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KR20180001518A - 리튬이차전지 음극용 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 음극 제조 방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지 음극 및 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지 음극용 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 음극 제조 방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지 음극 및 리튬이차전지 Download PDF

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KR20180001518A
KR20180001518A KR1020170081360A KR20170081360A KR20180001518A KR 20180001518 A KR20180001518 A KR 20180001518A KR 1020170081360 A KR1020170081360 A KR 1020170081360A KR 20170081360 A KR20170081360 A KR 20170081360A KR 20180001518 A KR20180001518 A KR 20180001518A
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KR
South Korea
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secondary battery
lithium secondary
composition
negative electrode
anode
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Ceased
Application number
KR1020170081360A
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English (en)
Inventor
조대환
김봉규
윤태일
안승현
임성수
진준수
백지원
김선화
황성익
김동필
Original Assignee
주식회사 네패스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 리튬이차전지 음극용 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 음극 제조 방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지 음극 및 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘계 복합 나노입자 및 그래핀(graphene)계 물질을 음극 활물질로 포함하는 신규한 조성 설계를 통해 전기분무(e-spraying)법으로 도포가 가능한 저점도 수계 조성물인 리튬이차전지 음극용 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 음극 제조 방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지 음극 및 리튬이차전지를 포함한 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬이차전지 음극용 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 음극 제조 방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지 음극 및 리튬이차전지{COMPOSITION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY ANODE, MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM SECONDARY BATTERY ANODE USING THE SAME, LITHIUM SECONDARY BATTERY ANODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY MADE THEREFROM}
본 발명은 리튬이차전지 음극용 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 음극 제조 방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지 음극 및 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기분무(e-spraying)법으로 도포가 가능하도록 신규하게 조성 설계된 저점도 수계 리튬이차전지 음극용 조성물에 관한 것으로, 음극 활물질로 실리콘계 복합 나노입자 및 그래핀(graphene)계 물질을 포함한 리튬이차전지 음극용 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 음극 제조 방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지 음극 및 리튬이차전지를 포함한 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
리튬이차전지는 리튬 금속을 이용한 이차전지뿐만 아니라 리튬이온, 리튬폴리머, 리튬이온폴리머 이차전지를 포함하는 광의의 개념으로서, 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있다.
리튬이차전지의 음극은 탄소계 재료 위주로 개발되어 왔다. 탄소계 음극 활물질은 구조적으로 리튬 이온이 탄소층 사이로 가역적으로 삽입, 탈리할 수 있다. 탄소계 음극 활물질은 높은 용량을 갖는 장점이 있으며, 산화 환원전위가 낮기 때문에 탄소계를 음극으로 사용하면, 높은 전위를 갖는다.
이러한 탄소계 물질은 통상 코터(coater)를 이용한 방법으로 도포되고 있다.
그러나, 기존 코터를 이용한 음극 형성 방법은 코팅의 균일성이 현저히 떨어지고, 기판이나 노즐의 움직임 없이는 균일한 코팅면을 얻기가 힘들다. 이에 따라 리튬이차전지의 성능향상은 양극, 음극 및 전해질의 성능향상에 의하여 가능한 바, 음극의 두께 균일도 확보를 위한 방안 등 리튬이차전지의 성능향상을 위한 꾸준한 연구가 필요한 실정이다.
국내공개특허공보 제10-2014-0046496호 국내공개특허공보 제10-2012-0089512호
본 발명은 전기분무(e-spraying)법으로 도포가 가능하도록 신규하게 조성 설계된 리튬이차전지 음극용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전기분무법을 이용하여 상술한 리튬이차전지 음극용 조성물을 도포하는 리튬이차전지 음극 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상술한 리튬이차전지 음극 제조 방법에 의하여 제조된 고균일도를 갖는 리튬이차전지 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상술한 고균일도 리튬이차전지 음극을 포함하여 용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 실리콘계 복합 나노입자 및 그래핀(graphene)계 물질을 포함하는 전기분무법용 리튬이차전지 음극용 조성물을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬이차전지 음극용 조성물은 실리콘계 및 그래핀계 복합물을 음극 활물질로 포함함으로써, 고용량화 및 부피팽창 억제에 따른 사이클 특성 개선으로 장수명화 리튬이차전지 음극의 제조가 가능하다.
본 발명에 의한 리튬이차전지 음극용 조성물은 Si-CNF 코어쉘(core-shell) 나노입자, Si/Si-C/C 코어쉘 나노입자, Si-그래핀 코어쉘 나노입자, SiOx(1≤≤x≤≤2) 나노입자, SiOx(1≤≤x≤≤2)-그래핀 코어쉘 나노입자, Si-M 나노입자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 실리콘계 복합 나노 입자; 및 그래핀 옥사이드(Graphene oxide), 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene oxide), 그래핀 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 그래핀계 물질;을 포함하는 음극 활물질; 및 바인더; 를 포함하는 리튬이차전지 음극용 조성물을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬이차전지 음극용 조성물에 있어서, 상기 바인더는 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 또는 스타이렌부타디엔러버(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알콜(PVA) 를 포함하는 수계(Water-based) 바인더인 것을 특징으로 한다.
종래 탄소계 음극 활물질 중 주로 사용되는 흑연은 이론 비용량이 372mAh/g으로 낮기 때문에, 본 실시예의 리튬이차전지 음극용 조성물은, 리튬이차전지의 고용량화를 위해서는 다른 재료, 즉 흑연보다 고용량을 나타내는 음극 활물질을 사용하는 것이 요구되었으며, 이를 위해, 본 실시예에서는 음극 활물질에 흑연보다 고용량을 나타내는 실리콘(Si)계 복합 나노입자를 도입하였다.
실리콘(Si)은 이론 비용량이 4200mAh/g의 현격히 높은 값을 가지며, 밀도도 2.33g/ml이다. 또한, 실리콘(Si)은 리튬 삽입(intercalation) 전위 또한 흑연과 유사한 특징을 나타낸다. 그러나, 실리콘(Si)은 리튬의 삽입과 탈리(deintercalation)에 따른 급격한 부피변화(300%, Li21Si5)에 의해 크랙킹(cracking)이 발생해 전극에서 탈리 및 SEI층의 파괴로 인한 계속적인 전해액과의 부반응으로 사이클 특성이 매우 열악해 금속 실리콘 자체로는 음극 재료로 사용하기에 부적합하다.
이러한 실리콘계 나노입자의 단점을 개선하기 위해, 본 발명에 의한 리튬이차전지 음극용 조성물은 실리콘(Si)계 복합 나노입자를 도입하였다. 본 발명에 의한 리튬이차전지 음극용 조성물에 있어서 실리콘계 복합 나노입자는, Si-CNF 코어쉘(core-shell) 나노입자, Si/Si-C/C 코어쉘 나노입자, Si-그래핀 코어쉘 나노입자, SiOx(1≤≤x≤≤2) 나노입자, SiOx(1≤≤x≤≤2)-그래핀 코어쉘 나노입자 및 Si-M 나노입자 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
실리콘(Si)계 복합 나노입자와 함께 음극 활물질로 사용되는 그래핀계 물질은, 그래핀 옥사이드(Graphene oxide), 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene oxide) 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
그래핀은 탄소 원자가 육각형 그물코 모양으로 배열된 시트 형태의 구조를 가지고 있으며, 높은 전기전도성을 갖고 있다. 또한, 그래핀은 sp2 혼성탄소 구조로 이루어져 있어 전기적, 열적 및 기계적 특성과 같은 물리적 성질이 매우 뛰어나다. 나아가, 그래핀은 2600m2/g 이상의 큰 표면적을 가지고 있다. 이렇듯, 그래핀은 흑연에 비해 전기전도도가 더 우수하고, 큰 표면적을 지니고 있으며, 화학적으로도 안정하기 때문에 음극재로 각광을 받고 있다.
본 발명에 의한 상기 리튬이차전지 음극용 조성물은 상기 실리콘계 복합 나노입자 및 그래핀(graphene)계 물질을 포함하는 음극 활물질 이외에, 바인더(binder), 및 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 리튬이차전지 음극용 조성물에 있어서, 상기 조성물 전체 100 중량부당 상기 음극 활물질은 80 내지 90 중량부, 상기 바인더는 10 내지 20 중량부의 비율로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 바인더는 음극활물질을 극판에 고정화하기 위한 것으로, 전기분무(e-spraying)법의 적용이 가능하도록 수계(Water-based) 바인더를 사용할 수 있고, 예를 들면 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 스타이렌부타디엔러버(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 및 폴리비닐알콜(PVA) 를 포함하는 수계(Water-based) 바인더등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 리튬이차전지 음극용 조성물에 있어서, 상기 조성물 전체 100 중량부당 도전재 0.5 내지 20 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 도전재는 음극 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 예를 들어, 도전재는 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한 상기 탄소 재료로는 다공질 구조를 갖는 것이 바람직하고, 특히, 비표면적이 커서 보다 넓은 반응면적을 제공할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 다공질 구조를 갖는 탄소 재료로서는 구체적으로 메조포러스 카본 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 및 카본 파이버, 카본 나노튜브 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 리튬이차전지 음극용 조성물에 있어서, 상기 도전재는, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬이차전지 음극용 조성물에 있어서, 상기 조성물은 1 내지 5 g/cm·sec 의 점도를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 리튬이차전지 음극용 조성물은 점도가 1 내지 5 g/cm·sec 의 범위로 조절되어 전기분무(e-spraying)를 이용한 도포가 가능하다.
전기분무는 물에 친화적인 용제에 의해 분산된 나노소재 혼합물을 아주 작은 방울(droplet)로 피착물의 표면에 방사(spray)하는 방식으로, 이러한 작은 방울들은 가습기에서 분출되는 수증기처럼 중력에 영향을 크게 받지 않기 때문에 넓은 표면에 나노소재의 뭉침(aggregation)없이, 동시에 즉각적으로 균일한 두께의 나노입자 박막을 형성할 수 있다. 이러한 전기분무의 원리에 의해, 본 실시예의 리튬이차전지 음극용 조성물을 이용하여 두께 균일성을 갖는, 즉 고균일도의 리튬이차전지 음극의 제조가 가능하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 리튬이차전지 음극용 조성물을 이용하여 제조되는 리튬이차전지 음극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 리튬이차전지 음극용 조성물을 이용하여 리튬이차전지 음극을 제공하는 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 전기분무법을 이용하여 제조되는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지 음극의 제조 방법을 도시한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전기분무(e-spraying)법을 이용한 음극의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지 음극의 제조 방법은, 리튬이차전지 음극용 조성물을 제조하는 단계(S110) 및 전기분무(e-spraying)법을 이용하여 리튬이차전지 음극용 조성물을 도포하는 단계(S120)를 포함한다.
본 발명의 리튬이차전지 음극용 조성물을 이용하여 리튬이차전지 음극을 제공하는 방법에 있어서, 상기 음극용 조성물 제조 단계(S110)에서는 상술한 음극 활물질, 도전재, 바인더 등을 혼합하여 저점도 수계 리튬이차전지 음극용 조성물을 제조한다.
본 발명의 리튬이차전지 음극용 조성물을 이용하여 리튬이차전지 음극을 제공하는 방법에 있어서, 상기 음극용 조성물 도포 단계(S120)에서는 저점도 수계 리튬이차전지 음극용 조성물을 전기분무법을 이용하여 전류집전체 상에 도포하여 리튬이차전지 음극을 제조한다.
도 2에 도시된 바와 같이, S110 단계에서 제조된 리튬이차전지 음극용 조성물을 전기분무 장치(200)에 주입한 후, 전기분무 장치(200)의 노즐(210)을 통해 전류집전체가 코팅된 기판(230) 상에 리튬이차전지 음극용 조성물을 전기 분무하여 음극(240)을 제조한다.
일례로, 전기분무 장치(200)의 노즐(210)을 통해 리튬이차전지 음극용 조성물을 전기분무하는 공정 시, 전기분무 장치(200)의 노즐(210)의 팁과 기판(230)과의 거리(D)는 10 내지 50 ㎝인 것이 바람직하고, 전기분무 장치(200)의 노즐(210)에 전선(220)을 통해 10 내지 20 kV의 전압이 인가된 상태에서 리튬이차전지 음극용 조성물을 50 내지 300 ㎕/min의 양으로 기판(230) 상에 전기 분무하는 것이 바람직하다.
상술한 조건으로 전기분무하는 경우, 리튬이차전지 음극용 조성물과 기판(230)과의 전위 차이에 의해 리튬이차전지 음극용 조성물 내의 입자들이 응집되는 현상을 완화시킴으로써 균일한 리튬이차전지 음극을 대면적으로 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 리튬이차전지 음극용 조성물을 이용하여 제조되는 리튬이차전지 음극을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬이차전지용 음극은 전류집전체에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 등의 혼합물이 결착되어 구성된다. 즉, 리튬이차전지용 음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 음극 활물질층과, 이 음극 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 전류집전체는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 스테인리스, 니켈, 알루미륨, 철, 티탄 등을 들 수 있다. 전류집전체의 형상으로는 박형성, 판형상, 메쉬(그리드), 폼(스펀지) 형상을 들 수 있다.
이와 같이 구성된 리튬이차전지 음극은 양극 활물질과는 반대로 전기화학적 반응 전위가 낮다.
본 실시예의 음극활물질 조성물로 제조된 리튬이차전지 음극은 전기분무법에 의해 제조되어 높은 두께 균일도(thickness uniformity)를 갖는 고균일도 박막으로서, 리튬이차전지 음극은 두께 40 내지 100 ㎛m 에 ± 5% 의 균일도를 갖을 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 리튬이차전지 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 본 실시예의 음극활물질 조성물로 제조된 리튬이차전지 음극을 채용하는 리튬이차전지는 전기적 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지(300)는 음극(310), 양극(320), 상기 음극(310)과 양극(320) 사이에 개재된 세퍼레이터(330), 상기 음극(310), 양극(320) 및 세퍼레이터(330)에 함침된 전해질, 전지 용기(340) 및 전지 용기(340)를 봉입하는 봉입부재(350)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다.
음극(310)은 상술한 리튬이차전지 음극용 조성물이 전기분무법에 의해 도포되어 제조된 상술한 리튬이차전지 음극이 사용되는 것이 가능하다.
양극(320)은 전류집전체에 양극 활물질, 도전재와 바인더 등의 혼합물이 결착되어 구성된다. 양극 활물질은 리튬을 가역적으로 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)할 수 있는 화합물로 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, V2O5, TiS 등이 있으며 이에 제한되지 않는다. 상기 도전재 및 바인더는 앞서 설명한 바와 같으며, 상기 전류 집전체는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
전해질은 액체 전해질 또는 고체 전해질이 사용될 수 있다.
액체 전해질은 비수 용매와 리튬염을 포함한다. 비수 용매로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸 디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이들 용매중 2종 이상을 사용할 수 있다.
리튬염으로는 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 또는 LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
고체 전해질은 리튬 이온에 대한 이온도전성이 높은 고분자를 사용할 수 있고, 그 구체적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있다. 또한, 고체 전해질은 이러한 고분자에 비수 용매와 리튬염을 첨가하여 겔상으로 제조한 것을 사용할 수도 있다.
음극(310)과 양극(320) 사이에 개재된 세퍼레이터(330)는, 음극(310)과 양극(320)을 전기적으로 절연시키며 이온의 통로를 제공해주는 역할을 한다.
세퍼레이터(330)는 특별히 한정되지는 않지만, 일례로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다.
이러한 세퍼레이터(330)는 리튬이차전지의 종류에 따라서는 생략 가능하다.
한편, 도 3에 도시된 리튬이차전지의 형태는 원통형이나 이외에 각형, 코인형, 쉬트형 등의 다양한 형상으로 변형될 수 있다.
본 발명에 의한 리튬이차전지 음극용 조성물은 실리콘계 및 그래핀계 복합물을 이용하고, 신규한 조성 설계를 통해 전기분무(e-spraying)법으로 고균일도의 두께를 갖는 리튬이차전지 음극 제조가 가능하다.
또한, 본 발명에 의한 리튬이차전지 음극용 조성물은 실리콘계 및 그래핀계 화합물을 포함하여 고균일도 두께를 갖는 리튬이차전지 음극을 제조할 수 있으며, 이러한 리튬이차전지 음극을 포함하는 리튬이차전지는 용량 및 사이클 특성이 개선되는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 음극용 조성물이 도포된 리튬이차전지 음극의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 음극용 조성물이 도포되는 전기분무(e-spraying) 공정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 음극용 조성물이 도포된 음극을 채용한 리튬이차전지의 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 음극용 조성물이 E-spray법을 이용하여 도포된 음극을 포함하는 리튬이차전지의 방전용량(mAh/g) 및 용량유지율(%)을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1 내지 3에 따른 음극용 조성물이 E-spray법을 이용하여 도포된 음극을 포함하는 리튬이차전지의 방전용량(mAh/g) 및 용량유지율(%)을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 음극용 조성물이 E-spray법을 이용하여 도포된 음극을 포함하는 리튬이차전지의 E-spray법과 Slot-die법간 부피당용량(mAh/cc) 및 용량유지율(%)을 비교하여 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않는다.
<실시예1> 리튬이차전지 음극용 조성물
본 발명의 실시예에서는, 실리콘(Si)계 복합물로 구성된 음극 활물질을 포함하는 신규한 조성의 리튬이차전지 음극용 조성물에 대하여 설명한다.
즉, 본 실시예에서는, 실리콘(Si)계 복합물을 포함한 신규한 조성 설계를 통해 리튬이차전지용 음극 형성시, 전기분무(e-spraying)법으로 도포가 가능한 리튬이차전지 음극용 조성물을 제공한다.
구체적인 조성물 및 조성비는 하기의 표 1 과 같다.
구분 공법 조성 조성비
음극활물질 도전재 바인더 음극
활물질		 도전재 바인더
실시예 1 E-spray Silicon 계 Graphene계 수계 60 20 20
실시예 2 Silicon 계 Graphene계 수계 60 20 20
실시예 3 Silicon 계 Graphene계 수계 70 20 10
실시예 4 Silicon 계 Graphene계 수계 70 20 10
실시예 5 Silicon 계 Graphene계 수계 80 10 10
실시예 6 Silicon 계 Graphene계 수계 80 10 10
비교예 1 Slot-die Silicon 계 Graphene계 수계 60 20 20
비교예 2 Silicon 계 Graphene계 수계 60 20 20
비교예 3 Silicon 계 Graphene계 수계 70 20 10
비교예 4 Silicon 계 Graphene계 수계 70 20 10
비교예 5 Silicon 계 Graphene계 수계 80 10 10
비교예 6 Silicon 계 Graphene계 수계 80 10 10
상기 표 1에서 Silicon 계는 Si-alloy 이며, Graphene 계는 환원된 상태로 제공된 것이며, 바인더는 수계 바인더인 PAA(Poly acrylic acid): CMC(Carboxymethyl cellulose) = 1:1 비율로 고정한 것이다.
<실시예2> 리튬이차전지 음극 박막의 형성
본 발명의 실시예에서는, 상기 표 1에 나타낸 리튬이차전지 음극용 조성물을 이용하여 전기분무법에 의한 리튬이차전지 음극 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 실시예 1 내지 6 에서 제조된 리튬이차전지 음극용 조성물을 전기분무법을 적용하여 전류집전체 상에 30 μm 수준으로 제 1 박막을 형성하였다.
상기 제 1 박막 위에 형성되는 제 2 박막의 두께를 조절함으로써, 최종적으로 60 μm 수준의 균일한 두께를 갖는 음극 박막을 형성하였다.
이와 같이, 최종 박막이 형성된 음극을 히팅롤프레스를 통해 압축하여 전극밀도가 1.6 g/cc 가 되도록 제어하였다.
<제조예> 리튬이차전지의 제조
상기 일 실시예에서 제조된 리튬이차전지 음극용 조성물을 상기 일 실시예에 따른 전기분무법을 적용함으로써 제조된 음극을 채용한 리튬이차전지를 제조하였다.
대극으로 리튬 금속을 사용하였고, 상기 음극과 대극의 중간에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재한 후, 1.0 M의 LiPF6 이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸 메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매(3:7의 부피비)를 사용한 전해액을 주입하여 코인 반쪽 셀(CR2032 coin half-cell)을 제조하였다.
비교예에서는 상기 조성물을 이용하여 슬롯 다이 방식으로 음극을 제조하였다.
< 실험예 > 리튬이차전지의 특성 평가
상기 제조된 리튬이차전지의 특성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 4 내지 6에 나타내었다.
코인 반쪽 셀을 0.01 내지 3.0 V에서 0.05 C-rate로 1회 충방전을 실시하여, 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하였다. 또한 50회 충방전을 실시하면서 방전 용량을 측정하였다.
구분 공법 충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 전극밀도
(g/cc)		 전극
부피당용량
(mAh/cc)
실시예 1 E-spray 1701 1380 81 1.2 1656
실시예 2 1802 1481 82 1.2 1777
실시예 3 2009 1620 81 1.2 1944
실시예 4 1699 1361 80 1.1 1497
실시예 5 1798 1449 81 1.1 1594
실시예 6 2010 1580 79 1.1 1738
비교예 1 Slot-die 1699 1375 81 1.0 1375
비교예 2 1798 1471 82 1.0 1471
비교예 3 1995 1610 81 1.0 1610
비교예 4 1685 1350 80 0.9 1215
비교예 5 1789 1405 79 0.9 1265
비교예 6 1991 1549 78 0.9 1394
표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 의하여 제조된 리튬이차전지는, 고용량의 실리콘계 및 그래핀계 복합물의 음극 활물질을 포함하는 음극용 조성물을 이용하여 전기분무법을 적용함으로써, 음극 박막의 두께 균일도가 우수한 리튬이차전지 음극의 제조가 가능하고, 결과적으로 이를 채용한 리튬이차전지는 용량 및 사이클 특성의 향상이 가능한 것을 확인할 수 있다.
본 실시예의 리튬이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용기기에 포함되는 소형 전력 모듈 장치나 하이브리드 자동차, 신재생 에너지 변환 장치에 사용되는 전력 저장 장치 등의 대형 전력 모듈 등의 분야에서 유용하게 적용될 수 있고, 특히 소형 모바일 전원용 및 전기자동차용 이차전지 시스템용 모듈에 적용하기에 적합하다.
이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이나, 이러한 치환, 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
200 : 전기분무 장치
210 : 노즐
220 : 전선
230 : 전류집전체가 코팅된 기판
240, 310 : 음극
300 : 리튬이차전지
320: 양극
330 : 세퍼레이터
340 : 전지 용기
350 : 봉입 부재

Claims (7)

  1. Si-CNF 코어쉘(core-shell) 나노입자, Si/Si-C/C 코어쉘 나노입자, Si-그래핀 코어쉘 나노입자, SiOx(1≤≤x≤≤2) 나노입자, SiOx(1≤≤x≤≤2)-그래핀 코어쉘 나노입자, 및 Si-M 나노입자로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상의 실리콘계 복합 나노 입자;
    그래핀 옥사이드(Graphene oxide), 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene oxide), 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상의 그래핀계 물질을 포함하는 음극 활물질; 및
    바인더; 를 포함하는
    리튬이차전지 음극용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물 전체 100 중량부당 상기 음극 활물질은 80 내지 90 중량부, 상기 바인더는 10 내지 20 중량부의 비율로 혼합되는 것인
    리튬이차전지 음극용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물 전체 100 중량부당 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 도전재 0.5 내지 20 중량부를 더 포함하는
    리튬이차전지 음극용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물의 점도는 1 내지 5 g/cm·sec 인 것인
    리튬이차전지 음극용 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 리튬이차전지 음극용 조성물을 전기분무법을 이용하여 전류 집전체 상에 도포하는 단계를 포함하는 리튬이차전지 음극의 제조 방법.
  6. 제 5 항의 제조 방법에 의하여 제조된 두께 40 내지 100 ㎛m 에 ± 5% 의 균일도를 갖는 리튬이차전지 음극.
  7. 제 6 항의 리튬이차전지 음극을 포함하는 리튬이차전지.
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