KR101799611B1

KR101799611B1 - 칼슘페로알루미네이트 화합물, 시멘트 혼화재 및 그 제조방법, 시멘트 조성물

Info

Publication number: KR101799611B1
Application number: KR1020127025441A
Authority: KR
Inventors: 다이이치로 모리; 가즈토 다바라; 겐지 야마모토; 미노루 모리오카; 다카유키 히구치
Original assignee: 덴카 주식회사
Priority date: 2010-03-01
Filing date: 2010-11-25
Publication date: 2017-11-20
Anticipated expiration: 2030-11-25
Also published as: EP2543648B1; CN102869633B; EP2543648A1; JP5688073B2; JPWO2011108159A1; US8425679B2; US20120318172A1; WO2011108159A1; ES2666344T3; HRP20180634T1; NO2543648T3; CN102869633A; SG183833A1; BR112012022020A2; EP2543648A4; KR20130049177A; PL2543648T3; BR112012022020B1; WO2011108065A1

Abstract

[과제] 시멘트 콘크리트 경화체에 있어서, 내부의 철근에 뛰어난 방청(녹방지)효과를 부여하여, 외부로부터 침입하는 염화물이온의 침투저항성을 가지고, 또한, Ca 이온의 용탈(溶脫)도 적기 때문에 다공화(多孔化)도 억제할 수 있으며, 또한 자기치유 능력을 가지는 시멘트 혼화재 및 시멘트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결수단] CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃계로 이루어지고, Fe₂O₃의 함유량이 0.5~15 질량％이며, CaO·2Al₂O₃ 구조를 가지는 칼슘페로알루미네이트 화합물을 함유하고, CaO/Al₂O₃ 몰비가, 0.15~0.7의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화재이다. 분말도가, 블레인 비표면적치로 2,000~7,000㎠/g인 것, 또한 잠재 수경성물질 및/또는 포졸란물질(포졸란물질 등)을 병용하는 것, 상기 포졸란물질 등이, 고로(高爐) 수쇄 슬래그 미분말, 플라이애쉬, 실리카퓸, 메타카올린, 펄프 슬러지 소각회(燒却灰), 하수 오니 소각회, 및 폐유리분말로 이루어지는 군(群)으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하여 이루어지는 것, 상기 칼슘페로알루미네이트 화합물과 포졸란물질 등의 배합비율이, 질량비로 10/1~1/10인 것이 바람직하다. 또한, 시멘트와, 상기 시멘트 혼화재를 함유하는 시멘트 조성물이다.

Description

칼슘페로알루미네이트 화합물, 시멘트 혼화재 및 그 제조방법, 시멘트 조성물{Calcium ferroaluminate compound, cement admixture and process for producing same, and cement composition}

본 발명은, 주로, 토목·건축업계에 있어서 사용되는 시멘트 혼화재(混和材) 및 시멘트 조성물(組成物)에 관한 것이다.

시멘트 혼화재에 사용되는 CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃계의 화합물로서는, 칼슘알루미노페라이트가 알려져 있다. 칼슘알루미노페라이트는, 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃(C₄AF), 6CaO·2Al₂O₃·Fe₂O₃(C₆A₂F), 6CaO·Al₂O₃·2Fe₂O₃(C₆AF₂) 등이 알려져 있다.

이들 칼슘알루미노페라이트는, 칼슘페라이트의 일종인 2CaO·Fe₂O₃(C₂F)의 결정구조를 가진다. 즉, C₂F에 Al₂O₃가 대량으로 고용(固溶)하면서 결정구조는 C₂F의 구조를 유지하여, 다양한 조성의 Al₂O₃/Fe₂O₃ 몰비를 취한다. C₂F의 결정구조는 사방정계(斜方晶系)이고, a=5.32Å, b=14.48Å, c=5.51Å, 단위격자 용적=424.95Å³이다.

한편, 칼슘알루미네이트의 일종으로서, CaO·2Al₂O₃(CA₂)가 알려져 있다. CA₂의 결정구조는 단사정계(單斜晶系)이고, a=12.89Å, b=8.88Å, c=5.45Å, 단위격자 용적=596.41Å³이다.

이와 같이, C₂F와 CA₂는 전혀 다른 결정구조를 가진다. 그리고, CA₂에 Fe₂O₃ 성분을 고용시킨 화합물은 알려져 있지 않았다.

그런데, 최근, 토목이나 건축분야에 있어서, 콘크리트 구조물의 내구성 향상에 대한 요망이 높아지고 있다.

콘크리트 구조물의 열화요인의 하나로서, 염화물이온의 존재에 의하여 철근부식이 현재화(顯在化)하는 염해(鹽害)가 있고, 그 염해를 억제하기 위한 방법으로서, 콘크리트 구조물에 염화물이온의 침투저항성을 부여하는 방법이 있다.

콘크리트 경화체(硬化體)의 내부에의 염화물이온의 침투를 억제하여, 염화물이온의 침투저항성을 부여하는 방법으로서는, 물/시멘트비(比)를 작게 하는 방법이 알려져 있다(비특허문헌 1 참조). 그러나, 물/시멘트비를 작게 하는 방법으로는, 시공성이 손상될 뿐만 아니라, 발본적인 대책으로는 되지 않는 경우가 있었다.

또한, 시멘트 콘크리트에 조강성(早强性)을 부여하고, 또한, 철근의 부식을 방지하는 등의 목적으로, CaO·2Al₂O₃와 석고를 주체로 하고, 또한 무기염화물을 함유하는 시멘트 혼화재를 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).

또한, CaO/Al₂O₃ 몰비가 0.3∼0.7, 블레인(Blaine) 비(比)표면적치가 2,000∼6,000㎠/g인 칼슘알루미네이트를 함유하는 시멘트 혼화재를 사용하여, 뛰어난 염화물이온의 침투저항성을 가지고, 매스(mass)콘크리트의 온도균열을 억제하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 이 시멘트 혼화재는, 고온환경 하에서는, 급경성(急硬性)이 나타나서, 이를 혼화한 시멘트 콘크리트의 작업성이 손상된다는 과제가 있었다. 예컨대, 일본국 내에서는 오키나와, 해외에서는 싱가폴과 같은 고온에서, 또한, 염해나 산성 열화가 촉진되기 쉬운 지역에서는 급경성이 나타나서, 작업성이 손상될 뿐만이 아니라, 본 발명자들의 수많은 실험으로부터, 염화물이온의 침투저항성이 충분히 발휘되지 않는 것이 밝혀졌다. 원래, 부식성분의 확산속도가 빠르고, 또한, 부식반응이 촉진되는 고온환경 하에서, 보다 유효하게 효과를 발휘하는 방청(녹방지; rust proofing)기술의 개발이 기다려지고 있다.

한편, 고로(高爐) 수쇄(水碎) 슬래그 미분말이나 포졸란물질을 혼화한 시멘트 조성물이 염화물이온의 침투저항성을 향상시키는 것이 알려져 있다. 염화물이온의 침투를 억제하는 이유는, 고로 수쇄 슬래그 미분말 중의 Al 성분이 염화물이온을 화학적으로 고정화, 혹은 전기적으로 흡착하기 때문이다. 또한 포졸란물질은 시멘트 경화체 속의 수산화칼슘의 저감에 관련하여, 수산화칼슘이 해수(海水) 속에 용탈(溶脫)한 경우에 생성되는 수십㎛∼수백㎛의 공극의 생성을 억제하고 있는 것이 고려될 수 있다. 그러나, 고로 수쇄 슬래그 미분말이나 포졸란물질의 반응은 장기에 걸쳐서 일어나기 때문에, 초기 강도의 발현을 저해하는 경향에 있어서, 약재령(若材齡)으로 해수에 침지(浸漬)되면 염화물이온의 침투저항성이 저하하여, 콘크리트가 열화한다는 과제가 있었다. 그로 인하여, 내구성 즉 내해수성을 향상시키기 위해서는 시멘트 경화체 속에 있어서의 반응을 촉진하여 초기 재령 중에서부터 해수의 작용에 의한 염화물이온의 침입을 저감할 필요가 있다.

다른 한편, 철근의 방청을 목적으로 하여, 아질산염 등을 첨가하는 방법도 제안되고 있다(특허문헌 3, 특허문헌 4 참조). 그러나, 아질산염에는 내산성을 부여하는 효과는 인정받지 못한 것이었다.

일본국 특허공개 소47-035020호 공보 일본국 특허공개 2005-104828호 공보 일본국 특허공개 소53-003423호 공보 일본국 특허공개 평01-103970호 공보

기시타니 고이치, 니시자와 노리아키 외 편, 「콘크리트 구조물의 내구성 시리즈, 염해(I)」, 기보당(技報堂) 출판, pp. 34-37, 1986년 5월

본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하고자 하는 것으로서, 고온환경 하에 있어서도, 시멘트 콘크리트 경화체 내부의 철근에 뛰어난 방청효과를 부여할 수 있어, 외부로부터 침입하는 시멘트 콘크리트 경화체에의 염화물이온의 침투저항성을 가지고, 또한, 시멘트 콘크리트 경화체로부터의 Ca 이온의 용탈도 적기 때문에 다공화(多孔化)도 억제할 수 있으며, 또한 균열의 자기치유 능력도 가지는 시멘트 혼화재, 및 그 제조방법, 그 혼화재를 함유하는 시멘트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이하의 수단을 채용한다.

(1) CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃계로 이루어지고, Fe₂O₃의 함유량이 0.5∼15 질량％이며, CaO·2Al₂O₃ 구조를 가지는 칼슘페로알루미네이트 화합물.

(2) 상기 (1)의 칼슘페로알루미네이트 화합물을 함유하고, CaO/Al₂O₃ 몰비가, 0.15∼0.7의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화재.

(3) 분말도가, 블레인 비표면적치로 2,000∼7,000㎠/g인 상기 (2)의 시멘트 혼화재.

(4) 또한 잠재(潛在)수경성물질 및/또는 포졸란물질을 함유하는 상기 (2) 또는 (3)의 시멘트 혼화재.

(5) 상기 잠재 수경성물질 및/또는 포졸란물질이, 고로 수쇄 슬래그 미분말, 플라이애쉬(fly ash), 실리카퓸(fume), 메타카올린(metakaolin), 펄프 슬러지 소각회(燒却灰), 하수 오니 소각회, 및 폐유리분말로 이루어지는 군(群)으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하여 이루어지는 상기 (4)의 시멘트 혼화재.

(6) 상기 칼슘페로알루미네이트 화합물과 잠재 수경성물질 및/또는 포졸란물질의 배합비율이, 질량비로 10/1∼1/10인 상기 (4) 또는 (5)의 시멘트 혼화재.

(7) CaO/Al₂O₃ 몰비가 0.15∼0.7이고 Fe₂O₃의 함유량이 0.5∼15 질량％가 되도록, CaO를 함유하는 원료, Al₂O₃를 함유하는 원료, 철을 함유하는 원료를 배합하고, 1400℃ 이상, 1600℃ 이하에서 열처리하여 얻어지는 클링커(clinker)를, 블레인 비표면적치 2,000∼7,000㎠/g으로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화재의 제조방법.

(8) 시멘트와, 상기 (1)∼(6) 중 어느 1항의 시멘트 혼화재를 함유하는 시멘트 조성물.

본 발명의 시멘트 혼화재를 사용함으로써, 고온환경 하에 있어서도, 충분한 작업시간을 확보할 수 있고, 뛰어난 방청효과와, 외부로부터 침입하는 염화물이온의 침투저항성을 가지며, 또한, 시멘트 콘크리트 경화체로부터의 Ca 이온의 용탈도 적으므로, 다공화도 억제할 수 있는 등의 효과를 발휘한다.

[도 1] 칼슘페라이트 및 칼슘알루미노페라이트의 XRD 측정결과를 나타내는 도면이다.
[도 2] 칼슘페로알루미네이트 및 칼슘알루미네이트의 XRD 측정결과를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

다만, 본 발명에 있어서의 부(部)나 ％는, 특별히 규정하지 않는 한 질량기준으로 나타낸다.

또한, 본 발명에서 말하는 시멘트 콘크리트란, 시멘트 페이스트, 시멘트 모르타르, 및 콘크리트의 총칭이다.

본 발명자들은, 수많은 실험을 통하여, CA₂에 Fe₂O₃ 성분이 고용(固溶)하는 것을 발견하였다. 더욱이, Fe₂O₃ 성분이 고용하여도 CA₂ 구조를 유지하여, C₄AF, C₆A₂F, C₆AF₂ 등의 칼슘알루미노페라이트와는 전혀 다른 조성, 전혀 다른 결정구조의 화합물이 되는 것을 밝혔다. CA₂의 결정구조를 유지하면서 CA₂에 Fe₂O₃ 성분이 고용한 화합물을, 칼슘페로알루미네이트라 부른다.

본 발명에서 사용하는 칼슘페로알루미네이트 화합물(이하, CFA 화합물이라 함)이란, 칼시아(calcia)를 함유하는 원료, 알루미나(alumina)를 함유하는 원료, 페라이트(ferrite)를 함유하는 원료 등을 혼합하고, 킬른(kiln)에서의 소성이나 전기로에서의 용융 등의 열처리를 하여 얻어지는, CaO, Al₂O₃, Fe₂O₃를 주성분으로 하는 화합물을 총칭하는 것이다.

CFA 화합물의 조성은, CaO/Al₂O₃ 몰비가 0.15∼0.7이고 Fe₂O₃ 함유량이 0.5∼15％이다. CaO/Al₂O₃ 몰비가 0.4∼0.6이 보다 바람직하다. 0.15 미만에서는, 염화물이온의 침투저항성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 반대로, 0.7을 넘으면 급경성이 나타나게 되어, 사용가능 시간을 확보할 수 없는 경우가 있다. CFA 화합물에 Fe₂O₃의 함유량은, 0.5∼15％가 바람직하고, 1∼12％가 보다 바람직하며, 3∼10％가 가장 바람직하다. 0.5％ 미만에서는, 열처리한 경우에 미반응의 산화알루미늄이 많이 잔존하여, 칼슘페로알루미네이트의 생성반응이 진행하기 어려울 뿐만이 아니라, 고온환경 하에서의 급경성이 나타나 작업성이 손상되거나, 염화물이온의 침투저항성이 나빠진다. 반대로 15％를 넘어도 효율적으로 반응을 진행시키는 효과는 한계상태가 되고, 또한, 염화물이온의 침투저항성도 개악(改惡)경향이 된다.

CFA 화합물의 분말도는, 블레인 비표면적치(이하, 블레인치라 함)로 2,000∼7,000㎠/g이 바람직하고, 3,000∼6,000㎠/g이 보다 바람직하며, 4,000∼5,000㎠/g이 가장 바람직하다. CFA 화합물이 조립(粗粒)으로는 충분한 염화물이온의 침투저항성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 7,000㎠/g을 넘는 미분에서는 급경성이 나타나게 되어, 사용가능 시간을 확보할 수 없는 경우가 있다.

CFA 화합물의 제조에 사용하는 원료에 대하여 설명한다.

CaO를 함유하는 원료는, 특별히 한정되지 않지만, 공업원료로서 시판되고 있는 예컨대, 생석회(CaO), 소석회(Ca(OH)₂), 석회석(CaCO₃) 등의 사용을 들 수 있다.

Al₂O₃를 함유하는 원료는, 특별히 한정되지 않지만, 공업원료로서 시판되고 있는 예컨대 Al₂O₃나 수산화알루미늄, 보크사이트의 사용을 들 수 있다. 특히 보크사이트는 Al₂O₃와 함께 Fe₂O₃를 함유하고 있기 때문에 바람직하다.

철을 함유하는 원료는, 특별히 한정되지 않지만, 공업원료로서 시판되고 있는 철광석을 분쇄, 가공, 정제한 Fe₂O₃나 강재(鋼材) 세정 폐염산으로부터 회수, 정제하여 얻어지는 Fe₂O₃ 등이 사용 가능하다. 또한, FeO이나 Fe₃O₄, 나아가서는 순철을 이용하여도 산화분위기에서 열처리함으로써 사용 가능하다.

또한, 예컨대, SiO₂나 R₂O(R은 알칼리금속)를 병용하여도, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 한 사용 가능하다.

CFA 화합물은, CaO를 함유하는 원료, Al₂O₃를 함유하는 원료, 철을 함유하는 원료 등을 혼합하고, 킬른에서의 소성이나 전기로에서의 용융 등의 열처리를 하여 얻어진다. 열처리 온도는 원료의 배합에도 따라 다르지만 1400℃ 이상, 1600℃ 이하가 바람직하고, 1450℃ 이상, 1550℃ 이하가 보다 바람직하다. 1400℃ 미만에서는 효율 좋게 반응이 진행되지 않아 미반응의 Al₂O₃이 남고, 칼슘페로알루미네이트가 얻어지지 않는 경우가 있으며, 반대로, 1600℃를 넘으면, 열처리 시에 코칭(원료의 stick up)이 붙기 쉬워져, 조업이 곤란하여질 뿐만이 아니라, 에너지효율이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명에서는, 충분한 방청효과, 염화물이온의 침투저항성, Ca 이온의 용탈 억제효과를 유지하고, 초기 강도를 증진시키며, 또한, 자기치유 능력을 향상시키기 위하여, CaO/Al₂O₃ 몰비가 0.15∼0.7이고 Fe₂O₃ 함유량이 0.5∼20％인 CFA 화합물과 잠재 수경성물질 및/또는 포졸란물질을 병용할 수도 있다.

본 발명의 잠재 수경성물질 및/또는 포졸란물질은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 고로 수쇄 슬래그 미분말, 플라이애쉬, 실리카퓸, 메타카올린, 펄프 슬러지 소각회, 하수 오니 소각회, 폐유리분말 등을 들 수 있다. 상기한 효과를 보다 충분히 발휘시키기 위해서는, 고로 수쇄 슬래그 미분말, 플라이애쉬, 실리카퓸, 메타카올린이 바람직하다.

CFA 화합물과 잠재 수경성물질 및/또는 포졸란물질의 배합비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질량비로 10/1∼1/10이 바람직하고, 5/1∼1/5이 보다 바람직하다.

CFA 화합물 또는 포졸란물질(잠재 수경성물질)의 배합비율을 상기한 범위로 함으로써, 단독의 경우와 비교하여 충분한 방청효과, 염화물이온의 침투저항성, Ca 이온의 용탈 억제효과, 자기치유 능력의 향상이 얻어진다.

본 발명에서 사용하는 시멘트로서는, 보통, 조강, 초조강, 저열, 및 중용열 등의 각종 포틀랜드시멘트나, 이들 포틀랜드시멘트에, 고로 슬래그, 플라이애쉬, 또는 실리카를 혼합한 각종 혼합시멘트, 석회석분말이나 고로 서냉 슬래그 미분말 등을 혼합한 필러시멘트, 및, 도시 쓰레기 소각회나 하수 오니 소각회를 원료로 하여 제조된 환경조화형 시멘트(에코시멘트) 등의 포틀랜드시멘트를 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상이 사용 가능하다.

시멘트 혼화재의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 칼슘페로알루미네이트 화합물만을 시멘트 혼화재로서 사용하는 경우, 시멘트와 시멘트 혼화재로 이루어지는 시멘트 조성물 100부 중, 1∼15부가 바람직하고, 2∼12부가 보다 바람직하다. 시멘트 혼화재의 사용량이 적으면 충분한 방청효과, 염화물이온의 침투저항성, Ca 이온의 용탈 억제효과가 얻어지지 않는 경우가 있으며, 과잉되게 사용하면 급경성이 나타나게 되어, 충분한 사용가능 시간을 확보할 수 없는 경우가 있다. 또한, 칼슘페로알루미네이트 화합물과 잠재 수경성물질 및/또는 포졸란물질을 시멘트 혼화재로서 사용하는 경우, 시멘트와 시멘트 혼화재로 이루어지는 시멘트 조성물 100부 중, 1∼50부가 바람직하고, 5∼30부가 보다 바람직하다. 시멘트 혼화재의 사용량이 적으면 충분한 방청효과, 염화물이온의 침투저항성, Ca 이온의 용탈 억제효과, 또한 자기치유 능력이 얻어지지 않는 경우가 있으며, 과잉되게 사용하면 급경성이 나타나게 되어, 충분한 사용가능 시간을 확보할 수 없는 경우가 있다.

본 발명에서는, 시멘트와 시멘트 혼화재를 배합하고, 또한, 시멘트, CFA 화합물을 배합하여 시멘트 조성물로 한다.

본 발명의 시멘트 조성물의 물/결합재 비는, 25∼70％가 바람직하고, 30∼65％가 보다 바람직하다. 물의 배합량이 적으면, 펌프압송성(壓送性)이나 시공성이 저하하거나, 수축 등의 원인이 되는 경우가 있고, 물의 배합량이 과잉되면 강도 발현성이 저하하는 경우가 있다. 여기서 결합재란, 시멘트, CFA 화합물의 합계를 말한다.

본 발명의 시멘트 혼화재나 시멘트 조성물은, 각각의 재료를 시공시에 혼합하여도 좋고, 미리 일부 혹은 전부를 혼합하여 두어도 지장이 없다.

본 발명에서는, 시멘트, 시멘트 혼화재, 및 모래 등의 세골재나 자갈 등의 조골재 외에, 팽창재, 급경재, 감수제, AE 감수제, 고성능 감수제, 고성능 AE 감수제, 소포제, 증점제, 종래의 방청제, 방동제, 수축저감제, 응결조정제, 벤토나이트 등의 점토광물, 하이드로탈사이트 등의 아니온 교환체, 고로 수쇄 슬래그 미분말이나 고로 서냉 슬래그 미분말 등의 슬래그, 석회석 미분말 등의 혼화재료로 이루어지는 군(群) 중 1종 또는 2종 이상을, 본 발명의 목적을 실질적으로 저해하지 않는 범위에서 병용하는 것이 가능하다.

혼합장치로서는, 기존의 어떠한 장치도 사용 가능하며, 예컨대, 틸팅믹서, 옴니믹서, 헨셀믹서, V형 믹서, 및 나우터믹서 등의 사용이 가능하다.

이하, 실시예, 비교예를 들어 더욱 상세히 내용을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

(화합물의 결정구조의 특정)

칼슘페라이트(C₂F), 칼슘알루미노페라이트(C₄AF, C₆A₂F, C₆AF₂), 칼슘페로알루미네이트, 칼슘알루미네이트(CA₂)를 합성하였다.

도 1에, 칼슘페라이트(C₂F) 및 칼슘알루미노페라이트(C₄AF, C₆A₂F, C₆AF₂)의 XRD 측정결과를 나타냈다. 도 1로부터, 이들은 같은 결정구조를 가지는 것을 알 수 있다.

한편, 도 2에 칼슘페로알루미네이트 및 칼슘알루미네이트(CA₂)의 XRD 측정결과를 나타냈다. 칼슘페로알루미네이트에서는, CA₂ 구조를 유지하면서 Fe₂O₃가 고용하고 있는 것을 알 수 있다. 다만, Fe₂O₃가 15％를 넘으면, 고용하지 않게 되고, 마그네타이트가 석출(析出)하고 있는 모습을 알 수 있다. 이상으로부터, 칼슘페로알루미네이트는, 종래 알려져 있는 CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃계 화합물인 칼슘알루미노페라이트와는 전혀 다른 화합물인 것이 실증되었다.

(실험예 1)

시약 1급의 탄산칼슘과 시약 1급의 산화알루미늄을 산화물 환산으로 표 1에 나타내는 몰비가 되도록 배합하고, 그 배합물에 대하여 시약 1급의 산화철을 표 1에 나타내는 Fe₂O₃ 함유량이 되도록 배합하여, 전기로에서 소성하였다. CaO/Al₂O₃ 몰비 0.7의 것은 1400℃, CaO/Al₂O₃ 몰비 0.6의 것은 1450℃, CaO/Al₂O₃ 몰비 0.4의 것은 1500℃, CaO/Al₂O₃ 몰비 0.15의 것은 1550℃에서 각각 3시간 소성 후, 서냉하여 합성하였다. 모든 블레인치는 4,000㎠/g으로 조정하였다. 다만, 비교를 위하여, 산화철을 첨가하지 않는 경우, SiO₂를 함유한 경우, R₂O를 함유한 경우에 대해서도 마찬가지로 합성하였다. X선 회절(回折)을 이용하여 미반응물의 유무를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<시험방법>

X선 회절: 미반응물(산화알루미늄)의 회절 피크가 명확히 확인된 경우를 ×, 다소 남아있는 것 같으면 △, 확인되지 않은 경우를 ○로 하였다.

표 1로부터, 철분을 함유함으로써 미반응물의 알루미나가 남김없이 에너지적으로 효율 좋게 합성하는 것이 가능한 것을 알 수 있다.

다만, 철분을 가하지 않는 경우, CaO/Al₂O₃ 몰비 0.7의 것은 1500℃, CaO/Al₂O₃ 몰비 0.6의 것은 1550℃, CaO/Al₂O₃ 몰비 0.4의 것은 1600℃, CaO/Al₂O₃ 몰비 0.15의 것은 1650℃ 이상에서 소성함으로써 미반응의 산화알루미늄의 회절 피크가 소실하였다.

(실험예 2)

표 2에 나타내는 CFA 화합물을 시멘트와 CFA 화합물로 이루어지는 시멘트 조성물 100부 중, 7부 배합하여 시멘트 조성물을 조제하고, 물/결합재 비 0.5의 모르타르를 JIS R 5201에 준하여 조제하였다. 이 모르타르를 이용하여, 응결시간, 방청효과, 압축강도, 염화물 침투깊이, Ca 이온의 용탈, 및 내황산염성을 조사하였다. 결과를 표 1에 병기한다. 다만, 시험의 환경온도는 30℃에서 행하였다.

<사용재료>

CFA 화합물 A: 시약 1급의 탄산칼슘과 시약 1급의 산화알루미늄을 소정비율로 배합하고, Fe₂O₃ 함유량이 3％가 되도록 시약 1급의 산화철을 배합하여, 실험예 1과 마찬가지로 1550℃에서 전기로에 있어서 소성한 후, 서냉하여 합성, CaO/Al₂O₃ 몰비 0.1, 블레인치 4,000㎠/g

CFA 화합물 B: 실험 No.1-3, CaO/Al₂O₃ 몰비 0.15, Fe₂O₃:3％, 블레인치 4,000㎠/g

CFA 화합물 C: 실험 No.1-9, CaO/Al₂O₃ 몰비 0.4, Fe₂O₃:3％, 블레인치 4,000㎠/g

CFA 화합물 D: 실험 No.1-15, CaO/Al₂O₃ 몰비 0.6, Fe₂O₃:3％, 블레인치 4,000㎠/g

CFA 화합물 E: 실험 No.1-21, CaO/Al₂O₃ 몰비 0.7, Fe₂O₃:3％, 블레인치 4,000㎠/g

CFA 화합물 F: 전기로에 있어서 1400℃에서 소성한 후 서냉하여 합성, CaO/Al₂O₃ 몰비 0.9, Fe₂O₃:3％, 블레인치 4,000㎠/g

CFA 화합물 G: 실험 No.1-26, CaO/Al₂O₃ 몰비 0.4, 블레인치 4,000㎠/g

CFA 화합물 H: 실험 No.1-29, CaO/Al₂O₃ 몰비 0.4, SiO₂:3％, 블레인치 4,000㎠/g

CFA 화합물 I: 실험 No.1-30, CaO/Al₂O₃ 몰비 0.4, Na₂O:3％, 블레인치 4,000㎠/g

시멘트: 보통 포틀랜드시멘트, 시판품

세골재: JIS R 5201에서 사용하는 표준모래

물: 수돗물

<평가방법>

응결시간: JIS R 5201에 준하여 종결시간을 측정.

방청효과: 모르타르에 내재 염화물이온으로서, 10㎏/㎥가 되도록 염화물이온을 가하고, 환동(丸銅)의 철근(round steel rebar)을 넣어서 50℃로 가온양생(加溫養生)하는 것에 의한 촉진시험에서 방청효과를 확인하였다. 철근에 녹이 발생하지 않은 경우는 좋음, 1/10의 면적 이내에서 녹이 발생한 경우는 가능, 1/10의 면적을 넘어서 녹이 발생한 경우는 불가로 하였다.

압축강도: JIS R 5201에 준하여 재령 1일과 28일 압축강도를 측정.

염화물 침투깊이: 염화물이온의 침투저항성을 평가. 10㎝φ×20㎝의 원기둥형상의 모르타르 공시체(供試體; sample)를 제작하고, 제작한 모르타르 공시체를, 재령 28일까지 30℃의 수중양생을 시행하고, 30℃의 염분농도 3.5％의 식염수인 의사(擬似; pseudo)해수에 12주간 침지한 후, 염화물 침투깊이를 측정. 염화물 침투깊이는 플루오르세인(fluorosceine)-질산은법에 의하여, 모르타르 공시체 단면의 갈색 변색하지 않은 부분을 염화물 침투깊이로 간주하고, 노기스(slide calipers)로 8점 측정하여 평균치를 구하였다.

Ca 이온의 용탈: 4×4×16㎝의 모르타르 공시체를 10리터의 순수(純水)에 28일간 침지하고, 액상 속에 용해한 Ca 이온 농도를 측정함으로써 판정하였다.

내황산염성: 4×4×16㎝의 모르타르 공시체를 10％ Na₂SO₄ 용액에 25주간 침지하여, 팽창률을 측정하였다.

표 2에 나타나는 바와 같이, CaO/Al₂O₃ 몰비 0.15∼0.7의 범위에 있어서, 철분(Fe₂O₃)을 함유하는 CFA 화합물(B∼E)을 시멘트 혼화재로 함으로써(실험 No.2-3∼No.2-6), 특히, 고온환경 하에서도, 충분한 작업시간을 확보할 수 있음과 함께, CFA 화합물을 사용하지 않는 경우(실험 No.2-1)와 비교하여, 방청효과, 염화물이온의 침투저항성을 유지하고, 초기 강도의 저하를 억제할 수 있으며, 또한, Ca 이온의 용탈 억제효과, 내황산염성을 향상시킬 수 있다. 특히, CaO/Al₂O₃ 몰비가 0.4∼0.6인 CFA 화합물(C, D)이 바람직하다고 할 수 있다. 철분을 함유하지만 CaO/Al₂O₃ 몰비가 0.1인 CFA 화합물(A)을 사용한 경우(실험 No.2-2), CaO/Al₂O₃ 몰비 0.4이지만 철분을 함유하지 않는 화합물(G)(Ca이지만 표 2에서는 편의적으로 CFA 화합물로서 표기함)을 사용한 경우(실험 No.2-8)에는, 염화물이온의 침투저항성, Ca 이온의 용탈 억제효과가 충분히 얻어지지 않고, 내황산염성이 저하하였다. CaO/Al₂O₃ 몰비가 0.9인 CFA 화합물(F)을 사용한 경우(실험 No.2-7)에는, 급경성이 나타나서, 사용가능 시간을 확보할 수 없었다.

Fe₂O₃ 대신에, SiO₂를 함유한 화합물(H)(CFA가 아니지만 표 2에서는 편의적으로 CFA 화합물로서 표기함)을 사용한 경우(실험 No.2-9)에는, 방청효과가 떨어지고, 초기 강도가 저하하며, 염화물이온의 침투저항성, Ca 이온의 용탈 억제효과가 충분히 얻어지지 않고, 내황산염성이 저하하였다.

Fe₂O₃ 대신에, Na₂O를 함유한 화합물(I)(CFA가 아니지만 표 2에서는 편의적으로 CFA 화합물로서 표기함)을 사용한 경우(실험 No.2-10)에는, 단시간에 유동성이 저하하여, 응결하였다.

(실험예 3)

시약 1급의 탄산칼슘과 시약 1급의 산화알루미늄을 CaO/Al₂O₃ 몰비 0.4로 배합하고, 시약 1급의 산화철을 표 3에 나타내는 Fe₂O₃ 함유량이 되도록 배합하여, 실험예 1과 마찬가지로 전기로에서 소성한 후, 서냉하여 합성한 CFA 화합물을 병용한 것 이외는 실험예 2와 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 3에 병기한다.

표 3에 나타나는 바와 같이, 철분을 0.5∼15 질량％ 함유하는 CFA 화합물을 시멘트 혼화재로 함으로써(실험 No.3-1∼No.3-6), 철분을 함유하지 않는 CA 화합물을 사용한 경우(실험 No.2-8)와 비교하여, 특히, 고온환경 하에서도, 충분한 작업시간을 확보할 수 있고, 방청효과, 염화물이온의 침투저항성을 유지하고, 초기 강도의 저하를 억제할 수 있으며, 또한, Ca 이온의 용탈 억제효과, 내황산염성을 향상시킬 수 있다. 철분을 20 질량％ 함유하는 CFA 화합물을 사용한 경우(실험 No.3-7)에는, 염화물이온의 침투저항성, Ca 이온의 용탈 억제효과가 충분히 얻어지지 않았다.

(실험예 4)

표 4에 나타내는 분말도의 CFA 화합물(D)을 사용한 것 이외는 실험예 2와 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 4에 병기한다.

표 4에 나타나는 바와 같이, CFA 화합물의 분말도를 조정하여 시멘트 혼화재로 함으로써, 방청효과, 염화물이온의 침투저항성을 유지하고, 강도저하를 억제할 수 있으며, 또한, Ca 이온의 용탈 억제효과, 내황산염성을 향상시킬 수 있다. CFA 화합물의 분말도는, 2,000∼7,000㎠/g이 바람직하고, 3,000∼6,000㎠/g이 보다 바람직하며, 4,000∼5,000㎠/g이 가장 바람직하다고 할 수 있다.

(실험예 5)

CFA 화합물(D)을 사용하여 표 5에 나타내는 사용량으로 한 것 이외는 실험예 2와 마찬가지로 행하였다. 비교를 위하여, 종래의 방청재를 이용하여 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 5에 병기한다.

<사용재료>

종래의 방청재 1: 아질산리튬, 시판품

종래의 방청재 2: 아질산형 하이드로칼루마이트(hydrocalumite), 시판품

표 5에 나타나는 바와 같이, CFA 화합물의 사용량을 조정하여 시멘트 혼화재로 함으로써, 방청효과, 염화물이온의 침투저항성을 유지하고, 강도저하를 억제할 수 있으며, 또한, Ca 이온의 용탈 억제효과, 내황산염성을 향상시킬 수 있다.

표 5로부터, 칼슘페로알루미네이트 화합물만을 시멘트 혼화재로서 사용하는 경우, 시멘트와 시멘트 혼화재로 이루어지는 시멘트 조성물 100부 중, 1∼15부가 바람직하고, 2∼12부가 보다 바람직하다고 할 수 있다.

(실험예 6)

CaO/Al₂O₃ 몰비가 다른 표 6에 나타내는 CFA 화합물과 잠재 수경성물질 및/또는 포졸란물질(1)을, 질량비 1/2로 혼합하여 시멘트 혼화재를 조제하였다. 조제한 시멘트 혼화재를 이용하여, 시멘트와 시멘트 혼화재로 이루어지는 시멘트 조성물 100부 중, 시멘트 혼화재를 21부 배합하여 시멘트 조성물을 조제하고, 물/결합재 비 0.5의 모르타르를 JIS R 5201에 준하여 조제하였다. 이 모르타르를 이용하여, 방청효과, 압축강도, 염화물 침투깊이, Ca 이온의 용탈 및 자기치유 능력을 조사하였다. 결과를 표 6에 병기한다.

<사용재료>

잠재 수경성물질 및/또는 포졸란물질(1): 고로 수쇄 슬래그 미분말, 시판품, 블레인치: 4000㎠/g

<평가방법>

자기치유 능력: 6㎜의 나일론섬유를 0.15 질량％ 혼합한 10×10×40㎝의 모르타르 공시체를 제작하고, 굽힘 응력(應力)에 의하여 폭 0.3㎜의 균열을 도입하였다. 의사해수에 180일간 침지한 후, 균열 폭을 측정하였다. ◎는 완전히 균열이 막혔고, ○는 0.1㎜ 이하로 균열 폭이 축소화하였으며, △는 0.2㎜ 정도까지 균열 폭이 축소. ×는 균열 폭이 축소화되지 않거나, 혹은 반대로 넓혀진 것을 나타낸다.

표 6으로부터, 본 발명의 CaO/Al₂O₃ 몰비가 0.15∼0.7인 CFA 화합물(B∼E)과 잠재 수경성물질 및/또는 포졸란물질을 병용함으로써(실험 No.6-2∼No.6-5), 양자를 사용하지 않는 경우(실험 No.2-1)와 비교하여, 방청효과, 염화물이온의 침투저항성이 향상하고, 초기 강도가 증가하며, 또한, Ca 이온의 용탈 억제효과, 자기치유 능력이 향상하는 것을 알 수 있다. 특히, CaO/Al₂O₃ 몰비가 0.4∼0.6인 CFA 화합물(C, D)이 바람직하다고 할 수 있다. CaO/Al₂O₃ 몰비가 0.1인 CFA 화합물(A)을 사용한 경우(실험 No.6-1)에는, 염화물이온의 침투저항성, Ca 이온의 용탈 억제효과가 충분히 얻어지지 않고, 자기치유 능력이 저하하였다. CaO/Al₂O₃ 몰비가 0.9인 CFA 화합물(F)을 사용한 경우(실험 No.6-6)에는, 급경성이 나타나, 사용가능 시간을 확보할 수 없었다.

(실험예 7)

Fe₂O₃의 함유량이 다른 표 7에 나타내는 CFA 화합물과 잠재 수경성물질 및/또는 포졸란물질(1)을 병용한 것 이외는 실험예 6과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 7에 병기한다.

<사용재료>

CFA 화합물 J: 시약 1급의 탄산칼슘과 시약 1급의 산화알루미늄을 소정비율로 배합하고, Fe₂O₃ 함유량이 0.5％가 되도록 시약 1급의 산화철을 배합하여, 1450℃에서 전기로에 있어서 소성한 후, 서냉하여 합성. CaO/Al₂O₃ 몰비 0.6, 블레인치 4,000㎠/g

CFA 화합물 K: 시약 1급의 탄산칼슘과 시약 1급의 산화알루미늄을 소정비율로 배합하고, Fe₂O₃ 함유량이 1％가 되도록 시약 1급의 산화철을 배합하여, 1450℃에서 전기로에 있어서 소성한 후, 서냉하여 합성. CaO/Al₂O₃ 몰비 0.6, 블레인치 4,000㎠/g

CFA 화합물 L: 시약 1급의 탄산칼슘과 시약 1급의 산화알루미늄을 소정비율로 배합하고, Fe₂O₃ 함유량이 7％가 되도록 시약 1급의 산화철을 배합하여, 1450℃에서 전기로에 있어서 소성한 후, 서냉하여 합성. CaO/Al₂O₃ 몰비 0.6, 블레인치 4,000㎠/g

CFA 화합물 M: 시약 1급의 탄산칼슘과 시약 1급의 산화알루미늄을 소정비율로 배합하고, Fe₂O₃ 함유량이 10％가 되도록 시약 1급의 산화철을 배합하여, 1450℃에서 전기로에 있어서 소성한 후, 서냉하여 합성. CaO/Al₂O₃ 몰비 0.6, 블레인치 4,000㎠/g

CFA 화합물 N: 시약 1급의 탄산칼슘과 시약 1급의 산화알루미늄을 소정비율로 배합하고, Fe₂O₃ 함유량이 20％가 되도록 시약 1급의 산화철을 배합하여, 1450℃에서 전기로에 있어서 소성한 후, 서냉하여 합성. CaO/Al₂O₃ 몰비 0.6, 블레인치 4,000㎠/g

CFA 화합물 O: 시약 1급의 탄산칼슘과 시약 1급의 산화알루미늄을 소정비율로 배합하고, Fe₂O₃를 배합하지 않고, 1450℃에서 전기로에 있어서 소성한 후, 서냉하여 합성. CaO/Al₂O₃ 몰비 0.6, 블레인치 4,000㎠/g

표 7로부터, Fe₂O₃의 함유량이 0.5∼20％인 CFA 화합물(D, J∼O)과 잠재 수경성물질 및/또는 포졸란물질을 병용함으로써(실험 No.6-4, No.7-1∼No.7-5), 방청효과, 염화물이온의 침투저항성이 유지되고, 초기 강도가 증가하며, 또한, Ca 이온의 용탈 억제효과, 자기치유 능력이 향상하는 것을 알 수 있다. Fe₂O₃의 함유량이 0％인 CFA 화합물(O)(Ca이지만 표 7에서는 편의적으로 CFA 화합물로서 표기함)과 잠재 수경성물질 및/또는 포졸란물질을 병용한 경우(실험 No.7-6)에는, 초기 강도가 저하하였다.

(실험예 8)

표 8에 나타내는 분말도의 CFA 화합물(D)과 잠재 수경성물질 및/또는 포졸란물질(1)을 병용한 것 이외는 실험예 6과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 8에 병기한다.

표 8로부터, CFA 화합물의 분말도를 조정함으로써, 방청효과, 염화물이온의 침투저항성이 유지되고, 강도저하가 억제되며, 또한, Ca 이온의 용탈 억제효과, 자기치유 능력이 향상하는 것을 알 수 있다. CFA 화합물의 분말도는, 2,000∼7,000㎠/g이 바람직하고, 3,000∼6,000㎠/g이 보다 바람직하며, 4,000∼5,000㎠/g이 가장 바람직하다고 할 수 있다.

(실험예 9)

CFA 화합물(D)을 사용하여, 표 9에 나타내는 잠재 수경성물질 및/또는 포졸란물질(이하, 「포졸란물질」이라 생략함)을 병용한 것 이외는 실험예 6과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 9에 병기한다.

<사용재료>

포졸란물질 2: 시판의 실리카퓸, BET 비표면적 20㎡/g

포졸란물질 3: 시판의 플라이애쉬, 블레인치 4000㎠/g

포졸란물질 4: 시판의 메타카올린, BET 비표면적 10㎡/g

포졸란물질 5: 시판의 펄프 슬러지 소각회, 블레인치 4000㎠/g

포졸란물질 6: 시판의 하수 오니 소각회, 블레인치 9000㎠/g

포졸란물질 7: 시판의 폐유리분말, 블레인치 4000㎠/g

포졸란물질 8: 포졸란물질(1) 50부와 포졸란물질(2) 50부의 혼합물, 블레인치 10000㎠/g

표 9로부터, 어느 쪽의 포졸란물질을 사용하여도, 방청효과, 염화물이온의 침투저항성이 유지되고, 강도저하가 억제되며, 또한, Ca 이온의 용탈 억제효과, 자기치유 능력이 향상하는 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 고로 수쇄 슬래그 미분말(포졸란물질(1)), 실리카퓸(포졸란물질(2)), 플라이애쉬(포졸란물질(3)), 메타카올린(포졸란물질(4))이 바람직하다고 할 수 있다.

(실험예 10)

CFA 화합물(D)과 포졸란물질(1)을 이용하여, 표 10에 나타내는 배합으로 혼화재로 한 것 이외는 실험예 6과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 10에 병기한다.

표 10으로부터, CFA 화합물과 포졸란물질의 배합비율을, 질량비로 1/20∼20/1로 함으로써, 방청효과, 염화물이온의 침투저항성이 유지되고, 강도저하가 억제되며, 또한, Ca 이온의 용탈 억제효과, 자기치유 능력이 향상하는 것을 알 수 있다. 상기한 배합비율을, 질량비로 1/10∼10/1로 하는 것이 바람직하고, 1/5∼5/1로 하는 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다.

(실험예 11)

CFA 화합물(D)을 사용하여 시멘트 혼화재(CFA 화합물(D)과 포졸란물질(1)을 합계한 것)의 사용량을 표 11에 나타내는 사용량으로 한 것 이외는 실험예 6과 마찬가지로 행하였다. 비교를 위하여, 종래의 방청재를 이용하여 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 11에 병기한다.

표 11에 나타나 있는 바와 같이, 시멘트 혼화재의 사용량을 조정함으로써, 방청효과, 염화물이온의 침투저항성을 유지하고, 강도저하를 억제할 수 있으며, 또한, Ca 이온의 용탈 억제효과, 자기치유 능력을 향상할 수 있다.

표 11로부터, CFA 화합물과 포졸란물질을 시멘트 혼화재로서 사용하는 경우, 시멘트 혼화재의 사용량은, 시멘트와 시멘트 혼화재로 이루어지는 시멘트 조성물 100부 중, 1∼50부가 바람직하고, 5∼30부가 보다 바람직하다고 할 수 있다.

본 발명의 시멘트 혼화재를 사용함으로써, 고온환경 하에 있어서도, 충분한 작업시간을 확보할 수 있고, 뛰어난 방청효과와, 염화물이온의 침투저항성, Ca 이온의 용탈 억제효과 및 내황산염성을 발휘하기 때문에, 주로, 토목·건축업계 등에 있어서 해양이나 하천의 수리(水利; water-use)구조물, 수조, 바닥판 콘크리트 등 광범위한 용도에 적합하다.

Claims

CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃계로 이루어지고, Fe₂O₃의 함유량이 0.5∼15 질량％이며, CaO·2Al₂O₃ 구조를 가지는 칼슘페로알루미네이트 화합물.
청구항 1에 기재된 칼슘페로알루미네이트 화합물을 함유하고, CaO/Al₂O₃ 몰비가, 0.15∼0.7의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화재.
청구항 2에 있어서,
분말도가, 블레인(Blaine) 비표면적치로 2,000∼7,000㎠/g인 시멘트 혼화재.
청구항 2에 있어서,
잠재 수경성물질 및/또는 포졸란물질을 더욱 함유하는 시멘트 혼화재.
청구항 4에 있어서,
상기 잠재 수경성물질 및/또는 포졸란물질이, 고로(高爐) 수쇄 슬래그 미분말, 플라이애쉬, 실리카퓸, 메타카올린, 펄프 슬러지 소각회(燒却灰), 하수 오니 소각회, 및 폐유리분말로 이루어지는 군(群)으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하여 이루어지는 시멘트 혼화재.
청구항 4에 있어서,
상기 칼슘페로알루미네이트 화합물과 잠재 수경성물질 및/또는 포졸란물질의 배합비율이, 질량비로 10/1∼1/10인 시멘트 혼화재.
CaO/Al₂O₃ 몰비가 0.15∼0.7이고 Fe₂O₃의 함유량이 0.5∼15 질량％가 되도록, CaO을 함유하는 원료, Al₂O₃을 함유하는 원료, 철을 함유하는 원료를 배합하여, 1400℃ 이상, 1600℃ 이하에서 열처리하여 얻어지는 클링커를, 블레인 비표면적치 2,000∼7,000㎠/g으로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화재의 제조방법.
시멘트와, 청구항 2 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 시멘트 혼화재를 함유하는 시멘트 조성물.