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KR101488850B1 - 전기화학전지용 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

전기화학전지용 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101488850B1
KR101488850B1 KR1020107006170A KR20107006170A KR101488850B1 KR 101488850 B1 KR101488850 B1 KR 101488850B1 KR 1020107006170 A KR1020107006170 A KR 1020107006170A KR 20107006170 A KR20107006170 A KR 20107006170A KR 101488850 B1 KR101488850 B1 KR 101488850B1
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electrochemical cell
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그레고리 비. 레스
안젤라 냅
수잔 제이. 바비넥
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에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드
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Abstract

전기화학전지용 전극/분리막 어셈블리는 집전체; 상기 집전체에 부착된, 적어도 전기활성 입자 및 결합제를 포함하는 다공성 복합 전극층; 및 나노기공을 형성하기 위해 중합체 매트릭스 중에 실질적으로 균일하게 분포된 무기 입자들을 포함하며 기공 용적 분율이 25% 이상인 다공성 복합 분리막 층을 포함하며, 상기 분리막 층이 상기 전극층에 상기 두 층들 사이의 계면에서 용제 접착제에 의해 고정되며, 상기 용제 접착제가 상기 결합제와 상기 중합체의 혼합물을 포함한다. 상기 어셈블리의 제조방법 및 사용방법이 또한 기술된다.

Description

전기화학전지용 분리막 및 이의 제조방법 {Separator for electrochemical cell and method for its manufacture}
저작권 공지
본 특허 명세서는 저작권 보호물을 함유할 수 있다. 저작권 소유자는 미국 특허상표청 특허 파일 또는 기록에서 드러나는 바와 같은 특허 문헌 또는 특허 명세서가 누군가에 의해 복제되는 것에 대해 반대하지 않지만, 그렇지 않은 경우는 모든 저작권을 보유한다.
참조 문헌의 인용
본원에 인용된 모든 특허, 특허원 및 공보는 본원에 기술된 발명의 날짜까지 당업자에게 공지된 최신 기술을 보다 완전하게 기술하기 위해 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다.
상호 참조
본원은 2007년 8월 21일자로 출원된 미국 가특허원 제60/957,101호의 정규 출원이다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 전기화학전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 배터리 전지에 관한 것이다. 가장 구체적으로는, 본 발명은 전기화학 배터리 전지용 분리막(separator membrane)에 관한 것이다.
발명의 배경
분리막은 배터리의 중요한 부품이다. 이들 막은 배터리의 애노드 및 캐소드의 접촉을 방지하면서 전해질을 통과시키는 작용을 한다. 추가로, 사이클 수명(cycle life) 및 동력과 같은 배터리 성능 내재 특성은 분리막의 선택에 의해 현저한 영향을 받을 수 있다. 안전성은 분리막 내재 특성과도 관련될 수 있으며, 특정 분리막은 애노드에서의 Li 금속 도금 발생 및 심지어 수상돌기 형성을 감소시키는 것으로 공지되어 있다.
배터리 전지의 분리막은, 일부 경우, 다공성 중합체 재료로부터 형성된다. 다른 경우, 분리막은 섬유상 또는 입자상 재료로 이루어진 물체로부터 형성되고, 이러한 재료는 유리 섬유, 무기 섬유(예: 석면, 세라믹), 합성 중합체 섬유 뿐만 아니라 셀룰로즈와 같은 천연 중합체 섬유도 포함할 수 있다.
현재 사용되는 분리막으로는 다수의 문제가 있다. 이러한 막 재료는 종종 고가이며, 전형적인 배터리 시스템이 비교적 큰 용적의 막을 포함한다는 사실로 인해 막 단가가 전체 배터리 단가의 상당 부분을 차지할 수 있다. 선행 기술의 리튬 이온 전지에서 사용되는 전형적인 분리막은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 중합체로부터 제조되며, 이들은 습식 또는 건식 공정에서 제조될 수 있다. 습식 공정에서, 분자량이 상이한 중합체들과 오일이 먼저 배합되며, 이후 용융 압출되어 필름이 수득된다. 상기 필름은 후속적으로 추출("습식") 단계를 거치며, 상기 단계에서 오일/저분자량 폴리올레핀이 고분자량 고체 필름으로부터 추출되어 다공성 필름을 남긴다. 3층 필름용 건식 공정에서, 중합체 필름의 별도 층들이 라미네이팅(laminated), 연신 및 어릴링되어 배향된 결정자(crystallite)를 갖는 중합체 구조물을 제공한다. 이후, 상기 시트는 신속하게 단축 신장되어 다공성을 수득한다. 유사한 공정은 단일층 필름의 건식 가공에서 사용하였다. 이들 공정은 비교적 고가이며, 이로써 제조된 막은 1m2당 수 달러 범위의 단가를 갖는다. 분리막이 고가이면 완제품 전지도 고가이다. 막 단가가 절감되면 배터리 총 단가가 상당히 절감될 것이다. 또한, 중합체 분리막은 온도가 통상적인 작동 온도를 넘어 증가해도 본래의 크기 및 형태를 유지하여 애노드와 캐소드 사이의 물리적 분리를 지속적으로 보장해야 한다. 다수의 분리막은 온도 증가시 허용될 수 없을 정도로 수축하여 2개의 전극이 허용될 수 없을 정도로 서로 접촉하게 함으로써 상기 전지를 급속도로 방전시키고, 추가로 전지 온도를 안전하지 않게 증가시킨다. 분리막이 본래 형태와 크기를 유지하여 전극이 고온에서 접촉하지 않도록 하는 것이 안전면에서 중요하다.
무기 복합재는 또한 분리막으로도 사용되어 왔다. 이러한 복합 분리막은 실리카(또는 기타 세라믹) 충전재 및 중합체 결합제를 포함한다. 상기 충전제 및 결합제는 혼합 및 압출되어 복합 시트를 형성하고, 임의의 휘발성 성분들이 추출 또는 증발에 의해 제거되어 다공체를 형성한다. 기타 예들은 상기 충전제와 결합제를 혼합하여 혼합물을 형성한 다음, 이를 닥터 블레이딩(doctor blading), 롤 피복 또는 스크린, 스텐실 인쇄 또는 그라비어와 같은 다양한 피복 수단에 의해 기판에 도포한다. 많은 경우, 상기 복합 분리막 재료는 매우 높은 함량의 무기 충전제를 함유한다. 일부 경우, 상기 분리막은 기계적 특성과 같은 특성이 불량하다.
저비용 배터리 분리막 재료는 수상돌기 브릿징을 방지하기에 비효율적일 수 있으므로 비교적 두꺼워야 한다. 그러므로, 이러한 두께는 배터리의 내부 저항을 증가시킴으로써 효율을 감소시키고 배터리 크기도 증가시킨다. 또한, 다양한 분리막 재료는 취약하며, 이러한 취약성은 배터리 시스템의 제조를 복잡하게 할 수 있으며, 전지 제조 비용을 증가시킬 뿐만 아니라 잠재적으로 안전성도 손상시킨다.
따라서, 효율적이고 저비용이며 안전하고 사용하기 용이한 분리막이 요구된다.
요약
전기화학전지용 분리막이 기술된다. 상기 분리막은 무기 입자와 중합체성 결합제의 복합체이다. 상기 분리막 복합 재료는 저비용이고, 전극에 대한 접착성이 우수하고 Li 도금의 감소에 의해 안전성을 개선시킨 고성능 분리막 구조물을 제공하는 작용을 한다. 이들이 고온에서 치수 안정성이 높으면 안전성도 증가한다. 추가로, 상기 막 재료는 상기 배터리의 전극들에 직접 피복될 수 있으며, 이로써 제조 및 취급 과정을 간략하게 한다. 상기 전극/막 어셈블리는 층들 사이의 접착성이 우수하고, 감거나 구부리거나 굴곡시키거나 기타 방식으로 변형시키는 경우에도 이의 기판(집전체)으로부터 탈층되지 않는다.
한 양태에서, 전기화학전지용 분리막은 다공성 지지체 상에 부착된 다공성 복합층을 포함하며, 상기 복합층은 전기화학적으로 안정한 중합체 매트릭스 중에 입자 크기가 1㎛ 미만인 전기화학적으로 안정한 무기 입자들을 포함하며, 상기 복합층은 적어도 이정(bimodal) 기공 분포를 가지며, 이때 제1의 보다 작은 크기의 기공은 상기 층 중에서 실질적으로 균일하게 분포하며, 하나 이상의 보다 큰 기공 크기는 상기 층 중에서 랜덤하게 분포하며, 상기 기공들의 치수는 나노미터 범위이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 집전체; 상기 집전체에 부착된, 적어도 전기활성 입자 및 결합제를 포함하는 다공성 복합 전극층; 및 나노기공을 형성하기 위해 중합체 매트릭스 중에 실질적으로 균일하게 분포된 무기 입자들을 포함하며 기공 용적 분율이 25% 이상인 다공성 복합 분리막 층을 포함하며, 상기 분리막 층이 상기 전극층에 상기 두 층들 사이의 계면에서 용제 접착제(solvent weld)에 의해 고정되며, 상기 용제 접착제가 상기 결합제와 상기 중합체의 혼합물을 포함하는, 전기화학전지용 전극/분리막 어셈블리를 기술한다.
한 양태에서, 상기 분리막은 일정(monomodal) 기공 크기 분포를 가지며, 상기 기공 크기는 5 내지 500nm 범위의 값을 갖는다.
한 양태에서, 상기 분리막은 일정 기공 크기 분포를 가지며, 제1의 보다 작은 크기는 약 5 내지 100nm의 범위이다.
한 양태에서, 분리막은 일정 기공 크기 분포를 가지며, 보다 큰 기공 크기는 약 100 내지 500nm의 범위 또는 약 100 내지 200nm의 범위이다.
한 양태에서, 상기 입자들은 실질적으로 단분산성이며, 입자 크기가 약 10 내지 500nm 범위, 약 10 내지 50nm 범위, 또는 약 10 내지 20nm 범위이다.
한 양태에서, 상기 층은 기공 용적 분율이 25% 이상이다.
한 양태에서, 상기 복합층은 무기 입자들과 중합체 결합제를 약 95:5 내지 약 35:65의 무기 입자:중합체의 중량 비로 포함하거나, 상기 복합층은 무기 입자들과 중합체 결합제를 약 65:35 내지 약 45:55의 중량 비로 포함한다.
한 양태에서, 상기 중합체는 Li-이온 전지와 전기화학적으로 상용성(compatible)인 중합체를 포함한다.
한 양태에서, 상기 중합체는 라텍스 중합체와 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
한 양태에서, 상기 무기 재료는 실리카, 알루미나, 천연 및 합성 제올라이트 및 적합한 입자 크기의 기타 전기화학적으로 안정한 무기 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 예를 들면, 훈증 실리카(fumed silica)이다.
한 양태에서, 상기 분리막 층은 총 두께가 약 2 내지 약 40㎛이거나 총 두께가 약 10 내지 약 20㎛의 범위이다.
한 양태에서, 전극층이 집전체의 상부 표면과 하부 표면 사이에 배치되며, 분리막 전극이 양쪽 전극층 위에 배치된다.
한 양태에서, 상기 분리막 층은 실질적으로 균열 또는 결함이 없다.
또 다른 양태에서, 전기화학전지용 전극/분리막 어셈블리의 제조방법은 적어도 전기활성 입자 및 결합제를 포함하는 다공성 복합 전극층을 제공하는 단계; 중합체, 상기 중합체용 용제 시스템(여기서, 상기 용제 시스템은 상기 전극층의 결합제에 대해 적어도 어느 정도의 용해도를 갖도록 선택된다) 및 상기 용제에 분산된 무기 입자들을 포함하는 피복 용액을 제공하는 단계; 상기 전극층의 표면을 상기 피복 용액 층으로 피복하는 단계(여기서, 상기 피복 용액은 상기 전극층의 두께의 일정 분율에 침투하여 상기 결합제의 일부를 용해시킨다); 및 상기 용제를 상기 피복 용액 층으로부터 제거하여 중합체 중에 실질적으로 균일하게 분포된 무기 입자들을 포함하며 기공 용적 분율이 25% 이상인 다공성 분리막 층을 침착시키고 상기 다공성 전극층과 상기 다공성 분리막 층 사이의 계면에 용제 접착제를 형성시키는 단계를 포함한다.
한 양태에서, 상기 방법은 상기 중합체를 경화시키는 단계를 추가로 포함한다.
한 양태에서, 경화는 상기 어셈블리를 열처리하는 단계를 포함한다.
한 양태에서, 상기 피복 용액 중의 무기 입자 및 중합체의 중량비는 약 95:5 내지 약 35:65이다.
한 양태에서, 상기 피복 용액 중의 무기 입자 및 중합체의 중량비는 약 65:35 내지 약 45:55이다.
한 양태에서, 상기 용제 시스템은 용제들의 혼합물이며, 상기 용제들은 결합제에 대한 용제인 제1 액체 및 상기 제1 액체에 비해 상기 결합제에 대해 불량한 용제인 제2 액체를 포함하며, 제1 액체와 제2 액체의 비율은 상기 피복 단계 동안 결합제의 용해를 제한하도록 선택된다.
한 양태에서, 상기 용제 시스템은 용제들의 혼합물이며, 상기 용제들은 결합제에 대한 용제인 제1 액체 및 상기 피복 용액의 점도를 증가시키는 제2 액체를 포함하며, 제1 액체와 제2 액체의 비율은 상기 피복 용액의 상기 전극층의 두께 속으로의 침투를 감소시키도록 선택된다.
한 양태에서, 상기 용제 시스템은 N-메틸 피롤리돈을 포함하거나, 상기 용제 시스템은 N-메틸 피롤리돈과 희석 용제와의 혼합물을 포함하며, 상기 희석 용제는 아세톤, 프로필 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 에틸 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
한 양태에서, 상기 피복 용액은 상기 전극층 두께의 90%까지 침투하거나 상기 전극층 두께의 50%까지 침투하거나, 상기 전극층 두께의 25%까지 침투하거나, 상기 전극층 두께의 10%까지 침투한다.
한 양태에서, 피복은 분무 피복, 닥터 블레이딩, 슬롯 다이 피복, 그라비어 피복, 잉크 제트 인쇄, 스핀 피복 및 스크린 인쇄로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기술에 의해 수행된다.
한 양태에서, 상기 전극층의 표면을 분무 피복하는 것은 상기 전극의 상기 표면 위에 상기 피복 용액의 복수의 층들을 분무 피복하는 단계를 포함한다.
한 양태에서, 상기 방법은 각각의 분무 피복 단계 사이에 상기 피복된 층의 건조 단계를 추가로 포함한다.
한 양태에서, 상기 용제의 제거는 상기 용제를 증발시키는 과정 또는 상기 용제를 상기 중합체에 대한 비-용제인 재료로 추출하는 과정을 포함한다.
또 다른 양태에서, 무결함 분리막의 제조방법(이때, 결함은, 전지를 단락시키거나 전기화학전지에 대한 누출 전류를 허용될 수 없을 정도로 높게 하거나, 상기 전지 전류를 사이클링 및 펄싱하는 데 있어서의 성능을 감소시키는 불연속성(discontinuity)으로서 정의된다)이 제공된다. 상기 방법은 융점을 갖는 중합체, 상기 중합체용 용제 및 상기 용제 중에 분산된 무기 재료를 포함하는 피복 용액을 제공하는 단계; 지지체를 제공하는 단계; 상기 지지체 표면을 상기 피복 용액으로 이루어진 복수의 층들로 피복하고, 이때, 각각의 침착 후 열에 의해 건조시키는 단계(이때, 이와 같이 침착된 각각의 층은 최종 두께의 일부를 구성한다); 및 목적하는 두께를 갖는 상기 분리막을 응력 제거 처리하는 단계를 포함하며, 이로써 상기 중합체와 상기 무기 재료로 구성된 다공체가 상기 전극의 상기 표면 위에 침착되고 상기 다공체는 균열 및 기타 결함을 실질적으로 갖지 않는다.
한 양태에서, 상기 방법은 응력 제거 처리 단계 전에 상기 층으로부터 용제를 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
한 양태에서, 상기 응력 제거 처리는 상기 중합체를 연화시키기 위해 상기 층을 가열함을 포함한다.
또 다른 양태에서, 라미네이트 전기화학전지는 양극층/분리막 층/음극층/분리막 층 반복 유니트를 제공하도록 배열된 층들의 스택(stack)을 포함하며, 여기서 상기 양극층은 양전류 집전체의 양면에 부착된 다공성 복합 양극층을 포함하며, 상기 양극층은 적어도 전기활성 입자들과 결합제를 포함하며; 상기 음극층은 음전류 집전체의 양면에 부착된 다공성 복합 음극층을 포함하며, 상기 음극층은 적어도 전기활성 입자들과 결합제를 포함하고; 상기 분리막 층은 나노기공을 형성하기 위해 중합체 매트릭스 중에 실질적으로 균일하게 분포된 무기 입자들을 포함하는 다공성 복합 분리막 층을 포함하며, 이때 각각의 분리막 층은 상기 분리막 층과 전극층 사이의 계면에서 용제 접착제를 통해 인접한 전극층에 결합된다.
한 양태에서, 상기 분리막 층은 약 40 내지 65중량%의 중합체를 포함한다.
한 양태에서, 상기 분리막 층은 기공 용적 분율이 25% 이상이다.
한 양태에서, 상기 전지의 전도도는 20MΩ보다 크다.
한 양태에서, 상기 전지는 전해질을 추가로 포함한다.
한 양태에서, 상기 분리막 층은 총 두께가 약 2 내지 약 40㎛의 범위이다.
한 양태에서, 상기 분리막 층의 무기 입자는 실질적으로 단분산성이며, 입자 크기가 약 10 내지 500nm 범위 또는 약 10 내지 50nm 범위의 값이다.
한 양태에서, 상기 분리막은 기공 크기 분포를 가지며, 상기 기공 크기는 5 내지 500nm 범위의 값을 갖는다.
한 양태에서, 상기 분리막 층은 무기 입자들과 중합체를 약 65:35 내지 약 45:55의 중량비로 포함한다.
또 다른 양태에서, 라미네이트 전기화학전지의 제조방법은 양극층/분리막 층/음극층/분리막 층 반복 유니트를 복수개 포함하는 스태킹된(stacked) 전지 유니트를 제공하는 단계(여기서, 상기 양극층은 양전류 집전체의 양면에 부착된 다공성 복합 양극층을 포함하며, 상기 전극층은 적어도 전기활성 입자들과 결합제를 포함하며; 상기 음극층은 음전류 집전체의 양면에 부착된 다공성 복합 음극층을 포함하며, 상기 전극층은 적어도 전기활성 입자들과 결합제를 포함하고; 상기 분리막 층은 나노기공을 형성하기 위해 중합체 매트릭스 중에 실질적으로 균일하게 분포된 무기 입자들을 포함하는 다공성 복합 분리막 층을 포함한다) 및 상기 스태킹된 전지 유니트에 열 및/또는 압력을 인가하여 상기 전극 및 분리막 층의 결합제와 중합체를 연화시키고 인접한 분리막과 전극층을 융합시켜 용제 접착제를 형성하는 단계를 포함한다.
한 양태에서, 상기 분리막 층은 열 및/또는 압력의 인가 전에 용제로 습윤된다.
도면의 간단한 설명
본 발명은 후술되는 도면을 참고로 하여 기술되며, 이러한 도면은 단지 예시용으로 제시되었을 뿐이며 본 발명을 제한할 의도는 없다.
도 1은 본 발명의 하나 이상의 양태에 따라 다공성 분리막을 포함하는 전기화학전지의 도식도이다.
도 2는 분리막을 제조하기 위해 하나 이상의 양태에서 사용되는 분무 피복 공정의 흐름도이다.
도 3A 내지 3C는 1회 또는 다회 통과 분무 피복 방법에 의해 제조된 여러 두께의 다공성 분리막 피복물의 현미경 사진이다.
도 4는 나노미터 크기이면서 이정 기공 크기 분포를 나타내는 하나 이상의 양태에 따르는 분무 피복된 분리막 필름의 현미경 사진이다.
도 5는 복합 분리막 피복물 또는 프리 스탠딩 분리막 필름을 갖는 파우치 전지를 사용하여 시험 샘플 및 비교용 샘플의 완전 방전을 위한 상이한 방전 속도(C/10-300C)에서의 제1 방전%의 플롯이며, 여기서 상기 분리막 필름은 본 발명의 하나 이상의 양태에 따라 높은 동력에 대해 고비용으로 특수 설계되었다.
도 6은 본 발명의 하나 이상의 양태에 따르는 프리즘형 전지를 사용하여 시험 샘플 및 비교용 샘플에 대한 높은 충전 및 방전 속도에서 제3 방전% 대 사이클의 플롯이다.
도 7은 파우치 시험 전지 및 시판 중인 분리막을 갖는 비교용 전지에 대한 방전 용량(mAh) 대 방전 C-rate의 플롯이다.
도 8은 하나 이상의 양태에 따르는 다공성 복합 분리막에 대한 기공 크기 분포를 나타내는 플롯이다.
도 9는 본 발명의 하나 이상의 양태에 따라 스태킹된 전기화학전지의 도식적 단면도이다.
도 10은 복합 분리막을 갖는 프리즘형 전지에 대한 방전 용량 대 C-rate의 플롯이며, 이 경우 하나의 복합 분리막은 다른 복합 분리막들에 비해 충분한 균열을 갖는다.
도 11은 라미네이팅되거나 라미네이팅되지 않은 전지에 대한 초기 방전 용량 % 대 사이클의 플롯이다.
상세한 기술
단순화한 제조, 개선된 안전성 및 증진된 작동 성능을 갖는 다공성 복합막이 기술된다. 상기 다공성 복합막은 배터리, 예를 들면, 2차 Li 이온 배터리와 같은 전기화학장치에서 분리막으로서 사용될 수 있다. 상기 분리막은 전극층에 대해 강한 접착력을 가지면서 전극/집전체 어셈블리의 일체성을 유지시키면서 형성될 수 있다. 이는 다수의 용제-도포된 시스템(이후 보다 상세하게 논의될 것임)이 기저 집전체로부터 상기 전극을 탈층시키는 경향이 있으므로 매력적인 특징이다. 또한, 상기 분리막은 일정 범위의 다공성에 걸쳐 제조될 수 있으면서, 충분한 이온 전도성 및 기계적 강도를 제공한다.
캐소드 활성층(11), 캐소드 기판 또는 집전체(12), 애노드 활성층(13) 및 애노드 기판 또는 집전체(14)를 포함하는 예시적인 전기화학전지(10)를 도시하는 도 1을 참조한다. 상기 캐소드 및/또는 애노드 활성층은 전형적으로 전극 활성 재료, 전도성 첨가제 및 중합체 결합제를 포함하는 다공성 입자상 복합체를 포함한다. 다공성 복합 분리막(15)은 전극층을 분리시킨다. 액체 전해질은 상기 다공성 분리막을 투과한다. 상기 집전체는 각각의 전극층과 접촉하여 상기 전기화학전지의 충전 및 방전 사이클 동안 전류가 흐르게 한다. 상기 전지는 함께 집적되거나 감겨서 프리즘형 또는 나선형으로 감긴 배터리를 형성한다. 이러한 경우, 상기 전극은 양면이 전기활성층으로 피복될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "캐소드" 및 "양극"은 상호교환적으로 사용된다. 또한, 본원에서 사용되는 바와 같이, "애노드" 및 "음극"은 상호교환적으로 사용된다.
또한, 본원에서 사용되는 바와 같이, "입자 크기"는 집합체 입자 크기를 지칭한다. 집합체 입자는 융합된 1차 입자의 분지쇄를 지칭한다. 집합체 입자 크기는 상기 집합체 입자들의 평균 최대 치수를 지칭하며, 상기 집합체 입자를 구성하는 1차 입자 크기가 아니다. 집합체들은 응집물과 추가로 구분되는데, 응집물은 용이하게 분산될 수 있는 집합체의 느슨한 회합물이다.
"나노미터 크기"는 500nm 미만, 바람직하게는 100nm 미만을 의미한다.
상기 캐소드 층(11)은 다공성 복합 입자층일 수 있다. 상기 캐소드 활성 재료는 리튬-전이 금속-포스페이트 화합물, LiCoO2, LiNiO2 또는 LiMn2O4 등과 같은 리튬 이온 2차 배터리용으로 통상적인 캐소드 활성 재료일 수 있다. 상기 리튬-전이 금속-포스페이트 화합물은 금속, 메탈로이드 또는 할로겐으로 임의로 도핑될 수 있다. 상기 포지티브 전기활성 재료는 감람석 구조 화합물 LiMPO4(여기서, M은 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중의 하나 이상이다)일 수 있으며, 상기 화합물은 임의로 Li, M 또는 O-위치에서 도핑될 수 있다. Li-위치에서의 결핍은 금속 또는 메탈로이드의 첨가에 의해 상쇄되며, O-위치에서의 결핍은 할로겐의 첨가에 의해 상쇄된다.
포지티브 전기활성 재료를 함유하는 양극은 치밀화 또는 캘린더링 단계 후 질소 흡착 부루나우어-에머트-텔러(BET: Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 사용하여 측정한 상기 전극의 비표면적이 10m2/g 초과 또는 20m2/g 초과이다. 일부 양태에서, 상기 캐소드 활성 재료는 비표면적이 10m2/g 초과, 15m2/g 초과, 20m2/g 초과 또는 심지어 30m2/g 초과인 분말 또는 입자를 포함한다. 양극은 상기 집전체 각각의 면 위의 두께가 125㎛ 미만, 예를 들면, 약 50 내지 125㎛ 또는 약 80 내지 100㎛일 수 있고, 기공 용적 분율은 약 40 내지 70용적%일 수 있다. 상기 활성 재료는 전형적으로 약 10 내지 20mg/cm2, 전형적으로 약 11 내지 15mg/cm2에서 부하된다.
상기 애노드층(13)은 또한 다공성 복합 입자층일 수 있다. 한 양태에서, 상기 네가티브 활성 재료는 탄소질 재료가거나 리튬 삽입 화합물이다. 본원에서의 한 예는 도 5 및 도 6에서 사용되는 리튬 티타네이트일 것이다. 상기 탄소질 재료는 흑연이 아니거나 흑연일 수 있다. 흑연화 천연 또는 합성 탄소는 네가티브 활성 재료로서 작용할 수 있다. 비흑연 탄소 재료 또는 흑연 탄소 재료가 사용될 수 있음에도 불구하고, 흑연 재료(예: 천연 흑연, 구상 천연 흑연), 메조탄소 마이크로비드 및 탄소 섬유(예: 메조상 탄소 섬유)가 바람직하게 사용된다. 상기 탄소질 재료는 수로 나타낸 입자 크기(레이저 산란법에 의해 측정)가 약 25㎛ 미만, 약 15㎛ 미만 또는 약 10㎛ 미만이고, 심지어 약 6㎛ 이하이다.
일부 양태에서, 상기 네가티브 활성 재료는 질소 흡착 부루나우어-에머트-텔러(BET) 방법을 사용하여 측정한 비표면적이 약 2m2/g 초과 또는 4m2/g 초과 또는 심지어 6m2/g 초과인 분말 또는 입자들로 이루어진다. 상기 음극은 상기 집전체의 양 면 위의 두께가 75㎛ 미만, 예를 들면, 약 20 내지 65㎛ 또는 약 40 내지 55㎛일 수 있고, 기공 용적 분율은 20 내지 40용적%일 수 있다. 상기 활성 재료는 전형적으로 약 5 내지 20mg/cm2, 또는 약 4 내지 5mg/cm2에서 부하된다.
상기 전기활성 재료, 전도성 첨가제 및 결합제를 배합하여 다공성 복합 전극층을 제공하며, 상기 층을 통해 리튬을 신속하게 확산시킨다. 이의 전기화학적 안정성, 가역적인 저장 성능 또는 속도 성능을 개선시키기 위해 탄소 또는 금속상과 같은 전도성 첨가제를 포함시킨다. 예시적인 전도성 첨가제는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 기상 성장 탄소 섬유("VGCF") 및 플러렌 탄소 나노튜브를 포함한다. 전도성 첨가제는 상기 전극의 총 고체 조성물의 약 1 내지 5중량%의 범위로 존재한다. 전극에서 사용되는 결합제는 비수성 전해질 전지용 결합제로서 사용되는 임의의 적합한 결합제일 수 있다. 예시 재료는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF) 및 이와 헥사플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌과의 공중합체 및 삼원공중합체와 같은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 중합체, 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리테트라에틸렌(PTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리부타디엔, 시아노에틸 셀룰로즈, 카복시메틸 셀룰로즈 및 이와 스티렌-부타디엔 고무와의 블렌드, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리이미드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다.
상기 캐소드 및/또는 애노드 전극층은 적합한 캐스팅 용제 중의 중합체 결합제의 용액에 균일하게 분산된 적합한 전기활성 화합물 및 전도성 첨가제를 함유하는 반액상 페이스트를 집전체 호일 또는 그리드의 양 면에 도포하고, 상기 도포된 양극 조성물을 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 알루미늄 호일 또는 팽창된 금속 그리드와 같은 금속상 기판을 집전체로서 사용하였다. 집전체에 대한 활성층의 접착을 개선시키기 위해, 접착층, 예를 들면, 얇은 탄소 중합체 내부피복층을 도포할 수 있다. 상기 건조된 층들을 캘린더링하여 두께 및 밀도가 균일한 층들을 제공한다.
분리막(15)은 무기 충전제(또는 세라믹) 입자 및 중합체를 포함하는 다공성 복합 재료이다. 상기 분리막은 무기 충전재 및 중합체의 매우 균일한 분포로부터 형성된다. 즉, 상기 분리막 전체에 걸쳐서 중합체와 무기 충전재의 분포에서 인식 가능한 불균일성은 없다. 우세하게 중합체 또는 세라믹 재료가 인식될 수 있는 영역을 갖는 상기 막 영역은 실질적으로 없다. 이러한 고도로 균일한 분포는 심지어 SEM 현미경의 전형적인 고배율하에서도 관찰된다. 상기 분리 재료는 전기화학전지에서 사용되는 경우에도 전기절연이어야 한다.
전기화학전지용 분리막은 중합체, 상기 중합체용 용제 시스템 및 상기 용제 중에 분산된 세라믹 재료로 구성된 피복 용액을 사용함으로써 전극 위에 직접 형성시킬 수 있다. 상기 전극층 위에 용액으로부터의 분리막 성분을 도포하면 상기 2개의 층 사이에 내구성 결합이 제공된다. 상기 분리막 전구체 용액을 전극 표면 위에 피복하여 액체 층을 형성한다. 상기 용제를 상기 층으로부터 제거하여, 중합체 및 세라믹 재료로 구성된 고체 다공체를 남긴다. 최종적으로, 이러한 중합체는 중합체 용융 온도(Tm) 또는 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 온도로 일정 시간 동안 가열함으로써 경화시킨다. 결과적으로, 상기 분리막을 전극 표면에 직접 결합시켜, 상기 분리막이 전극 활성층에 통상 우수하게 접착하게 한다. 이러한 우수한 접착성은 상기 전극과 상기 분리막 사이의 계면 저항을 감소시킴으로써 성능을 개선시킨다.
개선된 접착성은 다공성 분리막을 고정하기 위해 사용되는 용제 시스템 중의 전극 결합제의 용해도로부터 기인할 수 있다. 상기 용제는 기저 전극층의 결합제를 용해시켜, 상기 결합제가 팽윤하고 상기 침착된 다공성 복합체와 혼합하게 한다. 다른 양태에서, 다공성 복합체 중의 중합체는 승온에서 어닐링될 수 있으며, 이는 상기 분리막 층의 중합체 함량이 기저 전극층과 용융 및 융합되게 할 수 있다. 이러한 방식으로 인접한 다공성 복합 전극층에 상기 분리막이 접착하는 것을 "용제 접합"으로 지칭할 수 있다. 용제 접합에서, 전기활성층 및 분리막 층 둘 다에서 상기 결합제에 대해 공통되는 용제는 상기 중합체들을 용해시켜 이들을 용액 상태로 함께 혼합하게 할 수 있다. 용제 제거시, 상기 중합체들은 상기 층들 둘 다로부터 입자들을 보다 효율적으로 결합시키도록 재침착된다. 다른 양태에서, 상기 결합제들은 유사한 온도 체계에서 용융 또는 연화되어, 상기 두 중합체 결합제가 용해보다는 연화에 의해 함께 혼합되게 한다.
상기 분리막은 임의의 기판에 도포될 수 있다. 이는 하나의 전극에 목적하는 총 두께로 도포되거나 애노드 및 캐소드 둘 다가 동일하거나 상이한 조성 및 두께의 다공성 복합층으로 피복될 수 있다. 상기 분리막은 2 내지 40㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 캐소드와 애노드가 둘 다 다공성 복합층으로 피복되는 경우, 각각의 층으로부터 침착된 양은 감소될 수 있다. 예를 들면, 약 20㎛의 복합 분리막을 형성하는 것이 바람직한 경우, 캐소드 및 애노드는 둘 다 목적하는 양의 거의 절반인 층 두께를 형성하도록 피복될 수 있다. 분리막 층이 가능한 한 얇으면 이온 전도성이 증가하고 전지 용량이 증가하기 때문에 바람직하다. 전도도를 개선시키기 위해, 상기 전지의 다공성이 높은 것이 바람직하다. 그러나, 다공성을 생성시키기 위해 기계적 강도를 희생해서는 안된다. 나노미터 크기, 예를 들면, 약 500nm 미만의 균일하고 상호 연결된 다공성을 갖는 복합체는 이온 전도성 뿐만 아니라 기계적 강도도 제공할 수 있다.
일부 양태에서, 상기 세라믹 입자는 비표면적이 50 내지 200m2/g을 초과한다. 하나 이상의 양태에서, 상기 세라믹 입자는 실질적으로 균일한 입자 크기를 가지며, 예를 들면, 단분산성이고, 상기 입자 크기가 1㎛ 미만이다. 하나 이상의 양태에서, 상기 입자 크기는 약 10 내지 500nm, 10nm 내지 200nm, 또는 약 10 내지 20nm의 범위이다.
하나 이상의 양태에서, 상기 유기 입자들은 일정 기공 크기 분포를 제공하기 위해 상기 중합체와 배합된 연속층을 형성한다. 상기 중합체는 무기 재료의 자유 유동 개별 입자들과 함께 결합하고, 상기 입자들은 상기 중합체 중에 잘 분배된다. 상기 중합체는 연속 구조를 생성하기 위해 무기 성분들과 긴밀하게 혼합되는 것으로 보인다. 하나 이상의 양태에서, 상기 중합체는 상기 세라믹 입자들 둘레에 실질적으로 연속적인 피복물을 형성하여, 예를 들면, SEM을 사용하여 고해상도로 관찰하는 경우 무기 입자 영역과 중합체 영역이 아니라 하나의 1차 구성 블록(상 또는 재료 분리가 없음)을 갖는 것으로 보이는 구조물을 생성한다. 상기 기공 크기는 약 5 내지 500nm의 범위이다. 총 기공 용적은 목적하는 수준의 이온 전도도를 제공하기에 충분하고, 전형적으로 25% 이상이지만, 50%를 초과하거나 75%를 초과하거나 심지어 일부 경우 최대 90%에 이를 수 있다. 소정 범위의 훈증 실리카를 함유하는 조성물(잔여량 PVDF)의 예시적인 다공성 측정은 표 1에서 찾을 수 있다.
Figure 112010017708985-pct00001
하나 이상의 양태에서, 상기 유기 입자들은 (적어도) 이정 나노미터 크기의 기공 크기를 제공하기 위해 상기 중합체와 배합하여 연속층을 형성한다. 하나 이상의 양태들에서, 상기 분리막은 약 5 내지 100nm, 5 내지 50nm 또는 5 내지 10nm 범위의 값을 갖는 좁은 기공 크기 분포와 약 5 내지 10nm 범위의 스패닝(spanning)을 포함한다. 이러한 좁은 기공 크기 분포는 실질적으로 단분산성 나노미터 크기의 세라믹 입자들의 실질적으로 균일한 팩킹으로부터 야기되는 것으로 믿어진다. 하나 이상의 양태에서, 상기 분리막 층은 상기 층에 랜덤하게 분포된 제2의 보다 큰 나노미터 크기의 기공 크기와 동일한 층에 실질적으로 균일하게 분포된 제2의 보다 작은 나노미터 크기의 기공 크기를 포함한다. 제1 나노미터 크기의 기공 크기보다 큰, 보다 큰 기공 크기는 약 100 내지 500nm 또는 약 100 내지 200nm의 값을 가질 수 있고, 스패닝은 약 5 내지 25nm의 범위이다.
어떠한 특정 작동 모드에 결부되길 원하지는 않지만, 피복 용액 슬러리 형성에서 집합체, 예를 들면, 정방정계 집합체의 형성으로부터 보다 작은 기공이 생성되는 것으로 믿어지며, 상기 집합체는 나노미터 크기의 세라믹 입자의 균일한 피복층 침착물을 붕괴시킨다. 하나 이상의 양태에서, 최소 기공 크기 및 최대 기공 크기에 대해 중간인 기공 크기 분포가 있을 수 있다. 예를 들면, 중간 기공 크기 분포는 약 10 내지 400nm의 범위일 수 있다.
도 4는 본 발명의 하나 이상의 양태에 따라 제조된 다공성 분리막의 SEM 현미경 사진이다. 고배율하에, 상기 복합층은 독특한 것으로 믿어지는 도 4에서의 현미경사진에서 볼 수 있는 바와 같이 단일 형태의 중합체/무기 1차 유니트를 기준으로 하는 기공 크기 분포를 나타낸다. 상기 기공 크기는 보다 미세한 나노다공성 텍스쳐(약 10nm)를 갖는 배경 기공 크기(410)에 대해 층 전체에 걸쳐서 랜덤하게 분포된 비교적 큰 기공(400)(전형적으로 약 100 내지 200nm, 1㎛ 미만)의 이정 분포를 갖는 것으로 보인다. 중합체와 세라믹 입자와의 매우 균일한 혼합물이 형성되어, 오직 중합체만이거나 오직 세라믹만인 구분된 영역을 찾아볼 수 없거나 매우 희귀하다. 기공 크기 및 기공 크기 분포는 통상적인 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 기공 크기는 시차 주사 열량계, 수은 다공도 측정계, 액체 변위 방법 및 기체 흡수 기술에 의해 열적 다공도 측정법을 사용하여 측정할 수 있다. 다공도 측정법은 기공 직경, 총 기공 용적, 표면적 및 밀도로서 측정하는 데 사용된 기술이다. 상기 기술은 다공도 측정계를 사용함으로써 비습윤 액체(종종 수은)를 고압에서 재료 내로 침투시키는 과정을 수반한다. 상기 기공 크기는 액체의 표면 장력의 반대 힘에 대해 기공 내로 상기 액체를 가압하는 데 필요한 외부 압력을 기준으로 하여 측정할 수 있다. 이러한 기술을 사용하여 하기 예에서 분리막의 기공 크기를 측정한다.
다공성 분리막의 제조에서 사용될 수 있는 다수의 재료가 있다. 상기 중합체는 특정 배터리 시스템의 화학적 특성과 상용성인 중합체로부터 선택된다. 상기 중합체는 전기절연성이어야 하며, 전해질 용제 중의 용해도가 낮아야 하고 상기 전지 중에서 화학적으로 및 전기 화학적으로 안정해야 한다. 상기 중합체는 단일한 중합체 또는 중합체들의 혼합물일 수 있다. 예시 재료는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF) 및 이와 헥사플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌과의 공중합체 및 삼원공중합체와 같은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 중합체, 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리테트라에틸렌(PTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리부타디엔, 시아노에틸 셀룰로즈, 카복시메틸 셀룰로즈 및 이와 스티렌-부타디엔 고무와의 블렌드, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리이미드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다. 리튬 및 리튬 이온 배터리 시스템에서 뿐만 아니라 기타 배터리 시스템에서 유용한 중합체의 한 그룹은 불소화 중합체 및 라텍스 중합체(예: 스티렌 부타디엔 및 기타 스티렌계 중합체)를 포함한다. 라텍스 중합체 시스템은 중합체 현탁액을 형성하는 경향이 있고 액체 캐리어 중에 가용화되지 않을 수 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체 및 삼원공중합체를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체 조성물은 특정한 유용성을 갖는 중합체의 한 그룹이다. 다양한 종류의 상기 재료들이 당분야에 공지되고 입수 가능하며, 상기 재료는 필수적으로 균일한 PVDF 뿐만 아니라 블렌드 및 공중합체를 포함할 수 있다. 한 가지 특정 재료는 상표명 쿠레하(Kureha) 7208하에 판매되는 PVDF 재료이다. 기타 상응하는 유사한 재료가 마찬가지로 사용된다. 예를 들면, 상기 애노드 및 캐소드 활성층을 제조하기 위해 위에서 논의된 재료들을 참조한다.
상기 무기 성분은 상기 분리막이 혼입되는 특정 배터리 시스템 및 화학적 특성과 상용성인 다양한 천연 및 인공 재료로부터 선택될 수 있다. 둘 이상의 적합한 무기 성분들의 혼합물이 고려된다. 상기 무기 성분은 세라믹 재료일 수 있다. 세라믹 재료의 한 특정 그룹은 실리카를 포함하며, 훈증 실리카는 사용될 수 있는 실리카의 한 특정 형태이다. 훈증 실리카는 표면적이 넓고 일반적으로 고순도 실리카 재료이다. 훈증 실리카는 일반적으로 친수성이고 대부분의 전해질 용제 및 다수의 극성 중합체에 의해 용이하게 습윤될 수 있다. 하나 이상의 양태에서 사용되는 재료는 표면적이 약 200m2/g이다. 상기 입자들은 매우 소형이고 전형적으로 직경이 500nm 미만 또는 200nm 미만이고, 보다 전형적으로 약 10 내지 20nm이다. 하나 이상의 양태에서, 상기 세라믹 재료는 입자 크기 분포가 좁고 실질적으로 구 형태인 훈증 실리카이다. 훈증 실리카는 사염화규소(SiCl4)를 주의 깊게 조절하면서 반응시켜 제조할 수 있으며, 이로써 고도로 조절 가능하고 좁은 입자 크기 분포가 수득된다. 한 양태에서, 입자 크기가 약 14nm인 훈증 실리카가 사용될 수 있다.
기타 규소 화합물(예: 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산(POSS))이 상기 분리막의 세라믹 성분으로서 사용될 수 있으며, 이는 본 명세서의 맥락상 세라믹 재료로 간주된다. 기타 세라믹 재료는 천연 및 합성 제올라이트, 알루미나, 티타니아 등을 포함한다. 또한, 적합한 크기의 기타 전기화학적으로 안정한 무기 입자, 예를 들면, MgO, CaCO3 및 기타 금속 카보네이트, 지르코니아, 실리콘 포스페이트 및 실리케이트가 사용될 수 있다. 상기 세라믹 재료는 단독으로 또는 균일하거나 혼합된 크기 및 형태로도 배합되어 사용될 수 있다.
중합체 및 무기 재료의 비율은 비교적 광범위하게 변할 수 있다. 일부 예에서, 세라믹 대 중합체의 비는 중량 기준으로 95:5 내지 35:65의 범위일 수 있다. 일부 경우, 세라믹 대 중합체의 비는 중량 기준으로 65:35 내지 45:55의 범위일 수 있다. 한 특정 예에서, 상기 분리막은, 중량 기준으로, 약 65%의 훈증 실리카 및 35% PVDF를 포함할 것이다. 하나 이상의 양태에서, 상기 피복 용액의 고형분은 약 1중량% 내지 약 20중량% 또는 약 3중량% 내지 약 10중량%이다.
상당량의 유기 중합체 성분의 존재는 무기 성분이 보다 더 우세하고(>90:10) 전형적으로 입자 크기가 현저하게 더 큰 세라믹 재료를 사용하는 선행 기술의 조성물과 구분된다. 임의의 특정 작동에 결부되지 않으나, 상기 유기 중합체는 무기 충전재로 이루어지고 실질적으로 구형인 입자들의 팩킹에 의해 제공된 다공성을 저해하지 않으면서 가요성 및 기계적 강도를 제공하는 것으로 가정된다. 중합체 농도가 더 높으면 상기 다공성 분리막을 사용하여 제조한 전기화학전지에서 인접한 다공성 층의 융합 결합도 촉진된다.
상기 피복 용액의 제조시 사용되는 용제 시스템은 상기 피복 용액의 하나 이상의 성분이 상기 중합체 성분을 용해시킬 수 있는 임의의 용제 시스템을 포함할 수 있다. 적합한 제2 또는 추가 성분들이 사용될 수 있으며; 상기 중합체를 용해시킬 수 없는 경우, 상기 추가의 성분들은 제1 용제와 고도로 상용성이다. 바람직하게는, 상기 용제는 후속적인 가공 단계 동안 비교적 용이하게 제거된다. PVDF계 막과 관련하여 유용한 것으로 밝혀진 한 용제는 N-메틸 피롤리디논(NMP)을 포함하며, 상기 NMP는, 예를 들면, 아세톤, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트와 같은 또 다른 용제와 배합되어 적합한 슬러리 레올로지를 수득할 수 있다. 예를 들면, 비점이 상이한 용제들을 사용하여 용제 증발 속도를 조절할 수 있으며, 이로써 상기 액체 슬러리의 건조 동안 생성되는 필름 응력을 조절할 수 있다. 본 발명의 한 설비에서 사용되는 한 특정한 용제 혼합물은, 용적 기준으로, 30:70 NMP/아세톤 혼합물을 포함한다. 기타 용제 혼합물은 30%의 NMP와 70%의 프로필 아세테이트, 메틸 에틸 케톤(MEK) 또는 에틸 아세테이트를 포함한다. 상기 복합 슬러리는 비교적 균일한 현탁액이며, 이는 전단력의 부재하에 비교적 안정하다.
하나 이상의 양태에서, 상기 용제 시스템은 집전체로부터 상기 전극층의 바람직하지 않은 탈층 없이 인접한 전극층(들)에 상기 분리막을 견고하게 접착시키도록 선택된다. 상기 전극층이 침착되는 경우, 상기 집전체의 표면을 전극 접착성이 촉진되도록 처리할 수 있다. 또한, 상기 중합체 결합제는 집전체 표면에 대한 전극 입자들의 접착성을 촉진시킨다. 그러나, 분리막을 캐스팅하는 데 사용되는 용제 시스템의 용제화 특성이 지나치게 강하거나 상기 전극층 내로의 상기 용제 시스템의 투과성이 지나치게 높은 경우, 상기 전극층의 결합제를 완전히 또는 현저하게 용해시킴으로써 상기 전극층이 상기 집전체로부터 탈층될 수 있다. 상기 탈층 효과가 극심할 수 있으며 이로써 상기 전극/분리막 어셈블리가 사용 불능이 될 수 있다.
따라서, 하나 이상의 양태에 따라, 상기 용제 시스템은 상기 전극층에서 상기 결합제의 제한된 용해도를 제공하도록 선택된다. 이는 상기 분리막용 캐스팅 용액에서 상기 중합체와 용제 시스템의 적절한 선택에 의해 달성될 수 있으며, 이로써 상기 용제 시스템은 상기 분리막 중합체에 대해 우수한 용해도를 가지지만, 상기 전극층의 결합제에 대한 용해도는 비교적 낮다. 하나 이상의 양태에서, 이는 상기 전극 결합제를 가용화시키는 존재하는 용제의 양을 한정하는 용제 시스템을 제공함으로써 달성될 수 있다. 예를 들면, 상기 용제는 상기 결합제에 대해 비교적 낮은 용해도를 갖는 제2 용제와 배합된다. 하나 이상의 양태에서, 50용적% 미만 또는 30용적% 미만의 용제 시스템은 결합제 가용성 용제이다.
다른 양태에서, 상기 동일한 중합체는 상기 전극 및 상기 분리막 층에 대해 사용된다. 이는 상기 용제가 상기 두 재료에 대해 동일한 가용화 효과를 가짐을 의미한다. 상기 용제 시스템은 상기 전극으로부터 상기 전극층의 탈층을 방지하기 위해 다른 방식으로 조절될 수 있다. 다른 양태에서, 상기 용제 시스템의 점도는 상기 캐스팅 용액의 상기 전극층으로의 침투 수준을 방지하거나 감소시키도록 조절된다. 하나 이상의 양태에서, 상기 캐스팅 용액은 전극층과의 계면에 잔류하며 실질적으로 상기 전극층 내로 침투하지 않는다. 예를 들면, 상기 전극층 두께의 90% 이상, 75% 이상, 50% 이상, 25% 이상 또는 10% 이상 침투하지 않는다.
용액 점도의 조절방법(및 이로 인한 용액 침투)은 상기 피복 용액의 고형분을 조절하는 단계를 포함한다. 롤 피복의 한 형태인 콤마 피복기(comma coater)로 처리하는 경우, 고형분이 낮은 피복 용액은 탈층을 유도할 수 있다. 고형분%를 증가시키고 이로써 점도를 증가시킴으로써 탈층을 방지할 수 있다. 본원에 기술된 예시용 훈증 실리카/PVDF/NMP/아세톤 시스템의 경우, 5.5% 고형분은 탈층을 유도하고, 8% 고형분은 탈층이 더 적은 반면, 9% 고형분은 탈층이 없다.
상기 캐스팅 용액의 점도는 또한 상이한 점도의 용제를 선택함으로써 조절할 수 있다.
분무 피복 시스템으로 작업하는 경우, 일정 품질의 분무를 분무할 수 있는 능력이 상기 점도와 관련되므로, 침투를 방지하는 수준으로 점도를 증가시키는 것이 가능하지 않을 수 있다. 소정의 슬러리를 제형화하는 경우 침착되는 액체가 많을수록 탈층이 더 많이 일어나는 경향이 있으므로, 한가지 해법은 임의 소정 시간에 침착되는 액체의 양을 감소시키는 것이다. 분무 피복 시스템에서 탈층을 해결하기 위해, 건조 단계 사이의 통과 회수를 조절한다. 하나 이상의 양태에서, 상기 피복 용액 박층의 다회 통과 침착을 사용하여 탈층을 감소시킨다.
상기 무기 재료 및 중합체를 상기 용제 시스템에 배합하여 상기 용해된 중합체/용제 시스템에서 무기 입자들의 균일한 분포를 형성한다. 상기 피복 용액에서 중합체와 무기 재료의 분포가 고도로 균일하면 생성된 막 중의 중합체와 무기 재료의 분포가 고도로 균일하다. 상기 피복 용액에서 강한 용제 내로 보다 불량한 용제를 혼합시킴으로써, 중합체와 무기 충전제의 현탁액을 형성시킨다. 상기 현탁액은 2개의 고체의 균일한 혼합물이 형성되도록 하며 상기 건조 단계 동안 입자 분리/격리를 방지한다. 도 4는 유기 중합체와 입자상 무기 성분의 균일한 분포를 예시하는 하나 이상의 양태에 따르는 분리막의 주사 전자 현미경사진(SEM)이다.
피복 방법은 도 2를 참조로 하여 기술된다. 단계 200에서, 용제, 용제-가용성 또는 용제-상용성 중합체 및 무기 입자를 포함하는 피복 용액이 제조된다. 하나 이상의 양태에서, 상기 중합체, 액상 용제 및 무기 성분들은 성분들이 완전히 습윤되고/되거나 용해될 때까지 초기 기간 동안 저전단하에 혼합된다. 바람직한 방법에서, 상기 중합체 및 무기물은 우선 NMP 중에 혼합되어 고도의 분산성을 달성한다. 이어서, 상기 제2 용제를 첨가한 다음, 상기 혼합물을 목적하는 유동학적 특성이 수득될 때까지 고전단 혼합물이 되게 처리할 수 있다. 바람직한 슬러리는 큰 응집물을 함유하지 않으며, 정치시 중합체 영역과 무기 재료 영역을 분리하기 위한 상 분리가 신속하게 이루어지지 않고 잘 분산된 상태를 유지한다. 어떠한 작동 방식 또는 이론에 결부되지는 않지만, 상기 용액의 레올로지는 입자 크기 분포 및 응집 거동 뿐만 아니라 총 입자 농도도 지시하는 것으로 사료된다. 보다 복잡한 비대칭 형태 및 보다 다수의 입자들은 용액의 점도를 증가시키는 경향이 있다. 이러한 슬러리 특성은 상기 층의 최종 구조에 일익을 담당할 수 있다.
이어서, 상기 피복 용액은 단계 220에 지시한 바와 같이 전극 재료의 하나 이상의 표면 위에 피복된다. 상기 전극 위에 피복되는 층의 두께는 상기 피복 용액의 특정 조성 및 상기 전기화학전지에 바람직한 최종 두께에 따라 좌우될 것이다. 혼합된 세라믹 및 입자 조성을 포함하는 조성물을 침착시키기 용이하기만 하다면 기타 피복 기술이 본 발명의 하나 이상의 양태에 따라 사용될 수 있다. 예시되는 기술은 닥터 블레이딩, 롤 피복, 슬롯 다이 피복, 잉크 제트 인쇄, 스핀 피복, 그라비어 피복 및 스크린 인쇄 또는 기타 피복 방법을 포함한다. 피복은 전형적으로 분리막 층과 인접한 전극층 사이에 용제 접착제를 제공하는 조건하에 수행된다.
하나 이상의 양태에서, 피복은 상기 어플리케이터 피복 용액의 하나 이상의 피복층을 상부에 분무시킴으로써 달성할 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막 층은 약 3 내지 5개의 피복 단계로 도포될 수 있으며, 각각의 피복 단계는 총 분리막 층 두께의 약 1/3 내지 1/5를 도포한다. 상기 언급한 바와 같이, 다회 통과 침착은 상기 전극 다공성 층으로의 용제 침투를 감소시키고 탈층 감소를 도울 수 있다. 놀랍게도, 다단계로 상기 분리막 층을 도포하면 최종 층에 형성된 결함의 수가 현저하게 감소하는 것으로 밝혀졌다. 결함은 상기 필름 중에 1㎛보다 큰 치수를 갖는 큰 기공 또는 균열로서 정의된다. 상기 침착 단계는 유사한 두께의 층의 도포를 필요로 하지 않는다. 따라서, 제1 피복 단계는 제1 두께의 층을 침착시킬 수 있고, 제2 단계는 제2의 상이한 두께의 층을 침착시킬 수 있다.
상기 피복에 이어서, 단계 230은 상기 용제가 상기 피복 혼합물로부터 제거되어 상기 전극 상에 중합체/세라믹 입자의 고체 다공체를 남김을 설명한다. 상기 용제는 증발에 의해 제거될 수 있으며, 이러한 증발은 가열 및/또는 저압 조건을 사용함으로써 조장될 수 있다. 일부 경우, 상기 용제는 상기 중합체에 대한 비-용제인 추출 용제를 사용하여 추출할 수 있다. 이러한 기술은 당분야에 공지되어 있다. 하나 이상의 양태에서, 상기 용제는 임의로 각각의 분무 피복 단계 후 제거될 수 있으므로, 다단계 용제 제거 단계가 다단계 분무 피복 단계가 사용되는 경우 수행될 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 상기 중합체는 열가소성이고 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, 융점(Tm)을 가지거나 갖지 않을 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 지지체 위에 피복층을 피복한 후, 상기 층을 경화시킴으로써 층의 응력을 감소시키도록 선택된다. 상기 중합체는 이들의 물리적 특성을 개질시키거나 증진시키기 위해 이들의 유리 전이 온도 또는 융점보다 높은 온도에서 처리함으로써 경화시킬 수 있다(단계 240). 경화는 당분야에 공지된 바와 같이 가열에 의해 달성될 수 있다. 상기 건조 단계 및 경화 단계는 일련의 단계로 수행되거나 수행되지 않을 수 있다. PVDF와 같은 열가소성 중합체의 경우, 경화는 주 중합체 Tm보다 높은 온도에서 상기 복합체를 가열한 다음, 이를 냉각시킴으로써 달성하였다. 다른 양태에서, 상기 층은 중합체 결합제의 유리 전이 온도 이상에서 가열시킨다.
다단계 피복 접근이 분리막 필름에서 큰 균열을 줄이는 것으로 사료된다. 어떠한 특정 작동 방식 또는 이론에 결부되지는 않으나, 제2 피복은 초기 피복시 형성된 틈을 채워 존재할 수 있는 균열의 결함을 없앨 수 있다. 다단계 피복 방법의 이점은 일단계 피복을 사용하여 제조된 훈증 실리카/PVDF 피복층과 다단계 피복을 사용하여 제조된 훈증 실리카/PVDF 피복층을 비교함으로써 설명된다. 1회 또는 다회 통과 분무 피복 방법에 의해 제조된 상이한 두께의 다공성 분리막 피복층의 현미경사진이 도시된다(도 3A, 3B, 3C). 상기 층들은 진공하에 80℃에서 건조시킨 다음 200℃에서 15분 동안 경화시키는 동일한 가열/경화 방법을 사용화여 건조시켰다. 도 3A에 도시한 필름은 5㎛ 두께이고 1단계로 침착된 것이며, 도 3B에 도시한 필름은 17㎛ 두께이고 3단계로 침착된 것이고, 도 3C에 도시한 필름은 13㎛ 두께이고 1단계로 침착된 것이다. 3회 통과를 사용하여 침착시킨 도 3B의 필름만이 고배율하에서도 균열이 없다. 균열은 상기 전기화학전지의 성능을 감소시키는 것으로 보인다. 실시예 7을 참조한다.
상기 공정의 결과는 균일하게 배합된 중합체와 세라믹 입자상 재료로 구성되고 나노다공성인 분리막 층이 전극(또는 기타 적합한 기판) 위에 침착되는 것이다. 상기 공정은 전극과 같은 지지 기판 위에 다공성 분리막을 도포하는 데 사용될 수 있다. 이들 막 피복층은 내구성이 있고 고도로 접착성인 것으로 밝혀졌다. 이어서, 상기 막 피복된 전극을 배터리 전지 내로 혼입시킬 수 있으며, 상기 전지는 애노드 및 캐소드 전극 중의 어느 하나 또는 둘 다 위에 피복층을 포함할 수 있다. 상기 전극은, 예를 들면, 집전체, 양극, 분리막, 음극 및 집전체 층들을 라미네이트 구조로 조립한 다음 상기 라미네이트 구조물을 적절한 형태로 굴곡시키거나 롤링함으로써 배터리로 가공할 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 비수성 전해질을 사용하며, 이는 비수성 용제에 용해된 적합한 리튬염을 포함한다. 상기 전해질은 양극과 음극을 이격시키는 다공성 분리막 내로 주입될 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 미세다공성 전기절연 분리막이 사용된다.
다수의 유기 용제들이 Li-이온 배터리 전해질 성분으로서 제안되었으며, 특히 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 이들의 염소화 또는 불소화 유도체와 같은 사이클릭 카보네이트 에스테르 부류와, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 부틸메틸 카보네이트, 부틸에틸 카보네이트 및 부틸프로필 카보네이트와 같은 아크릴성 디알킬 카보네이트 에스테르 부류가 제안되었다. Li-이온 배터리 전해질 용액의 성분으로서 제안된 기타 용제는 γ-BL, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸 에테르, 설폴란, 메틸설폴란, 아세토니트릴, 프로피온니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 등을 포함한다. 이들 비수성 용제는 전형적으로 다성분 혼합물로서 사용된다.
고체 또는 겔 전해질이 또한 사용될 수 있다. 상기 전해질은 무기 고체 전해질(예: LiN 또는 LiI) 또는 고분자량 고체 전해질(예: 겔)일 수 있으며, 단 상기 재료들은 리튬 전도성을 나타내야 한다. 예시되는 고분자량 화합물은 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(메타크릴레이트) 에스테르계 화합물, 또는 아크릴레이트계 중합체 등을 포함한다.
상기 리튬염으로서, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2 등 중의 하나 이상의 화합물이 사용된다. 상기 리튬염은 0.5 내지 1.5M의 농도 또는 약 1.3M의 농도이다.
다른 양태에서, 상기 공정을 사용하여 중합체 필름과 같은 희생 지지체(sacrificial support) 위에 다공성 분리막을 도포할 수 있다. 생성된 막을 전극 또는 기타 부재로 옮길 수 있다. 상기 다공성 복합층은 전극 위에 직접 형성될 필요는 없지만, 다른 표면 위에 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막은 상기 분리막을 전극 위로 옮기는 데 사용되는 희생 지지체, 예를 들면, 중합체 시트 상에서 제조될 수도 있다. 이러한 옮김은 상기 전극 기판에 대한 우수한 접착성을 보장하는 방식으로 수행된다. 상기 분리막을 상기 전극 표면 위에 직접 도포함으로써 추가의 제조단계를 피할 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 하나 이상의 전지 어셈블리는 고도의 전도성 및 낮은 저항을 갖는 단일체로 조합될 수 있다. 놀랍게도, 스태킹된 전극층들은 다공성의 현저한 손실, 균열 또는 기타 결함 형성 없이 열 및 압력하에 라미네이팅될 수 있다는 것이 발견되었다. 기존의 이해에 따르면, 전극층을 융합 또는 라미네이팅시키는 데 필요한 힘이 상기 다공성을 취화시키며 단락 및 전도도 저하(높은 저항)를 유도할 것이 예측될 것이다.
본 출원인은 놀랍게도, 견고하게 라미네이팅된 전지가 상기 치명적인 효과 없이 수득될 수 있음을 발견하였다. 어떠한 특정 작동 방식 또는 이론에 결부되지 않지만, 상기 다공성 분리막에서 중합체 함량이 더 높으면, 상기 스태킹된 전지가 균열 또는 현저한 치밀화 없이 라미네이팅되기에 충분한 재료 탄성을 제공할 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 상기 분리막 층은 약 40 내지 65중량%의 중합체를 포함할 수 있다.
전기화학적 전지 라미네이트를 제조하기 위해, 전극 피복된 집전체 및 분리막을 이후 집적하여 도 9에서 도시된 바와 같은 스태킹된 어셈블리(90)를 제공할 수 있으며, 도 9에서 유사한 부재는 유사하게 번호를 매겼다. 따라서, 양면 위에 애노드층(13)을 갖는 집전체(14)는 본원에 기술된 바와 같이 한면 위에 침착된 분리막 층(15)을 가질 수 있다. 양면 위에 캐소드층(11)을 갖는 집전체(12)는 또한 본원에 기술된 바와 같은 한 면 위에 침착된 분리막 층(15)을 또한 가질 수 있다. 상기 스태킹된 어셈블리는 다양한 부품들을 사용하여 재조립될 수 있다. 상기 스택은 캐소드/분리막 어셈블리를 포함할 수 있으며, 이후 이는 애노드 층과 함께 집적되어 스태킹된 어셈블리를 형성할 수 있다. 다른 양태에서, 애노드/분리막 어셈블리는 캐소드 층과 배합하여 스태킹된 어셈블리를 형성한다. 또 다른 양태에서, 캐소드/분리막 어셈블리 및 애노드/분리막 어셈블리가 사용된다. 이 경우, 상기 분리막 층 두께를 (보다 얇게) 조절하여 애노드와 캐소드 어셈블리 둘 다로부터 상기 분리막을 조정한다. 임의 개수의 캐소드 및 애노드 층이 상기 스택에 포함될 수 있으나, 이들은 전형적으로 1:1 매치된다(또는 캐소드 또는 애노드 층 중의 하나를 과잉 개수로 함유할 수 있다). 하나 이상의 양태에서, 2개 이상, 5개 이상, 10개 이상 또는 20개 이상의 캐소드/분리막/애노드 분리막 반복 유니트가 스태킹된 전지에서 사용된다.
상기 스태킹된 어셈블리는, 예를 들면, 도 9에서 화살표로 도시한 방향으로 감압하에 상기 어셈블리의 결합제와 중합체의 Tg 이상에서 또는 Tm 이상에서 가열될 수 있다. 냉각시, 상기 어셈블리는 견고하게 라미네이팅되며, 상기 라미네이팅 공정에 의해 달성되는 복합 분리막 층들 사이의 용제 접착 및 융합으로 인해 현저하게 감소된 저항을 나타내는 단일 연속식 모놀리틱 전지를 형성하였다. 하나 이상의 양태에서, 소량의 용제를 상기 다공성 분리막 표면 위에 분무한 다음, 압력 및 온도를 인가하였다. 추가의 용제가 중합체/결합제의 용제화 및 연화를 도울 수 있다. 상기 라미네이션은 라미네이팅된 전극을 박리시켜 금속박이 드러나는 경우 효과적인 것으로 간주되며, 이는 최약 연결부가 분리막/분리막 계면이 아닌 전극/집전체임을 의미한다.
표 2A
Figure 112010017708985-pct00002
상기 라미네이팅된 전극은 전자적으로 견고하며, 멀티미터(multimeter)를 사용하여 라미네이팅된 애노드와 캐소드 사이에, 예를 들면, > 20MΩ의 고저항 판독에 의해 측정되는 바와 같이 라미네이팅시 전기 단락이 전혀 형성되지 않는다. 다공성 분리막과 다공성 전극 기판 둘 다의 기공 또한 압력/온도가 인가된 경우 이들의 형태 및/또는 크기를 바람직하게 유지한다. 라미네이팅 전후 상기 전극 스택의 두께를 측정함으로써 상기 유지 정도를 평가하였다. 하나 이상의 양태에서, 두께 감소(다공도 감소)가 약 10% 미만이다. 예시되는 라미네이팅된 전지에 대해 두께 및 저항 판독치의 감소는 표 2B에 나타내었다.
표 2B
Figure 112010017708985-pct00003

표 2B는 상이한 다공성 분리막 조성을 가지며 상이한 라미네이팅 조건하에 수득된 2개의 상이한 라미네이팅된 전지(65중량% 훈증 실리카 대 45중량% 훈증 실리카)에 대한 전지 특성을 설명한다. 나타낼 수 있는 바와 같이, 두께 손실%(이는 치밀화와 상호관련된다)가 매우 낮다. 또한, 모든 전지는 전지 일체성이 유지되고 단락이 전혀 발생하지 않음을 지시하면서 20MΩ 이상의 저항을 갖는다.
도 11은 초기 방전 용량 % 대 라미네이팅된 전지와 라미네이팅되지 않은 전지의 사이클 수의 플롯이다. 양쪽 전지는 스태킹된 전극 중에 65중량% 훈증 실리카 및 35중량%의 PVDF를 갖는 다수의 다공성 분리막을 포함한다. 양쪽 곡선은 다수의 사이클에 대해 매우 작은 용량 손실은 나타낸다. 사실상, 상기 라미네이팅된 전지는 상기 전지의 전기화학적 일체성과 기계적 일체성을 라미네이팅 후 유지됨을 지시하면서 방전 용량을 유지하는 데 있어서 약간의 이점을 나타내는 것으로 보인다(곡선에서 상승은 인공물로 무시될 수 있다).
바람직한 기계적 특징, 전기화학적 특징 및 안전 특징을 갖는 다공성 분리막이 형성된다. 예를 들면, 효과적으로 사이클링되는(+10C/- 10C) 하나 이상의 양태에 따르는 무기/유기 복합 분리막은 상기 사이클링된 전지의 애노드 위에 Li 도금을 거의 나타내지 않는다. 비교용으로, 표준 분리막을 사용하여 제조한 전지는 유사한 조건하에 애노드 위에 현저한 Li 도금을 나타낸다. 어떠한 작동 이론에도 결부되지 않지만, 하나 이상의 양태에 따르는 다공성 복합 분리막의 독특한 나노-구조는 전하 분포 및 질량 이동에 긍적적인 영향을 미침으로써 리튬 도금을 감소시키는 것으로 가정된다.
조성, 두께, 물리적 특성 등의 견지에서 상기 분리막의 특정 특성은 상기 분리막이 혼입되는 특정 배터리 시스템에 따라 좌우될 것이다. 추가의 설명은 하기 실시예에서 제공되는데, 하기 실시예는 예시용으로 제공될 뿐이지 본 발명을 한정할 의도는 없다.
실시예 1. 다공성 분리막의 제조
리튬-이온 전지용 막은 훈증 실리카와 PVDF의 65:35 혼합물로부터 제조되었다. 막들은 쿠레하 7208 PVDF NMP 용액 및 표면적이 약 200m2/g인 훈증 실리카로부터 제조되었다. 실리카 대 중합체의 비는 중량 기준으로 65:35이고, 이들 고체의 7% 하중을 NMP와 아세톤의 30:70(용적/용적) 혼합물 중에서 슬러리화시킨다. 상기 슬러리는 오비탈 혼합기를 사용하여 고도로 분산될 때까지 저속에서 상기 PVDF/NMP 용액 내로 상기 실리카를 먼저 균일하게 혼합시킨 다음, 안정한 현탁액이 형성될 때까지 처음에는 저속에서, 그 다음에는 고속에서 혼합시키면서 상기 분산액에 아세톤을 서서히 첨가함으로써 제조하였다. 이어서, 이를 HVLP 분무 건(gun) 내로 부하하였다.
상기 피복 조성물을 리튬-이온 전지에서 사용하기 위한 애노드 또는 캐소드 물체 중의 하나에 도포하였다. 상기 도포의 건조 두께는 약 20㎛이고, 이는 각각의 피복 사이에 진공에서 80℃에서 건조시키면서 3 내지 5회 별도의 피복층으로 도포하였다. 예를 들면, 각각 약 7㎛의 동일한 건조 두께를 갖는 3회의 별도의 피복 단계를 사용하여 20㎛ 분리막을 생성시키기 위해, 상기 전극을 3회 분무하여 ~ 100㎛ 이하의 습윤 두께를 침착시켰다(상기 건조 공정 동안 용제의 증발은 각각의 층 두께를 100㎛로부터 ~ 7㎛로 감소시켰다).
각각의 피복 후, 상기 전극은 80℃에서 1시간 동안 진공 건조된 다음, 최종 피복층이 도포된 후 주변 압력에서 공기 중에서 15 내지 60분 동안 200℃에서 최종적으로 경화된다. 상기 생성된 전극/분리막 구조는 코인 전지, 파우치 전지 및 스태킹된 프리즘형 전지를 포함하는 다양한 전지 구조에서 사용되었다.
이들 피복된 전극은 아주 잘 작용하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 상기 분리막을 혼입시킨 350mAh 프리즘형 전지는 기존의 분리막을 사용하는 전지에 비해 양쪽 제한된 사이클 수명 성능 시험에서 아주 잘 작용하는 것으로 밝혀졌다. 상기 분리막을 사용하는 전지는 기존의 분리막 전지에 대해 필적하는 사이클 수명을 나타낸다. 상기 분리막을 혼입시킨 비교적 작은 용량의 실험용 전지에서, 기존의 분리막을 혼입시켜 제조한 유사한 전지에 비해 실질적으로 더 높은 동력이 수득될 수 있는 것으로 관찰되었다.
실시예 2. 누출 전류의 측정
누출 전류는 전지 저장 수명을 예측하는 데 있어서 장점이 되는 특징이다.
실질적으로 실시예 1에 기술한 바와 같이 제조된 다공성 막은 다음을 변형시키면서 제조하였다. 실리카 분리막은 인산철리튬계 캐소드 상에서 1회 또는 2회 통과로 도포되었다. 전자의 경우, 상기 공정 프로토콜은 분무, 건조에 이어서 상기 층을 경화시키는 것이다. 후자의 경우, 상기 프로토콜은 분무/건조/분무/건조/경화 기술에 따른다.
인산철리튬 재료(LFP)로 이루어진 피복된 캐소드를 삼면이 밀봉된 파우치 콘테이너 중의 Li 금속의 대전극에 바로 인접하게 배치하고 상기 전지를 전해질로 충전한 다음, 제4면을 밀봉하여 내부를 외부 환경으로부터 완전히 분리시킴으로써 단일층 파우치 형태로 Li 금속 애노드를 사용하여 전지를 제조하였다. 상기 전지를 3회 사이클링시킨 후(+C/2, -C/5) 3.0V로 하전하고 개방 회로로 두었다. 상기 전류를 3일 동안 모니터링한 다음, 외삽하여 완전 방전시켜 여기서 보이는 수치를 제공한다. 표 3은 총 분리막 두께 및 피복 횟수가 변경되는 다양한 전지 형태에 대해 측정된 누출 전류를 나타낸다. 평균 누출 전류(및 이로 인한 방전 시간)은 상기 다공성 실리카 층이 2단계로 침착되는 전지의 경우 더 낮다(더 길다). 실리카 위에 분무된 막의 경우 누출 전류는 시판 중인 셀가드(Celgard) 2325 및 고어 엑셀레이터(Gore Excellerator) 분리막으로 제조된 비교용 전지에 필적한다. 비교용 전지가 시험 전지 2A 내지 2D의 어느 것보다도 방전 시간이 더 긴 반면, 시험 전지 2A 및 2B는 평균 누출 전류가 더 낮다(0.97㎂ 대 1.09-1.26㎂).
Figure 112010017708985-pct00004
실시예 3. 전지 수명 사이클의 평가
전지 동력은 중요한 장점 지수이다. 전지 동력에 대해 분리막 선택이 미치는 영향은, 분리막을 제외하고는 동일한 전지들을 비교함으로써 추정한다 - 이는 전기활성 재료를 함유하는 인산철리튬을 포함하는 캐소드("M1")와 리튬 티타네이트를 포함하는 애노드("LTO")를 포함하는 파우치 전지를 사용하여 수행하였다.
실질적으로 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 다공성 막은 다음과 같은 변경을 하여 제조하였다. 상기 실리카 분리막을 다음과 같이 제조하였다. M1 및 LTO의 전극(2cm × 2cm)을 각각 전술한 바와 같은 실리카 분리막 피복층으로 약 2 내지 5회 피복하였다. 이어서, 이들 전극을 중합체성 파우치 속에 넣고, 리튬 이온 배터리용으로 적합한 혼합된 카보네이트/LiPF6 전해질로 플러딩하고 외부 환경에 대해 밀봉하였다. 유사하게는, LTO 및 M1의 2cm × 2cm 전극을 제조하고, 폴리올레핀 막에 의해 분리된 유사한 파우치 내로 밀봉하였다. 모든 면에서, 상기 분리막을 제외하고 이들 2개의 전지는 동일하다.
전지는 실질적으로 실시예 2에 기술된 바와 같이 단일층 파우치 형태로 LTO 애노드를 사용하여 제조하였다.
비교용 전지는 상기 분리막이 두께가 약 23㎛인 고어 엑셀레이터라는 상표명하에 고어 인코포레이티드(Gore Inc.)로부터 입수할 수 있는 다공성 다중불소화 중합체막이라는 점을 제외하고는 상술한 바와 같이 제조하였다.
상기 전지는 증가하는 충전 속도(1/lOC, 1C, 3C, 5.7, 1OC, 1/10 C, 5C, lOOC, 200C 및 300C)에서 충전/방전 사이클을 통해 사이클링하였다. 각각의 충전 속도에서 사이클링은 약 3 내지 10사이클 동안 수행되었다. 상기 전지 성능은 시험 전지와 비교용 전지 둘 다에 대해 각각의 사이클에서 제1 방전%를 플롯팅함으로써 모니터링하였다. 도 5에서 도시한 바와 같이, 나노복합 분리막을 갖는 중합체 세라믹을 사용하는 시험 전지는 50C 이하에서는 고어 엑셀레이터 분리막을 갖는 비교용 전지와 마찬가지로 작동하나, 이후 50C를 초과하는 충전 속도에서는 기존의 표준 분리막의 전지 성능을 초과한다.
실시예 4. 전지 수명 사이클의 평가
프리즘형 전지에 대한 전지 수명 사이클 성능이 조사되었다. 동력 값은 분리막을 제외하고는 동일한 전지를 비교함으로써 추정하였다 - 이는 프리즘형 전지를 사용하여 수행하였다.
전지는 약 13개의 애노드를 약 12개의 캐소드와 교대로 집적함으로써 프리즘형 전지 형태의 LTO 애노드를 사용하여 제조하였다. 나노복합 분리막을 사용하여 제조한 이들 전지는 서로 직접 접촉하는 전극과 전체 스택 둘레를 감싸는 폴리올레핀 막의 층을 사용하여 제조된 후, 전해질로 함침되고 파우치 내에서 진공 밀봉되고 성형 공정을 거친다. 상기 성형 사이클 후, 상기 파우치를 구부리고 재밀봉하고 시험하였다. 폴리올레핀으로 분리된 전지의 경우, 상기 애노드와 캐소드는 상기 두 전극 둘레의 막을 아코디언과 같이 접음으로써 서로 분리시켰다. 기타 모든 면에서, 상기 2개의 전지는 동일하게 제조하였다.
비교용 전지는 상기 분리막이 두께가 약 23㎛인 고어 엑셀레이터라는 상표명하에 고어 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 다공성 다중불소화 중합체라는 점을 제외하고는 상술한 바와 같이 제조하였다.
상기 전지는 최대 400사이클 동안 +3C/-8.7C에서 충전/방전 사이클을 통해 사이클링하고, 전지 성능은 시험 전지와 비교용 전지 둘 다에 대해 각각의 사이클에서 제3 방전%를 플롯팅함으로써 모니터링하였다. 도 6에서 도시한 바와 같이, 상기 시험 전지는 상기 비교용 전지와 마찬가지로 작동한다.
실시예 5. 전지 수명 사이클의 평가
동력은 분리막을 제외하고는 동일한 전지에 대해 용량 대 속도를 비교함으로써 추정하였다 - 이는 흑연 애노드를 갖는 파우치 전지를 사용하여 수행하였다.
실질적으로 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한 다공성 막은 최종 두께가 3개의 별도의 분무 피복/건조 단계에 의해 달성되는 방법을 사용하여 제조하였다.
전지는 흑연 복합 애노드가 LTO 복합 애노드 대신 사용되는 점을 제외하고는 실질적으로 실시예 2에서 기술된 바와 같은 단일층 파우치 형태로 흑연 애노드를 사용하여 제조하였다.
비교용 파우치 전지(비교용 전지 #1)는 상기 분리막이 상표명 셀가드 2320하에 셀가드 코포레이션으로부터 입수 가능한 다공성 중합체 막이라는 점을 제외하고는 상술한 바와 같이 제조하였다. 상기 분리막은 다공성 폴리올레핀으로부터 제조되며 두께가 약 20㎛이다. 또 다른 비교용 전지(비교용 전지 #2)는 상표명 세파리온(Separion) S240P25하에 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc.)로부터 입수 가능하고 두께가 약 25㎛인 다공성 분리막을 사용하여 제조하였다.
상기 전지를 증가하는 방전 속도(0.1C-500C)에서 충전/방전 사이클을 통해 사이클링하고, 각각의 충전 속도를 약 3 내지 10사이클 동안 수행하였다. 상기 전지 성능을 시험 전지와 비교용 전지 둘 다에 대해 방전 용량(mAh), 방전 C-rate를 플롯팅함으로써 모니터링하였다. 도 7에 도시한 바와 같이, 상기 시험 전지는 일정 범위의 방전 속도에 대하여 상기 비교용 전지와 마찬가지로 작동하였다.
실시예 6. 기공 크기 분포 측정
기공 크기 분포는 수은 침입 분석을 사용하여 수득하였다. 상기 샘플은 미피복 캐소드, 65중량%의 훈증 실리카의 분리막으로 피복된 캐소드, 및 45중량%의 훈증 실리카로 피복된 캐소드이다. 분석용 상기 재료는 면도날에 대해 상기 샘플을 조심스럽게 구부리고 상기 면도날을 상기 샘플의 배면을 따라 장력을 유지하면서 당김으로써 상기 집전체로부터 이를 제거하여 수득하였다. 이러한 동작은 상기 샘플의 전면 위의 피복층을 제거하는 결과를 가져오며, 이는 그쪽과 접촉하지 않으면서 집전체로부터 제거될 것이다. 상기 제거된 샘플은 분말이 아니라 비교적 큰 플레이크이다. 상기 기공 크기 분포는 오토포어(AutoPore) 수은 다공도측정계를 사용하여 이들 플레이크로 표준 과정을 사용하여 측정하였다.
결과는 도 8에 도시하였다. 상기 분리막 샘플이 또한 캐소드 재료를 포함하므로, 상기 캐소드에 대한 기공 크기 분포는 상기 분리막 샘플로부터 공제하여, 45중량%의 훈증 실리카 샘플의 경우 네가티브 피크가 남는다. 25nm, 50nm 및 100nm의 기공 크기가 65중량%의 훈증 실리카 샘플의 분리막에 대해 명백하게 관찰된다. 40nm 및 120nm의 기공 크기가 45중량%의 훈증 실리카 샘플의 분리막에 대해 명백하게 관찰된다. 따라서, 적어도 이정 기공 크기 분포가 관찰된다.
실시예 7. 분리막 균열이 방전 용량에 미치는 영향
전지는 표 4에 나타낸 바와 같은 상이한 조성과 특성을 갖는 훈증 실리카/PVDF 시스템을 사용하여 제조하며, 일반적으로 상술한 바와 같이 제조한다.
Figure 112010017708985-pct00005
상기 표 4에서, 균열이 없으면서 조성을 변화시킨 다공성 분리막을 갖는 전지와 의도족으로 균열을 갖는 전지(블랙 중의 빌드 10)가 사용된다. 마찬가지로, 표준 폴리올레핀 분리막을 갖는 전지의 성능이 평가된다 - 상기 분리막은 와이드(Wide)에 의해 제조되며, 상기 전지는 간단하게 "와이드"로 불린다.
도 10은 표 4에서 상기 열거한 전지에 대한 용량 대 C-rate의 플롯이다. 초기 관찰한 바에 따르면, 고다공도 분리막을 갖는 전지(빌드 8 및 9)는 시판 중인 다공성 폴리올레핀 분리막에 필적하는 용량을 갖는다. NCS 빌드 10은 의도적으로 균열이 도입되도록 처리된 고다공도 분리막으로부터 제조된다. 상기 감소된 성능은 균열 제거가 고성능에 결정적임을 명백하게 보여준다.
실시예 8. 전도도 측정법.
전도도는 상기 기술된 분리막과 표 5에 나타낸 PVDF 결합제를 갖는 복합 전극을 갖는 Li-이온 전지를 사용하여 측정하였다. 상기 애노드는 MCMB 흑연 카본이고, 상기 캐소드는 인산철리튬을 기재로 한다. 전해질은 카보네이트 및 LiPF6 염의 혼합물이다. 전지 임피던스는 전지 전압이 > 2.8 볼트 개방 회로인 경우 측정되었다. 상기 복합 임피던스는 솔라트론(Solartron) 주파수 생성기 및 분석기를 사용하여 0.01 내지 100,000Hz의 주파수 범위에 걸쳐서 측정되었다. 상기 사인파 전압은 5mV 피크 대 피크이었다. 저항은 전기용량이 낮은 주파수에서 최소인 값이다 - 이는 가상 임피던스 대 실제 임피던스의 플롯에서 플롯이 x-축을 가로지르는 경우이다. 이들 저항 값은 전극 단면 및 분리막 두께를 기준으로 하여 벌크 전도성으로 전환된다.
Figure 112010017708985-pct00006
이들 결과는 상기 다공성 분리막의 전도성이 조성에 따라 상이함을 지시한다. 본 실시예에서, 훈증 실리카 함량이 더 높은(65중량%) 다공성 분리막은 시판 폴리올레핀 분리막에 필적하는 전도도 측정치를 갖는다. 상기 분리막의 무기 입자 함량을 45중량%로 감소시키면 전지 전도도가 감소하는 결과가 초래된다.
실시예 9. 접착성 시험
상기 전극층에 대한 다공성 분리막의 상대적인 접착 강도는 다음 시험에 따라 측정하였다.
테이프 시험: 통상의 스카치 테이프를 기판 상부에 놓고 손가락으로 눌러서 고정시킨다 - 이로써 상기 테이프가 반투명하다가 투명해진다. 한쪽 가장자리는 상기 기판으로부터 자유롭게 유지한다. 이러한 자유로운 가장자리를 빠른 동작으로 상기 기판으로부터 당긴다.
합격 분리막 접착성: 상기 분리막/전극 어셈블리를 필름 기판으로부터 제거하고, 상기 금속성 필름 기판(집전체)을 뒤에 남겨둔다. 이는 상기 분리막/전극 계면이 전극/집전체의 계면에 비해 더 강하기 때문에 발생한다. 이는 전형적인 결과이다.
실패 분리막 접착성: 상기 전극은 어두운 영역으로 드러나고, 상기 테이프는 백색 침착부를 갖는다(분리막은 백색이다). 이는 시험될 다공성 분리막/전극 중의 어느 것에도 아직 발생하지 않는데, 이는 다공성 분리막과 다공성 전극층 사이에 단단하고 견고한 결합이 있음을 지시한다.
맨드렐 시험: 2mm 직경의 맨드렐을 2개의 탑재 바(mounting bar) 위의 말단에 매달아서, 중신부의 대부분이 지지체 구조에 의해 속박되지 않게 한다. 적합한 길이(이는 상기 바로부터 상기 바가 서 있는 테이블까지의 거리의 약 2배이다)의 필름이 상기 바를 감싼다. 이어서, 한쪽 말단으로부터 다른 쪽 말단으로 상기 필름을 상기 바를 가로질러 팽팽하게 당기는 힘으로 10회 롤링하고 - 이는 손으로 수행한다 - 상기 양 말단을 두 손으로 잡는다. 전/후로 10회 당긴 후, 상기 시험을 종결한다. 실패: 피복층의 입자가 전극으로부터 자유롭게 떨어진다. 통과: 필름의 입자가 전극으로부터 자유롭게 떨어지지 않으므로, 이후 약 100배율에서 광 현미경하에 조사해도 현저한 균열이 없다. 상기 실험을 사용하여 기판에 대한 필름의 접착성을 시험한다 - 가장 주목할만하게는, 상기 실험을 사용하여 감긴 원통형 전지에서 겪는 바와 유사한 신장 및 압축 둘 다에서 상기 활성 재료가 집전체에 대한 접착성을 유지할 수 있는 지를 시험한다.
위에서 본 발명의 한 특정 양태를 설명하였다. 본 발명의 기타 수정 및 변형은 본원에 제시된 교시의 관점에서 당업자에게 용이하게 명백할 것이다. 상술한 바는 설명하고자 함이지 본 발명의 실시예 대해 제한을 가하고자 함이 아니다. 본 발명의 범위를 한정하는 것은 하기 특허청구의 범위와 이의 모든 등가물이다.

Claims (73)

  1. 전기화학전지용 분리막(separator)으로서,
    상기 분리막이 다공성 지지체 상에 부착된 다공성 복합층을 포함하고, 상기 복합층이 전기화학적으로 안정한 중합체 매트릭스 중에 입자 크기가 1㎛ 미만인 전기화학적으로 안정한 무기 입자들을 포함하며, 상기 복합층이 적어도 이정(bimodal) 기공 분포를 가지며, 여기서 제1의 보다 작은 크기의 기공들은 상기 층 중에 균일하게 분포하며, 하나 이상의 보다 큰 크기의 기공들은 상기 층 중에 랜덤하게 분포하며, 상기 기공들의 치수는 나노미터인, 전기화학전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 제1의 보다 작은 기공 크기가 5 내지 100nm의 범위인, 전기화학전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 보다 큰 기공 크기가 100 내지 500nm의 범위인, 전기화학전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 보다 큰 기공 크기가 100 내지 200nm의 범위인, 전기화학전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 입자들이 단분산성이며, 입자 크기가 10 내지 500nm의 범위인, 전기화학전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 입자들이 단분산성이며, 입자 크기가 10 내지 50nm의 범위인, 전기화학전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 입자들이 단분산성이며, 입자 크기가 10 내지 20nm의 범위인, 전기화학전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 층의 기공 용적 분율이 25% 초과인, 전기화학전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 복합층이 무기 입자들과 중합체 결합제를 95:5 내지 35:65의 무기 입자:중합체의 중량비로 포함하는, 전기화학전지용 분리막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 복합층이 무기 입자들과 중합체를 65:35 내지 45:55의 중량비로 포함하는, 전기화학전지용 분리막.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 Li-이온 전지와 전기화학적으로 상용성(compatible)인 중합체를 포함하는, 전기화학전지용 분리막.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 라텍스 중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체의 그룹으로부터 선택되는, 전기화학전지용 분리막.
  13. 제1항에 있어서, 상기 무기 재료가 실리카, 알루미나, 천연 및 합성 제올라이트, 및 입자 크기가 1㎛ 미만인 기타 전기화학적으로 안정한 무기 입자들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 전기화학전지용 분리막.
  14. 제13항에 있어서, 상기 실리카가 훈증 실리카(fumed silica)를 포함하는, 전기화학전지용 분리막.
  15. 제1항에 있어서, 상기 층의 총 두께가 2 내지 40㎛의 범위인, 전기화학전지용 분리막.
  16. 제1항에 있어서, 상기 층의 총 두께가 10 내지 20㎛의 범위인, 전기화학전지용 분리막.
  17. 제1항에 있어서, 상기 지지체가 전극을 포함하는, 전기화학전지용 분리막.
  18. 제1항에 있어서, 상기 지지체가 중합체 시트를 포함하는, 전기화학전지용 분리막.
  19. 제1항에 있어서, 상기 층이 균열 또는 결함이 없는, 전기화학전지용 분리막.
  20. 제1항에 기재된 분리막을 포함하는 전극.
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