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KR101591167B1 - 경화성 조성물 - Google Patents

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KR101591167B1
KR101591167B1 KR1020140040820A KR20140040820A KR101591167B1 KR 101591167 B1 KR101591167 B1 KR 101591167B1 KR 1020140040820 A KR1020140040820 A KR 1020140040820A KR 20140040820 A KR20140040820 A KR 20140040820A KR 101591167 B1 KR101591167 B1 KR 101591167B1
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sio
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김민균
조병규
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Abstract

본 출원은, 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 예시적인 경화성 조성물은, 가공성, 작업성 및 접착성 등이 우수하고, 백탁 및 표면에서의 끈적임 등이 유발되지 않는 경화물을 제공할 수 있다. 상기 경화성 조성물은 또한 고온에서의 내열성과 내크렉성 및 가스 배리어성 등이 우수하여, 예를 들어 반도체 소자에 적용되면, 상기 소자가 고온에서 장시간 사용되는 경우에도 안정적으로 성능을 유지하도록 할 수 있다.

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION}
본 출원은, 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
LED(Light Emitting Diode)는 표시 장치의 광원이나 조명 등 다양한 분야에서 활용되고 있는 소자이다.
LED 봉지재로서, 접착성이 높고 역학적인 내구성이 우수한 에폭시 수지가 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지는 청색 내지 자외선 영역의 광에 대한 투과율이 낮고, 또한 내열성과 내광성이 떨어지는 문제점이 있다. 이에 따라, 예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 등에서는, 상기와 같은 문제점의 개량하기 위한 기술을 제안하고 있다. 그러나, 현재까지 알려진 봉지재는, 내열성 및 내광성이 충분하지 못하다.
특허문헌 1: 일본특허공개 평11-274571호 특허문헌 2: 일본특허공개 제2001-196151호 특허문헌 3: 일본특허공개 제2002-226551호
본 출원은 경화성 조성물 및 그 용도를 제공한다.
예시적인 경화성 조성물은, 수소규소화 반응(hydrosilylation), 예를 들면, 지방족 불포화 결합과 규소 원자에 결합된 수소 원자의 반응에 의해 경화되는 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 경화성 조성물은, 지방족 불포화 결합을 포함하는 가교형 폴리오가노실록산의 혼합물 및 규소 원자에 결합된 수소 원자를 포함하는 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「M 단위」는, 업계에서 식 (R3SiO1 /2)로 표시되는 경우가 있는 소위 일관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 「D 단위」는 업계에서 식 (R2SiO2 /2)로 표시되는 경우가 있는 소위 이관능성 실록산 단위를 의미하며, 용어 「T 단위」는 업계에서 식 (RSiO3 /2)로 표시되는 경우가 있는 소위 삼관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 「Q 단위」는 식 (SiO4 /2)로 표시되는 경우가 있는 소위 사관능성 실록산 단위를 의미할 수 있다. 상기 R은 규소(Si)에 결합되어 있는 관능기이고, 예를 들면, 수소 원자, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기일 수 있다.
경화성 조성물은, 지방족 불포화 결합을 포함하는 것으로서, 가교형 폴리오가노실록산의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「가교형 폴리오가노실록산」은, T 또는 Q 단위를 필수적으로 포함하되, 전체 D, T 및 Q 단위에 대한 D 단위의 비율(D/(D+T+Q))이 0 이상이면서, 0.7 미만인 폴리오가노실록산을 의미할 수 있다. 가교형 폴리오가노실록산에서 상기 비율(D/(D+T+Q))은 다른 예시에서는 0.65 이하, 0.6 이하, 0.55 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하 또는 0.35 이하일 수 있다.
가교형 폴리오가노실록산의 혼합물은 고굴절 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「고굴절 폴리오가노실록산」은, 분자 내에 아릴기를 소정 비율 이상으로 포함하는 폴리오가노실록산을 의미할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 고굴절 폴리오가노실록산이란 전체 규소 원자의 몰수(Si) 대비 전체 아릴기의 몰수(Ar)의 비율(Ar/Si)이 0.25 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상 또는 0.65 이상인 폴리오가노실록산을 의미할 수 있다. 고굴절 폴리오가노실록산에서 상기 비율(Ar/Si)의 상한은 예를 들면, 1.5, 1.0 또는 0.9일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「아릴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 연결되어 있거나, 하나 또는 2개 이상의 탄소 원자를 공유하면서 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다.
가교형 폴리오가노실록산의 혼합물은, 하기 화학식 A의 M 단위 및 하기 화학식 B의 M 단위를 각각 포함하되, 상기 화학식 A 및 B의 M 단위의 합계 몰수(A+B)에 대한 상기 화학식 B의 M 단위의 몰수(B)의 비율(B/A+B)이 0.05 내지 0.7, 0.05 내지 0.6, 0.05 내지 0.5, 0.05 내지 0.4, 0.05 내지 0.35 또는 0.1 내지 0.35인 제 1 가교형 폴리오가노실록산 및 상기 비율(B/(A+B))이 0.3 내지 1.0, 0.4 내지 1.0, 0.5 내지 1.0, 0.6 내지 1.0 또는 0.65 내지 0.95인 제 2 가교형 폴리오가노실록산의 혼합물일 수 있다. 상기에서 제 1 가교형 폴리오가노실록산에서의 상기 비율(B/(A+B))과 제 2 가교형 폴리오가노실록산에서의 상기 비율(B/(A+B))은 서로 다를 수 있다.
[화학식 A]
(Ra 3SiO1 /2)
[화학식 B]
(RbRa 2SiO1 /2)
화학식 A 및 B에서 Ra는 알킬기이고, Rb는 알케닐기이다.
본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
예를 들면, 제 1 가교형 폴리오가노실록산은 하기 화학식 1의 평균 조성식을 가지는 고굴절 가교형 폴리오가노실록산이고, 제 2 가교형 폴리오가노실록산은 하기 화학식 2의 평균 조성식을 가지는 고굴절 가교형 폴리오가노실록산일 수 있다.
[화학식 1]
(R1 3SiO1 /2)a(R2 2SiO2 /2)b(R3SiO3 /2)c(SiO4 /2)d(OR)e
화학식 1에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이되, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 알케닐기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 아릴기이며, R은 수소 또는 1가 탄화수소기이고, a, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이며, c/(c+d)는 0.6 이상이고, e/(c+d)는 0.2 이하이다.
[화학식 2]
(R4 3SiO1 /2)f(R5 2SiO2 /2)g(R6SiO3 /2)h(SiO4 /2)i(OR)j
화학식 2에서 R4 내지 R6는 각각 독립적으로 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이되, R4 내지 R6 중 적어도 하나는 알케닐기이며, R4 내지 R6 중 적어도 하나는 아릴기이고, R은 수소 또는 1가 탄화수소기이며, f, g, h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이고, h/(h+i)는 0.6 이상이며, j/(h+i)는 0.2 이하이다.
본 명세서에서 「특정한 평균 조성식을 가지는 폴리오가노실록산」은, 그 평균 조성식으로 표시되는 단일의 성분인 폴리오가노실록산 또는 물론 2개 이상의 성분의 혼합물이면서 상기 혼합물의 성분의 조성의 평균을 취하면, 그 평균 조성식으로 나타나는 혼합물 형태의 폴리오가노실록산일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「에폭시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「1가 탄화수소기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소와 수소로 이루어진 화합물 또는 그러한 화합물의 유도체로부터 유도되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 예를 들면, 1가 탄화수소기는, 1개 내지 25개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 에폭시기 또는 1가 탄화수소기에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기 또는 1가 탄화수소기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 R1 내지 R3 중 하나 또는 2개 이상은 알케닐기일 수 있다. 하나의 예시에서 알케닐기는, 화학식 1의 폴리오가노실록산에 포함되는 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한 상기 알케닐기의 몰수(Ak)의 비율(Ak/Si)이 0.03 내지 0.4 또는 0.03 내지 0.35가 되도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 몰비(Ak/Si)를 0.03 이상으로 조절하여, 반응성을 적절하게 유지하고, 미반응 성분이 경화물의 표면으로 배어나오는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 몰비(Ak/Si)를 0.4 또는 0.35 이하로 조절하여, 경화물의 경도, 균열 내성 및 내열충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
화학식 1에서 R1 내지 R3 중 하나 또는 2개 이상은 아릴기일 수 있다. 예를 들면, 아릴기는, 화학식 1의 조성식의 폴리오가노실록산에 포함되는 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한 상기 아릴기의 몰수(Ar)의 비율(Ar/Si)이 상기 고굴절 폴리오가노실록산의 몰수 비율(Ar/Si)과 같은 범위 내에서 조절될 수 있다.
화학식 1의 평균 조성식에서 a, b, c 및 d는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합을 1로 환산하면, a는 0 내지 0.7, 0 내지 0.6, 0 내지 0.5, 0 내지 0.4 또는 0 내지 0.35이며, b는 0 내지 0.5, 0 내지 0.4, 0 내지 0.3, 0 내지 0.2 또는 0 내지 0.1이고, c는 0 내지 0.85, 0.1 내지 0.85, 0.2 내지 0.85, 0.3 내지 0.85, 0.4 내지 0.85, 0.5 내지 0.85 또는 0.6 내지 0.85이며, d는 0 내지 0.7, 0 내지 0.6, 0 내지 0.5, 0 내지 0.4, 0 내지 0.3, 0 내지 0.2 또는 0 내지 0.1이다. 경화물의 강도, 균열 내성 및 내열충격성을 극대화하기 위하여, 상기에서 (a+b)/(a+b+c+d)는 0.1 내지 0.8, 0.1 내지 0.7, 0.1 내지 0.6, 0.1 내지 0.5, 0.1 내지 0.4 또는 0.15 내지 0.4가 되도록 조절될 수 있다. 또한, 화학식 1에서 c/(c+d)는 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 0.8 이상 또는 0.9 이상이 되도록 조절될 수 있다. 상기에서 c/(d+c)의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 1일 수 있다.
화학식 1에서 e는, 폴리오가노실록산에 포함되어 있는 축합성 관능기, 예를 들면, 히드록시기 또는 알콕시기의 양을 나타낸다. 화학식 1에서 e는 0 또는 양의 수이며, 예를 들면, 화학식 1에서 e/(c+d)가 0.2 이하, 0.15 이하, 0.1 이하 또는 0이 되는 범위에서 결정될 수 있다. 이를 통하여, 경화성 조성물의 각 성분간의 상용성을 유지하여, 경화된 후에 투명도가 우수한 경화물을 형성할 수 있고, 또한 상기 경화물의 내습성 등도 우수하게 유지할 수 있으며, 상기 경화물이 예를 들어 반도체 소자 등에 적용되면, 소자의 장기 신뢰성도 확보할 수 있다.
화학식 2에서 R4 내지 R6 중 하나 또는 2개 이상은 알케닐기일 수 있다. 예를 들면 알케닐기는, 화학식 2의 조성식의 폴리오가노실록산에 포함되는 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한 상기 알케닐기의 몰수(Ak)의 비율(Ak/Si)이 0.03 내지 0.4 또는 0.03 내지 0.35가 되도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 상기 몰비(Ak/Si)를 0.03 이상으로 조절하여, 반응성을 적절하게 유지하고, 미반응 성분이 경화물의 표면으로 배어나오는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 몰비(Ak/Si)를 0.4 이하 또는 0.35 이하로 조절하여, 경화물의 경도, 균열 내성 및 내열충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
화학식 2에서 R4 내지 R6 중 하나 또는 2개 이상은 아릴기일 수 있다. 예를 들면, 아릴기는, 화학식 2의 조성식의 폴리오가노실록산에 포함되는 전체 규소 원자(Si) 대비 상기 아릴기의 몰수(Ar)의 비율(Ar/Si)이 상기 고굴절 폴리오가노실록산의 몰수 비율(Ar/Si)과 같은 범위가 되도록 조절될 수 있다.
화학식 2의 평균 조성식에서 f, g, h 및 i는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합을 1로 환산하면, f는 0 내지 0.7, 0 내지 0.6, 0 내지 0.5, 0 내지 0.4 또는 0 내지 0.35이며, g는 0 내지 0.5, 0 내지 0.4, 0 내지 0.3, 0 내지 0.2 또는 0 내지 0.1이고, h는 0 내지 0.85, 0.1 내지 0.85, 0.2 내지 0.85, 0.3 내지 0.85, 0.4 내지 0.85, 0.5 내지 0.85 또는 0.6 내지 0.85이며, i는 0 내지 0.7, 0 내지 0.6, 0 내지 0.5, 0 내지 0.4, 0 내지 0.3, 0 내지 0.2 또는 0 내지 0.1이다. 경화물의 강도, 균열 내성 및 내열충격성을 극대화하기 위하여, 상기에서 (f+g)/(f+g+h+i)는 0.1 내지 0.8, 0.1 내지 0.7, 0.1 내지 0.6, 0.1 내지 0.5, 0.1 내지 0.4 또는 0.15 내지 0.4가 되도록 조절될 수 있다. 또한, 화학식 2에서 h/(h+i)는 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 0.8 이상 또는 0.9 이상이 되도록 조절될 수 있다. 상기에서 h/(h+i)의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 1일 수 있다.
화학식 2에서 j는, 폴리오가노실록산에 포함되어 있는 축합성 관능기, 예를 들면, 히드록시기 또는 알콕시기의 양을 나타낸다. 화학식 2에서 j는 0 또는 양의 수이며, 예를 들면, j/(h+i)이 0.2 이하, 0.15 이하, 0.1 이하 또는 0이 되는 범위에서 결정될 수 있다. 이를 통하여, 경화성 조성물의 각 성분간의 상용성을 유지하여, 경화된 후에 투명도가 우수한 경화물을 형성할 수 있고, 또한 상기 경화물의 내습성 등도 우수하게 유지할 수 있으며, 상기 경화물이 예를 들어 반도체 소자 등에 적용되면, 소자의 장기 신뢰성도 확보할 수 있다.
가교형 폴리오가노실록산의 혼합물은, 제 1 가교형 폴리오가노실록산 및 제 2 가교형 폴리오가노실록산을 적정 비율로 포함할 수 있고, 예를 들면, 상기 제 1 가교형 폴리오가노실록산 100 중량부 대비 5 중량부 내지 995 중량부, 100 중량부 내지 990 중량부, 100 중량부 내지 800 중량부, 100 중량부 내지 700 중량부, 100 중량부 내지 600 중량부, 100 중량부 내지 500 중량부, 100 중량부 내지 400 중량부 또는 100 중량부 내지 300 중량부의 제 2 가교형 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 중량부는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
가교형 폴리오가노실록산의 혼합물은, 25℃에서의 점도가 1000 cP 이상 또는 2000 cP 이상일 수 있고, 이에 따라 경화 전의 가공성과 경화 후의 경도 특성 등의 적절하게 유지할 수 있다. 또한, 상기 가교형 폴리오가노실록산의 혼합물은, 예를 들면, 500 내지 20,000 또는 500 내지 10,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 본 명세서에서 용어 「중량평균분자량」은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 「분자량」은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 가교형 폴리오가노실록산의 혼합물의 분자량을 500 이상으로 조절하여, 경화 전의 성형성이나, 경화 후의 강도를 효과적으로 유지될 수 있고, 분자량을 20,000 또는 10,000 이하로 조절하여, 점도 등을 적절한 수준으로 유지할 수 있다.
상기 혼합물의 각 가교형 폴리오가노실록산을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 공지되어 있는 통상의 방식이 적용될 수 있다.
경화성 조성물은, 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 포함하는 폴리오가노실록산(이하, 폴리오가노실록산(B))을 추가로 포함할 수 있다. 폴리오가노실록산(B)은, 예를 들면, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1개 또는 2개 이상 가질 수 있다. 폴리오가노실록산(B)은, 예를 들면, 고굴절 폴리오가노실록산일 수 있다. 폴리오가노실록산(B)은 고체이거나 액체일 수 있다. 또한, 폴리오가노실록산(B)은, 선형 구조, 즉 M 및 D 단위만으로 되는 구조이거나, T 또는 Q 단위를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 선형 구조인 경우에 상기 수소 원자는 상기 선형 구조의 말단에 존재하는 규소 원자와 결합하고 있을 수 있다. 폴리오가노실록산(B)은, 저분자형 또는 단분자형의 화합물일 수 있다. 이에 의해 폴리오가노실록산(B)은, 규소 원자를 3개 내지 10개, 3개 내지 9개, 3개 내지 8개, 3개 내지 7개, 3개 내지 6개 또는 3개 내지 5개 포함할 수 있다. 이러한 폴리오가노실록산(B)은, 지방족 불포화 결합과 우수한 반응성을 나타낼 수 있다. 또한, 경화물의 내크랙성을 향상시키고, 가스 투과성이 낮은 수준으로 유지되도록 할 수 있다.
폴리오가노실록산(B)은, 지방족 불포화 결합과 반응하여 조성물을 가교시키는 가교제일 수 있다. 예를 들면, 폴리오가노실록산(B)의 수소 원자는 상기 기술한 폴리오가노실록산(A) 및/또는 폴리오가노실록산(B)의 알케닐기 등의 지방족 불포화 결합은 부가 반응하여, 가교 및 경화를 진행시킬 수 있다.
폴리오가노실록산(B)에서 전체 규소 원자의 몰수(Si) 및 규소 원자 결합 수소 원자의 몰수(H)의 비율(H/Si)는, 예를 들면, 1.0 이하, 0.9 이하, 0.8 이하 또는 0.75 이하 일 수 있다. 상기 몰비(H/Si)는 또한 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상 또는 0.5 이상일 수 있다. 이러한 범위에서 경화성을 우수하게 유지하고, 균열 내성 및 내열충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
폴리오가노실록산(B)이 고굴절 폴리오가노실록산인 경우에는 상기 폴리오가노실록산(B)에 포함되는 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한, 상기 아릴기의 몰수(Ar)의 비율(Ar/Si)은, 전술한 고굴절 폴리오가노실록산의 몰비(Ar/Si)와 같은 범위 내일 수 있다.
폴리오가노실록산(B)은, 고체이거나, 액체일 수 있다. 폴리오가노실록산(B)이 액체라면, 그 25℃에서의 점도가 300 mPaㆍs 이하 또는 300 mPaㆍs 이하일 수 있다. 폴리오가노실록산(B)의 점도를 상기와 같이 제어함으로 해서, 조성물의 가공성 및 경화물의 경도 특성 등의 우수하게 유지할 수 있다. 폴리오가노실록산(B)은, 예를 들면, 1,000 미만 또는 800 미만의 분자량을 가질 수 있다. 폴리오가노실록산(B)의 분자량이 1,000 이상이면, 경화물의 강도가 떨어질 우려가 있다. 폴리오가노실록산(B)의 분자량의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 250일 수 있다.
폴리오가노실록산(B)으로는 상기와 같은 특성을 만족하는 한 다양한 종류의 폴리오가노실록산을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리오가노실록산(B)으로는 하기 화학식 3 또는 4의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014032785666-pat00001
화학식 3에서 R은, 각각 독립적으로 수소, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이되, R 중 하나 이상은 아릴기이고, n은 1 내지 10의 수이다.
화학식 3에서 n은, 예를 들면, 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4, 1 내지 3 또는 1 내지 2일 수 있다.
[화학식 4]
(HR1 2SiO1 /2)3(R2SiO3 /2)
화학식 4에서 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 또는 1가 탄화수소기이되, R1 및 R2 중 하나 이상은 아릴기이다.
폴리오가노실록산(B)의 함량은, 경화성 조성물에 포함되는 전체 지방족 불포화 결합 함유 관능기, 예를 들면, 상기 폴리오가노실록산(A) 및 폴리오가노실록산(B) 등에 포함되는 알케닐기의 몰수(Ak)에 대한 폴리오가노실록산(B)의 수소 원자의 몰수(H)의 비율(H/Ak)이 0.5 내지 3.0 또는 0.7 내지 2가 되는 범위에서 선택될 수 있다.
이러한 몰비(H/Ak)로 배합함으로써, 경화 전에 우수한 가공성과 작업성을 나타내고, 경화되어 뛰어난 균열 내성, 경도 특성, 내열 충격성 및 접착성을 나타내며, 가혹 조건에서의 백탁이나, 표면의 끈적임 등을 유발하지 않는 조성물을 제공할 수 있다.
경화성 조성물은, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 포함하는 폴리오가노실록산으로서, 예를 들면, 저굴절의 고분자형의 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 경화성 조성물은, 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 포함하며, 10개 내지 50개 또는 20개 내지 40개의 범위 내에서 규소 원자를 포함하는 폴리오가노실록산을 추가로 포함할 수 있다. 상기 폴리오가노실록산은, 저굴절 폴리오가노실록산일 수 있고, 이러한 경우에 상기 기술한 범위의 아릴기 몰비(Ar/Si)를 가질 수 있다. 상기 폴리오가노실록산이 포함하는 규소 원자의 수는 다른 예시에서 25개 이상, 27개 이상 또는 약 30개 이상일 수 있고, 38개 이하 또는 36개 이하 정도일 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들면 상기 화학식 3으로 표시되되, 1가 탄화수소기인 R 중 아릴기가 상기 저굴절 폴리오가노실록산의 아릴기 몰비(Ar/Si)를 만족할 수 있도록 포함되고, n이 18 내지 38의 범위 내인 화합물일 수 있다. 또한, 이러한 경우에 n은 23 이상, 25 이상 또는 28 이상일 수 있고, 36 이하 또는 34 이하일 수 있다. 이러한 화합물의 경화성 조성물에서의 포함 비율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 폴리오가노실록산(B) 100 중량부 대비 5 중량부 내지 30 중량부, 5 중량부 내지 25 중량부, 5 중량부 내지 20 중량부 또는 5 중량부 내지 15 중량부의 범위 내일 수 있다. 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 중량부는 각 성분간의 중량의 비율일 수 있다.
경화성 조성물은, 수소 원자를 포함하는 화합물로서 예를 들면, 하기 화학식 5의 평균 조성식을 가지는 화합물(이하, 화합물(C))을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 5]
(HR2SiO)a(RSiO3 /2)b(R2SiO2 /2)c
화학식 5에서 R은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기이고, R 중 적어도 하나는 아릴기이며, a, b 및 c의 총합(a+b+c)은 1이고, a는 0.3 내지 0.8이며, b는 0.2 내지 0.7이고, c는 0 내지 0.5이다.
상기 화합물(C)에서 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 몰수(H)의 비율(H/Si)은, 예를 들면, 0.2 내지 1.0 또는 0.3 내지 1.0 정도일 수 있다.
또한, 상기 화합물(C)에서 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한 규소 원자 결합 아릴기의 몰수(Ar)의 비율(Ar/Si)은, 예를 들면, 0 내지 0.8, 0.2 내지 0.8 또는 0 내지 0.7 정도일 수 있다.
상기 화합물(C)이 사용되는 경우에 그 함량은, 예를 들면, 상기 폴리오가노실록산(B)의 비율이나, 지방족 불포화 결합의 양 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.
경화성 조성물은, 수소 원자를 포함하는 다른 화합물로서, 예를 들면, 하기 화학식 6의 화합물(이하, 화합물(D))을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 6]
R3SiO(HRSiO)r(R2SiO)sOSiR3
화학식 6에서 R은 각각 독립적으로 수소, 에폭시기 또는 1가의 탄화수소기이고, r는 5 내지 100의 수이며, s는 0 내지 100 또는 5 내지 100의 수이다. 화학식 6에서 1가 탄화수소기는 예를 들면, 아릴기를 제외한 1가 탄화수소기일 수 있다.
화합물(D)에 포함되는 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 몰수(H)의 비율(H/Si)은 0.2 내지 1 또는 0.3 내지 1일 수 있다. 몰비(H/Si)를 상기와 같이 조절하여 경화성을 우수하게 유지할 수 있다. 화합물(D)은, 또한 25℃에서의 점도가 0.1 cP 내지 100,000 cP, 0.1 cP 내지 10,000 cP, 0.1 cP 내지 1,000 cP 또는 0.1 cP 내지 300 cP일 수 있다. 상기 점도를 가지면, 조성물의 가공성 및 경화체의 경도 특성 등의 우수하게 유지할 수 있다.
화합물(D)의 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한 규소 원자 결합 아릴기의 몰수(Ar)의 비율(Ar/Si)은, 예를 들면, 0 내지 0.8 또는 0 내지 0.7 정도일 수 있다.
화합물(D)의 함량은, 예를 들면, 경화성 조성물에 포함되는 전체 지방족 불포화 결합 함유 관능기, 예를 들면, 폴리오가노실록산(A)에 포함되는 알케닐기의 양과 폴리오가노실록산(B)에 포함되는 규소 원자 결합 수소 원자의 양을 고려하여 적정한 함량으로 조절될 수 있다.
경화성 조성물은, 지방족 불포화 결합을 포함하는 화합물로서, 예를 들면, 선형 또는 부분 가교형의 폴리오가노실록산(이하, 폴리오가노실록산(E))을 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「선형의 폴리오가노실록산」은, M 단위와 D 단위로 이루어지는 폴리오가노실록산을 의미할 수 있고, 용어 「부분 가교형의 폴리오가노실록산」은, D 단위로부터 유래하는 선형 구조가 충분히 길면서, T 또는 Q 단위, 예를 들면, T 단위가 부분적으로 도입되어 있는 폴리오가노실록산으로서, 예를 들면, 폴리오가노실록산에 포함되는 전체 D, T 및 Q 단위에 대한 D 단위의 비율(D/(D+T+Q))이 0.7 이상, 0.75 이상, 0.8 이상 또는 0.85 이상인 폴리오가노실록산을 의미할 수 있다. 상기 비율(D/(D+T+Q))은 또한 1 미만 또는 약 0.95 이하일 수 있다.
폴리오가노실록산(E)은 저굴절 폴리오가노실록산이거나 고굴절 폴리오가노실록산일 수 있다.
폴리오가노실록산(E)은, 지방족 불포화 결합, 예를 들면, 알케닐기를 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리오가노실록산(E)은, 폴리오가노실록산(E)에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 지방족 불포화 결합을 포함하는 관능기(Ak), 예를 들면, 알케닐기의 몰비(Ak/Si)가 0.001 내지 0.3가 되는 양으로 상기 관능기를 포함할 수 있다. 상기 몰비(Ak/Si)는 다른 예시에서 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상 또는 0.05 이상일 수 있다. 또한, 상기 몰비(Ak/Si)는 다른 예시에서 0.25 이하 또는 0.2 이하일 수 있다. 이러한 조절을 통하여 경화성 조성물의 경화성을 적정 범위로 유지하고, 경화 후에 미반응 성분이 경화체의 표면으로 배어나오는 현상을 방지하며, 내크렉성을 우수하게 유지할 수 있다.
폴리오가노실록산(E)는 저굴절 폴리오가노실록산 또는 고굴절 폴리오가노실록산일 수 있다. 예를 들면, 폴리오가노실록산(E)으로 저굴절 폴리오가노실록산을 사용하면, 경화체의 고온 내열성 등을 우수하게 유지하고, 타 성분과의 상용성을 높일 수 있다.
폴리오가노실록산(E)은, 예를 들면, 하기 화학식 7의 평균 조성식을 가질 수 있다.
[화학식 7]
(R1 3SiO1 /2)a(R2 2SiO2 /2)b(R3 1SiO3 /2)c(SiO4 /2)d
화학식 7에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이되, R1 내지 R3 중 하나 또는 2개 이상은 알케닐기이며, a, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이고, b는 양의 수이다.
폴리오가노실록산(E)이 저굴절 화합물인 경우에는 상기에서 1가 탄화수소기는 아릴기를 제외한 1가 탄화수소기일 수 있다.
화학식 7에서 R1 내지 R3 중 하나 또는 2개 이상은 알케닐기이며, 예를 들면, 상기 기술한 몰비(Ak/Si)를 만족하는 범위 내에서 알케닐기가 존재할 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알케닐기는 R3의 위치에 존재할 수 있다.
화학식 7의 평균 조성식에서 a, b, c 및 d는 폴리오가노실록산(E)의 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타낸다. 그 총합(a+b+c+d)을 1로 환산한다면, a는 0.001 내지 0.2, 0.01 내지 0.2, 0.02 내지 0.2, 0.03 내지 0.2, 0.04 내지 0.2 또는 0.04 내지 0.1이고, b는 0.7 내지 0.999 또는 0.7 내지 0.95이며, c는 0 내지 0.3 또는 0을 초과하며, 0.2 이하이거나, 0을 초과하면서 0.1 이하이고, d는 0 내지 0.3, 0 내지 0.2 또는 0 내지 0.1일 수 있다.
화학식 7에서 각 실록산 단위는 예를 들면, (c+d)/(a+b+c+d)가 0 내지 0.3, 0 내지 0.2 또는 0 내지 0.1이 되도록 존재할 수 있다. 또한, 폴리오가노실록산(E)이 부분 가교형이라면, 화학식 7에서 b/(b+c+d)는 0.7을 초과하고, 1 미만일 수 있다. 부분 가교형의 다른 예시에서 b/(b+c+d)는 0.7 내지 0.97 또는 0.65 내지 0.97일 수 있다. 실록산 단위의 비율을 이와 같이 조절하여 적용 용도에 따라서 적합한 물성을 확보할 수 있다.
폴리오가노실록산(E)은, 예를 들면, 고리형 폴리오가노실록산을 포함하는 혼합물의 개환 중합 반응물에 포함되어 있을 수 있다. 상기 반응물은, 예를 들면, 중량평균분자량(Mw)이 800 이하, 750 이하 또는 700 이하인 고리형 화합물, 예를 들면, 고리형 폴리오가노실록산을 포함하되, 그 비율이 7 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 3 중량% 이하일 수 있다. 상기 고리형 화합물의 비율의 하한은, 예를 들면, 0 중량% 또는 1 중량%일 수 있다. 상기 비율로의 조절을 통해 장기 신뢰성 및 균열 내성이 우수한 경화물의 제공이 가능할 수 있다. 용어 「중량평균분자량」은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 「분자량」은 중량평균분자량을 의미할 수 있다.
폴리오가노실록산(E) 또는 그를 포함하는 반응물은, 1H NMR로 구해지는 스펙트럼에서 규소 원자에 결합된 알콕시기로부터 유래하는 피크의 면적이 규소에 결합된 지방족 불포화 결합 함유 관능기, 예를 들면, 비닐기와 같은 알케닐기로부터 유래하는 피크의 면적에 대해 0.01 이하, 0.005 이하 또는 0일 수 있다. 상기 범위에서 적절한 점도 특성을 나타내면서, 다른 물성도 우수하게 유지될 수 있다.
폴리오가노실록산(E) 또는 그를 포함하는 반응물은 KOH 적정에 의해 구해지는 산가(acid value)가 0.02 이하, 0.01 이하 또는 0일 수 있다. 상기 범위에서 적절한 점도 특성을 나타내면서, 다른 물성도 우수하게 유지될 수 있다.
폴리오가노실록산(E) 또는 그를 포함하는 중합 반응물은, 25℃에서의 점도가 500 cP 이상, 1,000 cP 이상, 2,000 cP 이상, 5,000 cP 이상일 수 있다. 이러한 범위에서 가공성 및 경도 특성 등이 적절하게 유지될 수 있다. 상기 점도의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 점도는, 500,000 cP 이하, 400,000 cP 이하, 300,000 cP 이하, 200,000 cP 이하, 100,000 cP 이하, 80,000 cP 이하, 70,000 cP 이하 또는 65,000 cP 이하일 수 있다.
폴리오가노실록산(E) 또는 그를 포함하는 중합 반응물은, 분자량이 500 내지 100,000 또는 1,500 내지 50,000일 수 있다. 이러한 범위에서 성형성, 경도 및 강도 특성 등이 적절하게 유지될 수 있다.
폴리오가노실록산(E)을 포함하는 중합 반응물은, 예를 들면, 고리형 폴리오가노실록산을 포함하는 혼합물의 개환 중합 반응물일 수 있다. 폴리오가노실록산(E)이 부분 가교 구조인 경우에는, 상기 혼합물은, 예를 들면, 케이지 구조 또는 부분 케이지 구조를 가지거나, 또는 T 단위를 포함하는 폴리오가노실록산을 추가로 포함할 수 있다. 고리형 폴리오가노실록산 화합물로는, 예를 들면, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112014032785666-pat00002
화학식 8에서 Rd 및 Re는 각각 독립적으로 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이고, o는 3 내지 6이다.
고리형 폴리오가노실록산은, 또한 하기 화학식 9의 화합물 및 하기 화학식 10의 화합물을 포함할 수도 있다.
[화학식 9]
Figure 112014032785666-pat00003
[화학식 10]
Figure 112014032785666-pat00004
화학식 9 및 10에서 Rf 및 Rg는 에폭시기 또는 알킬기이고, Rh 및 Ri는 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이며, p는 3 내지 6의 수이고, q는 3 내지 6의 수이다.
화학식 8 내지 10에서, Rf 내지 Ri의 구체적인 종류나 o, p 및 q의 구체적인 수치, 그리고 혼합물 내에서의 각 성분의 비율은 목적하는 폴리오가노실록산(E)의 구조에 의해서 정해질 수 있다.
폴리오가노실록산(E)이 부분 가교 구조인 경우에 상기 혼합물은, 케이지 구조의 폴리오가노실록산으로서, 예를 들면, 하기 화학식 11의 평균 조성식을 가지는 화합물 또는 부분 케이지 구조를 가지거나, T 단위를 포함하는 폴리오가노실록산으로서 하기 화학식 12의 평균 조성식을 가지는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 11]
[RjSiO3 /2]
[화학식 12]
[RkRl 2SiO1 /2] p[RmSiO3 /2]q
화학식 11 및 12에서 Rj, Rk 및 Rm은 각각 독립적으로 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이고, Rl은 에폭시기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, p는 1 내지 3이고, q는 1 내지 10 이다.
화학식 11 및 12에서, Rj 내지 Rm의 구체적인 종류나 p 및 q의 구체적인 수치, 그리고 혼합물 내에서의 각 성분의 비율은 목적하는 폴리오가노실록산(E)의 구조에 의해서 정해질 수 있다.
고리형 폴리오가노실록산을 케이지 구조 및/또는 부분 케이지 구조를 가지거나, T 단위를 포함하는 폴리오가노실록산과 반응시키면, 목적하는 부분 가교 구조를 가지는 폴리오가노실록산을 충분한 분자량으로 합성할 수 있다. 또한, 상기 방식에 의하면 폴리오가노실록산 또는 그를 포함하는 중합 반응물 내에서 규소 원자에 결합하고 있는 알콕시기나 히드록시기와 같은 관능기를 최소화하여, 우수한 물성을 가지는 목적물을 제조할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 혼합물은 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 13]
(RnRo 2Si)2O
화학식 13에서, Rn 및 Ro는 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이다.
화학식 13에서 1가 탄화수소기의 구체적인 종류나 혼합물 내에서의 배합 비율은 목적하는 폴리오가노실록산(E)에 따라서 정해질 수 있다.
상기 혼합물 내의 각 성분의 반응은, 적절한 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 따라서, 상기 혼합물은 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
혼합물의 포함될 수 있는 촉매로는, 예를 들면, 염기 촉매를 들 수 있다. 적절한 염기 촉매로는, KOH, NaOH 또는 CsOH 등과 같은 금속 수산화물; 알칼리 금속 화합물과 실록산을 포함하는 금속 실라롤레이트(metal silanolate) 또는 테트라메틸암모늄 히드록시드(tetramethylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄 히드록시드(tetraethylammonium hydroxide) 또는 테트라프로필암모늄 히드록시드(tetrapropylammonium hydroxide) 등과 같은 4급 암모늄 화합물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
혼합물 내에서 상기 촉매의 비율은 목적하는 반응성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있고, 예를 들면, 혼합물 내의 반응물의 합계 중량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 30 중량부 또는 0.03 중량부 내지 5 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 중량부는 각 성분간의 중량의 비율을 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 혼합물의 반응은, 용매를 사용하지 않는 무용매 하 또는 적절한 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 용매로는, 상기 혼합물 내의 반응물, 즉 디실록산 또는 폴리실록산 등과 촉매가 적절히 혼합될 수 있고, 반응성에 큰 지장을 주지 않는 것이라면 어떠한 종류도 사용될 수 있다. 용매로는, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 에틸 벤젠 또는 메틸에틸 벤젠 등의 방향족계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 또는 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 에틸 에테르, n-프로필 에테르, 이소프로필 에테르, 디글라임, 디옥신, 디메틸 디옥신, 에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르 또는 프로필렌글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트 또는 에틸렌글리콜 디아세테이트 등의 에스테르계 용매; N-메틸 피롤리돈, 포름아미드, N-메틸 포름아미드, N-에틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 또는 N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드계 용매가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
혼합물의 반응, 예를 들면, 개환 중합 반응은, 예를 들면, 촉매를 첨가하고 수행하며, 예를 들면, 0℃ 내지 150℃ 또는 30℃ 내지 130℃의 범위 내의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응 시간은 예를 들면, 1시간 내지 3일의 범위 내에서 조절될 수 있다.
경화성 조성물은, 히드로실릴화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 히드로실릴화 촉매는, 수소규소화 반응을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 히드로실릴화 촉매로는, 이 분야에서 공지된 통상의 성분을 모두 사용할 수 있다. 이와 같은 촉매의 예로는, 백금, 팔라듐 또는 로듐계 촉매 등을 들 수 있다. 본 출원에서는, 촉매 효율 등을 고려하여, 백금계 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 촉매의 예로는 염화 백금산, 사염화 백금, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐 실록산 착체 또는 백금의 카보닐 착체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
히드로실릴화 촉매의 함량은, 소위 촉매량, 즉 촉매로서 작용할 수 있는 양으로 포함되는 한 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 백금, 팔라듐 또는 로듐의 원자량을 기준으로 0.1 ppm 내지 200 ppm, 바람직하게는 0.2 ppm 내지 100 ppm의 양으로 사용할 수 있다.
경화성 조성물은 또한, 각종 기재에 대한 접착성의 추가적인 향상의 관점에서, 접착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 접착성 부여제는 조성물 또는 경화물에 자기 접착성을 개선할 수 있는 성분으로서, 특히 금속 및 유기 수지에 대한 자기 접착성을 개선할 수 있다.
접착성 부여제로는, 비닐기 등의 알케닐기, (메타)아크릴로일옥시기, 히드로실릴기(SiH기), 에폭시기, 알콕시기, 알콕시실릴기, 카르보닐기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상의 관능기를 가지는 실란; 또는 2 내지 30 또는 4 내지 20개의 규소 원자를 가지는 환상 또는 직쇄상 실록산 등의 유기 규소 화합물 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서는 상기와 같은 접착성 부여제의 일종 또는 이종 이상을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.
하나의 예시에서 접착성 부여제로는, 규소 원자에 결합된 알케닐기와 에폭시기를 포함하고, 전체 규소 원자(Si) 대비 알케닐기(Ak)의 몰비(Ak/Si)가 0.02 내지 0.5, 0.08 내지 0.5, 0.1 내지 0.5 또는 0.1 내지 0.4의 범위 내이며, 전체 규소 원자(Si) 대비 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 0.1 이하 또는 0.05 이하이고, 전체 규소 원자(Si) 대비 에폭시기(Ep)의 몰비(Ep/Si)가 0.01 내지 0.5, 0.05 내지 0.5, 0.1 내지 0.5 또는 0.1 내지 0.45의 범위 내인 폴리오가노실록산일 수 있다.
예를 들면, 상기 접착성 부여제는 하기 화학식 14의 평균 조성식을 가질 수 있다.
[화학식 14]
(R1 3SiO1 /2)a(R2 2SiO2 /2)b(R3SiO3 /2)c(SiO4 /2)d(OR)e
화학식 14에서 R 및 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 1가 탄화수소기 또는 에폭시기이되, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 알케닐기 또는 에폭시기이며, a, b, c, d 및 e는 각각 0 또는 양의 수이고, c/(c+d)는 0.3 이상이며, e/(c+d)는 0.2 이하일 수 있다. 단, 상기에서 c 및 d 중 적어도 하나는 양의 수일 수 있다.
접착성 부여제가 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 저굴절 성분이라면, 상기 R 및 R1 내지 R3는 각각 아릴기를 제외한 상기 치환기일 수 있다. 접착성 부여제가 저굴절 성분인 경우에 상기 화학식 14에서 아릴기는, 전술한 아릴기의 몰비(Ar/Si)가, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 0.1 이하 또는 0.05 이하가 되도록 포함될 수 있다.
화학식 14에서 R1 내지 R3 중 하나 또는 2개 이상은 알케닐기일 수 있다. 하나의 예시에서 화학식 14에서 알케닐기는, 상기 언급한 몰비(Ak/Si)를 만족하도록 포함될 수 있다. 또한, 화학식 14에서 R1 내지 R3 중 하나 이상은 에폭시기일 수 있다. 하나의 예시에서 화학식 14에서 에폭시기는, 상기 언급한 몰비(Ep/Si)를 만족하도록 포함될 수 있다.
화학식 14의 평균 조성식에서 a, b, c 및 d는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합(a+b+c+d)을 1로 환산한다면, a는 0.2 내지 0.8, 0.3 내지 0.8, 0.3 내지 0.7 또는 0.3 내지 0.6이며, b는 0 내지 0.5, 0 내지 0.4, 0 내지 0.3 또는 0 내지 0.2이고, c는 0 내지 0.8, 0.1 내지 0.7, 0.1 내지 0.65, 0.1 내지 0.6 또는 0.1 내지 0.5이며, d는 0 내지 0.5, 0 내지 0.4, 0 내지 0.3 또는 0 내지 0.2일 수 있다. 화학식 14의 평균 조성식에서 c/(c+d)는 0.3 이상, 0.5 이상, 0.65 이상 또는 0.7 이상일 수 있다. 접착성 부여제의 각 실록산 단위의 몰비를 상기와 같이 조절하면, 경화체의 접착성을 우수하게 유지하면서 신뢰성이 우수한 반도체 소자를 제공할 수 있다. 상기 c/(c+d)의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1, 0.9, 0.8 또는 0.75일 수 있다.
화학식 14에서 e는, 폴리오가노실록산에 포함되어 있는 축합성 관능기, 예를 들면, 히드록시기 또는 알콕시기의 양을 나타낸다. 화학식 14에서 e는 0 또는 양의 수이며, 예를 들면, 화학식 14에서 e/(c+d)가 0.2 이하, 0.15 이하, 0.1 이하 또는 0.05 이하가 되는 범위로 존재할 수 있다. 이러한 조절을 통하여, 경화성 조성물의 각 성분간의 상용성을 유지하여, 경화된 후에 투명도가 우수한 경화체를 형성할 수 있고, 또한 상기 경화체의 내습성 등도 우수하게 유지할 수 있으며, 상기 경화체가 예를 들어 반도체 소자 등에 적용되면, 소자의 장기 신뢰성도 확보할 수 있다. 폴리오가노실록산에서 상기 축합성 관능기는 가급적 존재하지 않는 것이 좋고, 따라서 상기 e/(c+d)의 하한은 특별히 제한되지 않는다.
이러한 접착성 부여제는, 예를 들면, 500 내지 20,000 또는 500 내지 10,000의 분자량을 가질 수 있다.
접착성 부여제가 조성물에 포함될 경우, 예를 들면, 경화성 조성물의 고형분 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부의 비율로 포함될 수 있으나, 상기 함량은 목적하는 접착성 개선 효과 등을 고려하여 적절히 변경될 수 있다.
경화성 조성물은, 필요에 따라서, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-1-부틴-2올, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산 또는 에티닐시클로헥산 등의 반응 억제제; 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 티타니아 등의 무기 충전제; 에폭시기 및/또는 알콕시실릴기를 가지는 탄소 관능성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 실록산 화합물; 폴리에테르 등과 병용될 수 있는 연무상 실리카 등의 요변성 부여제; 필러; 형광체; 은, 구리 또는 알루미늄 등의 금속 분말이나, 각종 카본 소재 등과 같은 도전성 부여제; 안료 또는 염료 등의 색조 조정제 등의 첨가제를 일종 또는 이종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원은, 또한 반도체 소자, 예를 들면, 광반도체 소자에 관한 것이다. 예시적인 반도체 소자는, 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 봉지재에 의해 봉지된 것일 수 있다. 봉지재로 봉지되는 반도체 소자로는, 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, 포토커플러, CCD, 고체상 화상 픽업 소자, 일체식 IC, 혼성 IC, LSI, VLSI 및 LED(Light Emitting Diode) 등이 예시될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 반도체 소자는, 발광 다이오드일 수 있다.
발광 다이오드로는, 예를 들면, 기판 상에 반도체 재료를 적층하여 형성한 발광 다이오드 등이 예시될 수 있다. 상기 반도체 재료로는, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN 또는 SiC 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 기판으로는, 사파이어, 스핀넬, SiC, Si, ZnO 또는 GaN 단결정 등이 예시될 수 있다.
발광 다이오드의 제조 시에는 필요에 따라서, 기판과 반도체 재료의 사이에 버퍼층을 형성할 수도 있다. 버퍼층으로서는, GaN 또는 AlN 등이 사용될 수 있다. 기판상으로의 반도체 재료의 적층 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, MOCVD법, HDVPE법 또는 액상성장법 등을 사용할 수 있다. 또한, 발광 다이오드의 구조는, 예를 들면, MIS 접합, PN 접합, PIN 접합을 가지는 모노접합, 헤테로접합, 이중 헤테로 접합 등일 수 있다. 또한, 단일 또는 다중양자우물구조로 상기 발광 다이오드를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 발광 다이오드의 발광 파장은, 예를 들면, 250 nm 내지 550 nm, 300 nm 내지 500 nm 또는 330 nm 내지 470 nm일 수 있다. 상기 발광 파장은, 주발광 피크 파장을 의미할 수 있다. 발광 다이오드의 발광파장을 상기 범위로 설정함으로써, 보다 긴 수명으로, 에너지 효율이 높고, 색재현성이 높은 백색 발광 다이오드를 얻을 수 있다.
발광 다이오드는, 상기 조성물을 사용하여 봉지될 수 있다. 발광 다이오드의 봉지는 상기 조성물만으로 수행될 수 있고, 경우에 따라서는 다른 봉지재가 상기 조성물과 병용될 수 있다. 2종의 봉지재를 병용하는 경우, 상기 조성물을 사용한 봉지 후에, 그 주위를 다른 봉지재로 봉지할 수도 있고, 다른 봉지재로 먼저 봉지한 후, 그 주위를 상기 조성물로 봉지할 수도 있다. 다른 봉지재로는, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지 또는 유리 등을 들 수 있다.
경화성 조성물로 발광 다이오드를 봉지하는 방법으로는, 예를 들면, 몰드형 거푸집에 상기 조성물을 미리 주입하고, 거기에 발광 다이오드가 고정된 리드프레임 등을 침지시키고, 조성물을 경화시키는 방법, 발광 다이오드를 삽입한 거푸집 중에 조성물을 주입하고, 경화시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 조성물을 주입하는 방법으로는, 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형 또는 사출성형 등이 예시될 수 있다. 또한, 그 외의 봉지 방법으로서는, 조성물을 발광 다이오드 상에 적하, 공판인쇄, 스크린 인쇄 또는 마스크를 매개로 도포하고, 경화시키는 방법, 저부에 발광 다이오드를 배치한 컵 등에 조성물을 디스펜서 등에 의해 주입하고, 경화시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
경화성 조성물은, 필요에 따라서, 발광 다이오드를 리드 단자나 패키지에 고정하는 다이본드재나, 발광 다이오드 상의 부동화(passivation)막 또는 패키지 기판 등으로도 이용될 수 있다.
상기 조성물의 경화가 필요한 경우, 경화 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 60℃ 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 5시간 동안 상기 조성물을 유지하여 수행하거나, 적정 온도 및 시간에서의 2단계 이상의 과정을 거쳐 단계적인 경화 공정을 진행할 수도 있다.
봉지재의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 포탄형의 렌즈 형상, 판상 또는 박막상 등으로 구성할 수 있다.
또한, 종래의 공지에 방법에 따라 발광 다이오드의 추가적인 성능 향상을 도모할 수 있다. 성능 향상의 방법으로서는, 예를 들면, 발광 다이오드 배면에 광의 반사층 또는 집광층을 설치하는 방법, 보색 착색부를 저부에 형성하는 방법, 주발광 피크보다 단파장의 광을 흡수하는 층을 발광 다이오드 상에 설치하는 방법, 발광 다이오드를 봉지한 후 추가로 경질 재료로 몰딩하는 방법, 발광 다이오드를 관통홀에 삽입하여 고정하는 방법, 발광 다이오드를 플립칩 접속 등에 의해서 리드 부재 등과 접속하여 기판 방향으로부터 광을 취출하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 광반도체, 예를 들면, 발광 다이오드는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터, 복사기 등의 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시장치, 면상발광체의 광원, 디스플레이, 장식 또는 각종 라이트 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
예시적인 경화성 조성물은, 가공성, 작업성 및 접착성 등이 우수하고, 백탁 및 표면에서의 끈적임 등이 유발되지 않는 경화물을 제공할 수 있다. 상기 경화성 조성물은 또한 투명도, 내습성, 기계적 특성 및 내크랙 특성 등이 우수한 경화물을 제공할 수 있고, 이에 따라, 예를 들어, 다양한 전자 소자에 적용되어 우수한 장기 신뢰성을 나타낼 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 경화성 조성물을 보다 상세히 설명하나, 상기 경화성 조성물의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하에서 부호 Vi, Ph, Me 및 Ep는 각각 비닐기, 페닐기, 메틸기 및 3-글리시독시프로필기를 나타낸다.
1. 장기 신뢰성 평가
폴리프탈아미드(PPA)로 제조된 7020 LED 패키지를 사용하여 소자 특성을 평가한다. 폴리프탈아미드 컵 내에 경화성 조성물을 디스펜싱하고, 60℃에서 1 시간 및 80℃에서 1 시간 유지한 후, 다시 150℃에서 4 시간 동안 유지함으로써 경화시켜, 표면 실장형 LED를 제조한다. 그 후, 제조된 LED를 85℃ 온도에서 유지한 상태로 70 mA의 전류를 흘리면서 500 시간 동안 동작시킨다. 이어서 동작 전의 초기 휘도 대비 동작 후의 휘도 감소율을 측정하고 하기 기준으로 평가한다.
<평가 기준>
O: 휘도 감소율이 7% 이하인 경우
x: 휘도 감소율이 7%를 초과하는 경우
2. 내열 충격성
LED를 -40℃에서 15분 유지하고, 다시 100℃에서 15분 유지하는 것을 1 사이클(cycle)로 하여, 300 사이클에 LED를 유지한 후에 점등되지 않는 LED의 수를 총 평가 LED 수를 평가하였다. 구체적으로 총 20개의 LED 패키지에 대하여 평가를 한 후에 점등되지 않거나, 점등 상태가 불량한 경우의 수를 기준으로 하기와 같이 평가하였다.
<평가 기준>
O: 총 20개의 LED 패키지 중 불량이 3개 이하인 경우
X: 총 20개의 LED 패키지 중 불량이 3개를 초과하는 경우
실시예 1
각각 공지의 방법으로 제조된 하기의 화학식 A 내지 D로 표시되는 화합물을 혼합하여, 혼합물(배합량: 화학식 A: 30 g, 화학식 B: 70 g, 화학식 C: 19g, 화학식 D: 2.0 g)을 제조하고, 이어서 상기 혼합물에 Pt(0)의 함량이 2 ppm이 되도록 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하고 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 A]
(ViMe2SiO1 /2)0.4(Me3SiO1 /2)1.6(PhSiO3 /2)6
[화학식 B]
(ViMe2SiO1 /2)(Me3SiO1 /2)0.3(PhSiO3 /2)3.5
[화학식 C]
(HMe2SiO1 /2)2(MePhSiO2 /2)
[화학식 D]
(ViMe2SiO1 /2)2(EpSiO3 /2)3(MePhSiO2 /2)4
실시예 2
화학식 C의 화합물을 사용하지 않고, 그 대신 하기 화학식 E의 화합물 23 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 E]
(HMe2SiO1 /2)2(Ph2SiO2 /2)
실시예 3
화학식 C의 화합물을 사용하지 않고, 그 대신 상기 화학식 E의 화합물 20 g 및 하기 화학식 F의 화합물 2 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 F]
(ViMe2SiO1 /2)2(HMeSiO2 /2)30
실시예 4
화학식 C의 화합물을 사용하지 않고, 그 대신 상기 화학식 E의 화합물 20 g 및 하기 화학식 G의 화합물 2 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 G]
(HMe2SiO1 /2)3(PhSiO3 /2)
비교예 1
화학식 A의 화합물을 사용하지 않고, 화학식 B의 화합물만을 80 g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 2
화학식 B의 화합물을 사용하지 않고, 화학식 A의 화합물만을 100 g 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 3
화학식 B의 화합물을 사용하지 않고, 화학식 A의 화합물만을 300 g 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 4
각각 공지의 방법으로 제조된 하기의 화학식 A 내지 D로 표시되는 화합물을 혼합하여, 혼합물(배합량: 화학식 A: 30 g, 화학식 B: 70 g, 화학식 C: 19g, 화학식 D: 2.0 g)을 제조하고, 이어서 상기 혼합물에 Pt(0)의 함량이 2 ppm이 되도록 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하고 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 A]
(ViMe2SiO1 /2)0.4(Me3SiO1 /2)1.6(PhSiO3 /2)6
[화학식 B]
(ViMe2SiO1 /2)0.3(Me3SiO1 /2)3(PhSiO3/2)3.5
[화학식 C]
(HMe2SiO1 /2)2(MePhSiO2 /2)
[화학식 D]
(ViMe2SiO1 /2)2(EpSiO3 /2)3(MePhSiO2 /2)4
비교예 5
각각 공지의 방법으로 제조된 하기의 화학식 A 내지 D로 표시되는 화합물을 혼합하여, 혼합물(배합량: 화학식 A: 30 g, 화학식 B: 70 g, 화학식 C: 19g, 화학식 D: 2.0 g)을 제조하고, 이어서 상기 혼합물에 Pt(0)의 함량이 2 ppm이 되도록 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하고 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 A]
(ViMe2SiO1 /2)(PhSiO3 /2)6
[화학식 B]
(ViMe2SiO1 /2)(Me3SiO1 /2)0.3(PhSiO3 /2)3.5
[화학식 C]
(HMe2SiO1 /2)2(MePhSiO2 /2)
[화학식 D]
(ViMe2SiO1 /2)2(EpSiO3 /2)3(MePhSiO2 /2)4
상기 실시예 및 비교예에 대하여 측정한 물성을 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
장기신뢰성 내열 충격성
실시예 1 O O
실시예 2 O O
실시예 3 O O
실시예 4 O O
비교예 1 X X
비교예 2 X X
비교예 3 X X
비교예 4 X X
비교예 5 X X

Claims (20)

  1. (A) 하기 화학식 A의 실록산 단위와 하기 화학식 B의 실록산 단위를 포함하고, 상기 화학식 A 및 B의 실록산 단위의 합계 몰수(A+B)에 대한 상기 화학식 B의 실록산 단위의 몰수(B)의 비율(B/A+B)이 0.05 내지 0.7의 범위 내인 제 1 가교형 폴리오가노실록산 및 하기 화학식 A의 실록산 단위와 하기 화학식 B의 실록산 단위를 포함하고, 상기 화학식 A 및 B의 실록산 단위의 합계 몰수(A+B)에 대한 상기 화학식 B의 실록산 단위의 몰수(B)의 비율(B/A+B)이 상기 제 1 가교형 폴리오가노실록산과는 상이하면서 0.3 내지 1의 범위인 제 2 가교형 폴리오가노실록산의 혼합물 및 (B) 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 및 아릴기를 포함하며, 규소 원자(Si) 대비 아릴기(Ar)의 몰비가 0.25 이상이고, 3개 내지 10개의 범위 내에서 규소 원자를 포함하는 폴리오가노실록산을 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 A]
    (Ra 3SiO1 /2)
    [화학식 B]
    (RbRa 2SiO1 /2)
    화학식 A 및 B에서 Ra는 알킬기이고, Rb는 알케닐기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 가교형 폴리오가노실록산은 각각 규소 원자의 몰수(Si) 대비 아릴기의 몰수(Ar)의 비율(Ar/Si)이 0.3 이상인 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 가교형 폴리오가노실록산의 규소 원자의 몰수(Si) 대비 알케닐기의 몰수(Ak)의 비율(Ak/Si)이 0.03 내지 0.4의 범위 내인 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 가교형 폴리오가노실록산은 하기 화학식 1의 평균 조성식을 가지는 경화성 조성물:
    [화학식 1]
    (R1 3SiO1 /2)a(R2 2SiO2 /2)b(R3SiO3 /2)c(SiO4 /2)d(OR)e
    화학식 1에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이되, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 알케닐기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 아릴기이며, R은 수소 또는 1가 탄화수소기이고, a, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이며, c/(c+d)는 0.6 이상이며, e/(c+d)는 0.2 이하이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 2 가교형 폴리오가노실록산은 하기 화학식 2의 평균 조성식을 가지는 경화성 조성물:
    [화학식 2]
    (R4 3SiO1/2)f(R5 2SiO2/2)g(R6SiO3/2)h(SiO4/2)i(OR)j
    화학식 2에서 R4 내지 R6는 각각 독립적으로 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이되, R4 내지 R6 중 적어도 하나는 알케닐기이며, R4 내지 R6 중 적어도 하나는 아릴기이고, R은 수소 또는 1가 탄화수소기이며, f, g, h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이고, h/(h+i)는 0.6 이상이며, j/(h+i)는 0.2 이하이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 2 가교형 폴리오가노실록산은 제 1 가교형 폴리오가노실록산 100 중량부 대비 5 중량부 내지 995 중량부로 포함되는 경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리오가노실록산(B)의 규소 원자의 몰수(Si) 및 규소 원자 결합 수소 원자의 몰수(H)의 비율(H/Si)은, 0.2 내지 0.8인 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리오가노실록산(B)은 하기 화학식 3 또는 4의 화합물인 경화성 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112014032785666-pat00005

    [화학식 4]
    (HR1 2SiO1 /2)3(R2SiO3 /2)
    화학식 3 및 4에서 R, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이되, R 중 하나 이상은 아릴기이고, R1 및 R2 중 하나 이상은 아릴기이며, n은 1 내지 10의 수이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리오가노실록산(B)은, 경화성 조성물에 포함되는 전체 알케닐기(Ak) 대비 규소 원자에 결합한 수소 원자(H)의 몰비(H/Ak)가 0.5 내지 3.0이 되는 범위로 포함되는 경화성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 포함하며, 규소 원자(Si) 대비 아릴기(Ar)의 몰비가 0.3 이하이고, 10개 내지 50개의 범위 내에서 규소 원자를 포함하는 폴리오가노실록산을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 5의 화합물을 추가로 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 5]
    R3SiO(HRSiO)r(R2SiO)sOSiR3
    화학식 5에서 R은 각각 독립적으로 수소, 에폭시기 또는 1가의 탄화수소기이고, r는 5 내지 100의 범위 내의 수이며, s는 0 내지 100의 범위 내의 수이다.
  12. 제 1 항에 있어서, 선형 폴리오가노실록산 또는 이관능성 실록산 단위(D), 삼관능성 실록산 단위(T) 및 사관능성 실록산 단위(Q) 전체에 대한 전체 이관능성 실록산 단위(D)의 몰비율(D/(D+T+Q))이 0.7 이상인 부분 가교형 폴리오가노실록산을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 선형 폴리오가노실록산 또는 부분 가교형 폴리오가노실록산은 전체 규소 원자(Si) 대비 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.3 이하인 경화성 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 선형 폴리오가노실록산 또는 부분 가교형 폴리오가노실록산은 전체 규소 원자(Si) 대비 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.3 이상인 경화성 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서, 선형 또는 부분 가교형 폴리오가노실록산은 하기 화학식 6의 평균 조성식을 가지는 경화성 조성물:
    [화학식 6]
    (R1 3SiO1 /2)a(R2 2SiO2 /2)b(R3SiO3 /2)c(SiO4 /2)d
    화학식 6에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이되, R1 내지 R3 중 하나 또는 2개 이상은 알케닐기이며, a, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이고, b는 양의 수이다.
  16. 제 1 항에 있어서, 규소 원자에 결합된 알케닐기와 에폭시기를 포함하고, 전체 규소 원자(Si) 대비 알케닐기(Ak)의 몰비(Ak/Si)가 0.02 내지 0.5의 범위 내이며, 전체 규소 원자(Si) 대비 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.9 이하이고, 전체 규소 원자(Si) 대비 에폭시기(Ep)의 몰비(Ep/Si)가 0.01 내지 0.5의 범위 내인 폴리오가노실록산을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  17. 제 1 항의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 봉지재로 봉지된 반도체 소자.
  18. 제 1 항의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 봉지재로 봉지된 광반도체 소자.
  19. 제 18 항의 광반도체 소자를 포함하는 액정표시장치.
  20. 제 18 항의 광반도체 소자를 포함하는 조명.
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