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KR101984065B1 - 변속기용 윤활 조성물 - Google Patents

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KR101984065B1
KR101984065B1 KR1020147016039A KR20147016039A KR101984065B1 KR 101984065 B1 KR101984065 B1 KR 101984065B1 KR 1020147016039 A KR1020147016039 A KR 1020147016039A KR 20147016039 A KR20147016039 A KR 20147016039A KR 101984065 B1 KR101984065 B1 KR 101984065B1
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알랭 보우페트
앨더 다 코스타 드'암브로스
리차드 베르네
제라드 톰즈
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 베이스 오일, 적어도 하나의 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체, 적어도 하나의 에틸렌과 α-올레핀 공중합체 및 적어도 하나의 아민 티오포스페이트(amine thiophosphate)를 포함하는 윤활 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 기어박스 및 차축과 같은 변속기, 바람직하게 자동차의 수동 변속기(manual gearbox)를 윤활하는데 이용되며, 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체, 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 및 아민 티오포스페이트의 조합으로 인하여 윤활 조성물의 마찰 계수를 감소시켜서 차량, 특히 자동차의 연료 소비를 감소시킬 수 있다.

Description

변속기용 윤활 조성물{LUBRICATING COMPOSITIONS FOR TRANSMISSIONS}
본 발명은 변속기용, 특히 기어박스(gearboxes)용 윤활 조성물에 관한 것이며, 상기 윤활 조성물의 마찰계수를 감소시키는 특정한 조합의 첨가제를 포함하여 차량의 연료 소비를 제한할 수 있게 한다. 본 발명에 따른 조성물은 모든 타입의 차량에 적합하며, 특히 경차에 적합하고, 수동 변속기(manual gearboxes), 차축(axles) 또는 이중 클러치 변속기(dual clutch gearboxes)에 특히 적합하다.
현재 환경 문제, 특히, CO2 배출 감소의 측면과 관련된 현재의 환경 문제는 경차의 연료 소비의 감소로 이어진다. 이런 에너지 소비 감소는 엔진 및/또는 차축 또는 이중 클러치 변속기, 특히 수동 변속기와 같은 변속기와 같은 요소를 통해 이루어질 수 있다.
연료 소모를 줄이기 위해, 윤활유의 점도에 작용하기 위해 점도지수(VI)를 향상시키는 폴리머를 사용하거나 윤활유의 마찰 계수에 작용하기 위해 마찰조정계수제(friction modifier)를 사용하는 것이 가능하다.
US 6,268,316, US 4,707,301 및 US 5,439,605는 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체를 포함하는 윤활 조성물을 기술한다.
본 출원인은 마찰조정계수제(friction modifier)로서 알려진 것이 아니라 폴리머 점도 지수 향상제(polymeric viscosity index improver)로서 알려져 있는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(ethylene/alpha-olefin copolymer)를 사용하여 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체 및 아민 티오포스페이트(amine thiophosphate)와 조합될 때 윤활 조성물의 마찰 계수를 감소시킬 수 있음을 알아내었다. 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체는 마찰조정계수제(friction modifier)로서가 아닌 부식 억제제(corrosion inhibitor) 및 극압 첨가제(extreme-pressure additive)로서 공지되어 있다.
놀랍게도, 본 출원인은 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole)에서 선택된 화합물, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 아민 티오포스페이트(amine thiophosphate)의 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 조성물이 변속기 오일의 마찰계수를 매우 낮출 수 있다는 것을 알게 되었다. 본 발명에 따른 윤활 조성물은 마찰조정계수제(friction modifier)를 첨가하지 않고도 마찰계수가 낮다.
어떠한 이론과 얽매이지 않고, 적어도 하나의 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole), 적어도 하나의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 적어도 하나의 아민 티오포스페이트(amine thiophosphate)를 포함하는 혼합물이 마찰계수를 낮추는 상승적 효과를 갖는다.
더욱이, 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole), 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 아민 티오포스페이트(amine thiophosphate)의 혼합물을 포함하는 윤활 조성물은 다음과 같은 장점을 가진다 :
● 마찰조정계수제(friction modifier)의 공급없이 낮은 마찰계수,
● 변속기의 효율 향상제
● 오일에서 폴리머의 적은 사용
● 높은 열 안정성을 가지는 제제.
본 발명의 주제는 하나 이상의 베이스 오일, 적어도 하나의 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체, 적어도 하나의 에틸렌과 α-올레핀 공중합체 및 적어도 하나의 아민 티오포스페이트(amine thiophosphate)를 포함하는 윤활 조성물이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 3 내지 30개의 탄소원자, 바람직하게 3 내지 24개의 탄소원자, 더 바람직하게 3 내지 20개의 탄소원자, 더 바람직하게 3 내지 10개의 탄소원자, 더 바람직하게 3 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌과 α-올레핀 공중합체를 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체는 다음의 화학식 (I)를 가지고:
Figure 112014055032082-pct00001
여기서, R은 1 내지 8개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소원자를 가지는 알킬기이며, x 및 y는 비율 x/y가 0.5 내지 2를 구성하고 x+y가 50 내지 150가 되도록 설정된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활 조성물에서, 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체의 양은 전체 윤활 조성물의 질량에 대하여, 1 내지 20질량%, 더 바람직하게 2 내지 15질량%, 더 바람직하게 4 내지 10질량%, 더 바람직하게 5 내지 9질량%로 이루어진다.
바람직하게, 단독으로 또는 혼합하여 사용되는 본 발명에 따른 윤활 조성물에 포함되는 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체는 4,5-디메르캅토-1,2,3-티아디아졸(4,5-dimercapto-1,2,3-thiadiazole) 유도체, 3,5-디메르캅토-1,2,4-티아디아졸(3,5-dimercapto-1,2,4-thiadiazole) 유도체, 3,4-디메르캅토-1,2,5-티아디아졸(3,4-dimercapto-1,2,5-thiadiazole) 유도체, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole) 유도체에서 선택된다.
바람직하게, 단독으로 또는 혼합하여 사용되는, 본 발명에 따른 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체는 다음의 화학식 (Ⅱ) 또는 화학식 (Ⅲ)을 가지며:
Figure 112014055032082-pct00002
여기서, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 1 내지 24개의 탄소원자, 바람직하게 2 내지 18개의 탄소원자, 더 바람직하게 4 내지 16개의 탄소원자, 더 바람직하게 8 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 선형 알킬기 및/또는 분지형 알킬기, 또는 방향족 치환기이며, n 및 m은 서로 독립적으로, 정수 1, 2, 3 및 4에 의해 형성된 군으로부터 선택된 정수이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1 내지 10질량%의, 바람직하게는 0.2 내지 5질량%의, 더 바람직하게 0.3 내지 2질량%, 더욱 바람직하게 0.5 내지 1질량%의 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체를 포함한다.
본 발명에 따른 윤활 조성물은 화학식(IVa)의 아민 티오포스페이트(amine thiophosphate)를 포함한다:
Figure 112014055032082-pct00003
여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로, 황 원자 또는 산소 원자이며, 그들 중 적어도 하나는 황 원자이며, R1 및 R2는 수소 원자 또는 1 내지 22개의 탄소원자, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소원자를 가지는 알킬기이며, M은 R3, R4, R5, R6가 수소 원자 또는 1 내지 18개의 탄소원자를 포함하는 알킬기인 화학식 R3R4R5R6N인 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민으로부터 형성된 암모늄이며, n은 1이다.
특히 바람직한 화합물은 디티오포스페이트(dithiophosphate)이다(X1 및 X2가 황 원자이다).
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활 조성물에서, 화학식 (IVa)의 아민 티오포스페이트(amine thiophosphate)의 양은 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.2 내지 10질량%, 바람직하게는 0.5 내지 8질량%, 더 바람직하게 1 내지 5질량%, 보다 바람직하게 2 내지 4질량%이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 또한 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate)를 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 또한 폴리 이소부텐(polyisobutene) 유래의 분산제를 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 또한 아민계 항산화제(amine-type antioxidant additive)를 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 또한 페놀계 부식방지제(phenol-type anti-corrosion additive)를 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활 조성물의 표준 ASTM D445에 따른 100℃에서의 동점도는 4 내지 40cSt, 4.1 내지 32.5cSt 및 바람직하게 6 내지 18.5 cSt이다.
본 발명은 기어박스, 차축과 같은 변속기, 바람직하게는 차량의 수동변속기(manual gearboxes)를 윤활하는 윤활 조성물의 용도에 관한 것이다.
바람직하게, 본 발명은 자동차의, 특히 차량의 연료 소비를 감소시키기 위한 변속기의 윤활용 윤활 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 윤활 조성물의 마찰계수를 감소시키기 위한 적어도 하나의 에틸렌과 α-올레핀 공중합체 및 적어도 하나의 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체의 용도에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 윤활 조성물의 마찰계수를 감소시키기 위한 적어도 하나의 에틸렌과 α-올레핀 공중합체, 적어도 하나의 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체 및 하나 이상의 아민 티오포스페이트(amine thiophosphate)의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 주제는 또한 적어도 하나의 에틸렌과 α-올레핀 공중합체 및 적어도 하나의 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체가 적어도 하나의 베이스 오일에 첨가되어, 상기 윤활 조성물의 마찰 계수를 감소시키는 방법이다.
일 실시예에서, 본 발명은 적어도 하나의 에틸렌과 α-올레핀 공중합체, 적어도 하나의 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체 및 적어도 하나의 아민 티오포스페이트가 적어도하나의 베이스 오일에 첨가되는, 윤활 조성물의 마찰 계수를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 윤활 조성물의 필수 성분 중의 하나는 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체이다. 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체는 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체이 대체할 수 있는 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate)와 같은 점도 지수 향상제이면서, 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체는 상기 윤활 조성물의 마찰 계수를 감소시킬 수 있는 추가적인 이점을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 공중합체는 에틸렌과 α-올레핀 공중합체이다. α-올레핀이 3 내지 30개의 탄소원자, 바람직하게 3 내지 24개의 탄소원자, 더 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소원자, 더 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 α-올레핀이다. α-올레핀의 예로서 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있다.
바람직하게는, 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체는 다음의 화학식 (I)을 가지며:
Figure 112014055032082-pct00004
여기서 R은 1 내지 8 개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소원자를 가지는 알킬기이며, x 및 y는 비율 x/y가 0.5 내지 2가 되고, 합계 x+y가 50 내지 150이 되도록 설정된다.
바람직하게, R은 메틸기를 나타내고, x 및 y는 비율 x/y가 0.5 내지 1.5이고 합계 x+y는 70 내지 130가 되도록 설정된다.
바람직하게, R은 메틸기이고, x는 40, y는 40이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체는 표준시험 KRL-45-99에 따른 100℃에서 측정한 윤활 조성물의 점도의 손실의 값을 5% 이하로 제한하도록 만든 α-올레핀 공중합체로부터 선택된다.
본 발명에 따른 윤활 조성물은 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 1 내지 20질량%의, 바람직하게는 2 내지 15질량%, 더 바람직하게는 4 내지 10질량%, 더 바람직하게는 5 내지 9%의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 예로서 MITSUI사에서 판매하는 Lucant HC600를 언급할 수 있다.
놀랍게도, 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체의 존재하에 본 발명에 따른 윤활 조성물의 마찰계수를 낮추는데에 있어 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 효과를 관찰하였다. 한편,이 효과는 다른 첨가제를 사용할 때에는 관찰되지 않았다.
그러므로, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 적어도 하나의 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체를 포함한다. 티아디아졸은 2개의 질소원자, 황 원자, 2개의 탄소원자 및 2개의 이중 결합을 포함하는 헤테로사이클릭 화합물로서, 각각 다음의 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸로 존재할 수 있는 화학식 C2N2SH2로 표현된다:
Figure 112014055032082-pct00005
본 발명에 따른 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체는 단독으로 또는 혼합하여 사용되는, 아래의 4개의 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 분자의 유도체, 4,5-디메르캅토-1,2,3-티아디아졸(4,5-dimercapto-1,2,3-thiadiazole) 유도체, 3,5-디메르캅토-1,2,4-티아디아졸(3,5-dimercapto-1,2,4-thiadiazole) 유도체, 3,4-디메르캅토-1,2,5-티아디아졸(3,4-dimercapto-1,2,5-thiadiazole) 유도체, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole) 유도체를 의미한다:
Figure 112014055032082-pct00006

특히, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole)을 예로 들면, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole) 유도체는 다음과 같은 화학식(Ⅱ) 또는 화학식 (Ⅲ)의 분자이며:
Figure 112014055032082-pct00007
여기서, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 1 내지 24개의 탄소원자, 바람직하게 2 내지 18개의 탄소원자, 더 바람직하게 4 내지 16개의 탄소원자, 더 바람직하게 8 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 선형 알킬기 및/또는 분지형 알킬기, 또는 방향족 치환기이며, n 및 m은 서로 독립적으로, 정수 1, 2, 3 및 4에 의해 형성된 군으로부터 선택된 정수이다.
본 발명에 따른 윤활 조성물은 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.2 내지 5질량%의, 0.3 내지 2질량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 1질량%의 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체를 포함한다.
본 발명에 따른 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체의 예로서 LUBRIZOL 사가 판매하는 Anglamol 2198를 들 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 다음의 화학식 (IVa)으로 표현되는 적어도 하나의 아민 티오포스페이트(amine thiophosphate)를 포함한다:
Figure 112014055032082-pct00008
여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로, 황 원자 또는 산소 원자이며, 그들 중 적어도 하나는 황 원자이며, R1 및 R2는 수소 원자 또는 1 내지 22개의 탄소원자, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소원자를 가지는 알킬기이며, M은 R3, R4, R5, R6는 수소 원자 또는 1 내지 18개의 탄소원자를 포함하는 알킬기인 화학식 R3R4R5R6N의 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민으로부터 형성된 암모늄이며, n은 1이다.
화학식 (IVa)의 특히 바람직한 화합물은 X1 및 X2가 황 원자이며, M, R3, R4, R5, R6이 상기 정의된 바와 같은 아민 티오포스페이트(amine thiophosphate)이다.
본 발명에 따른 윤활 조성물은 그 용도에 적합한 윤활 베이스 오일, 광유, 합성유, 천연유, 동물성 오일, 식물성 오일의 모든 유형을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 윤활 조성물에 사용되는 베이스 오일은 하기에 기술한 API 분류에서 정의한 분류에 따른 그룹 I 내지 V의 광유 또는 합성유(또는 ATIEL 분류에 따른 그 등가물)일 수 있고, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
포화물 함량 t황 함량 점도지수(VI)
그룹 I Mineral oils < 90% > 0.03% 80 ≤VI < 120
그룹 Ⅱ Hydrocracked oils ≥90% ≤0.03% 80 ≤VI < 120
그룹 Ⅲ
Hydrocracked 또는 hydro-isomerized oils		 ≥90% ≤0.03% ≥120
그룹 IV 폴리알파-올레핀(Polyalpha-olefins; PAOs)
그룹 V 에스테르 및
그룹 I 내지 IV의 베이스 오일에 포함되지 않는 다른 베이스 오일
본 발명에 따른 광유는 원유의 상압 및 감압 증류한 후 용매 추출, 탈 아스팔트(deasphalting), 용제 탈왁스(solvent dewaxing), 수소화(hydrotreatment), 수소화 분해(hydrocracking) 및 수소화 이성질화(hydroisomerization) 및 및 수소화피니싱(hydrofinishing)와 같은 정제 작업을 통하여 얻어진 모든 유형의 베이스를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 기유는 또한 카복실산의 특정 에스테르, 알코올의 특정 에스테르, 또는 폴리알파올레핀과 같은 합성유일 수 있다. 베이스 오일로 사용되는 폴리알파올레핀(polyalphaolephins)의 예로서, (예를 들면, 옥텐, 데센) 4 내지 32개의 탄소원자를 가지는 단량체로부터 수득하고, 표준 ASTM D 445에 따른 100℃에서의 점도는 1.5 내지 15cSt이다, 표준 ASTM D5296에 따라 측정한 그들의 중량 평균 분자 질량(weight-average molecular mass)은 250 내지 3000이다. 합성유 및 광유의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
그들은 점도, 점도 지수, 황 함량, 내산화성의 측면에서, 기어박스, 특히 차량 기어박스, 특히 수동 변속기에서 사용하기에 적합한 성질을 가지야 한다는 것을 제외하면, 본 발명에 따른 윤활 조성물을 제조하기 위한 특정 윤활 베이스의 사용에 관하여 제한은 없다.
바람직하게, 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 윤활 베이스는 적어도 50질량%, 바람직하게 적어도 60질량%, 또는 적어도 70질량%를 차지한다. 통상적으로, 윤활 베이스는 본 발명에 따른 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 75 내지 90질량%를 나타낸다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 API 분류에 따른 그룹 I 및/또는 Ⅲ의 광유 베이스, 또는 그룹 IV의 합성유 베이스를 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활 조성물의 표준 ASTM D445에 따라 측정한 100℃에서의 동점도는 SAE J 30 분류에 따라, 4 내지 41cSt, 바람직하게는 4.1 내지 32.5cSt이다.
바람직한 등급은 등급 75W 내지 140의 모든 등급, 특히 등급 75W, 75W80 및 75W90이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활 조성물의 점도지수(VI)는 120 이상(표준 ASTM 2270)이다.
본 발명에 따른 윤활 조성물은 또한 내마모제 및/또는 극압 첨가제와 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 인-함유, 황-함유, 인-황-함유 유형의 내마모제 및/또는 극압 첨가제가 단독으로 또는 혼합하여 사용된다.
인-함유 및 황-함유 내마모제 및/또는 극압 첨가제의 예로서 티오인산(thiophosphoric acid), thiophosphoric acid의 에스테르, thiophosphoric acid의 염, thiophosphorous acid, thiophosphorous acid의 에스테르, thiophosphorous acid의 염, 디티오포스페이트(dithiophosphates), 본 발명에 따른 아민 티오포스페이트가 아닌 모노티오포스페이트(monothiophosphates) 또는 디티오포스페이트(dithiophosphates), 특히 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophosphates)를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
인-함유 및 황-함유 내마모제 및 극압첨가제의 예로서, 1 내지 3개의 황 원자를 포함하는, monobutylthiophosphate, monooctylthiophosphate, monolaurylthiophosphate, dibutylthiophosphate, dilaurylthiophosphate, tributylthiophosphate, trioctylthiophosphate, triphenylthiophosphate, trilaurylthiophosphate, monobutylthiophosphate, monoctylthiophosphite, monolaurylthiophosphite, dibutylthiophosphite, dilaurylthiophosphite, tributylthiophosphite, trioctylthiophosphite, triphenylthiophosphite, trilaurylthiophosphite 및 이들의 염을 들 수 있다.
티오인산 에스테르의 염(salts of the thiophosphoric acid), thiphosphorous acid 에스테르의 염의 예로 암모니아 또는 아민 또는 산화아연 또는 염화아연과 같은 질소-함유 화합물과 반응하여 얻어진 것을 들 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물의 인-함유 및 황-함유 내마모제 및 극압 첨가제는 다음 화학식 (IVb)에 대응하는 티오포스페이트이고:
Figure 112014055032082-pct00009
여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이고, 그들 중 적어도 하나는 황 원자이며, R1 및 R2는 수소 원자 또는 1 내지 22개의 탄소원자, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소원자를 가지는 알킬기이며, M은 주기율표의 ⅡA족, Ⅲ족, VA족, VIA족, IB족, VIB족 및 VⅢ족에 의해 형성되는 군으로부터 선택된 금속이고, n+sms 상기 금속의 원자가이다.
화학식 (IVb)의 특히 바람직한 화합물은 디티오포스페이트(X1 및 X2가 황 원자)이고, 바람직하게 아연 디티오포스테이트이다.
윤활 조성물은 또한 alkyl phosphates 또는 alkyl phosphonates, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphorous acid의 모노에스테르, phosphorous acid의 디에스테르, phosphorous acid의 트리에스테르, phosphoric acid의 모노에스테르, phosphoric acid의 디에스테르, phosphoric acid의 트리에스테르 및 이들의 염 등과 같은 인-함유 내마모제 및 극압 첨가제를 포함할 수 있다.
윤활 조성물은 황-함유 내마모제 및 극압 첨가제를 포함할 수 있습니다. 황-함유 내마모제 및 극압 첨가제의 예로서 dithiocarbamates, thiadiazoles 및 benzothiazoles 및 황-함유 올레핀을 들 수 있다.
가장 일반적인 황-함유 올레핀은 SIB(Sulphurized IsoButylenes)이라 한다. 이러한 황-함유 올레핀은 일반적으로 황, 황화수소 또는 황화나트륨 등과 같은 수화 알칼리 금속 황화물과 올레핀의 탈황반응에 의해 얻어진다. 그런 황-포함 올레핀의 제조방법의 예는 US 4,344,854 및 US 5,135,670에 기재되어 있다. 따라서, 매우 넓은 범위의 올레핀이 황화(sulphurized)될 수 있다. 바람직하게, 황-함유 올레핀은 isobutylene, diisobutylene, triisobutylene, tripropylene 또는 tetrapropylene에서 제조된다. 이렇게 제조된 SIB는 다른 것 중에서, trithione, dithiolethione 및 halogen 불순물을 포함하는 명확하게 정의되지 않은 구조(poorly-defined structure)를 가지는 화합물과의 혼합물이며, 높은 레벨의 활성 황을 가진다.
본 발명에 따른 윤활 조성물은 윤활 조성물의 질량에 대하여, 0.2 내지 10질량%의, 바람직하게 0.5~8질량%의, 바람직하게는 1 내지 5질량%의, 더 바람직하게는 2 내지 4질량%의 내마모제 및 극압 첨가제을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 수화된 또는 수화되지 않은, 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 올레핀 공중합체(olefin copolymer), EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomers), 폴리부텐(polybutenes), 스틸렌 및 올레핀 공중합체(styrene and olefin copolymers)와 같은 다른 점도 지수(VI) 향상 폴리머인, 에틸렌 및 알파-올레핀 공중합체를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 폴리머는 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate; PMA)이다.
폴리메타크릴레이트(polymethacrylate)는 예를 들면 적은 질량의 또는 평균 질량의 선형, 비분산 폴리메타크릴레이트(linear, non-dispersed polymethacrylate)이다, 적은 질량이란 중량 평균분자 질량(weight-average molecular mass) Mw가 20,000 미만인 PMA를 의미한다(표준 ASTM D5296). 평균질량이란 중량 평균분자 질량(weight-average molecular mass) Mw가 30,000 내지 90,000인 (바람직하게 약 50,000)인 PMA를 의미한다(ASTM D5296). 큰 질량은 중량 평균분자 질량(weight-average molecular mass) Mw이 100,000 이상인 PMA를 의미한다(ASTM D5296).
본 발명에 따른 윤활 조성물은 또한 예를 들면 산화방지제, 부식억제제 및 분산제에서 선택되는 변속기용 오일의 제제에 사용하기에 적합한 모든 유형의 첨가제를 포함할 수 있고, 이 첨가제는 적용하는데 일반적으로 필요한 레벨로 존재한다.
바람직한 분산제는 PIB(polyisobutylene), succinic anhydride polyisobutylene, succinic anhydride polyisobutylene (PIB succinimides)의 아민 유도체이다.
바람직한 산화방지제의 예는 예를 들어 아민화된 산화방지제, 바람직하게, octadiphenylamines, phenyl-alpha-naphthyl amines, 또는 phenolic antioxidants (dibutylhydroxytoluene BHT and derivatives) 또는 sulphur-containing antioxidants (sulphurized phenates) 와 같은 디페닐아민(diphenylamine)이다.
바람직한 부식 방지제는 페놀 유도체, 특히 오쏘 위치(ortho position)의 알킬기로 치환된 에톡실화된 페놀 유도체이다.
본 발명은 또한 기어박스, 차축과 같은 변속기, 바람직하게 차량의 수동 변속기를 윤활하는 방법에 관한 것으로, 상기 정의된 것과 같은 윤활 조성물을 이용하는 방법이다.
바람직하게, 이 방법은 차량, 특히 자동차의 연료 소비를 감소시킬 수 있다.
본 발명은 또한 기어박스, 차축과 같은 변속기, 바람직하게 수동 변속기를 윤활하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 적어도 하나의 에틸렌과 α-올레핀 공중합체 및 적어도 하나의 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체를 이용한다.
일 실시예에서, 본 발명은 적어도 하나의 변속 부재(transmission member)를 윤활하는 벙법에 관한 것으로, 상기 방법은 적어도 하나의 에틸렌과 α-올레핀 공중합체 및 적어도 하나의 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체를 포함하는 윤활 조성물을 접촉시키는 단계를 포함한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 적어도 하나의 변속 부재(transmission member)를 윤활하는 벙법에 관한 것으로, 상기 방법은 적어도 하나의 에틸렌과 α-올레핀 공중합체, 적어도 하나의 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체 및 적어도 하나의 아민 티오포스페이트를 포함하는 윤활 조성물을 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 범위에서 변속 부재(transmission member)는 차축 또는 기어 박스 등, 특히 자동차 기어박스를 의미한다.
바람직하게는, 이 방법은 윤활 조성물의 마찰 계수를 감소시킬 수 있다.
실시예
본 발명에 따른 윤활 조성물 및 대조구 윤활 조성물은 다음으로부터 제조된다 :
● 표준 ASTDM의 D445에 따른 100℃에서의 점도가 3cSt이고, 표준 ASTM 2270에 따른 점도 지수가 125인 그룹 Ⅲ의베이스 오일,
● R이 메틸기이고, x가 약 40, y가 역 40이며, 표준 ASTM D5296에 따른 중량 평균분자 질량(weight-average molecular mass) Mw이 약 8880인, 화학식 (I)의 에틸렌 및 알파올레핀 공중합체,
● R1 및 R2이 12의 탄소원자의 평균수로 이루어진 포화 선형 알킬기이고, n이 1인, 화학식 (Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ)의 혼합물인 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체,
● X1 및 X2가 황 원자이고, R1 및 R2가 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, M이 R3, R4, R5가 각각 수소 원자 및 11개의 탄소원자의 알킬기인 화학식 R3R4R5N의 1차 아민으로부터 형성된 암모늄이며, n=1인, 화학식 (IVa)을 갖는 아민 티오포스페이트,
● 중량 평균분자 질량(weight-average molecular mass) Mw가 16190(ASTM D5296)이고, 수적 평균 분자 질량(number-average molecular mass) Mn이 9990(ASTM D5296)이며, 다분산지수(polydispersity index) PI(PI=Mw/Mn)가 1.6이고, ASTM D445에 따라 측정된 100℃에서의 동점도가 170cSt인, 비분산 선형 화합물(non-dispersed linear compound)인 폴리메타크릴레이트, 이하에서, 이 화합물은 저분자량의 PMA라 하고,
● 중량 평균분자 질량(weight-average molecular mass) Mw가 60,000(ASTM D5296)인 비분산 선형 화합물(non-dispersed linear compound)인 폴리메타크릴레이트, 이하에서, 이 화합물은 평균분자량의 PMA라 하고,
● 폴리 이소부틸렌 유도체, 특히 폴리 이소부틸렌 숙신이미드 유도체인, 분산제,
● 디페닐아민계의 아민화 산화 방지제,
● 에톡실화 페놀계 페놀 부식방지제,
● C4, C6 및 C8 알킬쇄를 포함하는 아연 알킬 디티오포스페이트의 아연 디티오포스페이트,
● 칼슘 알킬 벤젠 술포네이트 또는 나트륨 알킬 벤젠 술포네이트의 술포네이트,
● 디부틸 포스파이트(dibutyl phosphite)인 알킬포스파이트(alkylphosphites),
● 황-함유 2,4,4-트리메틸 펜텐의 황-함유 올레핀,
● 그룹 I의 희석 오일
Cameron Plint results 및 하기 표 2에서 윤활 조성물의 성분을 질량%로 나타나었다.
Cameron-Plint TE-77 reciprocating tribometer를 이용하여 제제의 마찰 특성을 평가하였다. 예를 들면 작동 원리는 2011년에 STLE(Society of Tribologists and Lubrication Engineers)에서 발간한, A G Plint의 논문 "Friction Force Measurement in Reciprocating Tribometers" 에 기술되어 있다.
사용된 절차는 온도(60℃, 100℃와 140℃), 부하(50, 100, 150, 200N) 및 주파수(5, 10, 20 및 40 Hz)의 조건 하에서, 테스트 윤활제에 침지된, 평면(plane) 위의 롤러(roller)의 마찰계수를 측정하며, 이는 사용 중에 기어 박스의 제어 메커니즘에서 발생하는 마찰 조건을 재현할 수 있도록 변화될 수 있다.
비행기 롤러의 코스, 즉 왕복 스트로크 운동거리는 7mm로 고정되어 있다. 시험 시간은 10분이다.
이러한 테스트 조건 하에서 마찰 감소는 연구중인 윤활제 유형에서 작동하는 기어박스의 기어에서 기어 체인지 활동(gear-changing efforts) 및 마찰 손실의 감소를 나타낼 수 있다.
윤활 조성물 1 2 3 4 5 6 7 8
에틸렌/알파-올레핀 공중합체 - 5.8 - 5.8 - 5.8 8.8 5.8
저질량의 PMA 12.9 - 12.9 - 12.9 5 - 　
평균질량의 PMA 5 5 5 5 5 - - 5
디메르캅토티아디아졸 - - - - 0.5 0.5 0.5 2.3
아민 디티오포스페이트 - 　 1.6 1.6 0.8 0.8 0.8 　
분산제 - - - - 0.5 0.5 0.5 0.5
아민화된 산화방지제 - - - - 0.8 0.8 0.8 0.8
페놀계 부식방지제 - - - - 0.2 0.2 0.2 0.2
아연 디티오포스페이트 1.2 1.2 - - - - - 　
술포네이트 1.2 1.2 - - - - - 　
알킬포스파이트 0.3 0.3 - - - - - 　
황-함유 올레핀 1.5 1.5 1.5 1.5 - - - 　
그룹 I의 희석 오일 3.8 3.8 3.4 3.4 4.2 4.2 4.2 4.2
그룹 Ⅲ의 베이스 오일 74.1 81.2 75.6 82.7 75.1 82.2 84.2 81.2
KV100 (cSt) 6.29 6.21 6.32 6.23 6.53 6.51 6.5 6.21
62℃에서의 μmin 0.098 0.099 0.066 0.072 0.09 0.084 0.068 0.099
102℃에서의 μmin 0.1 0.098 0.056 0.062 0.101 0.087 0.039 0.098
142℃에서의 μmin 0.09 0.087 0.054 0.052 0.114 0.089 0.036 0.087
상이한 온도에서 측정한, 단위 μmin의 마찰 계수의 값은 테스트의 마지막 1분 동안 4 부하의 평균의 마찰계수의 최소값에 대응한다.
윤활 조성물 1 내지 4는 대조구 윤활 조성물이다. 윤활 조성물 6 및 7은 본 발명에 따른 윤활 조성물이다.
윤활 조성물 1, 3 및 5는 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체를 포함하지 않는다. 윤활 조성물 1, 3 및 5의 측정 마찰 계수는 당업자에 의해 예상될 수 있는 것에 대응한다.
조성물 8은 아민 티오포스페이트(amine thiophosphate)를 포함하지 않는 윤활 조성물이다.
에틸렌 및 α-올레핀 공중합체는 윤활 조성물 2, 4, 6에 첨가하였다.
윤활 조성물 2, 4에서, 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체를 첨가해도 마찰계수의 감소가 일어나지 않았다.
반면, 윤활 조성물 6에서는, 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체를 첨가하여 마찰 계수가 감소한 것을 관찰할 수 있었다.
본 발명에 따른 윤활 조성물 7에서는 의외로 매우 낮은 마찰 계수를 갖는 것으로 관찰된다.
아민 티오포스페이트(amine thiophosphate)를 포함하지 않는 조성물 8에 비해, 윤활 조성물에 아민 티오포스페이트(amine thiophosphate)이 존재하는 것으로 마찰 계수를 상당히 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
따라서, 윤활 조성물에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole), 아민 티오포스페이트(amine thiophosphate)의 조합이 상기 조성물의 마찰 계수를 개선하였음을 알 수 있다.
실시예의 조성물 7은 표준 시험 CEC L-45-99에 따라 100℃에서 측정한 점도의 손실이 2.6%인 점을 유의해야 한다; 이러한 점도값 손실은 변속기 구성요소, 및 특히 기어 박스의 윤활을 위하여 조성물을 사용하는데 완벽하게 적합한 것으로 나타나내었다.

Claims (17)

  1. 하나 이상의 베이스 오일, 적어도 하나의 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체, 적어도 하나의 에틸렌과 α-올레핀 공중합체 및 적어도 하나의 하기 화학식 (IVa)의 아민 티오포스페이트를 포함하는 윤활 조성물로서:
    Figure 112019012931235-pct00010

    상기 X1 및 X2는 서로 독립적으로, 황 원자 또는 산소 원자이며, 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 황 원자이며, 상기 R1 및 R2는 수소 원자 또는 1 내지 22개의 탄소원자를 가지는 알킬기이며, 상기 M은 R3, R4, R5, R6이 수소 원자 또는 1 내지 18개의 탄소원자를 포함하는 알킬기인 화학식 R3R4R5R6N의 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민으로부터 형성된 암모늄이며, n은 1인, 윤활 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 및 알파-올레핀 공중합체는 3 내지 30개의 탄소원자를 포함하는 에틸렌 및 알파-올레핀 공중합체인, 윤활 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌 및 알파-올레핀 공중합체는 다음의 화학식 (I)을 가지며:
    Figure 112019012931235-pct00011

    상기 R은 1 내지 8 개의 탄소원자를 가지는 알킬기이며, 상기 x 및 상기 y는 비율 x/y가 0.5 내지 2가 되고, 합계 x+y가 50 내지 150이 되도록 설정되는, 윤활 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    윤활 조성물 전체 질량에 대하여 상기 에틸렌 및 알파-올레핀 공중합체의 양은 1 내지 20질량%인, 윤활 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체는 4,5-디메르캅토-1,2,3-티아디아졸(4,5-dimercapto-1,2,3-thiadiazole) 유도체, 3,5-디메르캅토-1,2,4-티아디아졸(3,5-dimercapto-1,2,4-thiadiazole) 유도체, 3,4-디메르캅토-1,2,5-티아디아졸(3,4-dimercapto-1,2,5-thiadiazole) 유도체, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole) 유도체에서 선택되며, 단독으로 또는 혼합하여 사용되는, 윤활 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체는 하기 화학식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)를 가지며, 단독으로 또는 혼합하여 사용되고,
    Figure 112019012931235-pct00012

    상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 1 내지 24개의 탄소원자를 포함하는 선형 알킬기 및/또는 분지형 알킬기, 또는 방향족 치환기이며, 상기 n 및 m은 서로 독립적으로, 정수 1, 2, 3 및 4에 의해 형성된 군으로부터 선택된 정수인, 윤활 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    윤활 조성물 전체 질량에 대하여 상기 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체의 양은 0.1 내지 10질량%인, 윤활 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    윤활 조성물 전체 질량에 대하여, 상기 아민 티오포스페이트(amine thiophosphate)의 양은 0.2 내지 10질량%인, 윤활 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    폴리메타크릴레이트(polymethacrylate)를 더 포함하는, 윤활 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    폴리이소부텐(polyisobutene)에서 유래한 분산제를 더 포함하는, 윤활 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    아민계 산화방지제(amine-type antioxidant additive)를 더 포함하는, 윤활 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    폐놀계 부식방지제(phenol-type anti-corrosion additive)를 더 포함하는, 윤활 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    표준 ASTM D445에 따른 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 4 내지 40cSt인, 윤활 조성물.
  14. 변속기 부재를 윤활하기 위한 방법으로서,
    제1항에 따른 윤활유 조성물과 적어도 하나의 변속기 부재를 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 차량의 연료 소비를 감소시키기 위한 방법으로서,
    제1항에 따른 윤활유 조성물을 사용하는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 삭제
  17. 윤활 조성물의 마찰계수를 감소시키기 위한 방법으로서,
    적어도 하나의 에틸렌 및 알파-올레핀 공중합체, 적어도 하나의 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체 및 하기 화학식(IVa)로 표현된 적어도 하나의 아민 티오포스페이트를 하나 이상의 기유에 첨가하는 단계를 포함하며:
    Figure 112019012931235-pct00013

    상기 X1 및 X2는 서로 독립적으로, 황 원자 또는 산소 원자이며, 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 황 원자이며, 상기 R1 및 R2는 수소 원자 또는 1 내지 22개의 탄소원자를 가지는 알킬기이며, 상기 M은 R3, R4, R5, R6이 수소 원자 또는 1 내지 18개의 탄소원자를 포함하는 알킬기인 화학식 R3R4R5R6N의 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민으로부터 형성된 암모늄인, 방법.
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