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KR102028169B1 - 3차원 기공 네트워크 구조를 갖는 전극, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 전극의 제조방법 - Google Patents

3차원 기공 네트워크 구조를 갖는 전극, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 전극의 제조방법 Download PDF

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KR102028169B1
KR102028169B1 KR1020120084189A KR20120084189A KR102028169B1 KR 102028169 B1 KR102028169 B1 KR 102028169B1 KR 1020120084189 A KR1020120084189 A KR 1020120084189A KR 20120084189 A KR20120084189 A KR 20120084189A KR 102028169 B1 KR102028169 B1 KR 102028169B1
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한만석
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Abstract

섬유상의 기공 채널을 포함하는 3차원 기공 네트워크 구조를 갖는 전극, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 전극의 제조방법이 개시된다. 상기 전극에 형성된 3차원 기공 네트워크 구조에 의하여 전극 내 리튬 이온의 이동성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 리튬 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

3차원 기공 네트워크 구조를 갖는 전극, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 전극의 제조방법{Electrode having 3-dimensional pore network structure, lithium battery including the electrode, and method for manufacturing the electrode}
3차원 기공 네트워크 구조를 갖는 전극, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 전극의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
기존의 고용량 또는 대용량 이차 전지를 구현하기 위해서는 일반적으로 전극층의 두께를 100 μm 이상으로 코팅하게 되는데, 이러한 두꺼운 전극층에서는 전극 내부로 리튬 이온의 이동이 어려워져서, 전극층 내에서의 리튬이온의 농도구배가 커져 이로 인해 전지의 출력 특성에 문제가 발생하게 된다.
따라서, 극판 내에서의 리튬 이온의 이동성을 용이하여 기존의 고용량 전지가 갖는 출력 저하의 문제점을 극복하기 위한 연구 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 측면은 극판 내에서의 리튬 이온의 이동성을 용이하게 할 수 있는 구조의 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 전극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
기재; 및
상기 기재의 적어도 일면에 배치된, 활물질을 포함하는 활물질층;을 포함하고, 상기 활물질층은 내부에 섬유상의 기공 채널을 포함하는 3차원 기공 네트워크 구조를 갖는 전극이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 기공 네트워크 구조는 상기 섬유상의 기공 채널이 3차원적으로 얽혀 있는 구조일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 기공 채널의 평균 직경은 상기 활물질의 평균 입경 대비 2 내지 20 % 범위일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 활물질층의 전체 기공율이 10 내지 40 부피%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 활물질층은 그 표면에서 상기 기재 방향으로 갈수록 상기 기공 채널의 분포율이 높아지면서 기공율이 증가할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 활물질층은 그 표면에서 상기 기재 방향으로 전체 두께의 1/2까지의 기공율이 전체 기공율의 0 내지 10%이고, 전체 두께의 1/2 내지 7/10까지의 기공율이 전체 기공율의 20 내지 40%이고, 전체 두께의 7/10 내지 1까지의 기공율이 50 내지 80%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 활물질층은 중공형의 섬유상 고분자를 더 포함하며, 상기 기공 채널이 상기 중공형의 섬유상 고분자의 내부를 따라 형성되어 3차원 기공 네트워크 구조를 이루는 것일 수 있다. 여기서, 상기 중공형의 섬유상 고분자의 양 끝단이 오픈된(open, 열려 있는) 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 중공형의 섬유상 고분자는 다공성일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 활물질층의 두께가 50 내지 200μm일 수 있고, 보다 구체적으로는 70 내지 200 μm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극의 전극 밀도가 1.5 내지 4.0 g/cc일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 비수계 전해액에 대한 흡수율이 10분 이내에 100% 진행될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상술한 전극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
기재 상에 섬유상 고분자를 방사하여 3차원의 기공 네트워크 구조에 대응되는 섬유상 프레임을 형성하는 단계;
상기 섬유상 프레임이 형성된 상기 기재 상에 활물질을 도포하여 활물질과 섬유상 프레임의 복합체를 형성하는 단계; 및
상기 복합체를 열처리하는 단계;를 포함하는, 3차원 기공 네트워크 구조를 갖는 전극의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 섬유상 고분자는 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐아세탈, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 및 폴리아마이드에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 방사는 전기방사(electro-spinning), 멜트블로운(melt-blown), 플레쉬방사(flash spinning) 또는 정전멜트블로운법(electrostatic melt-blown)으로 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 섬유상 고분자를 3차원적으로 얽히도록 방사할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 상기 섬유상 고분자의 열분해 온도 이상에서 수행되며, 이에 의해 상기 섬유상 프레임이 제거될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 120 내지 200 ℃에서 진공 하에 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 섬유상 고분자를 중공형으로 방사하여 중공형의 섬유상 프레임을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 섬유상 고분자의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 열처리를 수행하여 상기 중공형의 섬유상 프레임을 유지시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
기재 상에 미네랄 오일을 방사하여 3차원의 기공 네트워크 구조에 대응되는 섬유상 네트워크를 형성하는 단계;
상기 섬유상 프레임이 형성된 상기 기재 상에 활물질을 도포하여 활물질과 섬유상 프레임의 복합체를 형성하는 단계; 및
유기용매를 이용하여 상기 섬유상 프레임을 제거하는 단계;를 포함하는, 3차원 기공 네트워크 구조를 갖는 전극의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 따른 상기 전극은 섬유상의 기공 채널을 포함하는 3차원 기공 네트워크 구조를 가지고 있어, 전극 내 리튬 이온의 이동성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 리튬 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 전극의 단면 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 다른 실시예에 따른 전극의 단면 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 전극에서 두께에 따른 예시적인 기공율을 나타낸 단면도이다.
도 4는 일 실시예에 따른 전극의 제조 과정을 예시적으로 나타낸 개략도이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 전극에 있어서, 시간에 따른 전해액 함침성 측정 결과이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 전극의 율별 특성을 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일반적으로 입자형의 활물질을 포함하는 전극층의 경우, 활물질 입자들 사이에 형성된 기공으로 전해액이 함침됨으로써 활물질 입자들 사이의 기공을 통하여 리튬 이온의 확산 경로가 확보될 수 있다. 그러나, 전극층의 두께가 두꺼워질수록 전극층의 표면으로부터 내부로 전해액이 용이하게 함침되기 어렵고 또한 리튬 이온의 출입 경로(패스)가 길어져서, 그 결과 리튬 이온이 전극층의 가장 깊은 내부까지 용이하게 이동하기 어려워진다. 따라서, 용량이 저하된다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 극복할 수 있도록 전극층 내부에 섬유상의 기공 채널을 포함하는 3차원 기공 네트워크 구조를 형성함으로써 리튬 이온이 용이하게 이동할 수 있도록 하였다.
구체적으로, 일 측면에 따른 전극은, 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 배치된, 활물질을 포함하는 활물질층;을 포함하고, 상기 활물질층은 내부에 섬유상의 기공 채널을 포함하는 3차원 기공 네트워크 구조를 갖는다.
상기 기재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 및 스테인레스 스틸 중에서 선택되는 적어도 하나의 소재로 이루어질 수 있다. 상기 알루미늄, 구리, 니켈, 스테리인레스 스틸 등의 소재 표면에는 니켈, 구리, 알루미늄, 티탄, 금, 은, 백금, 팔라듐 등의 코팅 성분으로 전기도금 또는 이온 증착하여 표면처리하거나, 이들 코팅 성분의 나노입자를 딥 또는 압착 등의 방법을 통하여 상기 주 소재의 표면에 코팅처리한 것을 기재로 사용할 수도 있다. 또한, 상기 기재는 비도전성의 재료로 이루어진 베이스에 위와 같은 도전성 소재를 피복한 형태로 구성될 수도 있다.
상기 기재는 그 표면에 미세한 요철 구조가 형성된 것일 수 있는데, 이와 같은 요철 구조는 기재 상에 코팅될 활물질층과의 접착력을 높일 수 있다.
상기 기재는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 기재는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 기재의 적어도 일면에는 활물질을 포함하는 활물질층이 배치된다.
상기 전극은 리튬 전지의 양극 또는 음극, 또는 둘 모두에 채용될 수 있다.
상기 전극이 리튬 전지의 양극으로 채용될 경우, 상기 활물질층은 양극 활물질을 포함한다. 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질로서 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 -YMnYO2(여기서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2 및 a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 등과 같이 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 이들 양극 활물질은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합한 형태로 사용할 수 있다.
상기 전극이 리튬 전지의 음극으로 채용될 경우에는, 상기 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 음극 활물질로는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다.
상기 활물질층은 섬유상의 기공 채널을 포함하는 3차원 기공 네트워크 구조를 갖는다. 상기 3차원 기공 네트워크 구조는 1차원 구조를 가진 섬유상 기공 채널이 상기 활물질층 내에 3차원적으로 임의 분산되어 얽혀 있는 구조일 수 있다. 이를 통해 리튬 이온이 활물질층의 내부까지 용이하게 확산될 수 있는 경로가 확보될 수 있다.
상기 3차원 기공 네트워크 구조는 예를 들어 아래와 같이 형성될 수 있다.
예를 들어 전기방사법이나 고압 방사법을 통하여 1차원 구조의 섬유상 고분자를 방사하여 3차원 기공 네트워크 구조에 대응되는 섬유상 프레임을 먼저 형성한 후, 여기에 활물질층 형성을 위한 슬러리를 도포하여, 섬유상 프레임 사이에 활물질이 패킹된 형태가 되도록 하고, 그 다음 열처리를 통하여 섬유상 프레임을 제거함으로써 기공 채널을 남게 한다. 만약, 섬유상 프레임 형성시 길이 방향의 중심부에 연속적인 기공 채널이 형성된 중공형의 섬유상 고분자를 이용하여 섬유상 프레임을 형성하는 경우에는, 특별히 활물질층 내에 기공 채널을 형성하기 위하여 중공형의 섬유상 고분자를 제거할 필요는 없다. 대안적으로, 상기 기공 채널은 섬유상 고분자 대신 미네랄 오일을 방사하여 이를 제거하는 방식에 의해서도 형성가능하다.
입자상의 활물질 사이에 임의의 공극이 형성되는 기존의 기공 구조와는 달리, 상기 섬유상의 기공 채널을 포함하는 기공 네트워크 구조는 활물질층 내에 원하는 기공 분포 및 형태로 기공 채널을 형성하는 것이 가능하고, 연속적인 섬유상의 기공 채널을 통하여 활물질층의 내부까지 전해액 및 리튬 이온의 확산을 촉진시킬 수 있다는 이점을 갖는다.
이러한 차이를 도면을 통하여 예시적으로 설명하면 다음과 같다. 도 1은 일반적인 전극의 단면 구조를 나타낸 개략도이고, 도 2는 일 실시예에 따른 전극의 단면 구조를 나타낸 개략도이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 기존의 전극 구조는 입자상의 활물질 사이에 형성된 임의의 공극으로 전해액이 함침되기 때문에 리튬 이온의 이동경로가 상당히 제한될 뿐만 아니라, 전극 내부로 리튬 이온이 용이하게 이동하기 어렵다.
이에 반해, 도 2에서 보는 바와 같이, 일 실시예에 따른 전극은 기재(10) 상에 활물질(21)을 포함한 활물질층(20)이 형성되고, 그 내부에 섬유상의 기공 채널(22)이 연속적으로 임의 방사된 형태로 3차원 기공 네트워크 구조를 이루고 있다. 상기 섬유상 기공 채널(22)은 전해액과 접촉하기 어려운 활물질층(20)의 내부, 즉 기재(10)에 가까운 저면 부분까지 형성되기 때문에 활물질층(20)의 내부에 전해액과의 접촉 계면을 증가시켜 리튬 이온(30)의 이동성을 향상시킬 수가 있다.
도 3은 다른 실시예에 따른 전극의 단면 구조를 나타낸 개략도이다. 다른 실시예에 따르면, 상기 활물질층(20)은 중공형의 섬유상 고분자(23)를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 중공형의 섬유상 고분자(23)의 내부에 형성된 연속적인 기공이 기공 채널(22)로 작용하게 된다. 이러한 구조의 제조는, 예를 들어 활물질층(20)의 제조과정에서 중공형의 섬유상 고분자(23)를 이용하여 섬유상의 프레임을 형성한 다음 활물질(21)을 도포한 후 중공형의 섬유상 고분자(23)를 제거하지 않는 온도 범위에서 열처리하여 3차원 기공 네트워크 구조를 가진 활물질층(20)을 제조할 수 있다. 물론, 중공형의 섬유상 고분자(22)를 열분해 온도 이상에서 열처리하여 제거하게 되면, 고분자 내부의 중공 단면보다 더 넓은 채널 단면을 가진 기공 채널(22)을 형성할 수도 있다.
상기 중공형의 섬유상 고분자(23)는 양 끝단이 오픈(open, 열려 있는)되어 있거나, 및/또는 고분자 표면에 기공이 형성되어 있는 다공성일 수 있다. 이러한 오픈 또는 다공성 구조는 섬유상 고분자(23)의 중공 내부로 전해액이 함침되어 리튬 이온이 이동할 수 있도록 하기 위한 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 섬유상의 기공 채널의 평균 직경은 전해액의 함침을 고려하여 적절한 범위 내에서 결정될 수 있다. 그렇지만 지나치게 클 경우에는 오히려 전극의 합제 밀도가 저하되거나 극판의 에너지 밀도가 감소할 수 있으므로, 이러한 요인들을 고려하여 결정된다. 예를 들어, 상기 섬유상의 기공 채널의 평균 직경은 상기 활물질의 평균 입경 대비 2 내지 20 % 범위일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 활물질층의 전체 기공율은 10 내지 40 부피%일 수 있다.
또한, 상기 활물질층은 활물질층의 표면에서 기재 방향으로 그 깊이에 따라 다른 기공 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 활물질층은 그 표면에서 상기 기재 방향으로 갈수록 상기 기공 채널의 분포율이 높아지면서 기공율이 증가할 수 있다. 예를 들면, 도 4에서 보는 바와 같이, 상기 활물질층은 그 표면에서 상기 기재 방향으로 전체 두께의 1/2까지(즉, 50% 지점까지)의 기공율이 전체 기공율의 0 내지 10%이고, 전체 두께의 1/2 내지 7/10까지(즉, 50% 지점에서 70% 지점까지)의 기공율이 전체 기공율의 20 내지 40%이고, 전체 두께의 7/10 내지 1까지(즉, 70% 지점에서 100% 지점까지)의 기공율이 50 내지 80%인 기공 분포를 가질 수 있다.
이와 같이 기재 방향으로 갈수록 증가하는 기공 분포는, 활물질층의 표면 부분보다 저면 부분에서 상대적으로 전해액 함침에 문제가 발생할 수 있으므로, 전해액 함침이 어려운 활물질층의 저면 부분으로 갈수록 기공 채널의 분포율을 높임으로써, 전해액 함침을 용이하게 하여 리튬 이온의 이동성을 촉진시킬 수 있다.
이와 같이 3차원 기공 네트워크 구조를 가진 활물질층은 고용량을 발현하기 위한 70μm 이상의 두께의 후막에서도 극판 내 리튬 이온의 이동을 효과적으로 일어나게 할 수 있다. 그러나, 활물질층의 두께가 특별히 한정되는 것은 아니다. 일 실시예에 따르면, 상기 활물질층의 두께는 50 내지 200 μm일 수 있으며, 보다 구체적으로는 70 내지 200 μm일 수 있다.
상기 전극은 전극 밀도가 1.5 내지 4.0 g/cc일 수 있다.
상기 전극은 전해액 함침성이 우수하여, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 비수계 전해액에 대한 흡수율이 예를 들어 10분 이내에 100% 진행될 수 있다.
이하에서, 상기 전극의 제조방법을 살펴보기로 한다.
일 구현예에 따르면, 3차원 기공 네트워크 구조를 갖는 전극의 제조방법은,
기재 상에 섬유상 고분자를 방사하여 3차원의 기공 네트워크 구조에 대응되는 섬유상 프레임을 형성하는 단계;
상기 섬유상 프레임이 형성된 상기 기재 상에 활물질을 도포하여 활물질과 섬유상 프레임의 복합체를 형성하는 단계; 및
상기 복합체를 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
기재 상에 3차원의 기공 네트워크 구조에 대응되도록 섬유상 프레임을 형성하기 위하여 사용되는 섬유상 고분자로는, 잔류하는 활물질층에 영향을 미치지 않으면서 열, 화학 반응, 유기 용매 등에 의해 제거될 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 사용가능한 섬유상 고분자로는, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐아세탈, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 및 폴리아마이드 등을 들 수 있으며, 이 중에서 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며, 전기방사법 등에 의해 섬유상으로 형성가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 섬유상 고분자를 방사하기 위하여, 전기방사(electro-spinning), 멜트블로운(melt-blown), 플레쉬방사(flash spinning) 또는 정전멜트블로운법(electrostatic melt-blown) 등을 이용할 수 있다.
예를 들어, 전기방사법을 이용하여 섬유상 고분자를 방사하는 경우, 우선 섬유상 고분자를 디메틸포름아미드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 또는 이들의 혼합 용액과 같은 유기 용매에 용해시켜, 전기방사에 의한 섬유 형성을 위해 적합한 점도로 전기방사 용액을 제조한다.
전기방사 장치는 방사 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량펌프에 연결된 방사 노즐, 고전압 발생기, 방사된 섬유 층을 형성시킬 전극 등으로 이루어진다. 기재의 금속판을 접지시켜 이를 음극으로 사용하고, 시간당 토출 량이 조절되는 펌프가 부착된 방사 노즐을 양극으로 사용한다. 그리고, 예컨대 10∼30 kV의 전압을 인가하고 용액 토출 속도를 약 10∼50 ㎕/분으로 조절하면서 기재 상에 전기방사 용액을 방사할 수 있다. 이때, 전기방사 용액이 빠른 속도로 방사되면서 사용된 용매가 휘발되어 섬유의 직경이 가늘어질 수 있으므로, 형성하고자 하는 기공 채널의 채널 직경보다 더 두꺼운 두께로 섬유상 고분자가 방사될 수 있도록 한다. 또한, 방사 초기에는 기재 상에 많은 양의 섬유상 고분자를 방사하고, 방사된 섬유가 쌓일수록 상부에 쌓이는 섬유의 양을 감소시킨다.
이와 같이 섬유상 고분자를 연속적으로 방사시켜 3차원적으로 얽혀있는 구조(tangled structure)의 섬유상 프레임을 형성하며, 이는 추후 열처리에 의해 제거됨으로써 그 형태가 유지된 3차원 기공 네트워크 구조가 남게 될 것이다.
다음으로, 상기 섬유상 프레임이 형성된 상기 기재 상에 활물질을 도포하여 활물질과 섬유상 프레임의 복합체를 형성한다. 상기 활물질을 도포하기 위하여, 양극 또는 음극 활물질, 바인더, 선택적으로 도전제, 및 용매가 혼합된 활물질 조성물을 사용할 수 있으며, 여기에 사용되는 양극 또는 음극 활물질 종류는 상술한 바와 같고, 상기 바인더, 도전제, 용매 등은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 활물질 조성물을 섬유상 프레임이 형성된 기재 상에 소정의 두께로 도포하여, 섬유상 프레임의 사이에 활물질이 패킹된 형태의 복합체를 형성한다. 추가적으로, 활물질층을 패킹밀도를 높이기 위하여 상기 섬유상 프레임의 형태가 유지되는 범위에서 상기 복합체를 가압할 수 있다.
마지막으로 상기 활물질과 섬유상 프레임의 복합체를 열처리한다. 상기 열처리를 통하여 상기 섬유상 프레임을 분해시켜 제거할 수 있으며, 섬유상 프레임의 형태를 유지한 채로 3차원 기공 네트워크 구조가 형성된 활물질층이 얻어질 수 있다. 상기 열처리시 온도 및 분위기는 사용된 섬유상 고분자의 종류 및 고분자의 열분해 온도를 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 120 내지 200 ℃에서 진공 하에 수행될 수 있다.
도 5는 일 실시예에 따른 전극의 제조과정을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 5에서 보는 바와 같이, 기재(10) 상에 섬유상 고분자(24)를 방사하여 형성시킨 섬유상 프레임 사이에 활물질(21)이 도포된 후, 이를 열처리하여 섬유상 고분자(24)를 제거하면, 활물질(21) 사이에 섬유상의 기공 채널(22)이 형성된 활물질층(20)이 형성될 수 있음을 보여주고 있다.
다른 실시예에 따르면, 상기 섬유상 고분자를 방사함에 있어서 중공형을 갖도록 방사하여, 중공형의 섬유상 프레임을 형성할 수 있다. 방사를 할 때 방사구로 사용되는 노즐을 여러가지 형태로 조절하여 중공형으로 섬유상 고분자를 방사할 수 있다. 중공형의 섬유상 프레임을 형성하는 경우, 고분자 내부에 중공의 기공 채널이 형성되므로, 활물질을 도포하고 난 뒤 중공형의 섬유상 프레임을 제거하지 않아도 된다. 이 경우, 상기 열처리 단계는 사용된 섬유상 고분자의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
선택적으로는, 중공형의 섬유상 고분자의 열분해 온도보다 높은 온도로 열처리를 수행하여 이를 분해시켜 제거하는 것도 가능한데, 이 경우 고분자 내부의 중공 직경보다 더 넓은 채널 직경을 갖는 기공 채널이 활물질층 내에 형성될 것이다.
다른 실시예에 따르면, 상기 3차원 기공 네트워크 구조를 갖는 전극을 제조하기 위하여 섬유상 고분자 대신 미네랄 오일을 이용할 수 있다. 이 경우, 상기 3차원 기공 네트워크 구조를 갖는 전극은 예를 들어, 기재 상에 미네랄 오일을 방사하여 3차원의 섬유상 네트워크를 형성하는 단계; 상기 섬유상 프레임이 형성된 상기 기재 상에 활물질을 도포하여 활물질과 섬유상 프레임의 복합체를 형성하는 단계; 및 유기용매를 이용하여 상기 섬유상 프레임을 제거하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
미네랄 오일은 원유를 석유로 정제하는 과정에서 생성되는 부산물로서, 주성분으로 알칼과 파라핀을 포함하는 탄화수소류의 액체상태 혼합물이다. 미네랄 오일은 상대적으로 값이 싸기 때문에 공정 비용을 절감할 수 있다. 미네랄 오일을 방사하기 위하여 미네랄 오일을 주사기에 주입한 다음, 이 주사기에 외부 전기장을 걸어주면서 일정한 속도로 주입을 하게 되면 외부전기장에 의해 미네랄 오일이 끈적끈적한 파이버 형태로 방사가 될 수 있다. 기재 상에 파이버 형태로 방사된 미네랄 오일을 상온에서 건조하면 미네랄 오일 파이버가 형성된다. 이때 가해지는 외부 전압은 50V 내지 20kV일 수 있으며, 이는 기재와 미네랄 오일이 주입된 주사기의 거리에 따라 달라질 수 있다.
이와 같이 형성된 미네랄 오일의 섬유상 프레임에 활물질을 도포한 뒤, 상기 미네랄 오일의 섬유상 프레임을 유기용매를 이용하여 제거함으로써 3차원 기공 네트워크 구조를 가진 활물질층을 얻을 수 있다. 사용가능한 유기 용매로는 미네랄 오일을 녹일 수 있는 유기 용매라면 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥탄, 디클로로메탄, 헥산, 에테르, 클로로포름, 아세톤, 크실렌 등을 들 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 전극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다. 상기 전극은 리튬 전지의 양극 및 음극 중 적어도 하나에 채용될 수 있다. 상기 전극의 기공 구조는 리튬 이온의 이동성을 용이하게 하여, 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히 고용량의 리튬 전지가 갖는 출력 저하의 문제를 해소할 수 있다.
도 6에 일 구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 도 6을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상기 양극(23) 및 음극(22) 중 적어도 하나가 상술한 전극일 수 있다. 상기 전극을 채용하지 않는 양극(23) 또는 음극(22)의 경우, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 재료 및 방법을 이용하여 양극(23) 또는 음극(22)을 제조할 수 있다.
양극(23)과 음극(22)은 세퍼레이터(24)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터(24)로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 상기 세퍼레이터(24)는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
대조예
LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 양극 활물질, 바인더로서 제품명 PVDF 및 도전제로서 덴카블랙(DenKa Black)을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 50wt%가 되도록 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 두께가 15㎛인 알루미늄 호일 집전체에 코팅하여 양극판을 제조하였으며, 코팅이 완료된 극판은 110℃에서 15분 동안 건조시킨 후 압연하여 양극 극판의 밀도가 3.3g/cc, 집전체를 포함한 양극 극판의 두께가 70㎛가 되도록 하였다. 건조된 양극 극판을 110℃의 진공 분위기에서 1 시간 열처리한 다음, 극판을 16mm 크기로 잘라 코인셀에 적용할 양극을 제조하였다. 상대전극으로는 Li 금속을 사용하였고, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터(제품명: STAR20, Asahi)를 사용하고, 전해액을 주입하여 압축한 2016 규격의 코인셀을 제조하였다. 이때 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(EC:EMC:DEC 3:3:4의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
비교예 1
집전체를 포함한 양극 극판의 두께가 100㎛가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 상기 대조예와 동일한 과정을 실시하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 1
먼저 폴리비닐알콜을 N,N-디메틸포름아미드에 20wt%로 녹여서 전기방사 용액을 제조하였다. 두께가 15㎛인 알루미튬 호일 집전체 상에 상기 전기방사 용액을 10 kV의 전압에서 15 ㎕/분의 속도로 30분 동안 전기방사하였다. 노즐의 내경은 1mm, 분사 노즐로부터 집전체까지의 거리는 30cm이었다. 전기방사한 섬유상 고분자의 85 ㎛ 두께로 쌓일 때까지 전기방사를 실시한 다음 건조시켰다.
LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 양극 활물질, 바인더로서 제품명 PVDF 및 도전제로서 덴카블랙(DenKa Black)을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 50wt%가 되도록 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 분사된 섬유상 고분자 프레임에 제조한 슬러리를 코팅하고, 110℃에서 15분 동안 건조시킨 후 압연하여 합제 밀도가 3.3g/cc이고, 집전체를 포함한 양극 극판의 두께가 100㎛가 되도록 하였다. 건조된 음극 극판을 150℃의 진공 분위기에서 1 시간 열처리하여, 섬유상 고분자 프레임을 분해시켜 제거한 다음, 극판을 16mm 크기로 잘라 코인셀에 적용할 음극을 제조하였다.
상대전극으로는 Li 금속을 사용하였고, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터(제품명: STAR20, Asahi)를 사용하고, 전해액을 주입하여 압축한 2016 규격의 코인셀을 제조하였다. 이때 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(EC:EMC:DEC 3:3:4의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
평가예 1: 시간에 따른 전해액 함침성 테스트
대조예, 비교예 1 및 실시예 1의 각 코인셀에 사용된 양극에 있어서 시간에 따른 전해액 함침성을 테스트하기 위하여, 각 코인셀에 사용된 양극에 대해 전해질로서 1.10M의 농도로 LiPF6가 함유된 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(EC:EMC:DEC 3:3:4의 부피비)을 이용하여 시간에 따른 힘침율을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이, 일반적인 전극 구조를 가진 대조군의 경우 양극 두께 70㎛에서 특별히 기공 네트워크 구조를 형성하지 않더라도 1분안에 전해액 함침이 100% 진행이 되었다. 이와 비교할 때, 비교예 1 및 실시예 1에서와 같이 양극 두께를 100㎛로 두껍게 형성할 경우에는 기공 네트워크 구조를 형성한 것과 형성하지 않은 것의 함침성은 현저한 차이를 나타냈다.
즉, 기공 네트워크 구조가 형성이 안된 비교예 1의 전극은 10분 뒤의 함침율이 60% 밖에 진행되지 않았으나, 기공 네트워크 구조가 형성된 실시예 1의 전극은 10분 뒤에 전해액 함침이 100% 진행되었다.
평가예 2: 충방전 실험
대조예, 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 각 코인 셀에 대하여 율별 특성을 비교하기 위하여, 대조예, 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 각 코인 셀을 리튬 금속 대비 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 초기 FM(화성)은 0.01C의 속도(rate, 전류 밀도)로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 코인셀을 각각 0.2C(1사이클), 0.33C(2사이클), 0.5C(3사이클), 1C(4사이클), 2C(5사이클) 및 3C(6사이클)의 속도로 전압이 리튬 금속 대비 3.0V에 도달할 때까지 정전류 방전하였다. 각각의 방전 속도에서의 용량유지율을 측정하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/0.2C에서의 방전용량]×100
도 8에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 코인셀은 대조예와 거의 비슷하게 율별 용량 감소율이 작게 나타난 반면, 비교예 1의 코인셀은 실시예 1보다 율별 용량 감소율이 현저하게 증가한 것으로 나타났다.
위 결과로부터 실시예 1의 코인셀은 전극 구께가 100㎛의 후막으로 형성되더라도 기공 네트워크 구조에 의하여 전해액에 대한 함침성을 향상시킴으로써 전지 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극층
23: 양극층
24: 분리막 코팅층
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (23)

  1. 기재; 및
    상기 기재의 적어도 일면에 배치된, 활물질을 포함하는 활물질층;을 포함하고,
    상기 활물질층은 내부에 섬유상의 기공 채널을 포함하는 3차원 기공 네트워크 구조를 가지며, 상기 섬유상의 기공 채널은 연속적인 기공으로 이루어지는 1차원 구조를 가지고, 상기 섬유상의 기공 채널 내부에 전해액이 함침될 수 있는 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기공 네트워크 구조는 상기 섬유상의 기공 채널이 3차원적으로 얽혀 있는 구조인 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기공 채널의 평균 직경은 상기 활물질의 평균 입경 대비 2 내지 20 % 범위인 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층의 전체 기공율이 10 내지 40 부피%인 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층은 그 표면에서 상기 기재 방향으로 갈수록 상기 기공 채널의 분포율이 높아지면서 기공율이 증가하는 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 활물질층은 그 표면에서 상기 기재 방향으로 전체 두께의 1/2까지의 기공율이 전체 기공율의 0 내지 10%이고, 전체 두께의 1/2 내지 7/10까지의 기공율이 전체 기공율의 20 내지 40%이고, 전체 두께의 7/10 내지 1까지의 기공율이 50 내지 80%인 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층은 중공형의 섬유상 고분자를 더 포함하며, 상기 기공 채널이 상기 중공형의 섬유상 고분자의 내부를 따라 형성되어 3차원 기공 네트워크 구조를 이루게 되는 전극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중공형의 섬유상 고분자의 양 끝단이 오픈된(open, 열려 있는) 전극.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 중공형의 섬유상 고분자는 다공성인 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층의 두께가 50 내지 200 μm인 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    전극 밀도가 1.5 내지 4.0 g/cc인 전극.
  12. 제1항에 있어서,
    리튬염 및 유기용매를 포함하는 비수계 전해액에 대한 흡수율이 10분 이내에 100% 진행되는 전극.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 리튬 전지.
  14. 기재 상에 섬유상 고분자를 방사하여 3차원의 기공 네트워크 구조에 대응되는 섬유상 프레임을 형성하는 단계;
    상기 섬유상 프레임이 형성된 상기 기재 상에 활물질을 도포하여 활물질과 섬유상 프레임의 복합체를 형성하는 단계; 및
    상기 복합체를 상기 섬유상 고분자의 열분해 온도 이상에서 열처리하여 상기 섬유상 프레임을 제거하는 단계;를 포함하는,
    3차원 기공 네트워크 구조를 갖는 전극의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 섬유상 고분자는 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐아세탈, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 및 폴리아마이드에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 전극의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 방사는 전기방사(electro-spinning), 멜트블로운(melt-blown), 플레쉬방사(flash spinning) 또는 정전멜트블로운법(electrostatic melt-blown)인 전극의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 섬유상 고분자를 3차원적으로 얽히도록 방사하는 전극의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 열처리는 120 내지 200 ℃에서 진공 하에 수행되는 전극의 제조방법.
  19. 기재 상에 섬유상 고분자를 중공형으로 방사하여 3차원의 기공 네트워크 구조에 대응되는 중공형의 섬유상 프레임을 형성하는 단계;
    상기 섬유상 프레임이 형성된 상기 기재 상에 활물질을 도포하여 활물질과 섬유상 프레임의 복합체를 형성하는 단계; 및
    상기 섬유상 고분자의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 상기 복합체를 열처리하여 상기 중공형의 섬유상 프레임이 유지시키는 단계;를 포함하는,
    3차원 기공 네트워크 구조를 갖는 전극의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 섬유상 고분자는 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐아세탈, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 및 폴리아마이드에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 전극의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 방사는 전기방사(electro-spinning), 멜트블로운(melt-blown), 플레쉬방사(flash spinning) 또는 정전멜트블로운법(electrostatic melt-blown)인 전극의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 섬유상 고분자를 3차원적으로 얽히도록 방사하는 전극의 제조방법.
  23. 기재 상에 미네랄 오일을 방사하여 3차원의 기공 네트워크 구조에 대응되는 섬유상 프레임을 형성하는 단계;
    상기 섬유상 프레임이 형성된 상기 기재 상에 활물질을 도포하여 활물질과 섬유상 프레임의 복합체를 형성하는 단계; 및
    유기용매를 이용하여 상기 섬유상 프레임을 제거하는 단계;를 포함하는 3차원 기공 네트워크 구조를 갖는 전극의 제조방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140076734A1 (en) * 2012-09-19 2014-03-20 Consejo Nacional De Investigaciones Cientificas Y Tecnicas (Conicet) Method and electrochemical device for low environmental impact lithium recovery from aqueous solutions
US9928970B2 (en) * 2015-04-23 2018-03-27 Jtekt Corporation Lithium ion capacitor
FR3044577B1 (fr) 2015-12-07 2017-12-22 Timothee Boitouzet Procede de delignification partielle et de remplissage d'un materiau ligno-cellulosique, et structure de materiau composite obtenue par ce procede
FR3077895B1 (fr) 2018-02-09 2020-02-28 Sas Woodoo Dispositif de detection tactile avec interface tactile en materiau composite
JP6767180B2 (ja) * 2016-06-22 2020-10-14 日本ケミコン株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
US10347901B2 (en) 2016-11-17 2019-07-09 Nissan North America, Inc. Method of preparing lithium ion battery electrode having improved lithium ion transport
FR3067275B1 (fr) 2017-06-07 2022-08-12 Timothee Boitouzet Procede de delignification partielle par voie supercritique ou subcritique et de remplissage d'un materiau ligno-cellulosique
JP7543133B2 (ja) * 2018-05-02 2024-09-02 株式会社ジェイテクト アルカリ金属イオンキャパシタ
US11764353B2 (en) * 2018-05-24 2023-09-19 24M Technologies, Inc. High energy-density composition-gradient electrodes and methods of making the same
CN108899498B (zh) * 2018-06-26 2020-10-02 上海亿司智能科技有限公司 环保柔性锂离子电池正极骨架材料的制备方法
US20220069286A1 (en) * 2019-01-07 2022-03-03 Urban Electric Power Inc. Polymer embedded electrodes for batteries
CN111900379A (zh) * 2020-07-27 2020-11-06 华东理工大学 多孔结构电极材料及其制备方法
CN113066956B (zh) * 2021-03-17 2022-06-10 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子装置
JP2024535849A (ja) 2021-09-27 2024-10-02 クアンタムスケープ バッテリー，インコーポレイテッド 電気化学スタック、及びその組み立て方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07296795A (ja) 1994-04-25 1995-11-10 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム二次電池用負極およびそれを用いてなるリチウム二次電池
JPH08138651A (ja) 1994-11-08 1996-05-31 Dainippon Ink & Chem Inc 非水電解液二次電池用炭素質電極板および二次電池
US20060024579A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Vladimir Kolosnitsyn Battery electrode structure and method for manufacture thereof
KR100759556B1 (ko) 2005-10-17 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
US20070154807A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-05 Yevgen Kalynushkin Nanostructural Electrode and Method of Forming the Same
US8080335B2 (en) * 2006-06-09 2011-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure
KR100868290B1 (ko) 2007-05-04 2008-11-12 한국과학기술연구원 나노파이버 네트워크 구조의 음극 활물질을 구비한이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지와, 이차전지용음극 활물질의 제조방법
KR101494435B1 (ko) * 2008-01-15 2015-02-23 삼성전자주식회사 전극, 리튬 전지, 전극 제조 방법 및 전극 코팅용 조성물
KR101008899B1 (ko) * 2008-10-24 2011-01-17 한국과학기술연구원 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공성 양극 활물질층을 구비한 이차전지용 양극 및 그 제조 방법
KR101002946B1 (ko) * 2009-04-22 2010-12-22 한국과학기술연구원 중공형 튜브의 금속산화물층을 포함하는 전기화학소자 및 그 제조방법
KR101276336B1 (ko) * 2010-05-24 2013-06-18 주식회사 아모텍 다공성 ｃｎｆ 집전체를 이용한 리튬 이온 커패시터용 전극과 그의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이온 커패시터
KR101113976B1 (ko) * 2010-10-27 2012-03-13 한국과학기술연구원 자기조립된 전극 활물질-탄소 나노튜브 복합체와 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지

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