JP4993821B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油組成物に関し、詳しくは、優れた酸化安定性及び摩耗防止性を有し、併せて疲労寿命の長いギヤー油、特に自動車用変速機油として好適に用いられる潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境改善の観点から、自動車、建設機械、農業機械等のエンジンや変速機、圧縮機、油圧装置等の装置には、小型・軽量化による高効率化が求められ、より高出力化、動力伝達能力の向上等が追求されている。そのため、これらに使用される潤滑油には、従来に比べより一層増大する傾向にある熱負荷に対して優れた高温酸化安定性が要求されるとともに、動弁系、ベアリング、歯車等においては、高い潤滑性能を維持した状態で優れた極圧性、摩耗防止性を備えていること、またピッチング（損傷などによる潤滑面の欠陥）等の防止による疲労寿命が長いことが要求される。
【０００３】
このような要求を達成するために、例えばギヤー油等の潤滑油には、優れた極圧性、摩耗防止性を有する、硫黄系添加剤やリン系添加剤を添加することが知られている。硫黄系添加剤は、極圧性に優れる反面、金属表面に対する活性が強いために、腐食摩耗による摩耗が避けられず、単独で使用するには問題がある。また、多くの硫黄系添加剤は酸化安定性が低く、近年の熱負荷が高まる傾向のあるギヤー潤滑油としての使用には更に検討が必要である。一方、リン系添加剤は硫黄系添加剤と比較して、金属表面に対する活性が弱いため、腐食摩耗などによる摩耗は少ないものの、極圧性が弱く、極圧性が要求される厳しい潤滑条件下で使用されるギヤーに対しては、リン系添加剤を単独で使用するには問題がある。
【０００４】
以上のような理由からギヤー油には、極圧性に優れる硫黄（Ｓ）系添加剤と摩耗防止性に優れるリン（Ｐ）系添加剤を併用したＳＰ系添加剤を使用することが一般的になってきているが、高温での酸化安定性はなお充分とは言えず、また、ピッチング等が発生しやすいという問題があり、ピッチング等の防止による疲労寿命の延長が特に課題となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、以上のような事情に鑑み、高油温での酸化安定性及び摩耗防止性に優れ、併せてピッチング防止による疲労寿命が改善された潤滑油組成物、特にギヤー油、自動車用変速機油として好適な潤滑油組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）特定の窒素化合物、（Ｂ）特定のリン化合物、及びさらに（Ｃ）特定の金属系清浄剤を併用し、かつ（Ｂ）成分のリン元素含有量（Ｐ）に対する（Ａ）成分の含有量の質量比（（Ａ）成分／（Ｐ））を特定の範囲に調整することで、酸化安定性及び摩耗防止性、更にピッチング防止による疲労寿命を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、鉱油、合成油又はこれらの混合油からなる基油に、組成物全量基準で（Ａ）一般式（１）で示される窒素化合物が０．１５〜５．０質量％、（Ｂ）一般式（２）で示されるリン化合物及び／又はそれらの塩がリン元素濃度で５０〜８００質量ｐｐｍ、及び（Ｃ）カルシウムスルホネートが金属元素濃度で１００〜７００質量ｐｐｍ含有されてなり、かつ組成物全量基準で前記（Ｂ）成分のリン元素含有量（Ｐ）に対する（Ａ）窒素化合物含有量の質量比（（Ａ）成分／（Ｐ））が２０〜２５０であることを特徴とする潤滑油組成物にある。
【０００７】
【化４】
【０００８】
［一般式（１）において、Ｒ1は、炭素数１〜３０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基をそれぞれ示し、ａ及びｂはそれぞれ個別に１、２又は３を示す。］
【０００９】
【化５】
【００１０】
[一般式（２）において、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、硫黄原子を示し、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。]
【００１３】
（１）本発明の潤滑油組成物は、ギヤー油用組成物であることが好ましい。
（２）本発明の潤滑油組成物は、自動車用変速機油用組成物であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑油組成物における基油には、通常の潤滑油の基油として用いられる鉱油、合成油又はこれらの混合油を使用する。
鉱油としては、具体的には例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系等の油やノルマルパラフィン等を挙げることができる。
【００１５】
また合成油としては、例えば、ポリ−α−オレフィン（例えば、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等）又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（例えば、ジトリデシルグルタレート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、及びポリフェニルエーテル等を挙げることができる。
潤滑油基油の動粘度は、特に限定されず、通常１００℃における動粘度は２〜２０ｍｍ2／ｓ、好ましくは３〜１０ｍｍ2／ｓである。
【００１６】
本発明の潤滑油組成物における（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される窒素化合物である。
【００１７】
【化６】
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｒ1は、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数６〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜２４、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基を示す。ａ及びｂはそれぞれ１、２又は３であり、好ましくは１又は２であり、さらに好ましくはａ及びｂが共に２である。
【００１９】
上記Ｒ1で示される炭素数１〜３０の直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基（これらは直鎖状でも分枝状でもよい）等を挙げることができる。またＲ2で示される炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基としても、上記Ｒ1で例示した炭素数１〜２４のアルキル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）で表される窒素化合物において、（Ｂ）成分単独で使用した場合に発生するピッチングを防止でき、疲労寿命を格段に向上できる点から、Ｒ1は、炭素数６〜２４のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基であり、かつａ及びｂが１又は２である場合がより好ましく、Ｒ1及びＲ2が炭素数６〜１２のアルキル基であり、ａ及びｂが共に２である場合が特に好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される窒素化合物として特に好ましいものの例を以下に挙げる。
２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘキシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘプチルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状オクチルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ノニルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状デシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ウンデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ドデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状トリデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状テトラデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ペンタデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘキサデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘプタデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状オクタデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ノナデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状イコシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘンイコシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ドコシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状トリコシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状テトラコシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール；
【００２２】
２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘキシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘプチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状デシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ウンデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状トリデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状テトラデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ペンタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘキサデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘプタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状オクタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ノナデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状イコシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘンイコシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ドコシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状トリコシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状テトラコシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール；
【００２３】
２−（直鎖又は分枝状ヘキシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘプチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状オクチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ノニルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状デシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ウンデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ドデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状トリデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状テトラデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ペンタデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘキサデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘプタデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状オクタデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ノナデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状イコシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘンイコシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ドコシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状トリコシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状テトラコシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール；
【００２４】
２−（直鎖又は分枝状ヘキシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘプチルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状オクチルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ノニルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状デシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ウンデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ドデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状トリデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状テトラデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ペンタデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘキサデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘプタデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状オクタデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ノナデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状イコシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘンイコシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ドコシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状トリコシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状テトラコシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール；及びこれらの混合物。
【００２５】
一般式（１）で示される窒素化合物の含有量は、組成物全量基準で０．１５質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．４質量％以上である。一方、その含有量は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。当該窒素化合物の含有量が０．１５質量％未満の場合、ピッチング防止効果に劣り、一方５質量％を超える場合、含有量に見合う効果が得られず、逆にシール材への影響が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【００２６】
本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分は、下記一般式（２）又は一般式（３）で示されるリン化合物又はそれらの塩である。
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
上記一般式（２）又は（３）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００３０】
上記Ｒ3〜Ｒ8で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
【００３１】
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
【００３２】
上記アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。
【００３３】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。また上記アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７〜１８の各アルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
【００３４】
上記アリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２の各アリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
【００３５】
上記Ｒ3〜Ｒ8で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数４〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基である。
【００３６】
一般式（２）で表されるリン化合物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
亜リン酸；
モノプロピルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノペンチルホスファイト、モノヘキシルホスファイト、モノペプチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイト等の亜リン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルホスファイト、モノクレジルホスファイト等の亜リン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジペプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルホスファイト等の亜リン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト等の亜リン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリペプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト等の亜リン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト等の亜リン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
【００３７】
チオ亜リン酸；
モノプロピルチオホスファイト、モノブチルチオホスファイト、モノペンチルチオホスファイト、モノヘキシルチオホスファイト、モノペプチルチオホスファイト、モノオクチルチオホスファイト、モノラウリルチオホスファイト等のチオ亜リン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルチオホスファイト、モノクレジルチオホスファイト等のチオ亜リン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルチオホスファイト、ジブチルチオホスファイト、ジペンチルチオホスファイト、ジヘキシルチオホスファイト、ジペプチルチオホスファイト、ジオクチルチオホスファイト、ジラウリルチオホスファイト等のチオ亜リン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；
ジフェニルチオホスファイト、ジクレジルチオホスファイト等のチオ亜リン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルチオホスファイト、トリブチルチオホスファイト、トリペンチルチオホスファイト、トリヘキシルチオホスファイト、トリペプチルチオホスファイト、トリオクチルチオホスファイト、トリラウリルチオホスファイト等のチオ亜リン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルチオホスファイト、トリクレジルチオホスファイト等のチオ亜リン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
【００３８】
ジチオ亜リン酸；
モノプロピルジチオホスファイト、モノブチルジチオホスファイト、モノペンチルジチオホスファイト、モノヘキシルジチオホスファイト、モノペプチルジチオホスファイト、モノオクチルジチオホスファイト、モノラウリルジチオホスファイト等のジチオ亜リン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルジチオホスファイト、モノクレジルジチオホスファイト等のジチオ亜リン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルジチオホスファイト、ジブチルジチオホスファイト、ジペンチルジチオホスファイト、ジヘキシルジチオホスファイト、ジペプチルジチオホスファイト、ジオクチルジチオホスファイト、ジラウリルジチオホスファイト等のジチオ亜リン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルジチオホスファイト、ジクレジルジチオホスファイト等のジチオ亜リン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルジチオホスファイト、トリブチルジチオホスファイト、トリペンチルジチオホスファイト、トリヘキシルジチオホスファイト、トリペプチルジチオホスファイト、トリオクチルジチオホスファイト、トリラウリルジチオホスファイト等のジチオ亜リン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルジチオホスファイト、トリクレジルジチオホスファイト等のジチオ亜リン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
【００３９】
トリチオ亜リン酸；
モノプロピルトリチオホスファイト、モノブチルトリチオホスファイト、モノペンチルトリチオホスファイト、モノヘキシルトリチオホスファイト、モノペプチルトリチオホスファイト、モノオクチルトリチオホスファイト、モノラウリルトリチオホスファイト等のトリチオ亜リン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルトリチオホスファイト、モノクレジルトリチオホスファイト等のトリチオ亜リン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルトリチオホスファイト、ジブチルトリチオホスファイト、ジペンチルトリチオホスファイト、ジヘキシルトリチオホスファイト、ジペプチルトリチオホスファイト、ジオクチルトリチオホスファイト、ジラウリルトリチオホスファイト等のトリチオ亜リン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルトリチオホスファイト、ジクレジルトリチオホスファイト等のトリチオ亜リン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルトリチオホスファイト、トリブチルトリチオホスファイト、トリペンチルトリチオホスファイト、トリヘキシルトリチオホスファイト、トリペプチルトリチオホスファイト、トリオクチルトリチオホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト等のトリチオ亜リン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルトリチオホスファイト、トリクレジルトリチオホスファイト等のトリチオ亜リン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
及びこれらの混合物。
【００４０】
本発明においては、上記（２）式で表されるリン化合物のうち、（２）式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3の１個以上が硫黄原子であることが好ましく、２個以上が硫黄原子であることがさらに好ましく、３個全てが硫黄原子であることが最も好ましい。
【００４１】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
チオリン酸；
モノプロピルチオホスフェート、モノブチルチオホスフェート、モノペンチルチオホスフェート、モノヘキシルチオホスフェート、モノペプチルチオホスフェート、モノオクチルチオホスフェート、モノラウリルチオホスフェート等のチオリン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルチオホスフェート、モノクレジルチオホスフェート等のチオリン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルチオホスフェート、ジブチルチオホスフェート、ジペンチルチオホスフェート、ジヘキシルチオホスフェート、ジペプチルチオホスフェート、ジオクチルチオホスフェート、ジラウリルチオホスフェート等のチオリン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルチオホスフェート、ジクレジルチオホスフェート等のチオリン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルチオホスフェート、トリブチルチオホスフェート、トリペンチルチオホスフェート、トリヘキシルチオホスフェート、トリペプチルチオホスフェート、トリオクチルチオホスフェート、トリラウリルチオホスフェート等のチオリン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルチオホスフェート、トリクレジルチオホスフェート等のチオリン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
【００４２】
ジチオリン酸；
モノプロピルジチオホスフェート、モノブチルジチオホスフェート、モノペンチルジチオホスフェート、モノヘキシルジチオホスフェート、モノペプチルジチオホスフェート、モノオクチルジチオホスフェート、モノラウリルジチオホスフェート等のジチオリン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルジチオホスフェート、モノクレジルジチオホスフェート等のジチオリン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルジチオホスフェート、ジブチルジチオホスフェート、ジペンチルジチオホスフェート、ジヘキシルジチオホスフェート、ジペプチルジチオホスフェート、ジオクチルジチオホスフェート、ジラウリルジチオホスフェート等のジチオリン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルジチオホスフェート、ジクレジルジチオホスフェート等のジチオリン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルジチオホスフェート、トリブチルジチオホスフェート、トリペンチルジチオホスフェート、トリヘキシルジチオホスフェート、トリペプチルジチオホスフェート、トリオクチルジチオホスフェート、トリラウリルジチオホスフェート等のジチオリン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルジチオホスフェート、トリクレジルジチオホスフェート等のジチオリン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
【００４３】
トリチオリン酸；
モノプロピルトリチオホスフェート、モノブチルトリチオホスフェート、モノペンチルトリチオホスフェート、モノヘキシルトリチオホスフェート、モノペプチルトリチオホスフェート、モノオクチルトリチオホスフェート、モノラウリルトリチオホスフェート等のトリチオリン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルトリチオホスフェート、モノクレジルトリチオホスフェート等のジチオリン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルトリチオホスフェート、ジブチルトリチオホスフェート、ジペンチルトリチオホスフェート、ジヘキシルトリチオホスフェート、ジペプチルトリチオホスフェート、ジオクチルトリチオホスフェート、ジラウリルトリチオホスフェート等のジチオリン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルトリチオホスフェート、ジクレジルトリチオホスフェート等のトリチオリン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルトリチオホスフェート、トリブチルトリチオホスフェート、トリペンチルトリチオホスフェート、トリヘキシルトリチオホスフェート、トリペプチルトリチオホスフェート、トリオクチルトリチオホスフェート、トリラウリルトリチオホスフェート等のトリチオリン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルトリチオホスフェート、トリクレジルトリチオホスフェート等のトリチオリン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
【００４４】
テトラチオリン酸；
モノプロピルテトラチオホスフェート、モノブチルテトラチオホスフェート、モノペンチルテトラチオホスフェート、モノヘキシルテトラチオホスフェート、モノペプチルテトラチオホスフェート、モノオクチルテトラチオホスフェート、モノラウリルテトラチオホスフェート等のテトラチオリン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルテトラチオホスフェート、モノクレジルテトラチオホスフェート等のジチオリン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルテトラチオホスフェート、ジブチルテトラチオホスフェート、ジペンチルテトラチオホスフェート、ジヘキシルテトラチオホスフェート、ジペプチルテトラチオホスフェート、ジオクチルテトラチオホスフェート、ジラウリルテトラチオホスフェート等のジチオリン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルテトラチオホスフェート、ジクレジルテトラチオホスフェート等のテトラチオリン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルテトラチオホスフェート、トリブチルテトラチオホスフェート、トリペンチルテトラチオホスフェート、トリヘキシルテトラチオホスフェート、トリペプチルテトラチオホスフェート、トリオクチルテトラチオホスフェート、トリラウリルテトラチオホスフェート等のテトラチオリン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルテトラチオホスフェート、トリクレジルテトラチオホスフェート等のテトラチオリン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
及びこれらの混合物。
【００４５】
本発明においては、上記（３）式で表されるリン化合物のうち、（３）式中、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6のうち１〜３個が硫黄原子であることが好ましく、１〜２個が硫黄原子であることがさらに好ましい。
【００４６】
また、一般式（２）又は（３）で表されるリン化合物の塩としては、リン化合物にアンモニアや、炭素数１〜８の炭化水素基又はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に有するアミン化合物等の窒素化合物を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩を挙げることができる。
【００４７】
上記窒素化合物としては、具体的には、アンモニア；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、モノヘキシルアミン、モノヘプチルアミン、モノオクチルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノペンタノールアミン、モノヘキサノールアミン、モノヘプタノールアミン、モノオクタノールアミン、モノノナノールアミン、ジメタノールアミン、メタノールエタノールアミン、ジエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールブタノールアミン、プロパノールブタノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、ジヘプタノールアミン、ジオクタノールアミン等のアルカノールアミン（アルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）；及びこれらの混合物等が例示できる。
【００４８】
これらの（Ｂ）成分は、１種類あるいは２種類以上を任意に配合することができる。
【００４９】
また、（Ｂ）成分は変速機用潤滑油組成物として使用した場合、耐摩耗性だけでなく、さらに湿式クラッチにおける最適化された摩擦特性も同時に付与することが可能となる。
【００５０】
本発明の潤滑油組成物において（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準でリン元素濃度として５０〜８００質量ｐｐｍであり、好ましくは８０〜６００質量ｐｐｍである。リン元素として５０質量ｐｐｍ未満の場合は、耐摩耗性に対して効果がなく、８００質量ｐｐｍを超える場合は、ピッチングが発生しやすくなるため、それぞれ好ましくない。
【００５１】
また、本発明の潤滑油組成物において、組成物全量基準で（Ｂ）成分のリン元素濃度での含有量（Ｐ）に対する（Ａ）成分の含有量の質量比は、特に制限はないが、（Ｂ）成分のリン元素濃度１に対してその好ましい下限値は１０、より好ましくは１１、特に好ましくは１５である。当該質量比を１０以上とすることでピッチング防止性能が向上し、１１以上、さらには１５以上とすることで格段にピッチング防止性能が向上する。
一方、当該質量比が３００の場合、極めて摩耗防止性に劣るので、その上限値は２５０とすることが好ましく、２００、さらに１５０であることがより好ましい。本発明においては当該質量比を１５〜７０程度にすることで、高温酸化安定性に優れ、かつ摩耗防止性能とピッチング防止性能のバランスが特に優れた組成物を得ることができる。
【００５２】
本発明の潤滑油組成物には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することで高油温における酸化安定性及び摩耗防止性、さらにはピッチング防止性に優れた組成物を得ることができるが、さらに（Ｃ）金属系清浄剤を含有させることで格段に上述の性能、特にピッチング防止性能を向上させることができる。
【００５３】
金属系清浄剤としては、その全塩基価が２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基性金属系清浄剤であることが好ましい。全塩基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の金属系清浄剤では、本発明の効果をさらに高めることが期待できず、一方、全塩基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるものは構造的に不安定であり、組成物の貯蔵安定性が悪化しやすくなる。ここで全塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。
【００５４】
全塩基価が２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの金属系清浄剤の具体例としては、（１）アルカリ土類金属スルホネート、（２）アルカリ土類金属フェネート、及び（３）アルカリ土類金属サリシレートを挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
上記（１）アルカリ土類金属スルホネートとしては、より具体的には、例えば分子量１００〜１５００、好ましくは２００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が好ましく用いられ、アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンを原料とし、これをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や硫酸が用いられる。
【００５５】
上記（２）アルカリ土類金属フェネートとしては、より具体的には、炭素数４〜３０、好ましくは炭素数６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルフェノールと硫黄を反応させて得られるアルキルフェノールサルファイド又はこのアルキルフェノールとホルムアルデヒドを反応させて得られるアルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。
【００５６】
上記（３）アルカリ土類金属サリシレートとしては、より具体的には、炭素数４〜３０、好ましくは炭素数６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。
【００５７】
これらの中ではアルカリ土類金属スルホネート、特にカルシウムスルホネートが最も疲労寿命延長に効果的であることから好ましい。
【００５８】
上記アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートには、その金属塩の全塩基価が２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある限りにおいて、アルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物、あるいはアルキルサリチル酸等を、直接、マグネシウム及び／又はカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性塩（正塩）が含まれる。またさらにこれら中性塩（正塩）と過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基（アルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガスの存在下で中性塩（正塩）をアルカリ土類金属の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩（超塩基性塩）も含まれる。
【００５９】
なお、これらの反応は、通常、溶媒（ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われる。また、金属系清浄剤は通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また、入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いる。
【００６０】
本発明の潤滑油組成物において、金属系清浄剤を含有させる場合、その含有量は特に限定されないが、本発明の効果をより発揮させるために、組成物全量基準で、金属元素濃度で、８０〜１２００質量ｐｐｍであることが好ましく、１００〜７００質量ｐｐｍであることが特に好ましい。金属系清浄剤の含有量が８０質量ｐｐｍ未満の場合は本発明の効果をさらに高めることが期待できず、一方、１２００質量ｐｐｍを越えても添加量に見合うだけの本発明の効果は得られない。
【００６１】
潤滑油組成物としての性能をさらに高める目的で、公知の潤滑油添加剤を加えることができる。添加できる添加剤としては、例えば、無灰分散剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、極圧添加剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、錆止め剤、腐食防止剤、流動点降下剤、ゴム膨潤剤、消泡剤、着色剤等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは数種類組合わせて用いることができる。
無灰分散剤としては、潤滑油用の無灰分散剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であるが、例えば炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよく、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、組成物の低温流動性が悪化する。
【００６２】
上記無灰分散剤の１例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、具体的には例えば、前述したような含窒素化合物に炭素数２〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる酸変性化合物；前述したような含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述したような含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述したような含窒素化合物に酸変性、ホウ素変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物等が挙げられる。
本発明の潤滑油組成物には、これらの中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で使用することができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．１〜１０質量％である。
【００６３】
摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であるが、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、イミド化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩等が挙げられる。
アミン化合物としては、炭素数６〜３０の直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族モノアミン、直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族ポリアミン、又はこれら脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物等を例示できる。イミド化合物としては、炭素数６〜３０、好ましくは、炭素数８〜１８の直鎖状若しくは分枝状、好ましくは分枝状の炭化水素基を１つ又は２つ有するモノ又はビスコハク酸イミド、当該コハク酸イミドにホウ酸やリン酸、炭素数１〜２０のカルボン酸等を反応させたコハク酸イミド変性化合物等が例示できる。脂肪酸エステルとしては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸と、脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステル等が例示できる。脂肪酸アミドとしては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸と、脂肪族モノアミン又は脂肪族ポリアミンとのアミド等が例示できる。脂肪酸金属塩としては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸の、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）や亜鉛塩等が挙げられる。
これらのうち、上述のコハク酸イミド、特にその酸変性化合物は自動変速機等の湿式クラッチの摩擦係数を高め、動力伝達効率を向上させるだけでなく、シャダー防止寿命を格段に向上させるために有効である。
本発明においては、これらの摩擦調整剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．０３〜３．０質量％である。
【００６４】
酸化防止剤としては、フェノール系化合物やアミン系化合物等、潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。
具体的には、２−６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のアルキルフェノール類、メチレン−４、４−ビスフェノール（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）等のビスフェノール類、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン類、ジアルキルジフェニルアミン類、（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）脂肪酸（プロピオン酸等）と１価又は多価アルコール、例えばメタノール、オクタデカノール、１,６ヘキサジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等とのエステル、フェノチアジン類、モリブデンや銅、亜鉛等の有機金属系酸化防止剤及びこれらの混合物等を挙げることができる。
これらの中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物は、任意の量を含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．０１〜５．０質量％である。
【００６５】
極圧添加剤としては、潤滑油用の極圧添加剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であるが、例えば、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等の硫黄系化合物等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物は、任意の量を含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．０１〜５．０質量％である。
【００６６】
摩耗防止剤としては、上記（Ｂ）成分以外のリン系化合物が挙げられ、例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン酸、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸トリエステル類、あるいは、リン酸、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類の金属塩やアミン塩、及びこれらの混合物等が挙げられる。
ここに挙げた摩耗防止剤のうち、リン酸を除いたものは、通常、炭素数２〜３０、好ましくは３〜２０の炭化水素基を含有する化合物である。
本発明の潤滑油組成物において（Ｂ）成分以外の摩耗防止剤を含有させる場合、その含有量は、好ましくは潤滑油組成物全量基準でリン元素として０．００５〜０．２質量％である。リン元素として０．００５質量％未満の場合は、耐摩耗性に対して効果がなく、０．２質量％を超える場合は、酸化安定性が悪化するため、それぞれ好ましくない。
【００６７】
粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤等が例示できる。他の粘度指数向上剤の具体例としては、非分散型又は分散型エチレン-α-オレフィン共重合体（α −オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる）又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水添物、スチレン-ジエン水素化共重合体、スチレン-無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等を挙げることができる。
これらの粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、５０００〜１００００００、好ましくは５０００〜３０００００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は８００〜５０００、好ましくは１０００〜４０００のものが、エチレン-α-オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は８００〜５０００００、好ましくは３０００〜３０００００のものが好ましい。
またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン-α-オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。
本発明においては、これらの粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．１〜２０．０質量％である。
【００６８】
錆止め剤としては、例えば、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル、石油スルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート等を挙げることができる。
【００６９】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、イミダゾール系の化合物等を挙げることができる。
流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等を挙げることができる。
【００７０】
ゴム膨潤剤としては、芳香族系の化合物が挙げられる。
【００７１】
消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーンやフルオロシリコーン等のシリコーン類を挙げることができる。
これらの添加剤の含有量は任意であるが、通常組成物全量基準で、腐食防止剤の含有量は０．００５〜０．２質量％、消泡剤の含有量は０．０００５〜０．０１質量％、その他の添加剤の含有量は、それぞれ０．００５〜１０質量％程度である。
【００７２】
本発明の潤滑油組成物は、１００℃における動粘度が５〜３０ｍｍ2／ｓであることが好ましく、更に好ましくは、６〜２５ｍｍ2／ｓである。
【００７３】
本発明の潤滑油組成物は、１５０℃の高油温においても長期に渡り優れた酸化安定性を示すことから、従来の使用温度（常温〜８０℃程度）においては勿論のこと、１７０℃まで、好ましくは１５０℃まで、さらに好ましくは１３０℃までの高油温においても長期に渡り優れた酸化安定性を示す組成物であるといえる。また本発明の潤滑油組成物は、同時に磨耗防止性、ピッチング防止性にも優れており、従って、このような性能が要求される潤滑油、具体的には、自動車、建設機械、農業機械等のギヤー油、自動変速機用あるいは手動変速機用の潤滑油として好適に用いられる。また、その他、工業用ギヤ油、二輪車、四輪車等の自動車用、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン用の潤滑油、タービン油、圧縮機油等にも好適に使用することができる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１〜１４及び比較例１〜１２）
基油（鉱油：１００℃の動粘度が３．７ｍｍ2/s）に表１又は表２に示す各種の添加剤を添加して、各種の潤滑油組成物（表１の実施例、表２の比較例）を調製した。各添加剤の添加量は組成物全量基準である。
得られた各種の潤滑油組成物を（１）摩耗防止性試験、（２）疲労寿命試験、（３）酸化安定性試験により評価した。その性能評価の結果を各表に併記する。なお、比較用として市販の潤滑油組成物（表２の比較例１０〜１２）についても同様に評価し、その結果を併記する。
【００７６】
（１）摩耗防止性試験
試験機としてＩＡＥ歯車試験機を用い、下記の方法で摩耗防止性能を測定した。摩耗試験前の歯車重量および摩耗試験後の歯車重量を測定し、摩耗試験における歯車重量減少量を判断基準として評価した。
（慣らし条件）
油温 ：８０℃
回転数 ：２５００ｒｐｍ
荷重 ：３８０Ｎ
試験時間：２０分
（本試験条件）
油温 ：８０℃
回転数 ：３０００ｒｐｍ
荷重 ：３８０Ｎ
試験時間：１２０分
（判断基準）
一般的な市販のギヤ油の摩耗量は０〜１００ｍｇの範囲であることから摩耗量が１００ｍｇ以下であれば摩耗防止性が良好な組成物であると判断した。
【００７７】
（２）疲労寿命試験
試験機として二円筒疲労試験機を用い、下記の要領で疲労寿命を測定した。
（円筒）
材質 ：ＳＣＭ４３６
形状 ：Φ６８ｍｍ×１０ｍｍ
硬度 ：ＳＢ３０００〜３４０
（試験条件）
周速度 ：駆動側：１２ｍ／ｓ、被駆動側：１０ｍ／ｓ
油温 ：６０℃
面圧 ：１２ＭＰａ
（判断基準）
円筒表面にピッチング等の表面損傷が発生するまでの時間を疲労寿命とし、疲労寿命が５０ｈ以上であれば、疲労寿命が長い組成物と判断した。
【００７８】
（３）酸化安定性試験
ＪＩＳ Ｋ ２５４１に規定される潤滑油の酸化安定度試験方法であるＩＳＯＴ法に準拠して、酸化安定性を評価した。なお、試験時間は通常７２時間であるが、本発明のような、高温においてより長期に渡って酸化安定性に優れる組成物を得るために、試験時間を２００時間に延長した。
油温 ：１５０℃
試験時間：２００ｈ
（判断基準）
全酸価の増加およびｎ−ペンタン不溶分のレベルを判断基準とした。全酸価の増加が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、及びｎ−ペンタン不溶分が０．１質量％以下であるものが、酸化安定性に優れている。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
表１に示す結果から、本発明の潤滑油組成物（実施例１〜１４）は、いずれも摩耗防止性、酸化安定性に優れ、かつ疲労寿命が長く、優れた性能を有する。特に、カルシウムスルホネート（金属系清浄剤）を配合しない組成物（実施例３）に比べ、これを配合した組成物は、疲労寿命を極めて延長することができる。
一方、表２に示す結果から、（Ａ）成分の窒素化合物の含有量が本発明の範囲未満である場合（比較例１〜４）及び（Ｂ）成分の含有量が本発明の範囲を超える場合（比較例６）には、ピッチング等の発生により疲労寿命は短く、また（Ｂ）成分の含有量が本発明の範囲未満である場合（比較例５、７〜１０）、摩耗防止性に劣る。
また、最も一般的な市販ギヤー油（ＳＰ系ギヤー油）の場合（比較例１１、１２）では、疲労寿命が短く、酸化安定性にも劣っている。またＺｎＤＴＰを配合したギヤー油の場合（比較例１３）では、摩耗防止性と疲労寿命は良好であるが、酸化安定性が著しく劣っている。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、高油温における酸化安定性や摩耗防止性に優れており、またピッチング防止性にも優れ、疲労寿命を長くすることができる。本発明の潤滑油組成物は、ギヤー油として好適であり、特に手動変速機、自動車変速機、無段変速機等の自動車用変速機用潤滑油として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油組成物に関し、詳しくは、優れた酸化安定性及び摩耗防止性を有し、併せて疲労寿命の長いギヤー油、特に自動車用変速機油として好適に用いられる潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境改善の観点から、自動車、建設機械、農業機械等のエンジンや変速機、圧縮機、油圧装置等の装置には、小型・軽量化による高効率化が求められ、より高出力化、動力伝達能力の向上等が追求されている。そのため、これらに使用される潤滑油には、従来に比べより一層増大する傾向にある熱負荷に対して優れた高温酸化安定性が要求されるとともに、動弁系、ベアリング、歯車等においては、高い潤滑性能を維持した状態で優れた極圧性、摩耗防止性を備えていること、またピッチング（損傷などによる潤滑面の欠陥）等の防止による疲労寿命が長いことが要求される。
【０００３】
このような要求を達成するために、例えばギヤー油等の潤滑油には、優れた極圧性、摩耗防止性を有する、硫黄系添加剤やリン系添加剤を添加することが知られている。硫黄系添加剤は、極圧性に優れる反面、金属表面に対する活性が強いために、腐食摩耗による摩耗が避けられず、単独で使用するには問題がある。また、多くの硫黄系添加剤は酸化安定性が低く、近年の熱負荷が高まる傾向のあるギヤー潤滑油としての使用には更に検討が必要である。一方、リン系添加剤は硫黄系添加剤と比較して、金属表面に対する活性が弱いため、腐食摩耗などによる摩耗は少ないものの、極圧性が弱く、極圧性が要求される厳しい潤滑条件下で使用されるギヤーに対しては、リン系添加剤を単独で使用するには問題がある。
【０００４】
以上のような理由からギヤー油には、極圧性に優れる硫黄（Ｓ）系添加剤と摩耗防止性に優れるリン（Ｐ）系添加剤を併用したＳＰ系添加剤を使用することが一般的になってきているが、高温での酸化安定性はなお充分とは言えず、また、ピッチング等が発生しやすいという問題があり、ピッチング等の防止による疲労寿命の延長が特に課題となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、以上のような事情に鑑み、高油温での酸化安定性及び摩耗防止性に優れ、併せてピッチング防止による疲労寿命が改善された潤滑油組成物、特にギヤー油、自動車用変速機油として好適な潤滑油組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）特定の窒素化合物、（Ｂ）特定のリン化合物、及びさらに（Ｃ）特定の金属系清浄剤を併用し、かつ（Ｂ）成分のリン元素含有量（Ｐ）に対する（Ａ）成分の含有量の質量比（（Ａ）成分／（Ｐ））を特定の範囲に調整することで、酸化安定性及び摩耗防止性、更にピッチング防止による疲労寿命を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、鉱油、合成油又はこれらの混合油からなる基油に、組成物全量基準で（Ａ）一般式（１）で示される窒素化合物が０．１５〜５．０質量％、（Ｂ）一般式（２）で示されるリン化合物及び／又はそれらの塩がリン元素濃度で５０〜８００質量ｐｐｍ、及び（Ｃ）カルシウムスルホネートが金属元素濃度で１００〜７００質量ｐｐｍ含有されてなり、かつ組成物全量基準で前記（Ｂ）成分のリン元素含有量（Ｐ）に対する（Ａ）窒素化合物含有量の質量比（（Ａ）成分／（Ｐ））が２０〜２５０であることを特徴とする潤滑油組成物にある。
【０００７】
【化４】
［一般式（１）において、Ｒ1は、炭素数１〜３０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基をそれぞれ示し、ａ及びｂはそれぞれ個別に１、２又は３を示す。］
【０００９】
【化５】
[一般式（２）において、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、硫黄原子を示し、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。]
【００１３】
（１）本発明の潤滑油組成物は、ギヤー油用組成物であることが好ましい。
（２）本発明の潤滑油組成物は、自動車用変速機油用組成物であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑油組成物における基油には、通常の潤滑油の基油として用いられる鉱油、合成油又はこれらの混合油を使用する。
鉱油としては、具体的には例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系等の油やノルマルパラフィン等を挙げることができる。
【００１５】
また合成油としては、例えば、ポリ−α−オレフィン（例えば、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等）又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（例えば、ジトリデシルグルタレート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、及びポリフェニルエーテル等を挙げることができる。
潤滑油基油の動粘度は、特に限定されず、通常１００℃における動粘度は２〜２０ｍｍ2／ｓ、好ましくは３〜１０ｍｍ2／ｓである。
【００１６】
本発明の潤滑油組成物における（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される窒素化合物である。
【００１７】
【化６】
上記一般式（１）において、Ｒ1は、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数６〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜２４、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基を示す。ａ及びｂはそれぞれ１、２又は３であり、好ましくは１又は２であり、さらに好ましくはａ及びｂが共に２である。
【００１９】
上記Ｒ1で示される炭素数１〜３０の直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基（これらは直鎖状でも分枝状でもよい）等を挙げることができる。またＲ2で示される炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基としても、上記Ｒ1で例示した炭素数１〜２４のアルキル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）で表される窒素化合物において、（Ｂ）成分単独で使用した場合に発生するピッチングを防止でき、疲労寿命を格段に向上できる点から、Ｒ1は、炭素数６〜２４のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基であり、かつａ及びｂが１又は２である場合がより好ましく、Ｒ1及びＲ2が炭素数６〜１２のアルキル基であり、ａ及びｂが共に２である場合が特に好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される窒素化合物として特に好ましいものの例を以下に挙げる。
２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘキシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘプチルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状オクチルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ノニルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状デシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ウンデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ドデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状トリデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状テトラデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ペンタデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘキサデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘプタデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状オクタデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ノナデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状イコシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘンイコシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ドコシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状トリコシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状テトラコシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール；
【００２２】
２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘキシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘプチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状デシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ウンデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状トリデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状テトラデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ペンタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘキサデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘプタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状オクタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ノナデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状イコシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘンイコシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ドコシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状トリコシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状テトラコシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール；
【００２３】
２−（直鎖又は分枝状ヘキシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘプチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状オクチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ノニルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状デシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ウンデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ドデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状トリデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状テトラデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ペンタデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘキサデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘプタデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状オクタデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ノナデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状イコシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘンイコシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ドコシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状トリコシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状テトラコシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール；
【００２４】
２−（直鎖又は分枝状ヘキシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘプチルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状オクチルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ノニルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状デシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ウンデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ドデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状トリデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状テトラデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ペンタデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘキサデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘプタデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状オクタデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ノナデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状イコシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘンイコシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ドコシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状トリコシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状テトラコシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール；及びこれらの混合物。
【００２５】
一般式（１）で示される窒素化合物の含有量は、組成物全量基準で０．１５質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．４質量％以上である。一方、その含有量は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。当該窒素化合物の含有量が０．１５質量％未満の場合、ピッチング防止効果に劣り、一方５質量％を超える場合、含有量に見合う効果が得られず、逆にシール材への影響が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【００２６】
本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分は、下記一般式（２）又は一般式（３）で示されるリン化合物又はそれらの塩である。
【００２７】
【化７】
【化８】
上記一般式（２）又は（３）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００３０】
上記Ｒ3〜Ｒ8で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
【００３１】
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
【００３２】
上記アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。
【００３３】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。また上記アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７〜１８の各アルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
【００３４】
上記アリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２の各アリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
【００３５】
上記Ｒ3〜Ｒ8で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数４〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基である。
【００３６】
一般式（２）で表されるリン化合物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
亜リン酸；
モノプロピルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノペンチルホスファイト、モノヘキシルホスファイト、モノペプチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイト等の亜リン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルホスファイト、モノクレジルホスファイト等の亜リン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジペプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルホスファイト等の亜リン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト等の亜リン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリペプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト等の亜リン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト等の亜リン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
【００３７】
チオ亜リン酸；
モノプロピルチオホスファイト、モノブチルチオホスファイト、モノペンチルチオホスファイト、モノヘキシルチオホスファイト、モノペプチルチオホスファイト、モノオクチルチオホスファイト、モノラウリルチオホスファイト等のチオ亜リン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルチオホスファイト、モノクレジルチオホスファイト等のチオ亜リン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルチオホスファイト、ジブチルチオホスファイト、ジペンチルチオホスファイト、ジヘキシルチオホスファイト、ジペプチルチオホスファイト、ジオクチルチオホスファイト、ジラウリルチオホスファイト等のチオ亜リン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；
ジフェニルチオホスファイト、ジクレジルチオホスファイト等のチオ亜リン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルチオホスファイト、トリブチルチオホスファイト、トリペンチルチオホスファイト、トリヘキシルチオホスファイト、トリペプチルチオホスファイト、トリオクチルチオホスファイト、トリラウリルチオホスファイト等のチオ亜リン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルチオホスファイト、トリクレジルチオホスファイト等のチオ亜リン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
【００３８】
ジチオ亜リン酸；
モノプロピルジチオホスファイト、モノブチルジチオホスファイト、モノペンチルジチオホスファイト、モノヘキシルジチオホスファイト、モノペプチルジチオホスファイト、モノオクチルジチオホスファイト、モノラウリルジチオホスファイト等のジチオ亜リン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルジチオホスファイト、モノクレジルジチオホスファイト等のジチオ亜リン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルジチオホスファイト、ジブチルジチオホスファイト、ジペンチルジチオホスファイト、ジヘキシルジチオホスファイト、ジペプチルジチオホスファイト、ジオクチルジチオホスファイト、ジラウリルジチオホスファイト等のジチオ亜リン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルジチオホスファイト、ジクレジルジチオホスファイト等のジチオ亜リン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルジチオホスファイト、トリブチルジチオホスファイト、トリペンチルジチオホスファイト、トリヘキシルジチオホスファイト、トリペプチルジチオホスファイト、トリオクチルジチオホスファイト、トリラウリルジチオホスファイト等のジチオ亜リン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルジチオホスファイト、トリクレジルジチオホスファイト等のジチオ亜リン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
【００３９】
トリチオ亜リン酸；
モノプロピルトリチオホスファイト、モノブチルトリチオホスファイト、モノペンチルトリチオホスファイト、モノヘキシルトリチオホスファイト、モノペプチルトリチオホスファイト、モノオクチルトリチオホスファイト、モノラウリルトリチオホスファイト等のトリチオ亜リン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルトリチオホスファイト、モノクレジルトリチオホスファイト等のトリチオ亜リン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルトリチオホスファイト、ジブチルトリチオホスファイト、ジペンチルトリチオホスファイト、ジヘキシルトリチオホスファイト、ジペプチルトリチオホスファイト、ジオクチルトリチオホスファイト、ジラウリルトリチオホスファイト等のトリチオ亜リン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルトリチオホスファイト、ジクレジルトリチオホスファイト等のトリチオ亜リン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルトリチオホスファイト、トリブチルトリチオホスファイト、トリペンチルトリチオホスファイト、トリヘキシルトリチオホスファイト、トリペプチルトリチオホスファイト、トリオクチルトリチオホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト等のトリチオ亜リン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルトリチオホスファイト、トリクレジルトリチオホスファイト等のトリチオ亜リン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
及びこれらの混合物。
【００４０】
本発明においては、上記（２）式で表されるリン化合物のうち、（２）式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3の１個以上が硫黄原子であることが好ましく、２個以上が硫黄原子であることがさらに好ましく、３個全てが硫黄原子であることが最も好ましい。
【００４１】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
チオリン酸；
モノプロピルチオホスフェート、モノブチルチオホスフェート、モノペンチルチオホスフェート、モノヘキシルチオホスフェート、モノペプチルチオホスフェート、モノオクチルチオホスフェート、モノラウリルチオホスフェート等のチオリン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルチオホスフェート、モノクレジルチオホスフェート等のチオリン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルチオホスフェート、ジブチルチオホスフェート、ジペンチルチオホスフェート、ジヘキシルチオホスフェート、ジペプチルチオホスフェート、ジオクチルチオホスフェート、ジラウリルチオホスフェート等のチオリン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルチオホスフェート、ジクレジルチオホスフェート等のチオリン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルチオホスフェート、トリブチルチオホスフェート、トリペンチルチオホスフェート、トリヘキシルチオホスフェート、トリペプチルチオホスフェート、トリオクチルチオホスフェート、トリラウリルチオホスフェート等のチオリン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルチオホスフェート、トリクレジルチオホスフェート等のチオリン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
【００４２】
ジチオリン酸；
モノプロピルジチオホスフェート、モノブチルジチオホスフェート、モノペンチルジチオホスフェート、モノヘキシルジチオホスフェート、モノペプチルジチオホスフェート、モノオクチルジチオホスフェート、モノラウリルジチオホスフェート等のジチオリン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルジチオホスフェート、モノクレジルジチオホスフェート等のジチオリン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルジチオホスフェート、ジブチルジチオホスフェート、ジペンチルジチオホスフェート、ジヘキシルジチオホスフェート、ジペプチルジチオホスフェート、ジオクチルジチオホスフェート、ジラウリルジチオホスフェート等のジチオリン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルジチオホスフェート、ジクレジルジチオホスフェート等のジチオリン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルジチオホスフェート、トリブチルジチオホスフェート、トリペンチルジチオホスフェート、トリヘキシルジチオホスフェート、トリペプチルジチオホスフェート、トリオクチルジチオホスフェート、トリラウリルジチオホスフェート等のジチオリン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルジチオホスフェート、トリクレジルジチオホスフェート等のジチオリン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
【００４３】
トリチオリン酸；
モノプロピルトリチオホスフェート、モノブチルトリチオホスフェート、モノペンチルトリチオホスフェート、モノヘキシルトリチオホスフェート、モノペプチルトリチオホスフェート、モノオクチルトリチオホスフェート、モノラウリルトリチオホスフェート等のトリチオリン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルトリチオホスフェート、モノクレジルトリチオホスフェート等のジチオリン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルトリチオホスフェート、ジブチルトリチオホスフェート、ジペンチルトリチオホスフェート、ジヘキシルトリチオホスフェート、ジペプチルトリチオホスフェート、ジオクチルトリチオホスフェート、ジラウリルトリチオホスフェート等のジチオリン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルトリチオホスフェート、ジクレジルトリチオホスフェート等のトリチオリン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルトリチオホスフェート、トリブチルトリチオホスフェート、トリペンチルトリチオホスフェート、トリヘキシルトリチオホスフェート、トリペプチルトリチオホスフェート、トリオクチルトリチオホスフェート、トリラウリルトリチオホスフェート等のトリチオリン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルトリチオホスフェート、トリクレジルトリチオホスフェート等のトリチオリン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
【００４４】
テトラチオリン酸；
モノプロピルテトラチオホスフェート、モノブチルテトラチオホスフェート、モノペンチルテトラチオホスフェート、モノヘキシルテトラチオホスフェート、モノペプチルテトラチオホスフェート、モノオクチルテトラチオホスフェート、モノラウリルテトラチオホスフェート等のテトラチオリン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルテトラチオホスフェート、モノクレジルテトラチオホスフェート等のジチオリン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルテトラチオホスフェート、ジブチルテトラチオホスフェート、ジペンチルテトラチオホスフェート、ジヘキシルテトラチオホスフェート、ジペプチルテトラチオホスフェート、ジオクチルテトラチオホスフェート、ジラウリルテトラチオホスフェート等のジチオリン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルテトラチオホスフェート、ジクレジルテトラチオホスフェート等のテトラチオリン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルテトラチオホスフェート、トリブチルテトラチオホスフェート、トリペンチルテトラチオホスフェート、トリヘキシルテトラチオホスフェート、トリペプチルテトラチオホスフェート、トリオクチルテトラチオホスフェート、トリラウリルテトラチオホスフェート等のテトラチオリン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルテトラチオホスフェート、トリクレジルテトラチオホスフェート等のテトラチオリン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
及びこれらの混合物。
【００４５】
本発明においては、上記（３）式で表されるリン化合物のうち、（３）式中、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6のうち１〜３個が硫黄原子であることが好ましく、１〜２個が硫黄原子であることがさらに好ましい。
【００４６】
また、一般式（２）又は（３）で表されるリン化合物の塩としては、リン化合物にアンモニアや、炭素数１〜８の炭化水素基又はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に有するアミン化合物等の窒素化合物を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩を挙げることができる。
【００４７】
上記窒素化合物としては、具体的には、アンモニア；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、モノヘキシルアミン、モノヘプチルアミン、モノオクチルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノペンタノールアミン、モノヘキサノールアミン、モノヘプタノールアミン、モノオクタノールアミン、モノノナノールアミン、ジメタノールアミン、メタノールエタノールアミン、ジエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールブタノールアミン、プロパノールブタノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、ジヘプタノールアミン、ジオクタノールアミン等のアルカノールアミン（アルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）；及びこれらの混合物等が例示できる。
【００４８】
これらの（Ｂ）成分は、１種類あるいは２種類以上を任意に配合することができる。
【００４９】
また、（Ｂ）成分は変速機用潤滑油組成物として使用した場合、耐摩耗性だけでなく、さらに湿式クラッチにおける最適化された摩擦特性も同時に付与することが可能となる。
【００５０】
本発明の潤滑油組成物において（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準でリン元素濃度として５０〜８００質量ｐｐｍであり、好ましくは８０〜６００質量ｐｐｍである。リン元素として５０質量ｐｐｍ未満の場合は、耐摩耗性に対して効果がなく、８００質量ｐｐｍを超える場合は、ピッチングが発生しやすくなるため、それぞれ好ましくない。
【００５１】
また、本発明の潤滑油組成物において、組成物全量基準で（Ｂ）成分のリン元素濃度での含有量（Ｐ）に対する（Ａ）成分の含有量の質量比は、特に制限はないが、（Ｂ）成分のリン元素濃度１に対してその好ましい下限値は１０、より好ましくは１１、特に好ましくは１５である。当該質量比を１０以上とすることでピッチング防止性能が向上し、１１以上、さらには１５以上とすることで格段にピッチング防止性能が向上する。
一方、当該質量比が３００の場合、極めて摩耗防止性に劣るので、その上限値は２５０とすることが好ましく、２００、さらに１５０であることがより好ましい。本発明においては当該質量比を１５〜７０程度にすることで、高温酸化安定性に優れ、かつ摩耗防止性能とピッチング防止性能のバランスが特に優れた組成物を得ることができる。
【００５２】
本発明の潤滑油組成物には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することで高油温における酸化安定性及び摩耗防止性、さらにはピッチング防止性に優れた組成物を得ることができるが、さらに（Ｃ）金属系清浄剤を含有させることで格段に上述の性能、特にピッチング防止性能を向上させることができる。
【００５３】
金属系清浄剤としては、その全塩基価が２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基性金属系清浄剤であることが好ましい。全塩基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の金属系清浄剤では、本発明の効果をさらに高めることが期待できず、一方、全塩基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるものは構造的に不安定であり、組成物の貯蔵安定性が悪化しやすくなる。ここで全塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。
【００５４】
全塩基価が２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの金属系清浄剤の具体例としては、（１）アルカリ土類金属スルホネート、（２）アルカリ土類金属フェネート、及び（３）アルカリ土類金属サリシレートを挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
上記（１）アルカリ土類金属スルホネートとしては、より具体的には、例えば分子量１００〜１５００、好ましくは２００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が好ましく用いられ、アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンを原料とし、これをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や硫酸が用いられる。
【００５５】
上記（２）アルカリ土類金属フェネートとしては、より具体的には、炭素数４〜３０、好ましくは炭素数６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルフェノールと硫黄を反応させて得られるアルキルフェノールサルファイド又はこのアルキルフェノールとホルムアルデヒドを反応させて得られるアルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。
【００５６】
上記（３）アルカリ土類金属サリシレートとしては、より具体的には、炭素数４〜３０、好ましくは炭素数６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。
【００５７】
これらの中ではアルカリ土類金属スルホネート、特にカルシウムスルホネートが最も疲労寿命延長に効果的であることから好ましい。
【００５８】
上記アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートには、その金属塩の全塩基価が２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある限りにおいて、アルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物、あるいはアルキルサリチル酸等を、直接、マグネシウム及び／又はカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性塩（正塩）が含まれる。またさらにこれら中性塩（正塩）と過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基（アルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガスの存在下で中性塩（正塩）をアルカリ土類金属の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩（超塩基性塩）も含まれる。
【００５９】
なお、これらの反応は、通常、溶媒（ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われる。また、金属系清浄剤は通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また、入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いる。
【００６０】
本発明の潤滑油組成物において、金属系清浄剤を含有させる場合、その含有量は特に限定されないが、本発明の効果をより発揮させるために、組成物全量基準で、金属元素濃度で、８０〜１２００質量ｐｐｍであることが好ましく、１００〜７００質量ｐｐｍであることが特に好ましい。金属系清浄剤の含有量が８０質量ｐｐｍ未満の場合は本発明の効果をさらに高めることが期待できず、一方、１２００質量ｐｐｍを越えても添加量に見合うだけの本発明の効果は得られない。
【００６１】
潤滑油組成物としての性能をさらに高める目的で、公知の潤滑油添加剤を加えることができる。添加できる添加剤としては、例えば、無灰分散剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、極圧添加剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、錆止め剤、腐食防止剤、流動点降下剤、ゴム膨潤剤、消泡剤、着色剤等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは数種類組合わせて用いることができる。
無灰分散剤としては、潤滑油用の無灰分散剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であるが、例えば炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよく、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、組成物の低温流動性が悪化する。
【００６２】
上記無灰分散剤の１例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、具体的には例えば、前述したような含窒素化合物に炭素数２〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる酸変性化合物；前述したような含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述したような含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述したような含窒素化合物に酸変性、ホウ素変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物等が挙げられる。
本発明の潤滑油組成物には、これらの中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で使用することができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．１〜１０質量％である。
【００６３】
摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であるが、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、イミド化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩等が挙げられる。
アミン化合物としては、炭素数６〜３０の直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族モノアミン、直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族ポリアミン、又はこれら脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物等を例示できる。イミド化合物としては、炭素数６〜３０、好ましくは、炭素数８〜１８の直鎖状若しくは分枝状、好ましくは分枝状の炭化水素基を１つ又は２つ有するモノ又はビスコハク酸イミド、当該コハク酸イミドにホウ酸やリン酸、炭素数１〜２０のカルボン酸等を反応させたコハク酸イミド変性化合物等が例示できる。脂肪酸エステルとしては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸と、脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステル等が例示できる。脂肪酸アミドとしては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸と、脂肪族モノアミン又は脂肪族ポリアミンとのアミド等が例示できる。脂肪酸金属塩としては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸の、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）や亜鉛塩等が挙げられる。
これらのうち、上述のコハク酸イミド、特にその酸変性化合物は自動変速機等の湿式クラッチの摩擦係数を高め、動力伝達効率を向上させるだけでなく、シャダー防止寿命を格段に向上させるために有効である。
本発明においては、これらの摩擦調整剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．０３〜３．０質量％である。
【００６４】
酸化防止剤としては、フェノール系化合物やアミン系化合物等、潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。
具体的には、２−６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のアルキルフェノール類、メチレン−４、４−ビスフェノール（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）等のビスフェノール類、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン類、ジアルキルジフェニルアミン類、（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）脂肪酸（プロピオン酸等）と１価又は多価アルコール、例えばメタノール、オクタデカノール、１,６ヘキサジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等とのエステル、フェノチアジン類、モリブデンや銅、亜鉛等の有機金属系酸化防止剤及びこれらの混合物等を挙げることができる。
これらの中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物は、任意の量を含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．０１〜５．０質量％である。
【００６５】
極圧添加剤としては、潤滑油用の極圧添加剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であるが、例えば、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等の硫黄系化合物等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物は、任意の量を含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．０１〜５．０質量％である。
【００６６】
摩耗防止剤としては、上記（Ｂ）成分以外のリン系化合物が挙げられ、例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン酸、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸トリエステル類、あるいは、リン酸、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類の金属塩やアミン塩、及びこれらの混合物等が挙げられる。
ここに挙げた摩耗防止剤のうち、リン酸を除いたものは、通常、炭素数２〜３０、好ましくは３〜２０の炭化水素基を含有する化合物である。
本発明の潤滑油組成物において（Ｂ）成分以外の摩耗防止剤を含有させる場合、その含有量は、好ましくは潤滑油組成物全量基準でリン元素として０．００５〜０．２質量％である。リン元素として０．００５質量％未満の場合は、耐摩耗性に対して効果がなく、０．２質量％を超える場合は、酸化安定性が悪化するため、それぞれ好ましくない。
【００６７】
粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤等が例示できる。他の粘度指数向上剤の具体例としては、非分散型又は分散型エチレン-α-オレフィン共重合体（α −オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる）又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水添物、スチレン-ジエン水素化共重合体、スチレン-無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等を挙げることができる。
これらの粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、５０００〜１００００００、好ましくは５０００〜３０００００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は８００〜５０００、好ましくは１０００〜４０００のものが、エチレン-α-オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は８００〜５０００００、好ましくは３０００〜３０００００のものが好ましい。
またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン-α-オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。
本発明においては、これらの粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．１〜２０．０質量％である。
【００６８】
錆止め剤としては、例えば、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル、石油スルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート等を挙げることができる。
【００６９】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、イミダゾール系の化合物等を挙げることができる。
流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等を挙げることができる。
【００７０】
ゴム膨潤剤としては、芳香族系の化合物が挙げられる。
【００７１】
消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーンやフルオロシリコーン等のシリコーン類を挙げることができる。
これらの添加剤の含有量は任意であるが、通常組成物全量基準で、腐食防止剤の含有量は０．００５〜０．２質量％、消泡剤の含有量は０．０００５〜０．０１質量％、その他の添加剤の含有量は、それぞれ０．００５〜１０質量％程度である。
【００７２】
本発明の潤滑油組成物は、１００℃における動粘度が５〜３０ｍｍ2／ｓであることが好ましく、更に好ましくは、６〜２５ｍｍ2／ｓである。
【００７３】
本発明の潤滑油組成物は、１５０℃の高油温においても長期に渡り優れた酸化安定性を示すことから、従来の使用温度（常温〜８０℃程度）においては勿論のこと、１７０℃まで、好ましくは１５０℃まで、さらに好ましくは１３０℃までの高油温においても長期に渡り優れた酸化安定性を示す組成物であるといえる。また本発明の潤滑油組成物は、同時に磨耗防止性、ピッチング防止性にも優れており、従って、このような性能が要求される潤滑油、具体的には、自動車、建設機械、農業機械等のギヤー油、自動変速機用あるいは手動変速機用の潤滑油として好適に用いられる。また、その他、工業用ギヤ油、二輪車、四輪車等の自動車用、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン用の潤滑油、タービン油、圧縮機油等にも好適に使用することができる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１〜１４及び比較例１〜１２）
基油（鉱油：１００℃の動粘度が３．７ｍｍ2/s）に表１又は表２に示す各種の添加剤を添加して、各種の潤滑油組成物（表１の実施例、表２の比較例）を調製した。各添加剤の添加量は組成物全量基準である。
得られた各種の潤滑油組成物を（１）摩耗防止性試験、（２）疲労寿命試験、（３）酸化安定性試験により評価した。その性能評価の結果を各表に併記する。なお、比較用として市販の潤滑油組成物（表２の比較例１０〜１２）についても同様に評価し、その結果を併記する。
【００７６】
（１）摩耗防止性試験
試験機としてＩＡＥ歯車試験機を用い、下記の方法で摩耗防止性能を測定した。摩耗試験前の歯車重量および摩耗試験後の歯車重量を測定し、摩耗試験における歯車重量減少量を判断基準として評価した。
（慣らし条件）
油温 ：８０℃
回転数 ：２５００ｒｐｍ
荷重 ：３８０Ｎ
試験時間：２０分
（本試験条件）
油温 ：８０℃
回転数 ：３０００ｒｐｍ
荷重 ：３８０Ｎ
試験時間：１２０分
（判断基準）
一般的な市販のギヤ油の摩耗量は０〜１００ｍｇの範囲であることから摩耗量が１００ｍｇ以下であれば摩耗防止性が良好な組成物であると判断した。
【００７７】
（２）疲労寿命試験
試験機として二円筒疲労試験機を用い、下記の要領で疲労寿命を測定した。
（円筒）
材質 ：ＳＣＭ４３６
形状 ：Φ６８ｍｍ×１０ｍｍ
硬度 ：ＳＢ３０００〜３４０
（試験条件）
周速度 ：駆動側：１２ｍ／ｓ、被駆動側：１０ｍ／ｓ
油温 ：６０℃
面圧 ：１２ＭＰａ
（判断基準）
円筒表面にピッチング等の表面損傷が発生するまでの時間を疲労寿命とし、疲労寿命が５０ｈ以上であれば、疲労寿命が長い組成物と判断した。
【００７８】
（３）酸化安定性試験
ＪＩＳ Ｋ ２５４１に規定される潤滑油の酸化安定度試験方法であるＩＳＯＴ法に準拠して、酸化安定性を評価した。なお、試験時間は通常７２時間であるが、本発明のような、高温においてより長期に渡って酸化安定性に優れる組成物を得るために、試験時間を２００時間に延長した。
油温 ：１５０℃
試験時間：２００ｈ
（判断基準）
全酸価の増加およびｎ−ペンタン不溶分のレベルを判断基準とした。全酸価の増加が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、及びｎ−ペンタン不溶分が０．１質量％以下であるものが、酸化安定性に優れている。
【００７９】
【表１】
【表２】
表１に示す結果から、本発明の潤滑油組成物（実施例１〜１４）は、いずれも摩耗防止性、酸化安定性に優れ、かつ疲労寿命が長く、優れた性能を有する。特に、カルシウムスルホネート（金属系清浄剤）を配合しない組成物（実施例３）に比べ、これを配合した組成物は、疲労寿命を極めて延長することができる。
一方、表２に示す結果から、（Ａ）成分の窒素化合物の含有量が本発明の範囲未満である場合（比較例１〜４）及び（Ｂ）成分の含有量が本発明の範囲を超える場合（比較例６）には、ピッチング等の発生により疲労寿命は短く、また（Ｂ）成分の含有量が本発明の範囲未満である場合（比較例５、７〜１０）、摩耗防止性に劣る。
また、最も一般的な市販ギヤー油（ＳＰ系ギヤー油）の場合（比較例１１、１２）では、疲労寿命が短く、酸化安定性にも劣っている。またＺｎＤＴＰを配合したギヤー油の場合（比較例１３）では、摩耗防止性と疲労寿命は良好であるが、酸化安定性が著しく劣っている。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、高油温における酸化安定性や摩耗防止性に優れており、またピッチング防止性にも優れ、疲労寿命を長くすることができる。本発明の潤滑油組成物は、ギヤー油として好適であり、特に手動変速機、自動車変速機、無段変速機等の自動車用変速機用潤滑油として好適である。
Claims (3)
- 鉱油、合成油又はこれらの混合油からなる基油に、組成物全量基準で（Ａ）一般式（１）で示される窒素化合物が０．１５〜５．０質量％、（Ｂ）一般式（２）で示されるリン化合物及び／又はそれらの塩がリン元素濃度で５０〜８００質量ｐｐｍ、及び（Ｃ）カルシウムスルホネートが金属元素濃度で１００〜７００質量ｐｐｍ含有されてなり、かつ組成物全量基準で前記（Ｂ）成分のリン元素含有量（Ｐ）に対する（Ａ）窒素化合物含有量の質量比（（Ａ）成分／（Ｐ））が２０〜２５０であることを特徴とする潤滑油組成物。
- ギヤー油用である請求項１に記載の潤滑油組成物。
- 自動車用変速機油用である請求項１に記載の潤滑油組成物。
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