[go: up one dir, main page]

KR101453636B1 - 폴리올레핀 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101453636B1
KR101453636B1 KR1020127023078A KR20127023078A KR101453636B1 KR 101453636 B1 KR101453636 B1 KR 101453636B1 KR 1020127023078 A KR1020127023078 A KR 1020127023078A KR 20127023078 A KR20127023078 A KR 20127023078A KR 101453636 B1 KR101453636 B1 KR 101453636B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
reactor
loop reactor
slurry
pump
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020127023078A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130008022A (ko
Inventor
에릭 담
루이 푸아르쥬
제롬 베떼
알바로 페르난데즈
오렐리앙 방？므
르노 오르앵
다니엘 시로
Original Assignee
토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=43799736&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101453636(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from EP10152827A external-priority patent/EP2354167A1/en
Application filed by 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 filed Critical 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
Publication of KR20130008022A publication Critical patent/KR20130008022A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101453636B1 publication Critical patent/KR101453636B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 루프 반응기에서 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 촉매의 존재 하에 올레핀 단량체를 중합하여 폴리올레핀 슬러리를 생성하면서 상기 슬러리를 상기 루프 반응기를 통해 펌프에 의해 펌핑하여 중합체를 제조한다. 본 방법은, 촉매가 펌프에 대한 일정 거리에서 루프 반응기에서 공급되는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 반응기의 더 적은 차폐를 야기하면서 유리한 특성을 갖는 중합체가 제조되게 한다.

Description

폴리올레핀 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING POLYOLEFIN}
본 발명은 폴리올레핀 제조 방법 및 루프 반응기에 관한 것이다.
폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 (PE) 은 단량체, 예컨대 에틸렌 (CH2=CH2) 를 중합함으로써 합성된다. 값싸고, 안전하고, 대부분의 환경에 대해 안정적이고 가공이 용이하여 폴리올레핀은 많은 적용에 유용하다. 폴리에틸렌은 수 개의 유형으로 분류될 수 있는데, 예컨대 LDPE (저밀도 폴리에틸렌), LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), 및 HDPE (고밀도 폴리에틸렌) 및 고분자량 (HMW), 중간 분자량 (MMW) 및 저분자량 (LMW) 이 있으며 이에 한정되지 않는다. 폴리에틸렌의 각각의 유형은 상이한 특성 및 특징을 갖는다.
올레핀 (예컨대 에틸렌) 중합은 단량체 (예컨대 에틸렌), 희석제 및 촉매, 임의로는 활성화제, 임의로는 하나 이상의 공단량체(들), 및 임의로는 수소를 사용하는 루프 반응기에서 자주 수행된다.
루프 반응기에서의 중합은 슬러리 조건 하에서 희석제에 현탁되는 통상 고체 입자의 형태의 제조된 중합체와 통상 수행된다. 슬러리는 액체 희석제에서 중합체 고체 입자의 효율적인 현탁을 유지하기 위해 펌프를 갖는 반응기에서 연속적으로 순환된다. 중합체 슬러리는 침강 레그에 의해 루프 반응기로부터 배출되고, 이는 슬러리를 회수하기 위해 배치 원리로 작동된다. 레그에서의 침강은 생성물 슬러리로서 최종적으로 회수되는 슬러리의 고체 농도를 증가시키기 위해 사용된다. 생성물 슬러리는 가열된 플래시 라인을 통해 플래시 탱크로 추가로 배출되고, 여기서 희석제 및 미반응 단량체의 대부분이 플래시 오프되고 재순환된다.
임의로는, 생성물 슬러리는 제 1 루프 반응기에 연속으로 연결된 제 2 루프 반응기로 공급될 수 있고, 이때 제 2 중합체 분획이 제조될 수 있다. 전형적으로, 일련의 2 개의 반응기는 이러한 방식으로 사용되고, 생성되는 중합체 생성물은 이봉 중합체 생성물이고, 이는 제 1 반응기에서 제조된 제 1 중합체 분획 및 제 2 반응기에서 제조된 제 2 중합체 분획을 포함하고, 이봉 분자량 분포를 갖는다.
중합체 생성물이 반응기로부터 수집된 후 탄화수소 잔사는 제거되고, 중합체 생성물이 건조되고, 첨가제가 첨가될 수 있고 최종적으로 중합체가 혼합되고 펠릿화될 수 있다.
혼합 단계 동안, 중합체 생성물 및 임의적인 첨가제가 균질하게 혼합되어 가능한한 균질한 화합물을 수득된다. 바람직하게는, 혼합은 압출기에서 수행되는데, 이때 성분이 함께 혼합되고 중합체 생성물 및 임의적인 첨가제 몇몇은 균질 혼합이 발생할 수 있도록 용융된다. 이어서, 용융물은 로드로 압출되고, 냉각되고 예를 들어 과립화되어 펠릿을 형성한다. 이후, 이러한 형태에서 생성되는 화합물은 상이한 물품의 제조를 위해 사용될 수 있다.
폴리올레핀의 제조는 촉매의 존재 하에 반응기에서 올레핀 단량체의 중합을 포함하고, 임의로는, 사용되는 촉매에 따라 요구되는 경우 활성화제를 포함한다. 전형적으로, 촉매는 미립자 형태로 사용된다. 폴리올레핀은 분말의 각각의 과립의 중심에서 경질 촉매 입자를 갖는 수지/분말로서 제조된다.
본 발명자들은, 폴리올레핀의 제조가 부분적으로 - 또는 심지어 완전하게 - 루프 반응기의 차폐와 같은 합병증을 초래할 수 있음을 밝혀냈다. 이들 문제는 특히 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌에서 심지어 보다 분명해질 수 있다. 차폐는 제조 공정을 중단하고 제조 전에 반응이 다시 시작될 수 있도록 언클로깅 및 세정이 요구될 수 있다. 상기 관점에서, 특히 폴리에틸렌에 대한 개선된 폴리올레핀 제조 공정이 필요로 하며 본 발명의 목적은 그러한 개선을 제공하는 것이다.
발명의 개요
따라서, 본 발명은 폴리올레핀의 제조를 개선시키기 위한 방법 및 반응기에 관한 것이다. 본 발명의 제 1 양태에 따르면, 루프 반응기에서 폴리올레핀의 제조 방법은 하기에 의해 제공되며:
(a) 희석제, 올레핀 단량체, 임의로는 하나 이상의 공단량체, 및 임의로는 수소를 상기 루프 반응기에 공급하는 단계,
(b) 촉매 및 임의로는 활성화제를 상기 루프 반응기에 공급하는 단계, 및
(c) 상기 올레핀 단량체를 중합하여 희석제 및 고체 폴리올레핀 입자를 포함하는 폴리올레핀 슬러리를 생성하면서, 상기 슬러리를 펌프에 의해 상기 루프 반응기를 통해 펌핑하는 단계,
상기 방법은, 촉매가 펌프에 대해 반응기 경로 길이의 20% 이상의 업스트림 거리에서 상기 펌프로부터 공간적으로 분리된 상기 루프 반응기로 공급되는 것을 특징으로 한다.
제 2 양태에 따르면, 본 발명은 또한 올레핀 단량체의 중합에 적합한 루프 반응기를 포함하고, 이때 상기 반응기는 본 발명의 제 1 양태에 따른 공정을 수행하기 위해 배열되고 이때 상기 반응기를 하기를 포함한다:
- 단량체, 희석제, 촉매, 고체 올레핀 중합체 입자, 임의로는 하나 이상의 공단량체(들), 임의로는 수소, 및 임의로는 활성화제를 포함하는 중합체 슬러리를 위한 반응기 경로를 규정하는 상호연결되는 복수의 파이프;
- 반응기에서 단량체, 희석제, 임의로는 하나 이상의 공단량체(들) 및 임의로는 수소를 공급하기 위한 수단;
- 반응기에서 촉매를 공급하기 위한 수단;
- 임의로는 반응기에서 활성화제를 공급하기 위한 수단; 및
- 상기 반응기에서 순환 중인 중합체 슬러리를 유지하는데 적합한 펌프 (반응기에서 상기 촉매를 공급하기 위한 상기 수단이 펌프에 대해 반응기 경로 길이의 20% 이상의 업스트림 거리로 펌프로부터 공간적으로 분리된 것을 특징으로 함).
본 발명자들은, 본 발명에 따른 공정 및 반응기가 차폐 관련 문제가 더욱 적은 폴리올레핀이 제조되게 하고 이어서 이는 용이하게 압출될 수 있고 유리한 특성을 가질 수 있다는 것을 밝혀냈다.
도 1 은 본 발명의 구현예에 따른 폴리에틸렌의 제조에서 사용될 수 있는 루프 반응기를 도식적으로 나타낸다.
도 2 는 본 발명의 구현예에 따른 폴리에틸렌의 제조에서 사용될 수 있는 이중 루프 반응기를 도식적으로 나타낸다.
본 방법 및 본 발명의 생성물을 기술하기 전에, 본 발명은 기술된 특정 방법, 성분, 생성물 또는 조합에 제한되지 않으며, 이는 이러한 방법, 성분, 생성물 또는 조합이 당연히 달라질 수 있기 때문임을 이해해야 한다. 또한, 본 발명의 범위는 오직 첨부된 청구항에 의해서만 제한되므로 본원에서 사용되는 용어에는 제한적 의도가 없음을 이해해야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태와 정관사는 문맥상 분명히 달리 지시되지 않는다면 단수 및 복수의 대상을 모두 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "포함되는" 는 "구비하는", "구비한다" 또는 "함유하는", "함유하다" 와 동의어이고, 포괄적이거나 개방형으로 부가적인 설명되지 않은 부재, 요소 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "포함되는" 은 또한 용어 "~로 이루어지는" 도 포함한다.
종점에 의한 수치 범위의 설명은 설명된 종점뿐만 아니라 각 범위 내에 포괄되는 모든 수와 분수를 포함한다.
파라미터, 양, 시간의 기간 등과 같은 측정 가능한 값을 말할 때 본원에 사용되는 용어 "약" 또는 "대략" 은, 이러한 변화량이 개시된 발명에서 수행하기에 적절하기만 하면, 명시된 값으로부터 ± 10 % 이하, 바람직하게는 ± 5 % 이하, 더욱 바람직하게는 ± 1 % 이하, 더욱더 바람직하게는 ± 0.1 % 이하를 포함하는 것으로 의미된다. 수식어 "약" 이 지칭하는 값 자체는 또한 구체적이게 그리고 바람직하게는 개시되는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 인용된 모든 문헌은 그 전체가 참조되었다.
달리 정의되지 않는다면, 기술적, 과학적 용어를 포함한 본 발명을 개시하는데 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. 본 발명의 교시를 보다 잘 이해하기 위해 추가의 안내에 의한 용어 정의가 포함된다.
하기에서, 본 발명의 상이한 양태가 보다 상세히 정의된다. 그렇게 정의된 각각의 양태는 달리 대조적으로 나타내지 않는 한 임의의 다른 양태(들) 과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 나타내는 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 임의의 다른 특징(들)과 조합될 수 있다.
이 명세서 전체에 걸쳐 "하나의 구현예" 또는 "한 구현예" 라는 말은 구현예와 관련되어 기술된 특정한 특성, 구조 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 이 명세서 전체의 여러 곳에서 나오는 "하나의 구현예에서" 또는 "한 구현예에서" 라는 구는 반드시 모두 동일한 구현예를 지칭하는 것이 아니지만, 동일한 구현예일 수도 있다. 또한, 특정한 특성, 구조 또는 특징은, 하나 이상의 구현예로, 이 개시로부터 당업자가 분명히 알 수 있는 것처럼 임의의 적합한 방식으로 결합될 수도 있다. 또한, 본원에 개시된 일부 구현예는 다른 구현예에 포함되는 일부 특성을 포함하고, 다른 일부 특성을 포함하지 않지만, 다른 구현예의 특징의 조합은 본 기술분야의 당업자들이 이해할 수 있듯이 발명의 범위 내에 있고 다른 구현예를 형성하는 것으로 의미된다. 예를 들어, 이하의 청구항에서, 임의의 청구된 구현예는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기를 포함하는, 루프 반응기에서의 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌의 제조 방법에 관한 것이며:
(a) 희석제, 올레핀 단량체, 임의로는 하나 이상의 공단량체, 및 임의로는 수소를 상기 루프 반응기에 공급하는 단계;
(b) 촉매 및 임의로는 활성화제를 상기 루프 반응기에 공급하는 단계; 및
(c) 상기 올레핀 단량체를 중합하여, 희석제 및 고체 폴리올레핀 입자를 포함하는 폴리올레핀 슬러리를 생성하면서, 상기 슬러리를 펌프에 의해 상기 루프 반응기를 통해 펌핑하는 단계,
상기 방법은, 촉매가 펌프에 대해 반응기 경로 길이의 20% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 가장 바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상의 업스트림 거리에서 상기 펌프로부터 공간적으로 분리되는 상기 루프 반응기로 공급되는 것을 특징으로 한다.
펌프는, 루프 반응기에서 파이프의 엘보우 구획에서 통상 제공되며, 각 말단에서 플랜지를 구비하여 제공되고, 상기 엘보우 구획은 플랜지에 의해 다음 분절로 작동가능하게 연결된다. 임펠러는 엘보우 구획의 배출구를 향해 펌프 축에 대해 평행 방향으로 액체를 밀어낸다. 한 구현예에서, 촉매는 펌프에 대해 펌프의 배출구 플랜지까지, 반응기 경로 길이의 20% 이상의 업스트림 거리에서 주입될 수 있다.
바람직하게는, 공정은 이중 루프 반응기에서 수행된다.
이봉 또는 다봉 분자량 분포를 갖는 중합체가 제조될 수 있다. 용어 "이봉 분자량 분포를 갖는 중합체" 또는 "이봉 중합체" 는 분자 중량 분포 곡선에서 최대치가 2 개인 중합체를 의미한다. 용어 "다봉 분자 중량 분포를 갖는 중합체" 또는 "다봉" 중합체는, 분자량 분포 곡선에서 최대치가 2 개 이상, 바람직하게는 2 개 초과인 중합체를 의미한다. 바람직하게는, 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 바람직하게는 이봉 폴리에틸렌이다.
바람직하게는, 폴리에틸렌은 0.015 g/10분 초과, 보다 바람직하게는 0.03 g/10분 초과, 가장 바람직하게는 0.06 g/10분 초과, 바람직하게는 12 g/10분 미만, 보다 바람직하게는 6.25 g/10분 미만, 가장 바람직하게는 2 g/10분 미만의 HLMI 를 갖는다.
바람직하게는, 상기 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌은, 0.015 내지 12 g/10분의 HLMI, 및 0.915 내지 0.945 g/㎤의 밀도를 갖는다.
HLMI 는 2.05 mm 대신 폭넓은 2.75 mm 의 다이가 사용된다는 점을 제외하고는, 190 ℃ 의 온도 및 21.6 kg 의 하중에서 HL 275 를 측정하는 ASTM D-1238 표준화 시험으로 측정되며, 이때 HLMI = HL275/3.2 이다. HLMI 는 바람직하게는 반응기에서 분획의 제조 후 (즉, 플러프) 및/또는 건조기 및 압출기에서 후속 가공 전 (즉, 펠릿) 측정된다. 이봉 중합체 분포의 경우, HLMI 는 하기 식을 사용하여, 하나 이상의 분획 및/또는 이봉 중합체 최종 생성물을 측정함으로써 결정될 수 있다:
LogHLMI최종 = wt%1 st x LogHLMI1st + wt%2 nd x LogHLMI2nd
[식 중,
- "최종" 은 "폴리에틸렌 수지의" 를 의미하고,
- "1st" 는 "제 1 반응기에서 제조되는 폴리에틸렌 분획의" 를 의미하고,
- "2nd" 는 "제 1 반응기의 다운스트림에서 제 2 반응기에서 제조되는 폴리에틸렌 분획의" 를 의미함].
바람직하게는, 반응기로부터의 폴리에틸렌은 0.915 g/㎤ 초과, 보다 바람직하게는 0.920 g/㎤ 초과, 바람직하게는 0.945 g/㎤ 미만, 보다 바람직하게는 0.940g/㎤ 미만의 밀도를 갖는다. 밀도는 23 ℃ 의 온도에서 ASTM D-1505 표준화 시험으로 측정된다. 밀도는 바람직하게는, 반응기에서 분획의 제조 후 (즉, 플러프) 및/또는 건조기 및/또는 압출기에서 후속 가공 전 (즉, 펠릿) 측정된다. 이봉 중합체 분포의 경우, 밀도는 하기 식을 사용하여 하나 이상의 분획 및/또는 이봉 중합체 최종 생성물을 측정함으로써 결정될 수 있다:
밀도최종 = wt%1 st × 밀도1st + wt%2 nd × 밀도2nd
[식 중,
- "최종" 은 "폴리에틸렌 수지의" 를 의미하고,
- "1st" 는 "제 1 반응기에서 제조되는 폴리에틸렌 분획의" 를 의미하고,
- "2nd" 는 "제 1 반응기의 다운스트림에서 제 2 반응기에서 제조되는 폴리에틸렌 분획의" 를 의미함].
한 구현예에서, 본 발명의 폴리올레핀은 바람직하게는 이봉 분포를 갖는 하나 이상의 다른 폴리올레핀 분획과 조합된다.
바람직한 구현예에서, 폴리올레핀은 이중 루프 반응기에서 제조된 이봉 폴리에틸렌이다.
본 발명의 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌은 모든 적용에 유용한데, 예컨대 파이프, 모든 수지 적용, 예를 들어 파이프, 취입 성형 또는 필름 적용에 유용하다.
폴리올레핀은 희석제, 올레핀 단량체, 임의로는 하나 이상의 공단량체, 및 임의로는 수소를 루프 반응기에 공급함으로써 제조된다. 촉매, 임의로는 활성화제는 슬러리를 생성하는 루프 반응기로 공급된다. 상기 슬러리는 펌프에 의해 루프 반응기를 통해 순환된다. 올레핀 단량체는 중합되어, 희석제 및 고체 폴리올레핀 입자를 포함하는 폴리올레핀 슬러리를 생성하면서, 상기 슬러리는 펌프에 의해 상기 루프 반응기를 통해 순환된다. 상기 공정은, 촉매가 펌프에 대해 반응기 경로 길이의 20% 이상, 예를 들어 30% 이상, 예를 들어 40% 이상, 예를 들어 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상의 업스트림 거리에서 상기 펌프로부터 공간적으로 분리된 상기 루프 반응기로 공급되는 것을 특징으로 한다.
올레핀의 중합은 바람직하게는 올레핀 단량체 (바람직하게는 에틸렌), 임의로는 공단량체 (예컨대 헥센-1), 희석제 (예컨대 이소부탄), 촉매, 임의로는 활성화제 및 임의로는 수소를 루프 반응기로 공급함으로써 루프 반응기에서 수행된다. 바람직한 공정은 15℃ 미만의 온도, 바람직하게는 5 내지 10℃ 의 온도에서 단계 a) 에서 올레핀 단량체를 루프 반응기로 공급한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "희석제" 는 실온에서 액체이고, 바람직하게는 루프 반응기에서의 압력 조건 하에서 액체인 액체 상태에서 액체 형태의 희석제를 지칭한다. 본 발명에 따라 사용되는데 적합한 희석제는 탄화수소 희석제는 예컨대 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소 용매, 또는 그러한 용매의 할로겐화 버젼을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 바람직한 용매는 C12 또는 이하의, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 탄화수소, C5 내지 C9 포화 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 C2 내지 C6 할로겐화 탄화수소이다. 용매의 비제한적 예는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 희석제는 이소부탄이다. 그러나, 다른 희석제 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있음이 명백하다.
"공단량체" 라는 용어는 올레핀 단량체, 바람직하게는 에틸렌 단량체와 함께 중합되기에 적합한 올레핀 공단량체를 지칭한다. 공단량체는 지방족 C3 - C20 알파-올레핀을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 지방족 C3 - C20 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함한다. 용어 "공중합체" 는 동일한 중합체 사슬에서 2 개의 상이한 유형을 연결함으로써 제조되는 중합체를 지칭한다. 용어 "단독중합체" 는 공단량체의 부재 하에 올레핀 (바람직하게는 에틸렌) 단량체를 연결함으로써 제조되는 중합체를 지칭한다.
본 발명의 공정은 촉매, 바람직하게는 지글러-나타 촉매를 사용한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "촉매" 는 그 자체가 반응에서 소비되지 않으면서 중합 반응 속도를 변화시키는 물질을 지칭한다. 본 발명에서는 특히 올레핀을 폴리올레핀으로 중합하는데 적합한 촉매에 적용될 수 있고, 본 발명에서 특히 지글러-나타 촉매가 적용 가능하다. 용어 "지글러-나타 촉매" 또는 "ZN 촉매" 는 일반식 MXn 의 촉매를 지칭하는데, M 은 Ⅳ 내지 Ⅶ 족에서 선택되는 전이 금속 화합물이고, X 는 할로겐이며, n 은 금속의 원자가이다. 바람직하게는, M 은 Ⅳ 족, V 족 또는 Ⅵ 족 금속, 더욱 바람직하게는 티타늄, 크롬 또는 바나듐, 그리고 가장 바람직하게는 티타늄이다. 바람직하게는, X 는 염소 또는 브롬이고, 가장 바람직하게는 염소이다. 전이 금속 화합물의 예시적인 예는 TiCl3 과 TiCl4 를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 바람직한 ZN 촉매는 본원에 참조로서 포함되어 있는 US6930071 및 US6864207 에서 기술되어 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "촉매 슬러리" 는 고체 입자 및 희석제를 포함하는 조성물을 지칭한다. 고체 입자는 혼합과 같은 균질화 기술에 의해 또는 자발적으로 희석제에 현탁될 수 있다. 고체 입자는 희석제에서 비-균질하게 분포될 수 있거나 분절 또는 침전물을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 50 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 미만, 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 3 ㎛ 초과의 평균 입경 (d50) 으로 존재한다. d50 은 촉매를 시클로헥산에서 현탁시킨 후 멜버른 (Malvern) 유형 분석기로 레이져 회절 분석함으로써 측정된다. d50 은, 입자의 50 부피% 가 d50 미만의 크기를 갖는 입자 크기로서 규정된다. 멜버른 시스템은 Malvern 2000, Malvern 2600 및 Malvern 3600 시리즈를 포함한다. Malvern MasterSizer 는 또한 예를 들어 적절한 광학 모델을 사용하여 미에 (Mie) 이론을 적용함으로써 8 ㎛ 미만의 평균 입경에 대해 범위의 최저 말단에 대한 d50 을 정확하게 측정할 수 있기 때문에 유용할 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 100 kg/h 초과, 보다 바람직하게는 200 kg/h 초과, 바람직하게는 250 kg/h 미만의 비율로 희석제 플러싱 (바람직하게는 이소부탄 플러싱) 하에서 루프 반응기로 공급된다. 본 발명자들은 이것이 예를 들어 촉매 공급 부위에서 반응기의 더 적은 차폐를 야기한다는 것을 밝혀냈다.
바람직하게는, 촉매는 7 m/s 이상, 보다 바람직하게는 10 m/s 이상, 바람직하게는 40 m/s 이하의 속도로 루프 반응기에 공급된다. 놀랍게도, 본 발명자들은, 이것이 예를 들어 촉매 공급 부위에서 반응기의 더 적은 차폐를 야기한다는 것을 밝혀냈다.
바람직하게는, 촉매는 7 m/s 이상의 속도 및 100 kg/h 초과의 비율로 플러싱하는 희석제 하에서 루프 반응기로 공급된다.
바람직하게는, 촉매는 1.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.8 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 초과의 농도로 공급 부위에서 촉매 슬러리에서 단계 b) 에서 반응기에 공급된다. 놀랍게도, 이는 촉매 공급선 및/또는 촉매 슬러리 저장 탱크에서 더 적은 차폐 문제를 야기한다.
본 발명에 따른 바람직한 공정은 활성화제를 사용한다. 용어 "활성화제" 는 중합 반응 동안 촉매의 활성을 개선하기 위해 촉매와 함께 사용될 수 있는 물질을 지칭한다. 본 발명에서, 활성화제는 특히 일반식 AIR1R2R3 또는 AIR1R2Y (식 중, R1, R2, R3 은 탄소수 1-6 의 알킬이고, R1, R2, R3 은 동일 또는 상이할 수 있고, Y 는 수소 또는 할로겐임) 을 갖는, 임의로 할로겐화된, 유기알루미늄 화합물을 지칭한다 (본원에 참조로 포함되어 있는 US6930071 및 US6864207 에서 개시된 바와 같음). 바람직한 활성화제는 트리-에틸 알루미늄 (TEAI), 트리-이소부틸 알루미늄 (TIBAI), 트리-메틸 알루미늄 (TMA), 및 메틸-메틸-에틸 알루미늄 (MMEAI) 이다. TEAI 가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 활성화제는 활성화제 슬러리 조성물의 90중량% 미만의 , 보다 바람직하게는 10 내지 50중량%, 예를 들어 대략 20중량% 농도에서 활성화제 슬러리에서 루프 반응기에 첨가된다. 바람직하게는, 루프 반응기에서 활성화제의 농도는 200 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ppm, 가장 바람직하게는 20-70 ppm, 예를 들어 대략 50 ppm 이다.
본 발명의 구현예에 따르면, 활성화제는 바람직하게는 촉매의 공급 부위와 비교시 루프 반응기로 또다른 부위에서 공급되고, 보다 바람직하게는, 촉매는 활성화제를 공급하기 위한 수단에 대해 반응기 경로 길이의 15% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상, 가장 바람직하게는 25% 이상, 30% 이상, 40% 이상의 거리 (바람직하게는 업스트림 또는 다운스트림) 에서 루프 반응기에서 공급된다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 촉매 및 활성화제는 바람직하게는 루프 반응기에 첨가되기 전에 혼합된다. 그러한 구현예에서, 활성화제는 "예비활성화제"로서 지칭된다. 그러한 구현예에서, 촉매 및 활성화제의 조합은 바람직하게는 촉매를 위한 바람직한 위치에서 공급되며, 즉 펌프에 대해 반응기 경로 길이의 20% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 가장 바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상의 업스트림 거리에서 펌프로부터 공간적으로 분리된 위치에서 공급된다. 촉매는 펌프의 배출구 플랜지까지 펌프의 20% 이상의 업스트림으로부터 임의의 거리에서 주입될 수 있다.
본 발명에 사용되기 위해 특히 바람직한 촉매는 지글러-나타 촉매 성분 D 및 예비활성화제를 포함하는 지글러-나타 촉매계이고, 이때 지글러 나타 촉매 성분 D 는 하기에 의해 수득될 수 있다:
a) 마그네슘 디알콕시드 화합물을 할로겐화제와 접촉시켜 반응 생성물 A 를 생성하는 단계;
b) 반응 생성물 A 를 제 1 할로겐화제/티탄화제와 접촉시켜 반응 생성물 B 를 생성하는 단계;
c) 반응 생성물 B 를 제 2 할로겐화제/티탄화제와 접촉시켜 반응 생성물 C 를 형성하는 단계; 및
d) 반응 생성물 C 를 제 3 할로겐화제/티탄화제와 접촉시켜 촉매 성분 D 를 형성하는 단계.
바람직하게는 촉매는 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 제조된다:
a) 마그네슘 디알콕시드 화합물을 할로겐화제와 접촉시켜 반응 생성물 A 를 형성하는 단계;
b) 반응 생성물 A 를 제 1 할로겐화제/티탄화제와 접촉시켜 반응 생성물 B 를 형성하는 단계;
c) 반응 생성물 B 를 제 2 할로겐화제/티탄화제와 접촉시켜 반응 생성물 C 를 형성하는 단계; 및
d) 반응 생성물 C 를 제 3 할로겐화제/티탄화제와 접촉시켜 반응 생성물 D 를 형성하는 단계.
제 2 및 제 3 할로겐화제/티탄화제는 티탄 테트라클로라이드를 포함할 수 있다. 제 2 및 제 3 할로겐화/티탄화 단계는 각각 약 0.1 내지 5 범위의 티탄 대 마그네슘 비를 포함할 수 있다. 반응 생성물 A, B 및 C 는 후속 할로겐화/티탄화 단계 전에 탄화수소 용매로 세척될 수 있다. 반응 생성물 D 는, 티탄 종 [Ti] 함량이 약 100 mmol/L 미만일 때까지 탄화수소 용매로 세척될 수 있다.
한 구현예에서, 촉매 성분을 제조하는 방법은 일반적으로 금속 디알킬 및 알코올로부터 금속 디알콕시드를 형성하고, 금속 디알콕시드를 할로겐화하여 반응 생성물을 형성하고, 반응 생성물을 하나 이상의 할로겐화제/티탄화제와 3 개 이상의 단계에서 접촉시켜 촉매 성분을 형성하고, 이어서 촉매 성분을 예비활성화제, 예컨대 유기알루미늄으로 처리하는 것을 포함한다.
촉매를 제조하는 방법의 하나의 구현예는 하기와 같이 일반화될 수 있다:
1. M1RR' + 2R"OH → M1(OR")2
2. M1(OR")2 + ClAR'"x → "A"
3. "A" + TiCl4/Ti(OR"")4 → "B"
4. "B" + TiCl4 → "C"
5. "C" + TiCl4 → "D"
6. "D" + 예비활성화제 → 촉매
상기 식에서, M1 은 임의의 적합한 금속일 수 있고, 통상 IIA 족 금속, 전형적으로 Mg 일 수 있다. 상기 식에서, R, R', R", R"' 및 R"" 는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌 부분이고, R 및 R' 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 일반적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자, 전형적으로 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고, 2 내지 4 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. R" 는 일반적으로 3 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하고, R'" 는 일반적으로 2 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하고, R"" 는 일반적으로 2 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하고 전형적으로는 부틸이다. 둘 이상의 R, R', R", R"' 및 R"" 의 임의의 조합이 사용될 수 있고, 서로 상이할 수 있거나 동일할 수 있는 R 기의 조합이 사용될 수 있다.
식 ClAR"'X 를 포함하는 상기 구현예에서, A 는 하나의 클로라이드를 알콕시드로 교환할 수 있는 비환원 호산성 화합물이고, R'" 는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, 및 x 는 A - 1 의 원자가이다. A 의 예는 티탄, 규소, 알루미늄, 탄소, 주석 및 게르마늄을 포함하고, 전형적으로 티탄 또는 규소이고, 이때 x 는 3 이다. R'" 의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 등을 포함하고 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다. 본 방법에서 염소화제의 비제한적 예는 ClTi(OiPr)3 및 ClSi(Me)3 이다.
상기 구현예의 금속 디알콕시드는 반응 생성물 "A" 를 형성하기 위해 염소화된다. 생성물 "A" 의 정확한 조성은 알려지지 않았지만, 부분적으로 염소화된 금속 화합물을 함유하는 것으로 여겨지며 이의 예는 ClMg(OR") 일 수 있다.
이후, 반응 생성물 "A" 는 예를 들어 TiCl4 및 Ti(OBu)4 의 조합과 같은 하나 이상의 할로겐화제/티탄화제와 접촉되어, 반응 생성물 "B" 를 형성한다. 반응 생성물 "B" 는 아마도 염소화 및 부분적으로 염소화 금속 및 티탄 화합물의 착물이다. 반응 생성물 "B" 는 티탄 함침된 MgCl2 지지체를 포함할 수 있고 이는 예를 들어, 화합물 예컨대 (MgCl2)y (TiClx(OR)4-x)z 로 표시될 수 있다. 반응 생성물 "B" 는 촉매 슬러리로부터 고체로서 침전될 수 있다.
제 2 할로겐화/티탄화 단계는 반응 생성물 또는 촉매 성분 "C" 를 제조하고, 이는 "B" 로부터 상이한 티탄 화합물 및 할로겐화 및 부분적 할로겐화 금속의 착물이고 이는 (MCl2)y(TiClx'(OR)4- X')z' 로 표시될 수 있다. "C" 의 할로겐화 수준은 생성물 "B" 보다 큰 것으로 예상된다. 이러한 할로겐화의 보다 높은 수준은 화합물의 상이한 착물을 제조한다.
제 3 할로겐화/티탄화 단계는 반응 생성물 또는 촉매 성분을 생성하고, "D" 는 아마도 할로겐화 및 부분적 할로겐화 금속 및 티탄 화합물의 착물이나 "B" 및 "C" 와 상이하고, 이는 (MCl2)y(TiClx "(OR)4-x")z" 로 표시될 수 있다. "D" 의 할로겐화 수준은 생성물 "C" 보다 큰 것으로 예상된다. 할로겐화의 보다 높은 수준은 화합물의 상이한 착물을 생성한다. 반응 생성물의 이러한 기술이 이번 화학의 가장 가능한 설명을 제공하나, 상기 방법은 이러한 이론적 기전에 의해 한정되는 것은 아니다.
상기 방법에 사용되는데 적합한 금속 디알킬 및 생성되는 금속 디알콕시드는 적합한 폴리올레핀 촉매를 산출하기 위한 방법에서 사용될 수 있는 임의의 것을 포함할 수 있다. 이들 금속 디아콕시드 및 디알킬은 IIA 족 금속 디알콕시드 및 디알킬을 포함할 수 있다. 금속 디알콕시드 또는 디알킬은 마그네슘 디알콕시드 또는 디알킬일 수 있다. 적합한 마그네슘 디알킬의 비제한적 예는 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 부틸에틸마그네슘 등을 포함한다. 부틸에틸마그네슘 (BEM) 은 하나의 적합한 마그네슘디알킬이다.
상기 방법의 실시에서, 금속 디알콕시드는 일반식 Mg(OR")2 의 마그네슘 화합물일 수 있고, 이때 R" 는 탄소수 1 내지 20 의 치환된 히드로카르빌 또는 히드로카르빌이다.
금속 디알콕시드는 가용성일 수 있고 전형적으로 비환원된다. 비환원 화합물은, MgRR' 와 같은 화합물의 환원에 의해 형성될 수 있는 불용성 종 대신 MgCl2 을 형성한다는 이점을 갖고, 이는 폭넓은 입자 크기 분포를 갖는 촉매의 형성을 야기할 수 있다. 또한, 온화한 염소화제와의 염소화, 이어서 할로겐화/티탄화 단계를 포함하는 반응에서 사용되는 경우, Mg(OR")2 (이는 MgRR' 보다 덜 반응성임) 는 보다 균일한, 예를 들어 보다 양호한 촉매 입자 크기 제어 및 분포를 갖는 생성물을 야기할 수 있다.
사용될 수 있는 금속 디알콕시드의 종의 비제한적 예는 마그네슘 부톡시드, 마그네슘 펜톡시드, 마그네슘 헥소시드, 마그네슘 디(2-에틸헥소시드) 를 포함하고, 임의의 알콕시드는 가용성 시스템을 제조하는데 적합하다.
비제한적 예로서, 마그네슘 디알콕시드, 예컨대 마그네슘 디(2-에틸헥소시드) 는 하기 나타낸 바와 같이 알코올 (ROH) 과 알킬 마그네슘 화합물 (MgRR') 을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. MgRR'+ 2R"OH→Mg(OR")2+RH+R'H
반응은 실온에서 일어날 수 있고 반응물은 용액을 형성한다. R 및 R' 는 각각 탄소수 1 내지 10 의 임의의 알킬 기일 수 있고, 이는 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 MgRR' 화합물은 예를 들어, 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 디부틸 마그네슘 및 부틸 에틸 마그네슘을 포함한다. MgRR' 화합물은 BEM 일 수 있고, 이때 RH 및 R'H 는 각각 부탄 및 에탄이다.
상기 방법의 실시에서, 원하는 금속 디알콕시드를 산출하는 알코올이 이용될 수 있다. 일반적으로, 이용되는 알코올은 일반식 R"OH 의 임의의 알코올일 수 있으며, 이때 R" 는 탄소수 2-20 의 알킬기이고, 탄소수는 3 이상, 4 이상, 5 이상, 또는 6 이상일 수 있다. 적합한 알코올의 비제한적 예는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸헥산올 등을 포함한다. 대부분의 임의의 알코올이 이용될 수 있는 것으로 여겨지며, 선형 또는 분지형, 고차 분지형 알코올, 예를 들어 2-에틸-1-헥산올이 이용될 수 있다.
알코올의 양은 다양할 수 있으며, 예컨대 0 내지 10 당량의 비-배제적 범위 이내이고, 이는 일반적으로 약 0.5 당량 내지 약 6 당량 (마그네슘 또는 금속 화합물 산출에 비한 당량) 범위이고, 약 1 내지 약 3 당량의 범위일 수 있다.
알킬 금속 화합물은 용액에서 매우 점성이 있는 고분자량 종을 야기할 수 있다. 이러한 높은 점도는, 반응물에 예를 들어, 트리에틸알루미늄 (TEAI) 과 같은 알루미늄 알킬을 첨가함으로써 감소될 수 있고, 이는 개별 알킬 금속 분자 사이의 연계를 방해할 수 있다. 알킬 알루미늄 대 금속의 전형적인 비는 0.001:1 내지 1:1 일 수 있고, 0.01 내지 0.5:1 일 수 있고 0.03:1 내지 0.2:1 일 수 있다. 또한, 전자 공여체, 예컨대 에테르, 예를 들어 디이소아밀 에테르 (DIAE) 는 알킬 금속의 점도를 추가로 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 금속에 대한 전자 공여체의 전형적인 비는 0:1 내지 10:1 이고, 이는 0.1:1 내지 1:1 일 수 있다.
금속 알콕시드를 할로겐화하는 단계에서 유용한 작용제는 임의의 할로겐화제를 포함하고 상기 방법에서 이용될 때 적합한 폴리올레핀 촉매를 산출할 것이다. 할로겐화 단계는 염소화 단계일 수 있고 여기서 할로겐화제는 클로라이드 (즉, 염소화제) 를 함유한다.
금속 알콕시드 화합물의 할로겐화는 비활성 분위기 하에서 탄화수소 용매에서 일반적으로 수행된다. 적합한 용매의 비제한적 예는 톨루엔, 헵탄, 헥산, 옥탄 등을 포함한다. 이러한 할로겐화 단계에서, 금속 알콕시드 대 할로겐화제의 몰비는 일반적으로 약 6:1 내지 약 1:3 범위이고, 이는 약 3:1 내지 약 1:2 범위일 수 있고, 약 2:1 내지 약 1:2 범위일 수 있고, 약 1:1 의 범위일 수 있다.
할로겐화 단계는 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃ 의 온도 범위에서 약 0.5 내지 약 24 시간 범위의 반응 시간 동안 수행된다. 할로겐화 단계는 약 20 ℃ 내지 약 90 ℃ 범위의 온도에서 약 1 시간 내지 약 4 시간 범위의 반응 시간 동안 수행될 수 있다.
일단 할로겐화 단계가 수행되면, 금속 알콕시드가 할로겐화되고, 할라이드 생성물 "A" 는 둘 이상의 할로겐화/티탄화 처리로 처리될 수 있다.
이용되는 할로겐화/티탄화제는 동일한 모든 4 개의 치환체를 갖는 2 개의 테트라-치환된 티탄 화합물의 배합물일 수 있고 치환체는 할라이드 또는 알콕시드 또는 페톡시드 (탄소수 2 내지 10) 이고, 예컨대 TiCl4 또는 Ti(OR"")4 이다. 이용되는 할로겐화제/티탄화제는 염소화제/티탄화제일 수 있다.
할로겐화제/티탄화제는 단일 화합물 또는 화합물의 조합일 수 있다. 상기 방법은 제 1 할로겐화/티탄화 후 활성 촉매를 제공하나; 총 셋 이상의 할로겐화/티탄화 단계가 바람직하다.
제 1 할로겐화제/티탄화제는 전형적으로 온화한 티탄화제이고, 이는 티탄 할라이드 및 유기 티타네이트의 배합물일 수 있다. 제 1 할로겐화제/티탄화제는 0.5:1 내지 6:1 범위의 TiCl4/Ti(OBu)4 의 TiCl4 및 Ti(OBu)4 의 배합물일 수 있고, 비는 2:1 내지 3:1 일 수 있다 ("OBu" 는 부톡시드를 나타냄). 티탄 할라이드 및 유기 티타네이트의 배합물이 티탄 알콕시할라이드, Ti(OR)aXb 를 형성하기 위해 반응하는 것으로 여겨지며, 여기서 OR 및 X 는 각각 알콕시드 및 할라이드이고 a+b 는 티탄의 원자가이고, 이는 전형적으로 4 이다.
대안적으로, 제 1 할로겐화/티탄화제는 단일 화합물일 수 있다. 제 1 할로겐화/티탄화제의 예는 Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC3H7)3Cl, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, 및 Ti(OC12H5)Cl3 이다.
제 1 할로겐화/티탄화 단계는 일반적으로 실온/주위 온도에서 탄화수소 용매에 할로겐화 생성물 "A" 를 슬러리화함으로써 수행된다. 적합한 탄화수소 용매의 비제한적 예는 헵탄, 헥산, 톨루엔, 옥탄 등을 포함한다. 생성물 "A" 는 탄화수소 용매에서 부분 이상 가용성일 수 있다.
고체 생성물 "B" 는 실온에서 침전된 다음 가용성 생성물 "A" 에 할로겐화/티탄화제를 첨가한다. 이용된 할로겐화제/티탄화제의 양은 용액으로부터 고체 생성물을 침전시키기에 충분해야만 한다. 일반적으로, 이용된 할로겐화제/티탄화제의 양은 티탄 대 금속의 비를 기초로 하여 약 0.5 내지 약 5 의 범위, 전형적으로 약 1 내지 약 4 의 범위일 것이며, 약 1.5 내지 약 2.5 의 범위일 수 있다. 예는 TiCl4/티탄 (IV) 부톡시드 (TNBT) 이다.
고체 생성물 "B" 는 이러한 제 1 할로겐화/티탄화 단계에서 침전되고 이어서 임의의 적합한 회수 기술에 의해 회수되고, 이어서 실온/상온에서 헥산과 같은 용매로 세척된다. 일반적으로, 고체 생성물 "B" 는 [Ti] 가 약 100 mmol/L 미만이 될 때까지 세척된다. 상기 방법 내에서 [Ti] 가 제 2 생성 지글러 촉매로서 작용할 수 있다는 것을 나타내고, 이는 본원에 기술된 바와 같은 반응 생성물의 부분이 아닌 티탄 종을 포함한다. 이후, 생성되는 생성물 "B" 는 제 2 및 제 3 할로겐화/티탄화 단계로 처리되어 생성물 "C" 및 "D" 를 제조한다. 각 할로겐화/티탄화 단계 후 고체 생성물은 [Ti] 가 원하는 양 미만이 될 때까지 세척될 수 있다. 예를 들어, 약 100 mmol/L 미만, 약 50 mmol/L 미만, 또는 약 10 mmol/L 미만이다. 최종 할로겐화/티탄화 단계 후, 생성물은, [Ti] 이 원하는 양 미만이 될 때까지 세척될 수 있고, 예를 들어 약 20 mmol/L 미만, 약 10 mmol/L 미만, 또는 약 1.0 mmol/L 미만이다. 보다 낮은 [Ti] 가 개선된 촉매를 생성할 수 있는 것으로 여겨지며 티탄의 양을 감소시키는 것이 야기되며 이는 제 2 생성 지글러 종으로서 작용할 수 있다. 보다 낮은 [Ti] 가 개선된 촉매 결과 예컨대 더욱 좁은 MWD 를 제조하는데 인자인 것으로 여겨진다.
제 2 할로겐화/티탄화 단계는 일반적으로, 탄화수소 용매에 고체 생성물 "B" 를, 제 1 티탄화 단계로부터 회수되는 고체 생성물을 슬러리화함으로써 수행된다. 제 1 할로겐화/티탄화 단계에 적합한 바와 같은 목록의 탄화수소 용매가 이용될 수 있다. 제 2 및 제 3 할로겐화/티탄화 단계는 제 1 할로겐화/티탄화 단계로부터 화합물의 조합 또는 상이한 화합물을 이용할 수 있다. 제 2 및 제 3 할로겐화/티탄화 단계는 제 1 할로겐화/티탄화제에서 사용되는 것 보다 강한 농도에서 동일한 작용제를 이용할 수 있으나, 이는 필수적이지 않다. 제 2 및 제 3 할로겐화제/티탄화제는 티탄 할라이드, 예컨대 티탄 테트라클로라이드 (TiCl4) 이다. 할로겐화/티탄화제는 슬러리에 첨가된다. 첨가는 주위 온도/실온에서 수행될 수 있으나, 주위 이외의 온도 및 압력에서 수행될 수 있다.
일반적으로, 제 2 및 제 3 할로겐화/티탄화제는 티탄 테트라클로라이드를 포함한다. 전형적으로, 제 2 및 제 3 할로겐화/티탄화 단계는 각각 티탄 대 마그세늄 비가 약 0.1 내지 5 비로 포함하고, 약 2.0 의 비가 사용될 수 있고, 약 1.0 의 비가 사용될 수 있다. 제 3 할로겐화/티탄화 단계는 일반적으로 실온에서 수행되고 슬러리에서 수행되나, 주위 이외의 온도 및 압력에서 수행될 수 있다.
이용되는 티탄 테트라클로라이드의 양, 또는 대안적인 할로겐화제/티탄화제는 당량으로 표시될 수 있고, 본원에서 당량은 마그네슘 또는 금속 화합물에 대한 티탄의 양이다. 제 2 및 제 3 할로겐/티탄화 단계의 각각의 티탄의 양은 일반적으로 약 0.1 내지 약 5.0 당량 범위일 것이고, 약 0.25 내지 약 4 당량 범위일 수 있고, 전형적으로 약 0.3 내지 약 3 당량 범위이고, 약 0.4 내지 약 2.0 당량 범위가 바람직할 수 있다. 특정 구현예에서, 제 2 및 제 3 할로겐화/티탄화 단계의 각각에서 사용되는 티탄 테트라클로라이드의 양은 약 0.45 내지 약 1.5 당량 범위이다.
상기 기술되는 방법에 의해 제조되는 촉매 성분 "D" 는 유기 금속 촉매 성분 ("예비활성화제") 과 조합되어 올레핀의 중합에 적합한 예비활성화된 촉매계를 형성할 수 있다. 전형적으로, 촉매 성분 "D" 를 함유하는 전이 금속과 함께 사용되는 예비활성화제는 유기 금속 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 알킬 하이드라이드, 리튬 알루미늄 알킬, 아연 알킬, 마그네슘 알킬 등이 있다. 바람직하게는, 예비활성화제는 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 및 알킬알루미늄 디할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예비활성화제는 바람직하게는 유기알루미늄 화합물이다. 유기알루미늄 예비활성화제는 전형적으로 식 AIR3 의 알루미늄 알킬이고, 이때 하나 이상의 R 은 탄소수 1 내지 8 의 알킬 또는 할라이드이고, 이때 각각의 R 은 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 예비활성화제는 트리알킬 알루미늄 예컨대, 예를 들어, 트리메틸 알루미늄 (TMA), 트리에틸알루미늄 (TEAL), 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL) 을 포함하고, 또한 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸알루미늄 클로라이드, 부틸알루미늄 디클로라이드 등 및 이의 혼합물을 포함한다. 유기 알루미늄 예비활성화제는 보다 바람직하게는 트리메틸 알루미늄 (TMA), 트리에틸 알루미늄 (TEAL), 트리이소부틸 알루미늄 (TIBAL) 또는 이의 혼합물이다. 바람직하게는, 예비활성화제는 TEAL 인데, 이는 일련의 2 개의 반응기에서 제조되는 이봉 폴리에틸렌의 TEAL 분자량 분포 (MWD) 가 다른 유기알루미늄 예비활성화제를 이용하는 경우보다 폭넓게 고르기 때문이다.
일반적으로, Al 대 티탄의 비는 0.1:1 내지 2:1, 전형적으로 0.25:1 내지 1.2:1 이다.
임의로는, 지글러-나타 촉매는 예비중합될 수 있다. 일반적으로, 예비중합 공정은 촉매가 예비활성화제와 접촉된 후 촉매화 단량체의 소량을 접촉시키는 것에 의해 영향 받는다. 예비-중합 공정은 U.S 5,106,804; 5,153,158; 및 5,594,071 에 기술되어 있고, 이는 참조로서 본원에 포함되어 있다.
임의로는, 전자 공여체는 할로겐화제와 첨가될 수 있고, 제 1 할로겐화제/티탄화제, 또는 후속 할로겐화/티탄화제 또는 작용제와 첨가될 수 있다. 제 2 할로겐화/티탄화 단계에서 이용되는 전자 공여체를 가지는 것이 바람직할 수 있다. 폴리올레핀 촉매의 제조에 사용되기 위한 전자 공여체는 익히 공지되어 있고, 임의의 적합한 전자 공여체는 상기 방법에서 이용될 수 있고, 이는 적합한 촉매를 제공할 것이다. 전자 공여체 (또한 루이스 염기로서 공지되어 있음) 는 산소, 질소, 인 또는 항의 유기 화합물이고 이는 촉매에 대한 전자 쌍을 공여할 수 있다.
전자 공여체는 일관능성 또는 다관능성 화합물일 수 있고, 이는 지방족 또는 방향족 카르복실산 및 이의 알킬 에스테르, 지방족 또는 시클릭 에테르, 케톤, 비닐 에스테르, 아크릴 유도체, 특히 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 실란 중에서 선택될 수 있다. 적합한 전자 공여체의 예는 디-n-부틸 프탈레이트이다. 적합한 전자 공여체의 일반적 예는 일반식 RSi(OR')3 의 알킬실릴알콕시드, 예를 들어 메틸실릴트리에톡시드 [MeSi(OEt)3] 이고, 여기서 R 및 R' 는 탄소수 1 내지 5 의 알킬이고, 이는 동일하거나 상이할 수 있다 ("OEt" 는 "에톡시" 를 나타냄).
중합 공정을 위해, 내부 전자 공여체는 촉매의 합성에서 사용될 수 있고 외부 전자 공여체 또는 입체선택성 제어 작용제 (SCA) 는 중합에서 촉매를 활성화시킨다. 내부 전자 공여체는 할로겐화 또는 할로겐화/티탄화 단계 동안 촉매의 형성 반응에서 사용될 수 있다. 통상적으로 지지된 지글러-나타 촉매 성분을 제조하기 위한 내부 전자 공여체로서 적합한 화합물은 에테르, 디에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자를 갖는 전자 공여체 화합물 및 에테르의 특정 부류를 포함한다. 특히 적합한 것은 프탈산의 에스테르이고, 예컨대 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸프탈레이트; 말론산의 에스테르, 예컨대 디이소부틸 및 디에틸말로네이트; 알킬 및 아릴피발레이트; 알킬, 시클로알킬 및 아릴말리에이트; 알킬 및 아릴 카르보네이트, 예컨대 디이소부틸, 에틸페닐 및 디페닐카르보네이트; 숙신산 에스테르, 예컨대 모노 및 디에틸 숙시네이트가 있다.
촉매의 제조에 이용될 수 있는 외부 공여체는 유기 실란 화합물, 예컨대 일반식 SiRm(OR')4- m 의 알콕시실란이고, 여기서 R 은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R' 는 알킬기이고; m 은 0 내지 3 이고, 이때 R 은 R' 와 동일하고; m 이 0, 1 또는 2 일때, R' 는 동일하거나 상이할 수 있고; m 이 2 또는 3 일 때, R 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 방법의 외부 공여체는 하기 식의 실란 화합물로부터 선택될 수 있고, 이때 R1 내지 R4 는 둘 모두 규소에 부착된 1차, 2차 또는 3차 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 시클로알킬기이고, R1 및 R4 는 동일하거나 상이하고; R2 및 R3 은 알킬 또는 아릴 기이다. R1 은 메틸, 이소프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 t-부틸이고; R2 및 R3 은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 기이고 반드시 동일하지는 않고; R4 는 또한 메틸, 이소프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 t-부틸이다. 특정 외부 공여체는 시클로헥실메틸디메톡시 실란 (CMDS), 디이소프로필디메톡시실란 (DIDS), 시클로헥실이소프로필 디메톡시실란 (CIDS), 디시클로펜틸디메톡시실란 (CPDS) 또는 디-t-부틸 디메톡시실란 (DTDS) 이다.
바람직하게는, 예비활성화제는 유기알루미늄 화합물이고, 바람직하게는 식 AIR3 이고, 이때 R 은 탄소수 1 내지 8 의 알킬 또는 할라이드이고, 이때 각각의 R 은 동일하거나 상이할 수 있다. 보다 바람직하게는, 유기알루미늄 화합물은 TEAL 이다.
바람직하게는, 할로겐화제는 ClTi(OPr)3 이다.
바람직하게는, TiCl4 및 Ti(OBu)4 의 제 1 할로겐화제/티탄화제 혼합물은 TiCl4/Ti(OBu)4 의 0.5:1 내지 6:1 의 몰비이다. 보다 바람직하게는 몰비는 TiCl4/Ti(OBu)4 의 2:1 이다.
바람직하게는, 제 2 할로겐화제/티탄화제는 TiCl4 이다.
바람직하게는, 제 3 할로겐화제/티탄화제는 또한 TiCl4 이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 폴리올레핀은, 루프 반응기에서 촉매의 존재 하에 올레핀 단량체를 펌프와 반응시켜 제조될 수 있고, 여기서 촉매는 바람직하게는 펌프에 대해 반응기 경로 길이의 20% 이상, 보다 바람직하게는 25% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 예를 들어 40% 이상, 예를 들어 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상의 업스트림 거리에서 상기 펌프로부터 공간적으로 분리된 반응기에 공급된다. 용어 펌프의 "업스트림" 은 순환의 흐름 방향에 반대 (대항하는) 방향을 지칭한다.
바람직하게는, 루프 반응기는 복수의 상호연결되는 파이프로 이루어지고, 반응기 경로를 규정한다. 용어 반응기의 "경로" 및 "흐름 경로" 는 본원에서 동의어로 사용되고 반응물 스트림에 의해 내부 경로로서 규정되고 반응기에서 중합체 슬러리가 형성된다.
바람직하게는, 반응기는 하나 이상의 루프를 포함한다. 보다 바람직하게는, 반응기는 또다른 루프 반응기에 연결되고, 이중 루프 반응기를 생성한다. 가장 바람직하게는, 반응기는 다른 루프 반응기와 일련으로 연결되어, 일련으로 연결되는 이중 루프 반응기를 생성한다. 반응 조건은 바람직하게는 상기 루프 반응기의 각각에서 상이하다. 일련으로 연결될 수 있는 중합 반응기는 상이한 조건 하에서 상이한 반응기에서 상이한 특성을 갖는 폴리올레핀을 제조하는데 특히 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명은 2 개의 상호연결되는 루프 반응기에서 이봉 폴리올레핀의 제조에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 반응기는 다중 루프 반응기, 보다 바람직하게는 이중 루프 반응기 중 하나이다. 바람직하게는, 본 발명의 반응기는 하나 이상의 다른 루프 반응기와 일련으로 연결된다. 폴리올레핀은 제 2 반응기에서 제조될 수 있으나, 바람직하게는 제 1 반응기에서 제조된다. 본 발명의 루프 반응기에서 중합 (바람직하게는 2 개의 루프 반응기를 사용하는 이봉 폴리올레핀으로) 이후, 폴리올레핀은 바람직하게는 건조되고 바람직하게는 펠릿으로 압출된다.
반응기 경로는 바람직하게는 80 내지 140 m, 보다 바람직하게는 95 내지 125 m, 예를 들어 약 110 m 의 길이를 갖는다. 바람직하게는 반응기 경로는 단량체, 임의로는 하나 이상의 공단량체(들), 촉매, 임의로는 활성화제, 희석제 및 고체 올레핀 중합체 입자를 포함하는 중합체 슬러리를 함유한다.
바람직하게는, 중합 반응은 88℃ 초과의 온도, 보다 바람직하게는 89℃ 초과, 바람직하게는 95℃ 미만, 가장 바람직하게는 92℃ 미만의 온도에서 수행된다.
반응기 압력은 바람직하게는 20 내지 100 bar, 30 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 37 내지 45 bar 의 압력에서 유지된다. 구현예에서, 슬러리 흐름은 5 내지 15 m/s 로 설정될 수 있다.
반응기는 바람직하게는 반응기에서 단량체 및 희석제를 공급하기 위한 수단을 함유한다. 본 발명에 따르면, 반응기는 반응기에서 촉매를 공급하기 위한 수단을 함유한다. 임의로는, 반응기에서 활성화제를 공급하기 위한 수단이 존재한다. 바람직하게는, 반응기는 상기 반응기에서 순환시 중합체 슬러리를 유지하는데 적합한 펌프를 추가로 포함한다.
본 발명에 따르면, 반응기에서 상기 촉매를 공급하기 위한 수단은 펌프에 대해 반응기 경로의 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상의 업스트림 거리로 펌프로부터 공간적으로 분리되어 있다. 본 발명자들은, 반응기에서 촉매를 공급하기 위한 수단이 펌프로부터 공간적으로 분리되어 있는 것이 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌을 제조할 때 더 적은 차폐가 발생시킨다는 것을 밝혀냈다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 촉매 및 활성화제는 첨가 전에 혼합된다. 또다른 구현예에 따르면, 반응기는 반응기에서 촉매를 공급하기 위한 수단을 함유하는데, 이는 반응기 경로 길이의 15% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상, 가장 바람직하게는 40% 이상의 업스트림 또는 다운스트림 거리로 활성화제를 공급하기 위한 수단으로부터 공간적으로 분리되어 있다. 이는 촉매 활성의 보다 양호한 제어를 허용한다.
구현예에 따르면, 촉매는 제 2 루프 반응기에 대해 일련의 연결되는 제 1 루프 반응기를 포함하는 이중 루프 반응기의 제 1 루프 반응기로 공급된다.
도 1 은, 복수의 상호연결되는 파이프 (104) 로 이루어지는 루프 반응기 (100) 를 나타낸다. 파이프 분절 (104) 의 수직 구획은 바람직하게는 열 자켓 (105) 을 구비하여 제공된다. 중합 열은 반응기의 이들 자켓에서 순환하는 냉각수에 의해 추출될 수 있다. 반응물은 선 (107) 에 의해 반응기 (100) 로 도입된다. 활성화제는 선 (106A) 에 의해 반응기 (100) 에서 주입될 수 있다. 본 발명의 구현예에 따르면, 촉매는 선 (106B) 에 의해 반응기 (100) 에서 주입되고, 이는 펌프에 대해 반응기 경로 길이의 50% 이상의 업스트림 거리에서 제공된다. 중합 슬러리는 하나 이상의 펌프, 예컨대 축 흐름 펌프 (101) 에 의해 화살표 (108) 에 의해 도시되는 루프 반응기 (100) 을 통해 직접 순환된다. 펌프는 전자 모터 (102) 에 의해 전력이 공급될 수 있다. 본원에 나타내는 바와 같이 용어 "펌프" 는 예를 들어 회전 임펠러 (103) 의 세트 또는 피스톤에 의해 유체의 압력을 상승시키는 임의의 장치를 포함한다. 반응기 (100) 은 반응기 (100) 의 파이프 (104) 에 연결되는 하나 이상의 침강 레그 (109) 를 구비하여 추가로 제공된다. 침강 레그 (109) 는 바람직하게는 단리 밸브 (110) 를 구비하여 제공된다. 이들 밸브 (110) 는 정상 조건 하에서 개방되고 예를 들어 작동으로부터 침강 레그를 단리하기 위해 닫힐 수 있다. 또한, 침강 레그는 생성물 제거 또는 배출 밸브 (111) 를 구비하여 제공될 수 있다. 배출 밸브 (111) 는 임의의 유형의 밸브일 수 있고, 이는 완전히 개방될 때 중합체 슬러리의 연속적 또는 주기적 배출을 허용할 수 있다. 침강 레그 (109) 에서 침강된 중합체 슬러리는 예를 들어 제 2 루프 반응기에 또는 생성물 회수 대역에 하나 이상의 생성물 회수 선 (113) 에 의해 제거될 수 있다.
도 2 는 제 2 반응기 (116) 로 일련의 연결된 제 1 반응기 (100) 를 갖는 이중 루프 반응기를 나타낸다. 반응기는 상호연결되는 복수의 파이프 (104) 를 포함한다. 상호연결되는 파이프 분절 (104) 의 수직 구획은 바람직하게는 냉각수에 의해 열을 추출하기 위해 열 자켓 (105) 을 구비하여 제공된다. 반응물은 선 (107) 에 의해 반응기 (100) 로 도입된다. 활성화제는 선 (106A) 에 의해 반응기 (100) 에서 주입될 수 있다. 본 발명의 구현예에 따르면, 촉매는 펌프에 대해 반응기 경로 길이의 50% 이상의 업스트림 거리에서 제공되는 선 (106B) 에 의해 반응기 (100) 에 주입된다. 중합 슬러리는 하나 이상의 펌프 (예컨대 축 흐름 펌프 (101)) 에 의해 화살표 (108) 에 의해 나타내는 루프 반응기 (100) 를 통해 직접 순환된다. 펌프 (101) 는 전기 모터 (102) 에 의해 전력이 공급되고, 회전 임펠러 (103) 의 세트를 포함한다. 반응기 (100) 는 반응기 (100) 의 파이프 (104) 에 연결되는 하나 이상의 침강 레그 (109) 를 구비하여 추가로 제공된다.
2 개의 루프 반응기 (100) 및 (116) 은 제 1 루프 반응기 (100) 의 침강 레그 (109) 를 통해 일련으로 연결된다. 루프 반응기 (100) 는 4 개의 침강 레그 (109) 를 구비하여 도시되면서, 상기 루프 반응기 (100) 는 대략 침강 레그를 장착 할 수 있는 것으로 이해된다. 제 1 루프 반응기 (100) 의 침강 레그 (109) 는 바람직하게는 단리 밸브 (110) 를 구비하여 제공된다. 또한, 침강 레그는 배출 밸브 (111) 를 구비하여 제공될 수 있다. 상기 제 1 반응기 (100) 의 침강 레그 (109) 의 배출구에서 밸브 (111) 의 다운스트림, 이동 선 (112) 은 침강 레그 (109) 에서 침강되는 중합체 슬러리가 제 2 반응기 (116) 로 바람직하게는 피스톤 밸브 (115) 를 통해 이동되게 한다. 이들 이동선 (112) 은 일반적으로 실린더형 중간 생성물 이동선을 포함한다. 이동선 (112) 을 따라, 3-방식 밸브 (114) 는, 다중 루프 반응기가 평행적인 배열에서 사용되는 경우 생성물 회수 대역으로 흐름을 바꾸게 할 수 있다. 반응물은 선 (117) 에 의해 반응기 (116) 로 도입되고, 밸브 (115) 를 통해 선 (112) 에 의해 제 1 반응기 (100) 로부터 중합체 슬러리를 침강시킨다. 중합 슬러리는 축 흐름 펌프 (101) 에 의해 화살표 (108) 로 나타낸 바와 같이 제 2 루프 반응기 (116) 를 통해 직접 순환된다. 펌프 (101) 는 전기 모터 (102) 에 의해 전력이 공급되고, 회전 임펠러 (103) 의 세트를 포함한다. 제 2 반응기 (116) 는 또한 4 개의 침강 레그 (109) 를 구비하여 제공된다. 루프 반응기 (116) 가 4 개의 침강 레그 (109) 를 구비하여 도시되면서, 상기 루프 반응기 (116) 는 대략 침강 레그를 장착할 수 있는 것으로 이해된다. 제 2 루프 반응기 (116) 의 침강 레그 (109) 는 바람직하게는 생성물 제거 또는 배출 밸브 (111) 및 단리 밸브 (110) 를 구비하여 제공된다. 제 2 반응기 (116) 의 침강 레그 (109) 에서 침강된 중합체 슬러리는 예를 들어 생성물 회수 대역으로 하나 이상의 생성물 회수 선 (113) 에 의해 제거될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 폴리올레핀 반응기는 펌프 및 촉매선을 갖고, 이때 촉매선은 펌프에 대해 반응기 경로 길이의 20% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 가장 바람직하게는 40% 이상의 거리에서 위치한다.
하기 비제한적 실시예는 본 발명을 설명한다:
실시예
실시예 1:
ZN 촉매 슬러리 (0.7 중량%; 5마이크론의 d50) 를 200-240 kg/h 이소부탄 (iC4) 플러싱 하에서 도 2 에 따른 이중 루프 반응기로 선 (106B) 을 통해 펌프로부터 반응기 경로 길이의 대략 50% 거리에서 공급하였다. TEAI 활성화제 (20 중량% 농도; 반응기에서 50 ppm) 를 선 (106A) 에서 100kg/h iC4 로 공급하고, 펌프 (101) 전에 우측에 위치시켰다. 에틸렌 단량체를 5-10℃ 에서 공급하였다. 반응기 온도를 90℃ 에서 유지하였다. 반응기에서 중합체 슬러리의 고체 입자 함량은 대략 35 중량%였다.
상기에 기초하여, 도면은 본 발명의 중합체를 제조하기 위한 목적으로 PE 제조에서 임의의 제약을 고려하여, 당업자는 반응 조건 세트를 올바르게 할 수 있음이 이해된다.
루프 반응기는 반응기의 차폐가 발생하지 않았고 현저한 안정성을 나타냈다. 제 1 반응기로부터의 폴리에틸렌 플러프는 0.71 g/10분의 HLMI 및 0.9413 g/㎤ 의 밀도를 가졌다.
제 2 루프 반응기에서 중합 및 압출 후, 0.959 g/㎤ 의 밀도를 갖는 이봉 중합체 펠릿을 수득하였고, 이는 본 발명의 폴리에틸렌의 47% 를 함유했다.
실시예 2
하기 폴리에틸렌 펠릿을 실시예 1 의 방법에 따라 제조하였고 이때 활성화제를 첨가했다. HLMI 및 밀도 목록이다.
Figure 112012071066210-pct00001
실시예 3
실시예 1 과 동일하게, 하기 중합체를 제조하였다:
5 ㎛ 의 D50 을 갖는 ZN 촉매 (제 1 런) 의 사용으로 0.9355 g/㎤ 의 밀도 및 0.11 g/10분의 HLMI 를 갖는 제 1 반응기로부터의 폴리에틸렌을 생성시켰다. 유사한 조건을 이용하는 제 2 런 및 5 ㎛ 의 D50 을 갖는 ZN 촉매 (제 2 런) 의 사용으로 0.9357 g/㎤ 의 밀도 및 0.09 g/10분의 HLMI 를 갖는 제 1 반응기로부터의 폴리에틸렌을 생성시켰다.
제 2 루프 반응기에서 반응 및 압출 후, 5 ㎛ 의 D50 의 ZN 촉매 (제 1 런) 에 대해 0.9556 g/㎤ 의 밀도 및 6.6 g/10분의 HLMI 를 갖는 폴리에틸렌의 대략 46% 를 갖고, 5 ㎛ 의 D50 ZN 촉매 (제 2 런) 에 대해 0.9562 g/㎤ 의 밀도 및 6.8 g/10분의 HLMI 를 갖는 폴리에틸렌의 대략 46 중량% 를 갖는, 이봉 중합체 펠릿을 수득했다.

Claims (19)

  1. (a) 희석제, 올레핀 단량체, 임의로는 하나 이상의 공단량체, 및 임의로는 수소를 루프 반응기에 공급하는 단계;
    (b) 촉매 및 임의로는 활성화제를 상기 루프 반응기에 공급하는 단계; 및
    (c) 상기 올레핀 단량체를 중합하여 희석제 및 고체 폴리올레핀 입자를 포함하는 폴리올레핀 슬러리를 생성하면서 상기 슬러리를 펌프에 의해 상기 루프 반응기를 통해 순환시키는 단계
    에 의해 루프 반응기에서 폴리올레핀을 제조하는 방법으로서, 펌프에 대해 반응기 경로 길이의 20% 이상의 업스트림 거리에서 상기 펌프로부터 공간적으로 분리되어 있는 상기 루프 반응기로 촉매를 공급하고, 촉매가 50 ㎛ 미만의 중간 입경 (d50) 을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌이 0.015 내지 12 g/10분의 HLMI 및 0.915 내지 0.945 g/㎤ 의 밀도를 갖는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 지글러-나타 촉매인 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 희석제 플러싱 하에서 7 m/s 이상의 속도로 100kg/h 초과의 비율로 루프 반응기에 공급하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 공급 위치에서 1.0 중량% 미만의 농도에서 촉매 슬러리로 단계 b) 에서의 반응기에 공급하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 활성화제를 공급하기 위한 수단에 대해 반응기 경로 길이의 15% 이상의 업스트림 또는 다운스트림 거리에서 루프 반응기에서 공급하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 및 활성화제를 루프 반응기에 첨가하기 전에 혼합하는 방법.
  10. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 폴리에틸렌이 이봉 폴리에틸렌인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 이중 루프 반응기에서 수행하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 제 2 루프 반응기에 연속적으로 연결되는 제 1 루프 반응기를 포함하는 이중 루프 반응기의 제 1 루프 반응기에 공급하는 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 1 항에 있어서, 중간 입경 (d50) 이 25 ㎛ 미만인 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 중간 입경 (d50) 이 20 ㎛ 미만인 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 중간 입경 (d50) 이 10 ㎛ 미만인 방법.
KR1020127023078A 2010-02-05 2011-02-03 폴리올레핀 제조 방법 Active KR101453636B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10152827.1 2010-02-05
EP10152827A EP2354167A1 (en) 2010-02-05 2010-02-05 Bimodal polyethylene for blow-moulding applications.
EP10171373 2010-07-30
EP10171373.3 2010-07-30
PCT/EP2011/051524 WO2011095532A1 (en) 2010-02-05 2011-02-03 Process for preparing polyolefin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130008022A KR20130008022A (ko) 2013-01-21
KR101453636B1 true KR101453636B1 (ko) 2014-10-22

Family

ID=43799736

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127023078A Active KR101453636B1 (ko) 2010-02-05 2011-02-03 폴리올레핀 제조 방법
KR1020127020499A Active KR101430847B1 (ko) 2010-02-05 2011-02-07 취입-성형 적용물용 바이모달 폴리에틸렌

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127020499A Active KR101430847B1 (ko) 2010-02-05 2011-02-07 취입-성형 적용물용 바이모달 폴리에틸렌

Country Status (14)

Country Link
US (6) US8642710B2 (ko)
EP (2) EP2531533B2 (ko)
KR (2) KR101453636B1 (ko)
CN (2) CN102803307B (ko)
BR (2) BR112012019015B1 (ko)
DK (1) DK2531532T3 (ko)
EA (2) EA025606B1 (ko)
ES (1) ES2593977T3 (ko)
FI (1) FI2531533T4 (ko)
HU (1) HUE056588T2 (ko)
IN (1) IN2012DN05905A (ko)
MX (2) MX2012008436A (ko)
PL (1) PL2531532T3 (ko)
WO (2) WO2011095532A1 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8703063B2 (en) 2010-06-21 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for closed relief of a polyolefin loop reactor system
WO2012119953A1 (en) * 2011-03-04 2012-09-13 Total Research & Technology Feluy Process for preparing ziegler-natta produced polyethylene blends
KR102151295B1 (ko) * 2013-01-22 2020-09-03 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 연속적인 전달을 포함한 올레핀 폴리머화 방법
EP3033388B1 (en) 2013-08-12 2019-12-04 Total Research & Technology Feluy Polyethylene for injection stretch blow molding applications
US9295964B2 (en) 2013-09-19 2016-03-29 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Pressure relief for multiple polyolefin polymerization reactors
US9073029B2 (en) 2013-09-25 2015-07-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for deterring fouling in a polymerization reactor
US9169337B2 (en) * 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
PL3074464T3 (pl) 2014-07-10 2017-09-29 Total Research & Technology Feluy Sposób wytwarzania kompozycji mającej wysoką odporność na pękanie pod wpływem czynników zewnętrznych z poużytkowego tworzywa sztucznego oraz wytwory wytworzone ze wspomnianej kompozycji
USD782771S1 (en) 2015-04-03 2017-03-28 Geo Plastics Tight head drum
JP6680480B2 (ja) * 2015-07-17 2020-04-15 株式会社プライムポリマー エチレン系重合体および中空成形体
CN105482004B (zh) * 2015-12-04 2018-02-09 淄博新塑化工有限公司 一种用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化剂
US11577443B2 (en) 2016-03-11 2023-02-14 Polyplastics USA, Inc Injection stretch blow-molding (ISBM) enhancement for semi-crystalline polyolefin containers utilizing alicyclic polyolefins
PL3293214T3 (pl) * 2016-09-12 2020-07-27 Thai Polyethylene Co., Ltd. Wielomodalny polietylen o ultradużej masie cząsteczkowej o wysokich parametrach
HUE047268T2 (hu) * 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Többmódusú polietilén csõ
HUE046743T2 (hu) * 2016-09-12 2020-03-30 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén tartály
EP3710528B1 (en) 2017-11-17 2022-04-20 TotalEnergies One Tech Belgium Polyethylene resin and caps or closures made therefrom
US11952480B2 (en) 2018-02-05 2024-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced processability of LLDPE by addition of ultra-high molecular weight density polyethylene
BR112021001038B1 (pt) 2018-07-31 2024-01-30 Dow Global Technologies Llc Formulação de polietileno, e, artigo
CN112638962B (zh) 2018-09-28 2023-05-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚乙烯共聚物组合物以及由其制成的管材
CN110964143A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 中国石油天然气股份有限公司 饮料瓶盖用聚乙烯基础树脂及其制备方法
US20220169762A1 (en) * 2019-04-30 2022-06-02 Dow Global Technologies Llc Bimodal poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer
CN113950368B (zh) 2019-06-04 2024-05-24 北欧化工股份公司 用于生产聚烯烃的方法和多级反应器组件
KR102203007B1 (ko) 2019-06-05 2021-01-14 대림산업 주식회사 다단계 연속 중합 방법을 이용한 멀티모달 폴리올레핀 제조방법
CN112745408B (zh) * 2019-10-29 2022-10-21 中国石油化工股份有限公司 用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和应用
USD938128S1 (en) 2020-01-06 2021-12-07 Geo Plastics Nestable drum
US11883176B2 (en) 2020-05-29 2024-01-30 The Research Foundation For The State University Of New York Low-power wearable smart ECG patch with on-board analytics
USD1001413S1 (en) 2020-06-30 2023-10-10 Geo Plastics Nestable drum
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080110778A (ko) * 2006-04-03 2008-12-19 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 중합 루프 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 선택적인 공단량체(들)의 중합을 향상시키는 공정

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5910724B2 (ja) 1979-08-24 1984-03-10 旭化成株式会社 エチレンの連続重合法
JPS5829841A (ja) 1981-08-14 1983-02-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 改良されたポリエチレン組成物
US4603173A (en) 1985-02-27 1986-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processing polyethylene resins
FR2656314B1 (fr) 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
JP2940684B2 (ja) 1989-12-29 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法
JP2716615B2 (ja) 1991-10-25 1998-02-18 丸善ポリマー株式会社 エチレン系重合体組成物の製造方法
DE69329313T3 (de) 1992-06-17 2008-07-31 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylencopolymerzusammensetzung
JPH08504883A (ja) * 1993-10-15 1996-05-28 フイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム 幅広い分子量分布を示すポリエチレンの製造方法
US5486575A (en) 1994-03-08 1996-01-23 Quantum Chemical Corporation High performance blow molding resins and process for their preparation
BE1008702A3 (fr) 1994-09-22 1996-07-02 Solvay Procede de polymerisation d'olefines.
US6930071B2 (en) 1997-01-28 2005-08-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for polyolefins
US6864207B2 (en) 1997-01-28 2005-03-08 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst for polyolefins
US6034186A (en) 1997-05-16 2000-03-07 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
EP0989141A1 (en) 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethelene
EP1195388A1 (en) * 2000-10-04 2002-04-10 ATOFINA Research Process for producing bimodal polyethylene resins
US6433103B1 (en) 2001-01-31 2002-08-13 Fina Technology, Inc. Method of producing polyethylene resins for use in blow molding
JP2003049027A (ja) 2001-08-07 2003-02-21 Maruzen Petrochem Co Ltd エチレン共重合体組成物およびその製造方法
US6916892B2 (en) 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
MXPA05002807A (es) † 2002-09-13 2005-12-05 Chevron Philips Chemical Compa Aparato con reactor de bucle y procedimientos de polimerizacion con multiples puntos de alimentacion para olefinas y catalizadores.
KR20050088112A (ko) * 2002-12-24 2005-09-01 바젤 폴리올레핀 게엠베하 Ｌ-고리 드럼을 제조하기 위한 폴리에틸렌 조성물
US6878454B1 (en) 2003-12-05 2005-04-12 Univation Technologies, Llc Polyethylene films
ES2270412T3 (es) 2004-02-13 2007-04-01 Total Petrochemicals Research Feluy Despliegue de catalizadores en la produccion de pliolefina bimodal.
US20050272891A1 (en) 2004-02-13 2005-12-08 Atofina Research S.A. Double loop technology
CN100494237C (zh) † 2004-02-13 2009-06-03 托塔尔石油化学产品研究弗品公司 催化剂粒度
WO2006026493A1 (en) 2004-08-27 2006-03-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Energy efficient polyolefin process
US7449529B2 (en) 2006-07-11 2008-11-11 Fina Technology, Inc. Bimodal blow molding resin and products made therefrom
US7601787B2 (en) 2006-11-30 2009-10-13 Equistar Chemicals, IP Ethylene polymerization process
US8138264B2 (en) 2007-05-04 2012-03-20 Fina Technology, Inc. Bimodal polyethylene resins that have high stiffness and high ESCR
EP2281627A1 (en) * 2009-07-01 2011-02-09 Total Petrochemicals Research Feluy Process for producing steam using heat recovered from a polymerization reaction

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080110778A (ko) * 2006-04-03 2008-12-19 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 중합 루프 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 선택적인 공단량체(들)의 중합을 향상시키는 공정

Also Published As

Publication number Publication date
EA022576B1 (ru) 2016-01-29
EA201270704A1 (ru) 2013-01-30
KR101430847B1 (ko) 2014-08-18
BR112012019487B1 (pt) 2020-05-26
US8829124B2 (en) 2014-09-09
MX2012008436A (es) 2012-12-10
CN102844333A (zh) 2012-12-26
EP2531533A1 (en) 2012-12-12
US8642710B2 (en) 2014-02-04
MX2012008833A (es) 2012-09-28
FI2531533T4 (fi) 2025-06-10
EP2531533B1 (en) 2021-08-25
CN102844333B (zh) 2015-04-08
EP2531532B1 (en) 2016-07-06
BR112012019015A2 (pt) 2016-09-13
US20130202834A1 (en) 2013-08-08
PL2531532T3 (pl) 2017-01-31
KR20130008022A (ko) 2013-01-21
US20130030132A1 (en) 2013-01-31
WO2011095629A1 (en) 2011-08-11
EA025606B1 (ru) 2017-01-30
EA201290735A1 (ru) 2013-05-30
US8609792B2 (en) 2013-12-17
US20140334984A1 (en) 2014-11-13
KR20120117014A (ko) 2012-10-23
US8802210B2 (en) 2014-08-12
BR112012019487A2 (pt) 2016-04-19
DK2531532T3 (en) 2016-10-24
HUE056588T2 (hu) 2022-02-28
WO2011095532A1 (en) 2011-08-11
US20140050873A1 (en) 2014-02-20
ES2593977T3 (es) 2016-12-14
EP2531532A1 (en) 2012-12-12
CN102803307B (zh) 2014-07-30
EP2531533B2 (en) 2025-03-26
CN102803307A (zh) 2012-11-28
MX341120B (es) 2016-08-09
US9126179B2 (en) 2015-09-08
IN2012DN05905A (ko) 2015-09-18
US20140288258A1 (en) 2014-09-25
US8911872B2 (en) 2014-12-16
BR112012019015B1 (pt) 2020-01-14
US20140088272A1 (en) 2014-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101453636B1 (ko) 폴리올레핀 제조 방법
US9228078B2 (en) Process for preparing polyethylene blend comprising metallocene produced resins and Ziegler-Natta produced resins
US9631077B2 (en) Process for preparing ziegler-natta produced polyethylene blends
US9334396B2 (en) Process for preparing polyolefin blends in a device for continuously physically melting and blending the blends
US20120064268A1 (en) Process for Controlling Morphology of Ziegler-Natta Catalysts
EP1306394B1 (en) Ziegler-Natta catalyst for narrow to broad MWD of polyolefins, method of making, method of using, and polyolefins made therewith
JP2003155305A (ja) ポリオレフィンのｍｗｄを狭くするための改善された水素応答チーグラー−ナッタ触媒、その製造方法、使用方法、及びそれを用いて製造されたポリオレフィン
KR100997132B1 (ko) 폴리올레핀의 분자량 분포를 튜닝하기 위한 지글러-나타 촉매, 이의 제조 방법, 사용 방법, 및 그로부터 제조된 폴리올레핀
KR20100082330A (ko) 폴리올레핀의 분자량 분포를 튜닝하기 위한 지글러-나타 촉매, 이의 제조 방법, 사용 방법, 및 그로부터 제조된 폴리올레핀
KR20030048944A (ko) 폴리올레핀의 분자량 분포를 확장시키기 위한 지글러-나타촉매, 그것의 제조 방법, 사용 방법, 및 그로부터 제조된폴리올레핀
KR20100120624A (ko) 폴리올레핀의 분자량 분포를 튜닝하기 위한 지글러-나타 촉매, 이의 제조 방법, 사용 방법, 및 그로부터 제조된 폴리올레핀

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20120903

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

A201 Request for examination
AMND Amendment
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20121026

Comment text: Request for Examination of Application

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20140124

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20140520

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20140124

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

AMND Amendment
PX0901 Re-examination

Patent event code: PX09011S01I

Patent event date: 20140520

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20140221

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20121026

Comment text: Amendment to Specification, etc.

PX0701 Decision of registration after re-examination

Patent event date: 20140826

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PX07013S01D

Patent event date: 20140818

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20140520

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX07011S01I

Patent event date: 20140221

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20121026

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20141015

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20141015

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171011

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20171011

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20201005

Start annual number: 7

End annual number: 7