JP5708677B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子および照明装置 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子とその素子を用いた照明装置に関する。

発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤと略記する）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子ともいう）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）が挙げられる。無機ＥＬ素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。

一方、有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。

また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、従来実用に供されてきた主要な光源、例えば、発光ダイオードや冷陰極管と異なり、面光源であることも大きな特徴である。この特性を有効に活用できる用途として、照明用光源や様々なディスプレイのバックライトがある。特に近年、需要の増加が著しい液晶フルカラーディスプレイのバックライトとして用いることも好適である。

従来、このような素子に用いられる基板として、熱安定性、透明性の高さ、水蒸気透過性の低さからガラスが用いられてきた。しかしガラスはもともと、割れやすく比較的重いという特徴を有しており、様々な用途に利用するためには屈曲性に富み割れにくく軽量な基板が求められるようになり、透明なプラスチック基板を使うことが提案され一部で採用されるようになった。ここで素子構成としては、該プラスチック基板上に透明電極を配することが一般的である。しかしながら、該プラスチック基板を使用する場合、そのフレキシブル性から折り曲げた部分を基点として電極層にクラックが発生したり、プラスチックの性質である熱収縮のために電極層の剥がれが生じてしまい、素子のリークや短絡の原因となるという問題が生じてしまう。これは、ガラス基板を使用していたときには想定していなかった致命的な課題である。

最近、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂に対し金属酸化物をナノスケールで混合・相溶させる有機−無機ポリマーハイブリッドという手法によって、耐熱性を向上させたプラスチックフィルムが開示されている（特許文献１参照）。これらの有機−無機ハイブリッドフィルムとしては、更に開示されているもの（特許文献２参照）もあり、これらのフィルムは耐熱性に優れ、複屈折等の光学的性質にも優れているため、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の電子ディスプレイフィルムに用いられる防湿性フィルム、導電性フィルムとしては、ガラス等に代わる好ましいポリマーフィルムである。しかしながらこれらのフィルムは透過率が低い等の問題があり、またこれらの特性にバラツキが生じたりする等の問題があった。

上記に述べた如き有機ＥＬパネルを表示装置に応用を行う上で、ＲＧＢ三原色の安定した発光は必要不可欠な条件である。しかしながら、有機ＥＬパネルにおいては、長時間駆動によりダークスポットと呼ばれる非発光点が発生し、このダークスポットの成長が有機ＥＬパネルの寿命を短くしている原因の１つとなっている。ダークスポットは一般的に駆動直後は肉眼では見えない程度の大きさで発生し、これを核として連続駆動により成長していくことが知られている。又、ダークスポットは駆動を行わない保存状態でも発生し、経時的に成長することが知られている。

ダークスポットの原因は色々考えられるが、折り曲げ等の外部応力や経時劣化、あるいは熱膨張率の差等による、電極層でのクラックの発生や、電極層の基板からの剥離等が考えられている。また外的要因として、水分や酸素の有機エレクトロルミネッセンス素子内への浸入による有機層の結晶化、電極の剥離等、及び、内的要因として、電極を構成している金属の結晶成長によるショート、発光に伴う発熱による有機層の結晶化、劣化等が考えられている。

特に樹脂基板を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を構成した場合、この樹脂基板を通じての有機エレクトロルミネッセンス素子内への水分や酸素の浸入がダークスポット発生の大きな原因の１つと考えられ、これを抑制するために、樹脂基板上に、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物等のバリア膜を形成した後、電極層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する手法も広く用いられているが、折り曲げ等の外部応力や経時劣化、あるいは熱膨張率の差等による、バリア膜でのクラックの発生や、バリア膜の基板からの剥離等が問題であった。

基板とバリア膜や電極層との密着性を向上させ、電極層やバリア膜のクラックの発生や基板からの剥離等を防止する技術検討が行われている。例えば、少なくとも２層の酸化珪素を含有するセラミック層を積層したガスバリア層の弾性率と圧縮応力を調整したガスバリア性樹脂基材を用いる技術が（特許文献３参照）、また、高平滑化層、中間層及びガスバリア層が積層した高平滑ガスバリアフィルムを用いる技術が（特許文献４参照）報告されている。さらに、例えば、アクリル系樹脂とポリ乳酸系樹脂からなる透明樹脂基板上にハードコート層を被覆して酸化亜鉛系透明導電膜を形成する技術が（特許文献５参照）、また、基板上に、最表面に無機化合物膜を有する中間層及びこれに結合するグラフトポリマー層を形成した後に導電層を形成する技術が（特許文献６参照）報告されている。しかし、これらの技術の実施には、製造工程が複雑となることによるコストの上昇が伴い、また技術構成要件の微細な調整が必要であり、実施が容易で、基板との密着性がより向上する改良手段が求められていた。

特開２０００−１２２０３８号公報 特開２００３−８２１１８号公報 特開２００８−５６９６７号公報 特開２００８−２４６８９３号公報 特開２００８−１００３６８号公報 特開２００８−２０７４０１号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、透明樹脂基板を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子において、透明樹脂基板と電極層やバリア層との膜密着性が改良され、電極層やバリア層のクラックや透明樹脂基板からの剥がれがなく、素子のリークや短絡がなく高品質で、且つダークスポットが抑制され、折り曲げ耐性が改良された有機エレクトロルミネッセンス素子とその素子を用いた照明装置を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。

１．透明樹脂基板上に陽極と陰極とを有し、該陽極と該陰極との間に、発光層を含む少なくとも１層以上の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記透明樹脂基板と前記有機層との間に無機機能層として前記陽極または前記陰極を有し、前記透明樹脂基板と前記無機機能層との間に当該無機機能層に隣接して、表面処理された平均粒径１〜１００ｎｍの金属酸化物ナノ粒子を活性線硬化樹脂に５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下の含有量で分散させたヘイズ値が３％未満である金属酸化物ナノ粒子含有層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

２．前記金属酸化物ナノ粒子は、シランカップリング剤との結合によって前記表面処理されることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

３．前記金属酸化物ナノ粒子が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である金属酸化物を含むことを特徴とする前記１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

４．前記金属酸化物ナノ粒子含有層を介して前記透明樹脂基板と接合している前記無機機能層の少なくとも１層が、ガスバリア層であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

５．前記ガスバリア層が、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、またはＳｉＣを含むことを特徴とする前記４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

６．前記金属酸化物ナノ粒子が、ＺｒＯ_２またはＴｉＯ_２を含むことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

７．前記金属酸化物ナノ粒子の平均粒径が、１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

８．前記金属酸化物ナノ粒子の平均粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

９．前記金属酸化物ナノ粒子の前記金属酸化物ナノ粒子含有層における含有量が、１０ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

１０．前記金属酸化物ナノ粒子の前記金属酸化物ナノ粒子含有層における含有量が、１０ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％であることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

１１．前記金属酸化物ナノ粒子含有層が実質的に透明であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

１２．前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いることを特徴とする照明装置。

本発明により、透明樹脂基板と電極層やバリア層との膜密着性が改良され、電極層やバリア層のクラックや透明樹脂基板からの剥がれがなく、素子のリークや短絡がなく高品質で、且つダークスポットが抑制され、折り曲げ耐性が改良された有機エレクトロルミネッセンス素子とその素子を用いた照明装置を提供することができた。

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、透明樹脂基板上に陽極と陰極とを有し、該陽極と該陰極との間に、発光層を含む少なくとも１層以上の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記透明樹脂基板と前記有機層との間に少なくとも１層の無機機能層を有し、前記透明樹脂基板と前記無機機能層との間に、金属酸化物ナノ粒子含有層を有することを特徴とする。

本発明においては、特に前記透明樹脂基板と前記有機層との間に少なくとも１層の無機機能層を有し、前記透明樹脂基板と前記無機機能層との間に、金属酸化物ナノ粒子含有層を有すること、即ち、前記透明樹脂基板と前記有機層との間に少なくとも１層の無機機能層を有し、前記透明樹脂基板と無機機能層の少なくとも１層とが、金属酸化物ナノ粒子含有層を介して接合していることで、透明樹脂基板と電極層やバリア層との膜密着性が改良され、電極層やバリア層のクラックや透明樹脂基板からの剥がれがなく、素子のリークや短絡がなく高品質で、且つダークスポットが抑制され、折り曲げ耐性が改良された有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様等について詳細な説明をする。

〔透明樹脂基板〕
《透明樹脂フィルム》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子で用いる透明樹脂基板には樹脂フィルムを用いる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂、等を挙げられる。本発明においては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムを用いることが好ましく、特に延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを用いることが耐熱性の面で好ましい。

本発明において透明樹脂フィルムの屈折率は、１．６０以上であることが好ましく、さらに１．７０以上１．８０以下であることが特に好ましい。

本発明において透明樹脂フィルムの厚さは、５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、さらに７５μｍ以上２００μｍ以下であることが特に好ましい。

本発明の透明樹脂基板において、透明であるとは、可視光線（波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の光透過率が７０％以上であることをいい、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。

〔金属酸化物ナノ粒子含有層〕
本発明において、透明樹脂基板と無機機能層の少なくとも１層とが、金属酸化物ナノ粒子含有層を介して接合していることを特徴とする。

本発明に係わる金属酸化物ナノ粒子含有層は、樹脂に金属酸化物ナノ粒子が分散されており、また金属酸化物ナノ粒子含有層は、実質的に透明であることが好ましい。

本発明において、実質的に透明であるとは、全光線の濁度（ヘイズ値）として３％未満であることをいい、１％未満であることがより好ましい。

無機機能層の透明性試験として、ヘイズ評価を行う場合、ヘイズ値は、フィルム試料１枚をＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って、東京電色工業（株）製Ｔ−２６００ＤＡを使用して測定することで得ることができる。

《金属酸化物ナノ粒子》
本発明において用いられる金属酸化物ナノ粒子は、平均粒径が０．０１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることができる。好ましくは、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。平均粒径が１ｎｍ以上であると、粒子の分散の観点から好ましい。一方、平均粒径が１００ｎｍ以下であると得られる密着性改良層の透明性の観点から好ましい。ここで、平均粒径とは、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の平均値をいう。

本発明において、粒径は、適当な溶媒を用いて分散液を作製し、動的光散乱式粒子径分布測定して測定することができる。平均粒径は、ふるい上分布曲線の５０％に対応する粒径のメディアン径として求めることができる。

本発明の金属酸化物ナノ粒子含有層においては、樹脂中に金属酸化物ナノ粒子を分散することにより、金属酸化物ナノ粒子含有層と透明樹脂基板との間、及び金属酸化物ナノ粒子含有層と無機機能層との間に十分な密着性を有する接合を得ることができる。また、金属酸化物ナノ粒子の平均粒径の範囲では光散乱性を有しない為、透明性に支障を生じない。光散乱機能の向上を狙いとして可視光領域での光散乱粒子、フィラーを含有する方法については、例えば、特開２００５−０３８６６１号公報記載の技術があるが、金属酸化物ナノ粒子含有層の透明性が劣化するなどの問題が発生してしまうため本発明とは異なる。

本発明に用いられる金属酸化物ナノ粒子としては、光学素子として使用する波長領域において吸収、発光、蛍光等が生じないものを適宜選択して使用することが好ましい。

金属酸化物ナノ粒子を構成する金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である金属酸化物を用いることができ、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）等の粒子および複合粒子の中で、屈折率が１．６を満たすものが挙げられるが、これら粒子のうち、安価で、安全性を考慮して粒子を選択することが可能であり、さらに小粒径化の容易性を考えると、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＮｂＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＩＴＯ、ＣｅＯ_２、ＡｌＮ、ダイヤモンド、ＫＴａＯ_３であることが好ましく、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、または酸化チタン（ＴｉＯ_２）であることがより好ましい。

金属酸化物ナノ粒子の調製方法としては、気相中で金属酸化物ナノ粒子の原料を噴霧、
焼成して微小な粒子を得ることが可能である。更には、プラズマを用いて粒子を調製する方法、原料固体をレーザー等でアブレーションさせ微粒子化する方法、蒸発させた金属ガスを酸化させ微粒子を調製する方法なども好適に用いることができる。また、液相中で調製する方法として、ゾル−ゲル法等を用い、ほぼ一次粒子として分散した金属酸化物ナノ粒子分散液を調製することが可能である。あるいは、溶解度の低下を利用した反応晶析法を用いて粒子径のそろった分散液を得ることが可能である。

液相で得られた粒子は、乾燥、焼成することにより、金属酸化物ナノ粒子の機能を安定に引き出すことが好ましい。乾燥には、凍結乾燥、噴霧乾燥、超臨界乾燥などの手段が適用可能であり、焼成は、単に雰囲気を制御しながら高温にするだけでなく、有機あるいは無機の焼結防止剤を用いて行うことが好ましい。

本発明に係わる金属酸化物ナノ粒子含有層において、金属酸化物ナノ粒子の含有量は、５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。特に平均粒径５０ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子を用いる場合、５０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、成型性の確保（流動性、ひび割れなし）を考えた場合には３０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。特に金属酸化物ナノ粒子の含有量が３０ｖｏｌ％を越える場合には、金属酸化物ナノ粒子表面の表面処理などを行い、樹脂との親和性を向上させることが好ましい。一方、金属酸化物ナノ粒子を含有させることにより密着性を向上させる観点から、ある程度の含有量が必要で、５ｖｏｌ％以上が好ましく、１０ｖｏｌ％以上がより好ましい。成型性の確保と密着性の向上の両立を図る観点から、金属酸化物ナノ粒子の含有量は、１０ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％が好ましく、１０ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％がより好ましい。ここでいう金属酸化物ナノ粒子の体積分率は、金属酸化物ナノ粒子含有層を構成する、金属酸化物ナノ粒子を分散した樹脂を任意の体積取り出し、その体積をＹｃｍ^３とし、この樹脂中に含有する金属酸化物ナノ粒子の比重をａ、総含有量をｘグラム、とした時に式（ｘ／ａ）／Ｙ×１００で求められる。

金属酸化物ナノ粒子の含有量は、樹脂中に含有する金属酸化物ナノ粒子を取り出して定量して求めることができ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による半導体結晶像の観察（ＥＤＸ（エネルギー分散形Ｘ線分析装置）等の局所元素分析により半導体結晶組成に関する情報も得ることが可能）、あるいは、与えられた樹脂組成物が含有する灰分の元素分析により求まる所定組成の含有質量と該組成の結晶の比重とから算出可能である。

《表面処理剤》
金属酸化物ナノ粒子は、樹脂と均一に分散する必要があることから、樹脂との親和力を高めるため、表面処理がなされていることが好ましい。必要な表面処理剤と粒子表面との結合には、下記のような導入手法が考えられるが、それらに限るものではない。

Ａ．物理吸着（二次結合性の活性剤処理）
Ｂ．表面化学種の利用反応（表面水酸基との共有結合）
Ｃ．活性種の表面導入と反応（ラジカル等の活性点導入とグラフト重合、高エネルギー線照射とグラフト重合）
Ｄ．樹脂コーティング（カプセル化、プラズマ重合）
Ｅ．沈着固定化（難溶性有機酸塩の沈着）
更に具体例を示すと下記のようになる。

（１）シランカップリング剤
シラノール基と粒子表面の水酸基との縮合反応や水素結合を利用する。例えば、ビニルシラザン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられ、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好ましく用いられる。

（２）その他カップリング剤
チタネート、アルミナート、ジルコネート系のカップリング剤も適用可能である。さらに、ジルコアルミネート、クロメート、ボレート、スタネート、イソシアネート等も使用可能である。ジケトン系のカップリング剤も使用可能である。

（３）表面吸着剤
アルコール、ノニオン系界面活性剤、イオン系界面活性剤、カルボン酸類、アミン類などが適用可能である。

（４）樹脂系表面処理
上記（１）−（３）の手法で粒子表面に活性種を導入後、グラフト重合により表面にポリマー層を設ける手法や、あらかじめ合成したポリマー分散剤を粒子表面に吸着、結合させる手法がある。粒子表面に、より強固にポリマー層を設けるためにはグラフト重合が好ましく、特に高密度にグラフトさせることが好ましい。

《金属酸化物ナノ粒子を含有する樹脂の製造方法》
本発明に係わる金属酸化物ナノ粒子を含有する樹脂の製造にあたっては、はじめに複合材料前駆体（熱可塑性樹脂を用いる場合は溶融状態、硬化性樹脂を用いる場合は未硬化の状態）を調製した後、基材上に塗布等をされることにより形成される。

特に硬化性樹脂を用いる場合、複合材料前駆体は、有機溶媒に溶解した硬化性樹脂と、本発明に係る微粒子を混合し、その後、有機溶媒を除去することで調製されてもよいし、硬化性樹脂の原料の一つであるモノマー溶液中に本発明に係る金属酸化物ナノ粒子を添加、混合した後に重合して調製されても良い。また、モノマーが一部重合したオリゴマーや低分子量のポリマーを溶融し、そこに本発明に係る金属酸化物ナノ粒子を添加、混合することで調製されても良い。

ここで用いられる有機溶媒としては、炭素数１〜４程度の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類などを選択することができるが、モノマーよりも沸点が低く、しかもこれらのモノマーと相溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。

特に、本発明においては、モノマー溶液中に本発明に係る金属酸化物ナノ粒子を添加した後に重合させる方法が好ましく、特に、モノマーと本発明に係る金属酸化物ナノ粒子を混合した高粘性の溶液を、冷却しながらシェアを与えて混合する方法が好ましい。この時、硬化性樹脂中への本発明に係る金属酸化物ナノ粒子の分散が最適になるように粘度を調整することも重要である。粘度調整の方法としては、本発明に係る金属酸化物ナノ粒子の粒径、表面状態、添加量の調整や、溶媒や粘度調整剤の添加等が挙げられるが、本発明に係る金属酸化物ナノ粒子はその構造により表面修飾が容易なことから、最適な混練状態を得ることが可能である。

シェアを与え複合化を行う場合、本発明に係る金属酸化物ナノ粒子は粉体ないし凝集状態のまま添加することが可能である。あるいは、液中に分散した状態で添加することも可能である。液中に分散した状態で添加する場合は、混合後に脱気を行うことが好ましい。

液中に分散した状態で添加する場合、あらかじめ凝集粒子を一次粒子に分散して添加することが好ましい。分散には各種分散機が使用可能であるが、特にビーズミルが好ましい。ビーズは各種の素材があるがその大きさは小さいものが好ましく、特に直径０．００１〜０．５ｍｍのものが好ましい。

本発明に係る金属酸化物ナノ粒子は表面処理された状態で加えられることが好ましいが、表面処理剤と微粒子とを同時に添加し、硬化性樹脂との複合化を行うインテグラルブレンドのような方法を用いることも可能である。

《金属酸化物ナノ粒子を含有する樹脂に用いる樹脂モノマー》
本発明に係る密着性改良層に用いる樹脂は硬化性樹脂を用いることが好ましい。更に好ましくは、活性線硬化樹脂を用いる。活性線硬化樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる主成分とする。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて金属酸化物ナノ粒子含有層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。

活性線硬化樹脂に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー。あるいは、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性ジ（又はトリ）アクリレート、フルオレンアクリレート等の多官能性モノマー等が挙げられる。

また、活性線硬化を有利にするために好ましく用いられる重合開始剤としては一般的に使用されている重合開始剤が使用できる。その代表的なものとしては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のヒドロキシケトン類；などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

《金属酸化物ナノ粒子含有層の塗布》
充分な耐久性、耐衝撃性、光学特性等の膜物性、および密着性を付与する観点から、金属酸化物ナノ粒子含有層の膜厚は１μｍ〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは、２μｍ〜５０μｍである。金属酸化物ナノ粒子含有層の屈折率は、用いる透明樹脂基板、及び無機機能層との屈折率との差が小さくなるように調整することが光学特性上、および膜物性改良上好ましい。本発明に係る金属酸化物ナノ粒子含有層と透明樹脂基板、及び無機機能層との屈折率差は±０．２以内が好ましく、±０．１５以内がより好ましく、±０．１以内がさらに好ましく、ほぼ同一の屈折率を有することが最も好ましい。これら金属酸化物ナノ粒子含有層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することができる。

紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、金属酸化物ナノ粒子含有層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限無く使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ^２であるが、特に好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２である。

〔無機機能層〕
本発明に係わる無機機能層とは、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する無機材料含有率（質量％）が５０％以上であって、かつ素子を構成する上で、物理的、電気・電子的、化学的、或いは光学的な効果を付与する層のことをいう。無機材料含有率（質量％）は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。無機機能層としては、例えば、導電層、ガスや水等に対するバリア層、絶縁層、平坦・平滑化層、ハードコート層、反射層、遮光層、導光・導波層、光散乱・拡散層、光に指向性を与えあるいは光を増幅・減衰させる各種の光学特性調整層、電荷注入・輸送層などが挙げられるが、導電層、またはバリア層であることが好ましい。さらに発明に係わる無機機能層は、２層以上存在してもよく、機能の異なる無機機能層を組み合わせることができる。本発明においては、基板上に金属酸化物ナノ粒子含有層を介してバリア層を接合し、さらにバリア層上に導電層を形成するのが好ましい態様に１つである。

本発明に係わる無機機能層が、導電層である場合は、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、あるいは、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、タングステン、銀、白金、錫、金等及びこれらの合金のような金属、及び化合物のほか、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物及びそれらの固溶体や混合体などの導電性金属化合物のような導電性化合物等を用いることができるが、光透過性導電層であることが好ましく、インジウム オキサイド（ｉｎｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）（ＩＴＯ）、インジウム ジンク オキサイド（ｉｎｄｉｕｍ−ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）（ＩＺＯ）、またはガリウム ドープド ジンク オキサイド（ｇａｌｌｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）（ＧＺＯ）を用いた光透過性導電層であることがより好ましい。

本発明においては、光透過性導電層は陽極として用いられることが好ましい。陽極は導電層に用いることのできる上記の電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、例えば、有機化合物も含有するなど塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

本発明において透明電極の屈折率は、１．５以上２．０以下であることが好ましく、さらに１．６以上１．９以下であることが特に好ましい。

本発明に係わる無機機能層が、バリア層である場合は、ガスバリア層であることがより好ましい。有機エレクトロルミネッセンス素子のガスバリア性無機層としては、透明性の高いものが好ましく用いられる。このような無機層の具体例として、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣが挙げられる。上記のような無機材料からなるガスバリア膜をプラスチックフィルム上に製膜する手法としては、真空蒸着、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、熱や光、プラズマ等を利用した化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、ゾルゲル法などの塗布法の３種類が挙げられる。しかし塗布法ではガスバリア性の高い緻密な薄膜を得ることが難しいため、ガスバリア性の高い無機薄膜をプラスチックフィルム上に形成する方法としては、実際にはＰＶＤ法とプラズマＣＶＤ法に限られる。中でもプラスチックフィルムや有機樹脂層など有機物との密着性が高い薄膜を得ることができるプラズマＣＶＤ法が最も好ましい。さらに、プラズマＣＶＤ法の中でも、大気圧下でプラズマを発生させて無機薄膜を形成する大気圧プラズマＣＶＤ法が最も好ましい。大気圧下におけるプラズマＣＶＤ法では、粒子の平均自由行程が非常に短いため、得られる無機薄膜に方向性がなく、かつ膜厚の均一性が非常に高いために無機薄膜に欠陥が発生しにくく、ガスバリア性の面内分布も小さくすることができるためである。〈大気圧プラズマＣＶＤ法〉 大気圧プラズマＣＶＤ法によって無機薄膜を形成する装置については特開２００６−２３６７４７号に詳述されている。なお本発明において大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表し、更に好ましくは９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａである。

〔有機ＥＬ素子〕
有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。

（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
ここで、発光層は、少なくとも発光色の異なる２種以上の発光材料を含有していることが好ましく、単層でも複数の発光層からなる発光層ユニットを形成していてもよい。また、正孔輸送層には正孔注入層、電子阻止層も含まれる。

《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。

本発明に係る発光層は、含まれる発光材料が前記要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。

また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。

各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。

本発明における発光層の膜厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから３０ｎｍ以下である。なお、本発明でいうところの発光層の膜厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。

個々の発光層の膜厚としては１〜５０ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは１〜２０ｎｍの範囲に調整することである。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。

発光層の作製には、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。

本発明においては、各発光層には複数の発光材料を混合してもよく、また燐光発光材料と蛍光発光材料を同一発光層中に混合して用いてもよい。

本発明においては、発光層の構成として、ホスト化合物、発光材料（発光ドーパント化合物ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。

本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。更に好ましくは燐光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。

ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。

本発明に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもいい。

公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。

公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。

次に、発光材料について説明する。

本発明に係る発光材料としては、蛍光性化合物、燐光発光材料（燐光性化合物、燐光発光性化合物等ともいう）を用いる。

本発明において、燐光発光材料とは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は０．１以上である。

上記燐光量子収率は第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明において燐光発光材料を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。

燐光発光材料の発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光材料に移動させることで燐光発光材料からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つは燐光発光材料がキャリアトラップとなり、燐光発光材料上でキャリアの再結合が起こり燐光発光材料からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、燐光発光材料の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。

燐光発光材料は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子には、蛍光発光体を用いることもできる。蛍光発光体（蛍光性ドーパント）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。

また、従来公知のドーパントも本発明に用いることができ、例えば、国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２−２８０１７８号公報、同２００１−１８１６１６号公報、同２００２−２８０１７９号公報、同２００１−１８１６１７号公報、同２００２−２８０１８０号公報、同２００１−２４７８５９号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２−３３２２９１号公報、同２００２−５０４８４号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２−５０４８３号公報、同２００２−１００４７６号公報、同２００２−１７３６７４号公報、同２００２−３５９０８２号公報、同２００２−１７５８８４号公報、同２００２−３６３５５２号公報、同２００２−１８４５８２号公報、同２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−２４１７５１号公報、同２００１−３１９７７９号公報、同２００１−３１９７８０号公報、同２００２−６２８２４号公報、同２００２−１００４７４号公報、同２００２−２０３６７９号公報、同２００２−３４３５７２号公報、同２００２−２０３６７８号公報等が挙げられる。

本発明においては、少なくとも一つの発光層に２種以上の発光材料を含有していてもよく、発光層における発光材料の濃度比が発光層の厚さ方向で変化していてもよい。

《中間層》
本発明において、各発光層間に非発光性の中間層（非ドープ領域等ともいう）を設ける場合について説明する。

非発光性の中間層とは、複数の発光層を有する場合、その発光層間に設けられる層である。

非発光性の中間層の膜厚としては１〜２０ｎｍの範囲にあるのが好ましく、更には３〜１０ｎｍの範囲にあることが隣接発光層間のエネルギー移動等相互作用を抑制し、且つ素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないということから好ましい。

この非発光性の中間層に用いられる材料としては、発光層のホスト化合物と同一でも異なっていてもよいが、隣接する２つの発光層の少なくとも一方の発光層のホスト材料と同一であることが好ましい。

非発光性の中間層は非発光層、各発光層と共通の化合物（例えば、ホスト化合物等）を含有していてもよく、各々共通ホスト材料（ここで、共通ホスト材料が用いられるとは、燐光発光エネルギー、ガラス転移点等の物理化学的特性が同一である場合やホスト化合物の分子構造が同一である場合等を示す。）を含有することにより、発光層−非発光層間の層間の注入障壁が低減され、電圧（電流）を変化させても正孔と電子の注入バランスが保ちやすいという効果を得ることができる。更に、非ドープ発光層に各発光層に含まれるホスト化合物と同一の物理的特性または同一の分子構造を有するホスト材料を用いることにより、従来の有機ＥＬ素子作製の大きな問題点である素子作製の煩雑さをも併せて解消することができる。

本発明で有機ＥＬ素子を用いる場合、ホスト材料はキャリアの輸送を担うため、キャリア輸送能を有する材料が好ましい。キャリア輸送能を表す物性としてキャリア移動度が用いられるが、有機材料のキャリア移動度は一般的に電界強度に依存性が見られる。電界強度依存性の高い材料は正孔と電子注入・輸送バランスを崩しやすいため、中間層材料、ホスト材料は移動度の電界強度依存性の少ない材料を用いることが好ましい。

また、一方では正孔や電子の注入バランスを最適に調整するためには、非発光性の中間層は後述する阻止層、即ち正孔阻止層、電子阻止層として機能することも好ましい態様として挙げられる。

《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。

陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。

陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。

《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。

正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。

一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。

《正孔輸送層》
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。

正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。

正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。

芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。

更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。

また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような所謂、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。

正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。

また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。

本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。

《電子輸送層》
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。

従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。

電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。

また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。

本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。

《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。

陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。

あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

《陰極》
陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。尚、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。

また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

〔光取り出し〕
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。

この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。

本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。

本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。

透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。

低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、更に１．３５以下であることが好ましい。

また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。

全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。

導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。

回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。

このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。

回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。

《光散乱機能》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の光出射側には透明基材中に取り込まれた光を外部へ取り出す際に生じる界面の全反射を緩和する目的で光散乱機能を付与することができる。光散乱機能としては、有機ＥＬ素子の光出射面に光散乱機能を有する公知の光取り出しフィルムを付与する方法、透明基材内に光散乱性のフィラーを含有させる方法が挙げられる。透明基材内に光散乱性のフィラーを含有させる場合、含有させる層は密着性改良層、透明フィルムのいずれでもよく、光散乱性のフィラーとしては、無機またはポリマーからなる公知のフィラーを使用することができる。無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、およびリン酸カルシウムを挙げることができる。ポリマーの例としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂を挙げることができる。これらフィラーを本発明の金属酸化物ナノ粒子含有層あるいは透明フィルムに添加する場合の添加量は０．１〜３０質量％が好ましいが、光散乱性の程度に合わせて調整しても良い。

《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。

集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。

また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。

〔有機ＥＬ素子の作製方法〕
本発明に係る有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。

まず適当な支持基板上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層の有機化合物薄膜を形成させる。

この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、スパッタリングあるいは、湿式法等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、及び湿式法が好ましく、湿式法がより好ましい。湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法等があるが、精密な薄膜が形成可能で、且つ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。また、層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^−６〜１０^−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。

これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。

また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の液晶表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

〔用途〕
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明装置、表示デバイス、ディスプレイ、及び各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。

〔照明装置〕
本発明に係る有機ＥＬ材料は、また、照明装置として、実質白色の発光を生じる有機ＥＬ素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。

また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光を発光する材料（発光ドーパント）を、複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光を発光する発光材料と、該発光材料からの光を励起光として発光する色素材料とを組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係わる白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせる方式が好ましい。

複数の発光色を得るための有機ＥＬ素子の層構成としては、複数の発光ドーパントを、一つの発光層中に複数存在させる方法、複数の発光層を有し、各発光層中に発光波長の異なるドーパントをそれぞれ存在させる方法、異なる波長に発光する微小画素をマトリックス状に形成する方法等が挙げられる。

本発明に係わる白色有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもいいし、電極と発光層をパターニングしてもいいし、素子全層をパターニングしてもいい。

発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、白金錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。

このように、白色発光有機ＥＬ素子は、前記表示デバイス、ディスプレイに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また、露光光源のような１種のランプとして、液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有用に用いられる。

その他、時計等のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」あるいは「％」の表示は、「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
《金属酸化物ナノ粒子含有層付き透明フィルム１０５の作製》
＜金属酸化物ナノ粒子（ジルコニア粒子）の調製＞
特開２００６−１４３５３５号に記載の方法で、平均粒径０．５ｎｍ、１ｎｍ、５ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍのジルコニア粒子を作製した。また、国際公開第０９／０９９１８４号パンフレットに記載の方法を用いて、平均粒径４００ｎｍおよび５００ｎｍのジルコニア粒子を作製した。

（ジルコニア粒子に対する表面処理）
上記のジルコニア粒子１０ｇを、フェニルトリメトキシシラン（信越化学製）２ｇと、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１ｇを含むトルエン１００ｍｌに加え、窒素下で０．０３ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散しながら１００℃まで加熱し、均一分散液を得た後、そのまま窒素下で５時間加熱還流して表面処理済ジルコニア粒子のトルエン分散液を得た。

（樹脂中への粒子分散）
硬化性樹脂モノマー（フルオレンアクリレート）と、上記表面処理済ジルコニア粒子分散液を金属酸化物ナノ粒子含有層におけるジルコニア粒子含有量が２０ｖｏｌ％になるよう混合し、重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を硬化性樹脂モノマーに対して３％（添加量）添加して溶解した。

《金属酸化物ナノ粒子含有層付き透明フィルム１０５の作製》
上記の方法で調製した平均粒径０．５ｎｍのジルコニア粒子を分散した樹脂を、厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＮ（帝人デュポン社製；屈折率１．７５）の片面に膜厚１０μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させ、金属酸化物ナノ粒子含有層付き透明フィルム１０５を得た。密着性改良層の屈折率は１．７５であった。

《金属酸化物ナノ粒子含有層付き透明フィルム１０６〜１１９の作製》
金属酸化物ナノ粒子含有層付き透明フィルム１０５の作製において、金属酸化物ナノ粒子含有層について、金属酸化物ナノ粒子の種類、平均粒径、含有量、膜厚を表１記載のように変化させた以外は同様にして金属酸化物ナノ粒子含有層付き透明フィルム１０６〜１１９を作製した。

《樹脂層付き透明フィルム１０４の作製》
金属酸化物ナノ粒子含有層付き透明フィルム１０５の作製において、表面処理済ジルコニア分散液を混合しない樹脂を塗布すること以外は同様にして、樹脂層付き透明フィルム１０４を作製した。

《無機機能層（導電性層（陽極））付き基板１０４〜１１９の作製》
上記で作製した、樹脂層付き透明フィルム１０４、及び金属酸化物ナノ粒子含有層付き透明フィルム１０５〜１１９上にスパッタによりＩＴＯ（インジウムチンオキシド；屈折率１．８５）を１００ｎｍ製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行い、無機機能層（導電性層（陽極））付き基板１０４〜１１９を作製した。

《無機機能層（導電性層（陽極））付き基板１０１の作製》
無機機能層（導電性層（陽極））付基板１０４〜１１９の作製において、樹脂層付き透明フィルム１０４、及び金属酸化物ナノ粒子含有層付き透明フィルム１０５〜１１９の代わりに無アルカリガラス基板（厚さ１２５μｍ）を用いること以外は、無機機能層（導電性層）付基板１０４〜１１９の作製と同様にして、即ち、ガラス基板上にスパッタによりＩＴＯ（インジウムチンオキシド；屈折率１．８５）を１００ｎｍ製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行い、無機機能層（導電性層（陽極））付き基板１０１を作製した。

《無機機能層（導電性層（陽極））付き基板１０２の作製》
基板にＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）を用いること以外は、無機機能層（導電性層（陽極））付き基板１０１の作製と同様にして、即ち、上記ＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）基板上にスパッタによりＩＴＯ（インジウムチンオキシド；屈折率１．８５）を１００ｎｍ製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行い、無機機能層（導電性層（陽極））付き基板１０２を作製した。

《無機機能層（導電性層（陽極））付き基板１０３の作製》
基板に厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＮ（帝人デュポン社製；屈折率１．７５）を用いること以外は、無機機能層（導電性層（陽極））付き基板１０１の作製と同様にして、即ち、上記１２５μｍの二軸延伸ＰＥＮ基板上にスパッタによりＩＴＯ（インジウムチンオキシド；屈折率１．８５）を１００ｎｍ製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行い、無機機能層（導電性層（陽極））付き基板１０３を作製した。

《有機ＥＬ素子１０１〜１１９の作製》
無機機能層（導電性層（陽極））付き基板１０１〜１１９上に、各々下記の方法により有機ＥＬ素子を形成し、有機ＥＬ素子１０１〜１１９を作製した。

《正孔注入層の作製》
基板１０１〜１１９上おのおのに、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ ＰＡｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、基板表面温度２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。

《正孔輸送層層の作製》
この基板を、窒素雰囲気下、ＪＩＳ Ｂ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移した。グローブボックス中にて正孔輸送層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。この基板を、基板表面温度１５０℃で３０分間加熱乾燥し正孔輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は２０ｎｍであった。

（正孔輸送層用塗布液）
モノクロロベンゼン １００ｇ
ポリ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製） ０．５ｇ
《発光層の作製》
次いで、発光層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。さらに基板表面温度１２０℃で３０分加熱し発光層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は４０ｎｍであった。尚、下記発光層組成物のうち、最も低いＴｇを示したのはＨ−Ａであり、１３２℃であった。

（発光層用塗布液）
酢酸ブチル １００ｇ
Ｈ−Ａ １ｇ
Ｄ−Ａ ０．１１ｇ
Ｄ−Ｂ ０．００２ｇ
Ｄ−Ｃ ０．００２ｇ

《電子輸送層の作製》
次いで、電子輸送層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。さらに基板表面温度１２０℃で３０分加熱し電子輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は３０ｎｍであった。

（電子輸送層用塗布液）
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール １００ｇ
ＥＴ−Ａ ０．７５ｇ

《電子注入層、および、陰極の作製》
次いで、電子輸送層まで設けた基板を、大気曝露せずに、蒸着機に移動し、４×１０^−４Ｐａまで減圧した。尚、フッ化カリウムおよびアルミニウムをそれぞれタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、蒸着機に取り付けておいた。

先ず、フッ化カリウムの入った抵抗加熱ボートに通電し加熱し、基板上にフッ化カリウムからなる電子注入層を３ｎｍ設けた。続いて、アルミニウムの入った抵抗加熱ボートに通電加熱し、蒸着速度１〜２ｎｍ／秒でアルミニウムからなる膜厚１００ｎｍの陰極を設けた。

《評価》
上記の方法により作製した、無機機能層付き基板１０１〜１１９、及び、無機機能層付き基板１０１〜１１９を用いて各々作製した有機ＥＬ素子１０１〜１１９、について下記の評価を行った。

《無機機能層付き透明基板の評価》
〈無機機能層の接着性試験〉
無機機能層の接着性試験として、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された無機機能層の表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０度の切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜の剥がされた面積の割合を以下のランクで評価した。
５：全く剥がされなかった
４：剥離された面積割合が１％未満であった
３：剥離された面積割合が５％未満であった
２：剥離された面積割合が１０％未満であった
１：剥離された面積割合が２０％以上であった
実施上、ランク４以上で問題ないレベルである。
〈無機機能層のヘイズ試験〉
無機機能層の透明性試験として、ヘイズ評価を行った。基板のヘイズ値は、フィルム試料１枚をＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って、東京電色工業（株）製Ｔ−２６００ＤＡを使用して測定することで得ることができる。ヘイズ値を以下のランクで評価した。
５：ヘイズ値が１％未満であった
４：ヘイズ値が２％未満であった
３：ヘイズ値が３％未満であった
２：ヘイズ値が５％未満であった
１：ヘイズ値が５％以上であった。

実施上、ランク３以上で問題ないレベルである。

《有機ＥＬ素子の評価》
〈ＤＳ（ダークスポット）試験〉
作製した有機ＥＬ素子をＧＢ（グローブボックス）内環境にて７０℃６０時間加熱したあとの発光写真を撮影する。全発行面積に対して、黒点の面積の比率を写真画像解析から行う。

５：黒点の発生はなく、黒点面積が０％であった
４：黒点の発生があり、黒点面積２％未満であった
３：黒点の発生があり、黒点面積５％未満であった
２：黒点の発生があり、黒点面積１０％未満であった
１：黒点の発生があり、黒点面積１０％以上であった
結果を、表１に示す。

ＴｉＯ_２：酸化チタン（平均粒径９ｎｍ）堺化学工業株式会社製、商品名：粉末状酸化チタンＳＳＰ−２５
Ａｌ_２Ｏ_３：アルミナ（平均粒径３１ｎｍ）シーアイ化成社製、商品名：Ｎａｎｏ Ｔｅｋ
表１から明らかなように、本発明に係わる試料の場合には、中でも好ましくは、平均粒径が０．０１ｎｍ以上４００ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子を用い、かつその含有量が５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下である、本発明の金属酸化物ナノ粒子含有層（密着性改良層）を用いた、無機機能層（導電性層（陽極））付き基板、及び有機ＥＬ素子は、接着性試験、ヘイズ試験、及びＤＳ（ダークスポット）試験のいずれにおいても比較に対して優れていることがわかる。

中でも好ましくは、平均粒径が１ｎｍ以上４００ｎｍ以下の属酸化物ナノ粒子を用い、かつその含有量が５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下である、本発明の金属酸化物ナノ粒子含有層（密着性改良層）を用いた、無機機能層（導電性層（陽極））付き基板、及び有機ＥＬ素子は、接着性試験、ヘイズ試験、及びＤＳ（ダークスポット）試験のいずれにおいてもランク３以上で、比較に対して優れた性能を示した。

さらに、ＤＳ（ダークスポット）部分の断面観察をした結果、無機機能層と基板の間に膜剥がれが観察された。膜剥がれ部分がリークの箇所と同じであるといえる。

実施例２
《無機機能層（ガスバリア層）付き基板２０２の作製》
実施例１で得られた金属酸化物ナノ粒子含有層付き透明フィルム１１０上に、酸化珪素膜（ガスバリア層）を製膜した。即ち、直流電源として春日電機製直流高圧安定化電源ＫＨＤ−１５３０ＰＮを用いて、密着性改良層を保持する支持電極１０に−５ｋＶ〜＋５ｋＶの直流バイアスを印加し、下記の酸化珪素層形成用ガスを用いて酸化珪素層の製膜を下記のように行って、無機機能層（ガスバリア層）付き基板２０２を作製した。
〈酸化珪素層形成用ガス〉
放電ガス：アルゴン ９９．３体積％
分解ガス：水素 ０．５体積％
原料ガス：ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン） ０．２体積％
気化温度：３０℃
なお各製膜条件下での酸化珪素層の製膜速度（ＤＲ）を算出し、酸化珪素層が１００ｎｍとなるように製膜時間を調整して製膜を行った。なお膜厚は、大塚電子製ＦＥ３０００を用いて測定した。

《無機機能層（ガスバリア層）なしの基板２０１の作製》
無機機能層２０２の作製において、無機機能層（酸化珪素膜）の製膜を行わないもの、即ち、実施例１で得られた金属酸化物ナノ粒子含有層付き透明フィルム１１０を２０１とした。

《無機機能層（ガスバリア層）付き基板２０３の作製》
実施例１で得られた金属酸化物ナノ粒子含有層付き透明フィルム１１０上に、ＳｉＮ膜（ガスバリア層）を製膜した。即ち、直流電源として春日電機製直流高圧安定化電源ＫＨＤ−１５３０ＰＮを用いて、密着性改良層を保持する支持電極１０に−５ｋＶ〜＋５ｋＶの直流バイアスを印加し、下記のＳｉＮ層形成用ガスを用いてＳｉＮ層の製膜を下記のように行って、無機機能層（ガスバリア層）付き基板２０３を作製した。
〈ＳｉＮ層形成用ガス〉
放電ガス：アルゴン ９９．３０体積％
分解ガス：水素 ０．５０体積％
原料ガス：ＮＨ_３ ０．０６体積％
原料ガス：ＳｉＨ_４ ０．１４体積％
気化温度：３０℃
なお各製膜条件下でのＳｉＮ層の製膜速度（ＤＲ）を算出し、ＳｉＮ層が１００ｎｍとなるように製膜時間を調整して製膜を行った。なお膜厚は、大塚電子製ＦＥ３０００を用いて測定した。

《無機機能層（ガスバリア層）付き基板２０４の作製》
実施例１で得られた金属酸化物ナノ粒子含有層付き透明フィルム１１０上に、ＳｉＣ膜（ガスバリア層）を製膜した。即ち、直流電源として春日電機製直流高圧安定化電源ＫＨＤ−１５３０ＰＮを用いて、密着性改良層を保持する支持電極１０に−５ｋＶ〜＋５ｋＶの直流バイアスを印加し、下記の酸化珪素層形成用ガスを用いてＳｉＣ層の製膜を下記のように行って、無機機能層（ガスバリア層）付き基板２０４を作製した。
〈ＳｉＣ層形成用ガス〉
放電ガス：アルゴン ９９．３０体積％
分解ガス：水素 ０．５０体積％
原料ガス：ＳｉＨ_４ ０．１５体積％
原料ガス：Ｃ_３Ｈ_８ ０．０５体積％
気化温度：３０℃
なお各製膜条件下でのＳｉＣ層の製膜速度（ＤＲ）を算出し、ＳｉＣ層が１００ｎｍとなるように製膜時間を調整して製膜を行った。なお膜厚は、大塚電子製ＦＥ３０００を用いて測定した。

《無機機能層（導電性層：陽極層）の作製》
上記で作製した無機機能層（ガスバリア層）なしの基板２０１、無機機能層（ガスバリア層）付き基板２０２、２０３、２０４、上にスパッタによりＩＴＯ（インジウムチンオキシド；屈折率１．８５）を１００ｎｍ製膜した基板にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行って、無機機能層（ガスバリア層なし、導電性層（陽極層）あり）の基板２０１、無機機能層（ガスバリア層、およびその上に、導電性層（陽極層））付き基板２０２、２０３、２０４、をそれぞれ作製した。

《有機ＥＬ素子２０１〜２０４の作製》
上記で作製した無機機能層（ガスバリア層なし、導電性層：陽極層あり）の基板２０１、無機機能層（ガスバリア層、およびその上に導電性層（陽極層））付き基板２０２、２０３、２０４、上に、各々実施例１に記載の方法と同様にして有機ＥＬ素子を形成し、有機ＥＬ素子２０１〜２０４を作製した。

《評価》
上記の方法により作製した無機機能層付き基板２０１〜２０４、及び無機機能層付き基板２０１〜２０４を用いて各々作製した有機ＥＬ素子２０１〜２０４について実施例１と同様にして評価を行った。

結果を、表２に示す。

表２から明らかなように、本発明において、無機機能層として、本発明の金属酸化物ナノ粒子含有層（密着性改良層）に、更にガスバリア層（無機機能層）を考慮することにより、ダークスポットを特段に改善することができることがわかる。

Claims (4)

1. 透明樹脂基板上に陽極と陰極とを有し、該陽極と該陰極との間に、発光層を含む少なくとも１層以上の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記透明樹脂基板と前記有機層との間に無機機能層として前記陽極または前記陰極を有し、前記透明樹脂基板と前記無機機能層との間に当該無機機能層に隣接して、表面処理された平均粒径１〜１００ｎｍの金属酸化物ナノ粒子を活性線硬化樹脂に５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下の含有量で分散させたヘイズ値が３％未満である金属酸化物ナノ粒子含有層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 前記金属酸化物ナノ粒子は、シランカップリング剤との結合によって前記表面処理されることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記金属酸化物ナノ粒子が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いることを特徴とする照明装置。