMS, PS-r-PVP, PS-r-PEO 및 PS-r-PI로 표시될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 말단기 및 상기 제2 말단기 중 적어도 하나는 3개의 히드록시기를 함유하는 트리올(triol) 그룹을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 말단기는 상기 트리올 그룹을 포함하며, 상기 제2 말단기는 히드록시기를 함유하지 않는 말단기일 수 있다.
상기 트리올 그룹은 하나의 탄소원자에 3개의 히드록시기가 결합된 알킬기 또는 하나의 탄소원자에 3개의 알킬올(alkylol)기들이 결합된 알킬기일 수 있다. 예를 들면, 상기 트리올 그룹은 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013116916552-pat00011
[화학식 2]
Figure 112013116916552-pat00012
상기 제1 말단기는 상기 트리올 그룹이 질소 원자에 결합된 아민(amine)기일 수 있다. 예를 들면, 상기 트리올 그룹이 각각 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 경우, 상기 제1 말단기는 하기의 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013116916552-pat00013
[화학식 4]
Figure 112013116916552-pat00014
상기 제2 말단기는 라디칼 중합에서 일반적으로 사용되는 개시제로부터 유래한 말단기일 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 말단기는 하기 화학식 5로 표시되는 TEMPO((2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxy)기 일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112013116916552-pat00015
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 상기 제1 고분자 유닛으로서 PS, 상기 제2 고분자로서 PMMA를 사용한 PS-r-PMMA일 수 있다. 한편, 상기 랜덤 공중합체는 상기 제1 말단기로서 상기 화학식 4의 말단기를 함유할 수 있으며, 상기 제2 말단기로서 TEMPO기를 함유할 수 있다.
이 경우, 상기 랜덤 공중합체는 하기의 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013116916552-pat00016
일 실시예에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 트리올 그룹을 포함하는 제1 말단기를 포함하며, 상기 제2 말단기는 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 랜덤 공중합체는 예를 들면 하기의 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112013116916552-pat00017
상기 화학식 6 및 화학식 7에서 n 및 m은 각각 PS 및 PMMA의 반복단위를 나타내며 각각 100 내지 10,000의 정수일 수 있다.
이하에서는, 예시적인 실시예들에 따른 랜덤 공중합체의 제조 방법에 대해 설명한다.
예시적인 실시예들에 따른 랜덤 공중합체는 상술한 제1 고분자 유닛 및 제2 고분자 유닛을 라디칼 중합을 통해 공중합시켜 제조될 수 있다.
상기 라디칼 중합을 위한 개시제로서, 제1 개시제 및 제2 개시제를 함께 사용할 수 있다. 상기 제1 개시제 및 상기 제2 개시제 중 적어도 하나는 상기 트리올 그룹을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 개시제는 상기 트리올 그룹을 포함하며, 상기 제2 개시제는 히드록시기를 포함하지 않을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 개시제로서 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이트록시에틸]프로피온아미드} (2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethl] propionamide})을 사용할 수 있으며, 하기 화학식 8로 표시될 수 있다. 상기 제2 개시제로서 하기의 화학식 9로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112013116916552-pat00018
[화학식 9]
Figure 112013116916552-pat00019
상기 화학식 8로 표시되는 상기 제1 개시제는 예를 들면, 디에스테르(diester) 화합물 및 트리올 그룹을 포함하는 아민 화합물을 반응시켜서 합성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 개시제는 하기 화학식 10으로 표시되는 디메틸 2,2-아조비스이소부티레이트(dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate) 및 하기 화학식 11로 표시되는 트리스(하이트록시메틸)아미노메탄(tris(hydroxymethyl)aminomethane)을 DMSO와 같은 유기 용매 속에서 탄산칼륨과 같은 적절한 촉매와 함께 반응시켜 합성될 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112013116916552-pat00020
[화학식 11]
Figure 112013116916552-pat00021
상기 랜덤 공중합체는 상기 제1 개시제 및 상기 제2 개시제로서 각각 상기 화학식 8 및 화학식 9로 표시되는 화합물을 사용하고, 상기 제1 고분자 유닛으로서 PS, 상기 제2 고분자 유닛으로서 PMMA를 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 6으로 표시된 랜덤 공중합체를 수득할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 할로겐 치환기 및 트리올 그룹을 포함하는 단일 개시제를 사용하여 제조될 수도 있다. 예를 들면, 상기 단일 개시제는 할로겐 원자를 포함하는 에스테르 화합물 및 트리올 그룹을 포함하는 아민 화합물을 반응시켜서 합성될 수 있다. 상기 할로겐 원자를 포함하는 에스테르 화합물은 알파(α) 탄소에 할로겐 치환기가 결합된 에스테르 화합물일 수 있다.
예를 들면, 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 상기 화학식 11로 표시되는 트리올 아민 화합물과 반응시켜 상기 단일 개시제를 합성할 수 있다. 이 경우, 상기 단일 개시제로서 2-브로모-N-(2-하이드록시-1,1-비스-하이드록시메틸-에틸)-2-메틸-프로피온아미드를 수득할 수 있으며, 하기 화학식 13으로 표시될 수 있다. 상기 단일 개시제는 예를 들면 알파 탄소에 브롬과 같은 할로겐 치환기를 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112013116916552-pat00022
[화학식 13]
Figure 112013116916552-pat00023
일 실시예에 따르면, 상기 단일 개시제로서 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 사용하고, 제1 고분자 유닛으로서 PS, 상기 제2 고분자 유닛으로서 PMMA를 사용할 수 있다. 이 경우, 별도의 제2 개시제 없이도 공중합이 가능하며, 상기 화학식 7로 표시된 랜덤 공중합체를 수득할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 트리올 그룹을 포함하는 제1 개시제는 디에스테르(diester) 화합물과 트리올 그룹을 포함하는 아민 화합물을 반응시켜 1회의 반응을 통해 용이하게 합성될 수 있다. 또한, 상기 랜덤 공중합체 역시 상기 제1 개시제 및 상기 제2 개시제를 사용한 라디칼 중합에 의해 1 단계 공중합 반응을 통해 용이하게 제조될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 할로겐 원자를 포함하는 에스테르 화합물 및 트리올 그룹을 포함하는 아민 화합물을 반응시켜서, 할로겐 치환기 및 트리올 그룹을 포함하는 단일 개시제를 합성할 수 있다. 상기 단일 개시제를 이용하여 1단계 공중합 반응을 통해 상기 랜덤 공중합체를 제조할 수도 있다.
미세 패턴의 형성 방법
도 1 내지 도 7은 예시적인 실시예들에 따른 미세 패턴의 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다. 예를 들면, 상기 미세 패턴은 나노 스케일의 라인 앤 스페이스(Line and Space: LS)를 갖는 패턴일 수 있다. 또한, 도 1 내지 도 는 상술한 랜덤 공중합체를 사용한 미세 패턴의 형성 방법을 도시하고 있다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 식각 대상막(110)을 형성한다.
기판(100)은 투명 절연 기판을 포함할 수 있다. 예를 들면, 기판(100)으로서 유리 기판, PET(Polyethylen terephthalate), PEN(Polyethylen naphthalate), 폴리이미드(polyimide)와 같은 투명 플라스틱 기판, 투명 금속 산화물 기판 등을 사용할 수 있다.
식각 대상막(110)은 일부가 식각되어 라인 패턴 혹은 격자 패턴으로 변환되는 막일 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 식각 대상막(110)은 무기 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 식각 대상막(110)은 유리, 실리카, 금속 또는 금속 산화물 등을 사용하여 형성될 수 있다. 상기 금속의 예로서, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W) 등을 들 수 있으며, 상기 금속 산화물의 예로서 알루미늄 산화물(AlOx), 티타늄 산화물(TiOx), 지르코늄 산화물(ZrOx), 텅스텐 산화물(WOx) 등을 들 수 있다.
식각 대상막(110)은 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition) 공정, 스퍼터링(sputtering) 공정, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition: ALD) 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
도 2a를 참조하면, 식각 대상막(110) 상에 중성막(neutral layer)(120)을 형성한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 중성막(120) 상술한 랜덤 공중합체를 사용하여 형성될 수 있다.
상기 랜덤 공중합체는 상술한 바와 같이, 서로 랜덤 공중합되는 제1 고분자 유닛 및 제2 고분자 유닛을 포함하며, 상기 제1 고분자 유닛 및 상기 제2 고분자 유닛과 각각 결합되는 제1 말단기 및 제2 말단기를 포함할 수 있다. 상기 랜덤 공중합체는 라디칼 중합에 의해 형성될 수 있다.
상기 랜덤 공중합체의 예로서 PS-r-PMMA, PS-r-PDMS, PS-r-PVP 또는 PS-r-PEO를 들 수 있으며, 일 실시예에 따르면 PS-r-PMMA를 사용할 수 있다.
상기 제1 말단기 및 상기 제2 말단기 중 적어도 하는 트리올 그룹을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 말단기는 상기 트리올 그룹을 포함하며, 상기 제2 말단기는 히드록시기를 함유하지 않는 말단기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 랜덤 공중합체로서 하기의 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 고분자 물질을 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013116916552-pat00024
[화학식 7]
Figure 112013116916552-pat00025
상기 화학식 6 및 화학식 7에서 n 및 m은 각각 PS 및 PMMA의 반복단위를 나타내며 각각 100 내지 10,000의 정수일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 중성막(120)은 상기 랜덤 공중합체를 적절한 유기 용매에 용해시킨 조성물을 사용하여 스핀 코팅(spin coating) 공정을 통해 형성될 수 있다. 상기 유기 용매의 예로서, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 트리에틸아민(triethylamine: TEA), 디메틸포름아미드(dimethylformamide: DMF), 에틸아세테이트(ethylacetate) 또는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO)를 들 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 랜덤 공중합체를 식각 대상막(110) 상에 도포한 후, 어닐링(annealing) 공정과 같은 열처리 공정을 추가적으로 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정에 의해 중성막(120)은 소정의 두께로 성장하여 안정화될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 열처리 공정 이후 중성막(120) 상면에 대해 세척 공정을 추가적으로 수행할 수 있다. 상기 세척 공정은 적절한 유기 용제를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 유기 용제의 예로서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate: PMA), 폴리글리시딜메타크릴레이트(polyglycidyl methacrylate: PGMA) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 세척 공정에 의해 중성막(120) 표면에 잔류하는 양전하성 또는 음전하성의 전하종들이 제거되어 중성 특성이 유지될 수 있다. 또한, 상기 세척 공정에 의해 식각 대상막(110) 상에 흡착 혹은 결합되지 못한 상기 랜덤 공중합체들이 제거될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 중성막(120)의 두께는 약 5nm 내지 약 10nm의 두께를 가질 수 있다. 중성막(120)의 두께가 약 5nm 미만인 경우, 중성 특성을 충분히 확보하지 못해 후속 공정에서 자기 정렬 패턴을 형성하기가 곤란할 수 있다. 중성막(120)의 두께가 약 10nm를 초과하는 경우, 비경제적이며 중성막(120) 안정화에 지나치게 많은 시간이 소요될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 랜덤 공중합체는 말단에 트리올 그룹을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 랜덤 공중합체를 함유하는 조성물이 식각 대상막(110) 상에 도포되면, 상기 트리올 그룹이 매개가 되어 상기 랜덤 공중합체가 빠르게 식각 대상막(110) 표면 상에 결합하거나 흡착하게 된다.
도 2b는 예시적인 실시예들에 따른 랜덤 공중합체가 식각 대상막(110) 상에 결합 또는 흡착되는 형상을 나타내는 모식도이다.
도 2b를 참조하면, 랜덤 공중합체(50)가 식각 대상막(110) 표면 상에 도포되면, 상대적으로 전자가 풍부한 제1 말단기(60)의 산소 원자가 식각 대상막(110)의 상기 표면으로 접근할 수 있다. 이에 따라, 상기 산소 원자는 식각 대상막(110)의 상기 표면에 결합하거나 화학흡착하여 랜덤 공중합체(50)를 고정시킬 수 있다.
제1 말단기(60)는 트리올 그룹을 포함하므로 3개의 결합손에 의해 랜덤 공중합체(50)를 보다 빠르고 견고하게 식각 대상막(110)의 상기 표면 상에 부착시킬 수 있다.
재1 말단기(60)가 식각 대상막(110) 상에 부착되면 랜덤 공중합체(50)의 고분자 유닛들이 식각 대상막(110) 상부로 노출될 수 있다. 예를 들어, 랜덤 공중합체(50)로서 PS-r-PMMA를 사용하는 경우 화학적 특성이 상이한 PS 유닛과 PMMA 유닛이 랜덤하게 배열되므로 식각 대상막(110)이 중성으로 표면처리될 수 있다. 또한, 랜덤 공중합체(50)의 제1 말단기(60) 반대측 말단에 결합되는 제2 말단기는 히드록시기를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 상기 제2 말단기에 의해 중성 특성이 변화하지 않을 수 있다.
도 3을 참조하면, 중성막(120) 상에 가이드 패턴(130)을 형성한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 가이드 패턴(130)은 포토레지스트 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 식각 대상막(110) 상에 포토레지스트 막을 형성하고, 상기 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상함으로써 가이드 패턴(130)을 수득할 수 있다. 한편, 가이드 패턴(130)에 의해 중성막(120) 상면이 노출되는 개구부(140)가 정의될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 포토레지스트 막은 친수성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 포토레지스트막은 표면에 카르복실기(-COOH) 혹은 히드록실기(-OH)가 노출되어 친수성을 가질 수 있다.
도 4를 참조하면, 중성막(120) 상에 개구부(140)를 채우는 자기정렬 막(150)을 형성한다. 자기정렬 막(150)은 제1 자기 정렬 패턴(153) 및 제2 자기 정렬 패턴(155)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 자기정렬 막(150)은 블록 공중합체를 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체는 화학적 성질이 다른 2개의 고분자 단위를 양이온 혹은 음이온 중합법에 의해 중합시켜 제조될 수 있다. 상기 블록 공중합체의 예로서 PS-b-PMMA, PS-b-PDMS, PS-b-PEO, PS-b-PVP, PS-b-PI 등을 들 수 있다. 하기에서는, 상기 블록 공중합체로서 PS-b-PMMA를 사용하는 경우를 예로 들어 설명한다.
자기정렬 막(150)이 가이드 패턴(130) 및 중성막(120) 상에 스핀 코팅 공정 또는 CVD 공정 등에 의해 도포 혹은 증착되면, 상대적으로 친수성을 갖는 PMMA가 가이드 패턴(130) 쪽으로 유도되어 정렬될 수 있다. 이에 따라, 가이드 패턴(130)의 측면 상에 PMMA가 자기 정렬된 제1 자기 정렬 패턴(153)이 형성될 수 있다. 이후, PS를 포함하는 제2 자기 정렬 패턴(155)이 형성되면서 제1 자기 정렬 패턴(153) 및 제2 자기 정렬 패턴(155)이 중성막(120) 상에 교대로 정렬되어 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 제1 자기 정렬 패턴(153) 및 제2 자기 정렬 패턴(155)은 각각 나노 스케일의 선폭으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 제1 자기 정렬 패턴(153) 및 제2 자기 정렬 패턴(155)은 40nm이하의 선폭으로 형성될 수 있다.
도 5를 참조하면, 제1 자기 정렬 패턴(153) 및 제2 자기 정렬 패턴(155) 중 어느 하나를 제거하여 마스크 패턴(160)을 형성한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 제1 자기 정렬 패턴(153) 및 제2 자기 정렬 패턴(155) 중 식각 속도가 빠르거나, 식각 저항성이 낮은 패턴을 제거할 수 있다. 예를 들면, PMMA를 포함하는 제1 자기 정렬 패턴(153)을 자외선 조사 혹은 산소를 이용한 플라즈마 식각 또는 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching: RIE)을 통해 제거할 수 있다.
제1 자기 정렬 패턴(153)이 제거됨에 따라, 잔류하는 제2 자기 정렬 패턴(155)은 마스크 패턴(160)으로 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 중성막(120)의 양 측부에 배치되어 잔류하는 가이드 패턴(130) 역시 제2 자기 정렬 패턴(155)과 함께 마스크 패턴(160)으로 사용될 수 있다.
도 6을 참조하면, 마스크 패턴(160) 사이에 노출된 중성막(120) 부분을 식각하고, 순차적으로 노출되는 식각 대상막(110) 부분을 식각하여, 중성막 패턴(125) 및 식각 대상막 패턴(115)을 형성한다.
도 7을 참조하면, 마스크 패턴(160) 및 중성막 패턴(125)을 제거하여 식각 대상막 패턴(115)을 잔류시킬 수 있다.
예를 들면, 마스크 패턴(160) 및 중성막 패턴(125)은 애싱(ashing) 공정, 스트립(strip) 공정, 화학 기계적 연마(Chemical Mechanical Polish: CMP) 공정, 에치-백(etch-back) 공정 등을 통해 제거될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 식각 대상막 패턴(115)은 나노 스케일의 선폭 또는 LS를 갖는 미세 패턴일 수 있다. 예를 들면, 식각 대상막 패턴(115) 40nm이하의 임계 치수(Critical Dimension: CD)를 갖는 미세 패턴일 수 있다.
상술한 예시적인 실시예들에 따른 미세 패턴 형성 방법은 예를 들면, OLED 장치와 표시 장치에 있어서 나노 패턴을 포함하는 광학 구조물, 고집적도를 갖는 반도체 혹은 메모리 장치의 배선 구조물을 형성하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
도 8은 예시적인 실시예들에 따른 표시 장치를 나타내는 단면도이다. 예를 들면, 도 8은 나노 패턴을 포함하는 OLED 표시 장치를 도시하고 있다.
도 8을 참조하면, 상기 표시장치는 기판(200) 상에 순차적으로 적층된 광추출층(210), 하부층(220), 제1 전극(230), 유기 발광층(240) 및 제2 전극(250)을 포함할 수 있다.
기판(200)은 예를 들면, 유리 기판, 투명 플라스틱 기판, 투명 금속 산화물 기판과 같은 투명 기판을 포함할 수 있다. 상기 투명 플라스틱 기판은 예를 들면, 폴리이미드(polyimide), 아크릴(acryl), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리에테르(polyether) 등을 포함할 수 있다.
광추출층(210)은 기판(200) 상에 형성된 나노 패턴(215) 및 나노 패턴(215)을 커버하는 평탄화층(217)을 포함할 수 있다.
나노 패턴(215)은 도 1 및 도 7을 참조로 설명한 공정들과 실질적으로 동일하거나 유사한 공정들을 수행하여 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 기판(200) 상에 금속 또는 금속 산화물을 사용하여 스퍼터링 공정 또는 ALD 공정을 통해 식각 대상막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 식각 대상막은 알루미늄을 사용하여 형성될 수 있다. 이후, 상술한 랜덤 공중합체를 사용하여 상기 식각 대상막 상에 중성막을 형성한 후, 상기 중성막 상에 예를 들면 PS-b-PMMA 와 같은 블록 공중합체를 이용하여 나노 스케일의 자기 정렬막 패턴을 형성할 수 있다. 상기 자기 정렬막 패턴 중 일부를 제거하여 마스크 패턴을 형성하고, 상기 마스크 패턴을 이용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 식각함으로써, 나노 패턴(215)을 수득할 수 있다.
평탄화층(217)은 실리콘 산화물 혹은 실리콘 질화물과 같은 무기 절연 물질 또는 유기 고분자 물질을 사용하여 CVD 공정, 스핀 코팅 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
하부층(220)은 실리콘 질화물, 실리콘 산화물 또는 실리콘 산질화물과 같은 절연물질을 포함할 수 있다. 하부층(220) 내부에는 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor)와 같은 스위칭 소자(도시되지 않음)가 형성될 수 있다.
제1 전극(230)은 하부층(220) 상에 형성되어, 상기 스위칭 소자와 전기적으로 연결될 수 있다. 제1 전극(230)은 인듐 주석 산화물(Indium Zinc Oxide: ITO), 아연 주석 산화물(Zinc Tin Oxide: ZTO), 인듐 아연 산화물(Indium Zinc Oxide: IZO), 아연 산화물, 주석 산화물 등과 같은 투명 도전성 물질을 포함하거나, 크롬, 알루미늄, 탄탈륨, 몰리브덴, 티타늄, 텅스텐, 구리, 은, 네오디뮴 등의 금속 및/또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 제1 전극(230)은 상기 표시 장치의 화소 전극 및/또는 양극(anode)으로 제공될 수 있다. 제1 전극(230)은 예를 들면, 스퍼터링 공정, ALD 공정, 펄스 레이저 증착(Pulse Laser Deposition: PLD) 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
유기 발광층(240)은 적색(R)광, 녹색(G)광, 청색(B)광 등과 같은 서로 다른 색광들을 발생시키기 위한 발광 물질들을 포함할 수 있다. 또한, 유기 발광층(220)은 적색광, 녹색광, 청색광 등의 상이한 색광들을 구현하기 위한 복수의 발광 물질들이 적층되어 백색광을 발광하는 다층 구조를 가질 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 전극(230) 및 유기 발광층(240) 사이에 정공 수송층(Hole Transport Layer: HTL)이 형성될 수 있다. 상기 정공 수송층은 예를 들면, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB), 4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]비페닐(TPD), N,N'-디-1-나프틸-N,N'-디페닐-1,1-비페닐-4,4-디아민(NPD), N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 정공 수송 물질을 사용하여 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 유기 발광층(240) 상에는 전자 수송층(Electron Transport Layer: ETL)을 더 형성할 수 있다. 상기 전자 수송층은 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3), 2-(4-비페닐릴)-5-4-터트-부틸페닐-1,3,4-옥시디아졸(PBD), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-페닐페놀라토-알루미늄(BAlq), 바쏘쿠프로인(BCP) 등의 전자 수송 물질을 사용하여 형성될 수 있다.
유기 발광층(240), 상기 정공 수송층 및 상기 전자 수송층은 CVD 공정, 스핀 코팅 공정, 프린팅 공정, 도너 기판을 활용한 전사 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
제2 전극(250)은 리튬(Li), 칼슘(Ca), 불화리튬/칼슘(LiF/Ca), 불화리튬/알루미늄(LiF/Al), 은, 마그네슘, 크롬, 몰리브덴, 티타늄 등과 같은 금속, 이들의 화합물, 합금 등을 포함할 수 있다. 이와는 달리, 제2 전극(250)은 ITO, IZO, ZTO, 아연 산화물, 주석 산화물 등의 투명 도전 물질을 포함할 수도 있다. 제2 전극(250)은 상기 표시 장치의 음극(cathode)으로 기능할 수 있다. 제2 전극(250)은 예를 들면, 스퍼터링 공정, ALD 공정, PLD 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
제2 전극(250) 상에는 추가적으로 보호층, 보호 기판과 같은 구조물들이 형성되어, 상기 표시 장치가 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 표시 장치는 나노 패턴(215)이 형성된 광추출층(210)에 의해 빛의 측면 산란 등이 감소되어 향상된 시인성, 광효율성을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 표시 장치가 전면 발광 방식인 경우 나노 패턴(215)에 의해 상기 전면으로의 빛의 반사가 강화되어, 광추출 효율이 증가될 수 있다. 또한, 상술한 랜덤 공중합체를 이용하여 상기 중성막을 빠른 시간에 충분한 두께로 형성할 수 있으므로 상기 표시 장치 제조를 위한 공정 시간 및 공정 비용을 저감할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 랜덤 공중합체를 사용하여 형성된 중성막에 대해 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예들에 의해 특정 수치, 특정 재료 등으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
1) PS-r-PMMA의 제조
제1 개시제로서 하기 화학식 8로 표시되는 트리올 개시제, 제2 개시제로서 TEMPO, 스티렌 단량체 및 메틸메타크릴레이트 단량체를 DMF 용매에 함께 주입하여 중합시켰다.
[화학식 8]
Figure 112013116916552-pat00026
구체적으로, 질소 분위기 하에서 디메틸 2,2-아조비스이소부티레이트 1.00g(4.34mmol), 트리스(하이트록시메틸)아미노메탄 1.05 g(8.69 mmol)과 포타슘카보네이트(K2CO3)1.80g(13.0mmol)을 8 mL의 DMSO에 용해시켰디. 수득된 혼합물을 상온에서 44 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 용해되지 않은 K2CO3를 걸러서 제거하고 5mL 의 차가운 디클로로메탄(CH2Cl2)로 세척하였다. 걸러진 여과액은 감압하에서 용매를 완전히 제거하고 5mL 의 디클로로메탄(CH2Cl2)을 넣어서 용해시켰다. 수득된 용액을 45 mL 의 차가운 에틸아세테이트(ethyl acetate)에 천천히 투입하였다. 생성된 침전물을 여과지를 통해 걸러내고 차가운 에틸아세테이트(ethyl acetate)로 씻어준 후, 감압하에서 건조시켜 상기 화학식 7로 표시되는 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이트록시에틸]프로피온아미드}를 수득하였다 (0.76 g, 43%, 백색 파우더)
수득된 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이트록디에틸]프로피온아미드} 0.050g(0.12 mmol)과 TEMPO(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy) 0.038g(0.24 mmol), 스타이렌 2.69g(25.7 mmol), 메틸메타크릴레이트 2.10g(21.0 mmol)을 플라스크 안에서 1.5 mL의 DMF에 용해시켰다. 15분 동안 아르곤 가스를 주입하여 용액 내부의 산소를 제거하였다. 상기의 반응 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 22시간 동안 95℃로 가열한 후, 125℃로 승온시켜 5시간 동안 더 가열하였다. 상온으로 식힌 후, 5mL 의 THF를 주입하여 희석시켰다. 수득된 혼합물을 40mL 의 헥산에 천천히 주입하여 침전을 형성시켰다. 생성된 침전물을 여과 후 감압하에서 건조시켰다. 이에 따라, 상술한 화학식 6으로 표시되는 트리올 말단기를 포함하는PS-r-PMMA 랜덤 공중합체를 수득하였다(0.90 g, 수율: 19%)
2) 중성막의 형성
수득된 랜덤 공중합체를 THF에 용해시켜 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 코팅 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코팅하여 예비 중성막을 형성하였다. 상기 예비 중성막을 어닐링 공정을 통해 성장 및 안정화시켜 중성막을 형성하였다, 상기 어닐링 공정은 200ㅇC 온도에서 수행되었으며, 어닐링 시간을 변화시키면서 반복적으로 중성막들을 형성하였다. 상기 중성막들을 PGMEA로 세척 후 각각 막 두께(Film Thickness: FT) 및 접촉각(Contact Angle: CA)을 측정하였다. 상기 접촉각은 형성된 상기 중성막 상에 물방울을 떨어뜨려 측정하였다.
상기 막 두께 및 상기 접촉각의 측정 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
시간
(min)		 0.5 1 2 3 5 10 30 60
FT (nm) 8.7 9.2 9.4 9.4 9.2 9.4 8.7 9.7
CA (o) 74.2 74.1 74.9 74.4 74.8 74.1 74.1 74.2
상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따른 중성막은 5nm 이상의 두께를 가질 수 있다. 표 1을 참조하면, 실시예에 의한 랜덤 공중합체를 사용하는 경우 0.5분 열처리 후에 8nm를 초과하는 중성막 두께가 확보되었다.
또한, 중성막 상에 자기 정렬 패턴을 형성하기 위한 접촉각의 범위는 약 74ㅇ내지 76ㅇ일수있으며, 표 1의 실시예들에서 상기의 접촉각 범위를 만족시켰다.
비교예
1) PS-r-PMMA의 제조
하기 화학식 14로 표시되는 개시제, 스티렌 단량체 및 메틸메타크릴레이트 단량체를 DMF 용매에 주입하여 중합반응을 진행시켰다. 이에 따라, 하기 화학식 15로 표시되며 말단기에 하나의 히드록시기를 포함하는 PS-r-PMMA를 수득하였다.
[화학식 14]
Figure 112013116916552-pat00027
[화학식 15]
Figure 112013116916552-pat00028

2) 중성막의 형성
수득된 상기 PS-r-PMMA를 THF 용매에 용해시켜 코팅 조성물을 제조한 후, 상기 코팅 조성물을 사용하여 유리 기판 상에 예비 중성막을 형성하였다. 상기 예비 중성막에 대해 200ㅇC 온도에서 어닐링 공정을 수행하여 중성막을 형성하였다. 상기 어닐링 공정의 시간에 따른 상기 중성막의 두께(FT)를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
시간 (hr) 10 20 30 40 60
FT (nm) 2.5 3.0 4.0 4.6 4.9
표 2에서 알 수 있듯이, 비교예에 따르면 60시간의 어닐링 공정 수행 후에도, 5nm 이상의 중성막 두께가 확보되지 못하였다. 이를 통해, 비교예에서와 같이 하나의 히드록시기를 포함하는 모노올(monool) 구조의 말단기를 갖는 랜덤 공중합체의 경우, 상기 유리 기판과 충분히 결합되지 못해 안정화된 중성막을 형성함에 있어 지나치게 많은 열처리 시간이 소요됨을 알 수 있다.
상술한 바에 있어서, 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다음에 기재하는 특허 청구 범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경 및 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 랜덤 공중합체는 말단기의 트리올 그룹을 통해 식각 대상막 상에 강하게 결합함으로써 빠른 시간 내에 중성막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 랜덤 공중합체는 OLED 장치와 같은 각종 표시 장치의 나노 패턴, 반도체 소자의 미세 패턴들을 형성하는데 효과적으로 적용될 수 있다.
50: 랜덤 공중합체 30: 제1 말단기
100, 200: 기판 110: 식각 대상막
115: 식각 대상막 패턴 120: 중성막
125: 중성막 패턴 130: 가이드 패턴
140: 개구부 150: 자기정렬 막
153: 제1 자기 정렬 패턴 155: 제2 자기 정렬 패턴
160: 마스크 패턴 210: 광추출층
215: 나노 패턴 217: 평탄화층
220: 하부층 230: 제1 전극
240: 유기 발광층 250: 제2 전극

Claims (20)

  1. 서로 랜덤 공중합되는 제1 고분자 유닛 및 제2 고분자 유닛; 및
    상기 제1 고분자 유닛 및 상기 제2 고분자 유닛의 말단에 각각 결합된 제1 말단기 및 제2 말단기를 포함하며,
    상기 제1 말단기 및 상기 제2 말단기 중 적어도 하나는 트리올(triol) 그룹을 포함하고,
    상기 트리올 그룹은 하나의 탄소원자에 3개의 히드록시기들이 결합된 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 말단기는 상기 트리올 그룹을 포함하며, 상기 제2 말단기는 히드록시기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 트리올 그룹은 하기의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112020028577634-pat00029
  5. 제2항에 있어서, 상기 제1 말단기는 상기 트리올 그룹이 질소 원자에 결합된 아민기인 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 말단기는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체.
    [화학식 3]
    Figure 112020028577634-pat00031
  7. 제2항에 있어서, 상기 제2 말단기는 하기 화학식 5로 표시되는 TEMPO((2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxy)기 또는 할로겐 원자인 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체.
    [화학식 5]
    Figure 112013116916552-pat00033
  8. 제2항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 상기 트리올 그룹을 포함하는 제1 개시제 및 히드록시기를 포함하지 않는 제2 개시제를 사용한 라디칼 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 개시제 및 상기 제2 개시제는 각각 하기 화학식 8 및 화학식 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체.
    [화학식 8]
    Figure 112013116916552-pat00034

    [화학식 9]
    Figure 112013116916552-pat00035
  10. 제2항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 상기 트리올 그룹 및 할로겐 치환기를 포함하는 단일 개시제를 사용한 라디칼 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 단일 개시제는 하기 화학식 13으로 표시되는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체.
    [화학식 13]
    Figure 112013116916552-pat00036
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1 고분자 유닛은 폴리스티렌을 포함하며, 상기 제2 고분자 유닛은 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate: PMMA), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane: PDMS), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide: PEO) 및 폴리이미드(polyimide: PI)로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제2 고분자 유닛은 PMMA인 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체:
    [화학식 6]
    Figure 112013116916552-pat00037

    [화학식 7]
    Figure 112013116916552-pat00038

    상기 화학식 6 및 화학식 7에서 n 및 m은 각각 100 내지 10,000 범위의 정수이다.
  15. 기판 상에 식각 대상막을 형성하는 단계;
    랜덤 공중합된 제1 고분자 유닛 및 제2 고분자 유닛, 및 상기 제1 고분자 유닛 및 상기 제2 고분자 유닛의 말단에 각각 결합된 제1 말단기 및 제2 말단기를 포함하며, 상기 제1 말단기 및 상기 제2 말단기 중 적어도 하나는 트리올(triol) 그룹을 포함하는 랜덤 공중합체를 사용하여 상기 식각 대상막 상에 중성막을 형성하는 단계;
    상기 중성막 상에 가이트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 가이트 패턴에 의해 노출된 상기 중성막 표면 상에 블록 공중합체를 사용하여 자기 정렬막을 형성함으로써, 제1 자기 정렬 패턴 및 제2 자기 정렬 패턴을 형성하는 단계;
    상기 제1 자기 정렬 패턴 및 상기 제2 자기 정렬 패턴 중 어느 하나를 제거하여 마스크 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 마스크 패턴을 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 식각함으로써 식각 대상막 패턴을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 트리올 그룹은 하나의 탄소원자에 3개의 히드록시기들이 결합된 알킬기를 포함하는 미세 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제1 말단기는 상기 트리올 그룹을 포함하며, 상기 제2 말단기는 히드록시기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 PS-r-PMMA, PS-r-PDMS, PS-r-PVP, PS-r-PEO 및 PS-r-PI로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 블록 공중합체는 PS-b-PMMA, PS-b-PDMS, PS-b-PVP, PS-b-PEO 및 PS-b-PI로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 중성막을 형성하는 단계는,
    상기 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물을 상기 식각 대상막 상에 코팅하여 예비 중성막을 형성하는 단계;
    상기 예비 중성막을 열처리하여 상기 중성막을 형성하는 단계; 및
    상기 중성막을 유기 용제로 세척하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 식각 대상막은 유리, 실리카, 금속 및 금속 산화물로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  20. 기판 상에 금속 또는 금속 산화물을 사용하여 식각 대상막을 형성하는 단계;
    랜덤 공중합된 제1 고분자 유닛 및 제2 고분자 유닛, 및 상기 제1 고분자 유닛 및 상기 제2 고분자 유닛의 말단에 각각 결합된 제1 말단기 및 제2 말단기를 포함하며, 상기 제1 말단기 및 상기 제2 말단기 중 적어도 하나는 트리올(triol) 그룹을 포함하는 랜덤 공중합체를 사용하여 상기 식각 대상막 상에 중성막을 형성하는 단계;
    상기 중성막 상에 가이트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 가이트 패턴에 의해 노출된 상기 중성막 표면 상에 블록 공중합체를 사용하여 자기 정렬막을 형성함으로써, 제1 자기 정렬 패턴 및 제2 자기 정렬 패턴을 형성하는 단계;
    상기 제1 자기 정렬 패턴 및 상기 제2 자기 정렬 패턴 중 어느 하나를 제거하여 마스크 패턴을 형성하는 단계;
    상기 마스크 패턴을 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 식각함으로써 나노 패턴을 형성하는 단계;
    상기 나노 패턴을 덮는 평탄화막을 형성하는 단계;
    상기 평탄화막 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 유기 발광층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기 발광층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 트리올 그룹은 하나의 탄소원자에 3개의 히드록시기들이 결합된 알킬기를 포함하는 표시 장치의 제조 방법.
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