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ES2593977T3 - Procedimiento de preparación de polietileno bimodal para aplicaciones de moldeo por soplado - Google Patents

Procedimiento de preparación de polietileno bimodal para aplicaciones de moldeo por soplado Download PDF

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ES2593977T3
ES2593977T3 ES11701852.3T ES11701852T ES2593977T3 ES 2593977 T3 ES2593977 T3 ES 2593977T3 ES 11701852 T ES11701852 T ES 11701852T ES 2593977 T3 ES2593977 T3 ES 2593977T3
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Aurélien Vantomme
Daniel Siraux
Alain Van Sinoy
Jean-Léon Gielens
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TotalEnergies Onetech Belgium SA
Original Assignee
Total Research and Technology Feluy SA
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Abstract

Un procedimiento de polimerización de etileno para producir una resina de polietileno en al menos dos reactores de bucle de suspensión conectados entre sí en serie, teniendo la resina una distribución de peso molecular bimodal, una distribución de peso molecular MWD de al menos 7,0, un HLMI de 1 a 10 g/10 min, y una densidad de 0,935 a 0,960 g/cm3, en el que en un reactor se produce de un 30 a un 47 % en peso en base al peso total de la resina de polietileno de una fracción de polietileno de alto peso molecular (HMW) que tiene un HL275 de 0,05 a 1,8 g/10 min (HLMI >= HL275/3,2), una densidad de 0,925 a 0,942 g/cm3 y una MWD de al menos 5,0, y en el otro reactor se produce una fracción de polietileno de bajo peso molecular (LMW) que tiene un HLMI de 10 a 1500 g/10 min y una densidad de 0,960 a 0,975 g/cm3, en presencia de un sistema de catalizador de Ziegler-Natta, comprendiendo el sistema de catalizador de Ziegler- Natta un catalizador de Ziegler-Natta que tiene un valor d50 de distribución de tamaño de partícula, medido mediante análisis de difracción láser en un analizador de tipo Malvern, de 4 a 12 μm, en el que la densidad se mide de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 ºC, en el que el HLMI se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238 a una temperatura de 190 ºC y con una carga de 21,6 kg, y en el que el HL275 se mide de acuerdo con la medición de HLMI de la norma ASTM D 1238 a una temperatura de 190 ºC y con una carga de 21,6 kg, excepto porque se usa una boquilla de extrusión de 2,75 mm de ancho.

Description

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derivados de acrilo, particularmente acrilatos o metacrilatos de alquilo y silanos. Un ejemplo de un donador de electrones adecuado es ftalato de di-n-butilo. Un ejemplo genérico de un donador de electrones adecuado es un alcóxido de alquilsililo de fórmula general RSi(OR’)3, por ejemplo, trietóxido de metilsililo [MeSi(OEt)3], donde R y R’ son alquilos con 1-5 átomos de carbono y puede ser iguales o diferentes ("OEt" representa "etoxi").
Se puede usar un donador de electrones interno en la síntesis del catalizador y un donador de electrones externo o agente de control de estereoselectividad (SCA) para activar el catalizador en la polimerización. Se puede usar un donador de electrones interno en la reacción de formación de catalizador durante las etapas de halogenación o halogenación/titanación. Algunos compuestos adecuados como donadores de electrones internos para preparar componentes del catalizador de Ziegler-Natta soportados convencionales incluyen éteres, diéteres, cetonas, lactonas, compuestos donadores de electrones con átomos de N, P y/o S y clases específicas de ésteres. Son particularmente adecuados los ésteres de ácido ftálico, tales como ftalato de diisobutilo, dioctilo, difenilo y bencilbutilo; ésteres de ácido malónico, tales como malonato de diisobutilo y dietilo; pivalatos de alquilo y arilo; maleatos de alquilo, cicloalquilo y arilo; carbonatos de alquilo y arilo tales como carbonato de diisobutilo, etilfenilo y difenilo; ésteres de ácido succínico, tales como succinato de mono y dietilo.
Algunos donadores externos que se pueden usar en la preparación de un catalizador de acuerdo con la presente invención incluyen compuestos de organosilano tales como alcoxisilanos de fórmula general SiRm(OR’) 4-m, donde R se selecciona entre el grupo que consiste en un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo y un grupo vinilo; R' es un grupo alquilo; y m es 0-3, en la que R puede ser idéntico a R'; cuando m es 0, 1 o 2, los grupos R' pueden ser idénticos o diferentes; y cuando m es 2 o 3, los grupos R pueden ser idénticos o diferentes.
El donador externo de la presente invención se puede seleccionar entre un compuesto de silano de la siguiente fórmula: en la que R1 y R4 son ambos un grupo alquilo o cicloalquilo que contiene un átomo de carbono primario, secundario o terciario unido al silicio, siendo R1 y R4 iguales o diferentes; R2 y R3 son grupos alquilo o arilo. R1 puede ser metilo, isopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o t-butilo; R2 y R3 puede ser grupos metilo, etilo, propilo, o butilo y no necesariamente iguales; y R4 puede ser metilo, isopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o t-butilo. Algunos donadores externos específicos son ciclohexilmetildimetoxisilano (CMDS), diisopropildimetoxisilano (DIDS) ciclohexilisopropildimetoxisilano (CIDS), diciclopentildimetoxisilano (CPDS) o di-t-butildimetoxisilano (DTDS).
Procedimiento de polimerización
La invención es un procedimiento para polimerizar etileno en presencia de un sistema de catalizador de Ziegler-Natta en al menos dos reactores de bucle de suspensión conectados en serie, preferentemente dos reactores de bucle de suspensión, más preferentemente dos reactores de bucle de suspensión llenos de líquido (por ejemplo, un reactor de bucle doble).
Esto es diferente de otros procedimientos en suspensión, tales como reactores de tanque continuamente agitado (CSTR).
La diferencia entre los reactores de tanque continuamente agitado (CSTR) y los reactores de bucle de suspensión es que dado que la temperatura y la presión en un CSTR son intrínsecamente mucho menores (es mucho más fácil controlar la reacción exotérmica y refrigerar el medio de reacción), se puede obtener una distribución de peso molecular mucho más extensa (cuanto menor es la temperatura de polimerización, más extensa es la distribución de peso molecular). En los reactores de bucle de suspensión, el reto fue descubrir otros medios para aumentar la distribución de peso molecular mientras se mantenían las demás propiedades del polietileno mediante medios distintos a la temperatura. Esto se hizo posible con el procedimiento de polimerización de la presente invención.
Es deseable realizar una distribución de peso molecular amplia en cada uno de los reactores de bucle de suspensión. Preferentemente, la distribución de peso molecular del polietileno preparado en cada reactor es mayor de 5,0. Mediante la producción de diferentes fracciones/poblaciones de polietileno con diferentes pesos moleculares promedio en peso en cada reactor, se puede conseguir una distribución de peso molecular bimodal (esto se puede observar mediante dos picos en una curva de GPC o mediante una curva ensanchada). Esto se consigue fácilmente con catalizadores de Ziegler-Natta, preferentemente con d50 de distribución de tamaño particularmente pequeñas; por el contrario, numerosos catalizadores de sitio individual, incluyendo metalocenos, dan polietilenos con distribuciones de peso molecular más reducidas.
Opcionalmente, se usa hidrógeno en el procedimiento de la invención para regular el peso molecular y el flujo en estado fundido de la poliolefina, como se conoce en la técnica. La cantidad de hidrógeno necesaria depende de las propiedades de peso molecular y de flujo en estado fundido deseadas de la poliolefina. Generalmente, a medida que aumenta la cantidad de hidrógeno, el peso molecular de la poliolefina disminuye y el índice de fusión aumenta. Para numerosas aplicaciones, el índice de fusión de la poliolefina será demasiado bajo si la polimerización se realiza en ausencia de hidrógeno. El procedimiento proporciona un buen control de las propiedades de peso molecular y de flujo en estado fundido mediante el uso de pequeñas cantidades de hidrógeno.
Opcionalmente, se copolimeriza etileno con una α-olefina. Algunas α-olefinas preferentes son propileno, 1-buteno, 1hexeno, 1-octeno, y las mezclas de las mismas. La α-olefina, si estuviera presente, se puede usar en cualquiera de los dos o en ambos reactores de polimerización. La cantidad del comonómero de α-olefina se usa para regular la
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densidad, como se conoce bien en la técnica.
Las polimerizaciones se realizan normalmente a presión. La presión está preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,5 MPa a aproximadamente 35 MPa, más preferentemente de aproximadamente 5 MPa a aproximadamente 25 MPa.
Se polimeriza etileno en al menos dos reactores de bucle de suspensión en serie, preferentemente dos reactores de bucle de suspensión llenos de líquido. La polimerización se puede realizar en un amplio intervalo de temperatura. Generalmente, las temperaturas inferiores dan mayor peso molecular y mayores tiempos de vida de catalizador. Sin embargo, debido a que la polimerización es exotérmica, las temperaturas inferiores son más difíciles y costosas de conseguir. Se debe alcanzar un equilibrio entre estos dos factores. Preferentemente, la temperatura esta dentro del intervalo de al menos 85 ºC, más preferentemente de 87 a 110 ºC, lo más preferentemente de 90 a 100 ºC.
Las concentraciones de catalizador dependen de numerosos factores. Sin embargo, son preferentes los intervalos de concentración de aproximadamente 0,01 micromoles por litro a aproximadamente 100 micromoles por litro.
Los tiempos de polimerización dependen del tipo de procedimiento, la concentración de catalizador, y otros factores. Generalmente, las polimerizaciones se completan de varios segundos a varias horas.
El procedimiento polimeriza etileno en al menos dos reactores de bucle de suspensión, conectados en serie. Dos reactores en serie dan una buena mezcla de los dos polietilenos que tienen diferentes pesos moleculares. En uno de los reactores se forma la fracción de polietileno de bajo peso molecular promedio en peso (LMW). En el otro reactor se forma la fracción de polietileno de alto peso molecular promedio en peso (HMW). De un 30 a un 47 % en peso, más preferentemente de un 36 a un 46 % en peso, incluso más preferentemente de un 38 a un 45 % en peso, lo más preferentemente de un 40 a un 44 % en peso en base al peso total del polietileno bimodal está en la fracción de polietileno de HMW. La resistencia al impacto de Charpy mejora al disminuir el porcentaje de la fracción de HMW hasta preferentemente entre un 36 y un 46, más preferentemente entre un 38 y un 42 % en peso de la resina de polietileno.
Se puede regular el Mw en cada una de las zonas mediante técnicas conocidas tales como selección de catalizador, temperatura de reacción, y cantidad de hidrógeno usada. Aunque, preferentemente, la fracción de polietileno de HMW se produce en el primer reactor y la fracción de polietileno de LMW se produce en el segundo reactor, también es posible el orden inverso. Es decir, el polietileno de peso molecular inferior también se puede producir en el primero de los dos reactores conectados en serie.
El procedimiento de polimerización se realiza en al menos dos reactores, de los cuales al menos dos son reactores de bucle de suspensión. Los procedimientos de polimerización se pueden realizar en otros reactores, por ejemplo, en fase de suspensión (por ejemplo, reactor de tanque continuamente agitado o reactor de bucle), masa o gaseosa (por ejemplo, reactor de lecho fluido), pero preferentemente en fase de suspensión, es decir, en reactores de suspensión adicionales, más preferentemente en reactores de bucle de suspensión, todos conectados entre sí en serie.
Más preferentemente, el procedimiento se realiza en dos reactores de bucle de suspensión, lo más preferentemente reactores de bucle suspensión llenos de líquido. Un ejemplo de un procedimiento de bucle doble que se puede usar en la presente invención es un sistema de bucle doble en el que uno de los bucles produce una reacción de polimerización en la que la poliolefina resultante tiene un MW diferente de la poliolefina producida a partir de la reacción de polimerización del otro bucle, produciendo de ese modo una resina resultante que tiene una distribución de peso molecular bimodal, como se ha explicado anteriormente.
Las condiciones de polimerización (por ejemplo, temperatura y presión) dependen del tipo de equipo usado en el procedimiento de polimerización, así como del tipo de procedimiento de polimerización usado, y se conocen en la técnica. Generalmente, la temperatura estará en un intervalo de aproximadamente 50-110 ºC, y la presión en un intervalo de aproximadamente 100-800 psi (0,07-5,5 MPa).
La actividad del catalizador resultante de la presente invención depende al menos parcialmente del procedimiento y las condiciones de polimerización, tales como, por ejemplo, el equipo usado y la temperatura de reacción. Por ejemplo, en la realización de polimerización de etileno para producir polietileno, el catalizador tendrá generalmente una actividad de al menos 5000 g de PE/g de catalizador, pero puede tener una actividad de más de 50.000 g de PE/g de catalizador, y la actividad puede ser mayor de 100.000 g de PE/g de catalizador.
Además, el catalizador resultante de la presente invención puede proporcionar un polímero con una morfología esponjosa mejorada debido a los menores tamaños de partícula. De ese modo, el catalizador de la presente invención puede proporcionar partículas de polímero más grandes con una distribución uniforme de tamaños, en la que las partículas finas (menos de aproximadamente 63 micrómetros) solo están presentes a bajas concentraciones, tales como, por ejemplo, menos de un 2 % o menos de un 1 %. Los catalizadores de la presente invención, que incluyen polvos grandes transferidos fácilmente con altas densidades aparentes de polvo, son adecuados para procedimientos de producción de polimerización. Generalmente, los catalizadores de la invención proporcionan un polímero con menor número de partículas finas y mayores densidades aparentes (B.D.) en el que el valor de B.D.
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puede ser mayor de aproximadamente 0,31 g/cm3, puede ser mayor de aproximadamente 0,33 g/cm3, y puede ser incluso mayor de aproximadamente 0,35 g/cm3.
El monómero de olefina se puede introducir en la zona la reacción de polimerización en un diluyente que es un agente de transferencia de calor no reactivo que es líquido en las condiciones de reacción. Algunos ejemplos de tal diluyente son hexano e isobutano. Opcionalmente, la olefina se puede copolimerizar con un comonómero, tal como con otra alfa-olefina, tal como, por ejemplo, propileno, buteno o hexano. En tal caso, la segunda alfa-olefina puede estar presente en un 0,01-20 por ciento en moles, y puede estar presente en aproximadamente un 0,02-10 por ciento en moles.
En una polimerización en suspensión, se forma polietileno sólido en un diluyente, es decir, la suspensión comprende las partículas de polietileno sólido suspendidas en un diluyente líquido e inerte. El polietileno es insoluble en las condiciones de polimerización.
El procedimiento de acuerdo con la invención incluye una resina de polietileno obtenida, que tiene una densidad de al menos 0,935 g/cm3 hasta 0,960 g/cm3, preferentemente al menos 0,945 g/cm3, más preferentemente al menos 0,955 g/cm3, lo más preferentemente de 0,950 a 0,957 g/cm3. La densidad se puede regular mediante la cantidad de α-olefina usada. A medida que aumenta la cantidad de α-olefina, disminuye la densidad.
El HLMI de la resina de polietileno varía de 1 a 10 g/10 min, lo más preferentemente de 1 a 8 g/10 min.
La resina de polietileno tiene una distribución de peso molecular (MWD) bimodal. La MWD es al menos 7,0, preferentemente al menos 10,0, más preferentemente al menos 15,0 de ancho.
En un reactor se produce de un 30 a un 47 % en peso, preferentemente de un 32 a un 46 % en peso, más preferentemente de un 34 a un 45 % en peso, lo más preferentemente de un 36 o 38 o 40 a un 44 % en peso, en base al peso total de la resina de polietileno de una fracción de polietileno de alto peso molecular (HMW). La cantidad reducida de HMW con respecto a la técnica anterior también ayuda a aumentar el hinchamiento de extrudato.
Esta fracción de HMW tiene un índice de fusión de carga alta HL275 de 0,05 a 1,8 g/10 min, preferentemente de 0,2 a 1 g/10 min, más preferentemente de 0,3 a 0,8 g/cm3, una densidad de 0,925 a 0,942 g/cm3, preferentemente de 0,930 a 0,940 g/cm3 y una MWD de al menos 5,0. Se produce preferentemente en el primer reactor. El índice de fusión de carga alta HLMI se puede calcular a partir del índice de fusión de carga alta HL275 medido:
HLMI = HL275/3,2
En el otro reactor se produce una fracción de polietileno de bajo peso molecular (LMW) que tiene un HLMI de 10 a 1500 g/10 min, preferentemente de 30 a 500 g/10 min, más preferentemente de 50 a 300 g/10 min, y una densidad de 0,960 a 0,975 g/cm3, preferentemente de 0,962 a 0,973 g/cm3. Se produce preferentemente en el segundo reactor.
El HLMI y la densidad de la fracción del segundo reactor se determinaron usando las siguientes fórmulas:
LogHLMIfinal = % en peso1ª x LogHLMI1ª + % en peso2ª x LogHLMI2ª
densidadfinal = % en peso1ª x densidad1ª + % en peso2ª x densidad2ª
en las que
-"final" significa "de la resina de polietileno" -"1ª" significa "de la fracción de polietileno producida en el primer reactor" -"2ª" significa "de la fracción de polietileno producida en el segundo reactor, corriente abajo del primer reactor"
La densidad se midió de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 ºC.
HLMI se midió de acuerdo con la norma ASTM D 1238 a una temperatura de 190 ºC y con una carga de 21,6 kg.
HL275 se midió de acuerdo con la norma ASTM D 1238 a una temperatura de 190 ºC y con una carga de 21,6 kg, excepto porque se usó una boquilla de extrusión de 2,75 mm de ancho en lugar de 2,05 mm. HL275 se puede convertir en HLMI de acuerdo con la siguiente fórmula:
HLMI = HL275/3,2
El % de hinchamiento se midió en un reómetro capilar Gottfert 2002 de acuerdo con la norma ISO11443:2005 con la salvedad de que las muestras extruidas fueron de 10 cm de longitud en lugar de 5 cm de longitud. El capilar corresponde a una boquilla de extrusión que tiene una longitud eficaz de 10 mm, un diámetro de 2 mm y una apertura de 180°. La temperatura es 210 ºC.
La resistencia al impacto de Charpy se midió de acuerdo con la norma ISO 179-1 a -30 ºC.
imagen8
imagen9
La muestra A es un ejemplo comparativo que usa un catalizador de Ziegler-Natta.
Las muestras B, C, D y E son ejemplos que usan el catalizador Z preparado como se ha descrito anteriormente, en el que la MWD de HMW fue mayor que 5. El HLMI y la densidad de la fracción del segundo reactor se determinaron usando las siguientes fórmulas:
5 LogHLMIfinal = % en peso1ª x LogHLMI1ª + % en peso2ª x LogHLMI2ª
densidadfinal = % en peso1ª x densidad1ª + % en peso2ª x densidad2ª
en las que
-"final" significa "de la resina de polietileno" -"1ª" significa "de la fracción de polietileno producida en el primer reactor" 10 -"2ª" significa "de la fracción de polietileno producida en el segundo reactor, corriente abajo del primer reactor"
Tabla I
Muestra
A B (resina para bidón tipo jerrycan) (resina para cabeza ajustada) D (resina para depósito de combustible) E(resina para cabeza abierta y bidón tipo jerrycan)
Catalizador
Ziegler-Natta comparativo Z Z Z Z
Agente de activación
TI BAI TEAI TEAI TEAI TEAI
Temperatura (en ambos reactores)
NA 95 ºC 87 ºC 87 ºC 95 ºC
Presión (en ambos reactores)
NA -45 bar -45 bar -45 bar -45 bar
Densidad g/cm3
0,955 0,955 0,955 0,952 0,955
HLMI g/10 min
6 8 3 8 5
MWD
18 17,4 13,5 17,5 18,6
Mz/Mw
6,1 8,5 7,9 8,5 8,4
Fracción HMW % en peso
51 46 40 46 44
Fracción HMW
HL275 g/10 min
0,62 0,40 0,32 0,47 0,30
Densidad g/cm3
0,936 0,936 0,937 0,930 0,933
Fracción LMW
HLMI g/10 min (como se calcula)
1144 440 35 273 113
Densidad g/cm3 (como se calcula)
0,977 0,973 0,963 0,972 0,972
Tasa de cizalladura s1
% de hincha miento
71,3 40,6 57,8 50,3 58 52
Impacto de Charpy a 23 ºC kJ/m2
32 40 90 40 41
Impacto de Charpy a -30 ºC kJ/m2
23 28 65 23 30
ESCR 10 (F50)
1410 1200 85 >1300 406
FNCT (h)
14,1 22,1 10 129 39,2
5
10
15
20
25
30
35
40
(continuación)
Muestra
A B (resina para bidón tipo jerrycan) (resina para cabeza ajustada) D (resina para depósito de combustible) E(resina para cabeza abierta y bidón tipo jerrycan)
Geles
Numerosos geles observados OK OK OK OK
La densidad se midió de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 ºC.
HLMI se midió de acuerdo con la norma ASTM D 1238 a una temperatura de 190 ºC y con una carga de 21,6 kg.
HL275 se midió de acuerdo con la medición para HLMI descrita en la norma ASTM D 1238, también a una temperatura de 190 ºC y con una carga de 21,6 kg, excepto porque se usó una boquilla de extrusión de 2,75 mm de ancho en lugar de de 2,05 mm.
(HL275 se puede convertir en HLMI mediante la siguiente relación: HLMI = HL275 / 3,2)
MWD, Mw, Mz y Mn se midieron usando cromatografía de permeación en gel.
El % de hinchamiento se midió en un reómetro capilar Gottfert 2002 de acuerdo con la norma ISO11443:2005 con la salvedad de que las muestras extruidas tenían 10 cm de longitud en lugar de 5 cm de longitud a 210 ºC. El capilar tenía una boquilla de extrusión que tenía una longitud eficaz de 10 mm, un diámetro de 2 mm y una apertura de 180°.
La resistencia al impacto de Charpy se midió de acuerdo con la norma ISO 179-1 a -30 ºC.
ESCR 10 se midió de acuerdo con la norma ASTM D 1693 usando Antarox al 10 % como agente químico.
FNCT (h) se midió de acuerdo con la norma ISO 16770 usando Maranil al 0,5 % como agente químico.
De ese modo, mediante el uso del catalizador Z en dos reactores conectados en serie para preparar un polietileno que tiene una distribución de peso molecular bimodal, una fracción de HMW de un 46 % en peso de la resina total y un HLMI de 8 g/10 min, se pudo obtener una resina con un hinchamiento de extrudato mejorado (Muestra B). Esto es particularmente útil para producir bidones de tipo jerrycan.
Mediante el uso del mismo catalizador en las mismas condiciones que para la Muestra B, pero un menor HLMI de 3 g/10 min y una fracción de HMW de un 40 % en peso de la resina total, se pudo obtener una resina con un hinchamiento de extrudato mejorado y una resistencia al impacto de Charpy mejorada (Muestra C). La resina es particularmente útil para producir bidones de cabeza ajustada. Además, debido al hinchamiento de extrudato mejorado, se pudo obtener una buena línea de soldadura.
Mediante el uso del mismo catalizador en las mismas condiciones que la Muestra B, pero con una menor densidad de 0,952 g/cm3 que tenía una fracción de HMW de un 46 % en peso de la resina total y un HLMI de 8 g/10 min, se pudo obtener una resina con un hinchamiento de extrudato mejorado, una resistencia al impacto de Charpy suficiente y una ESCR mejorada (Muestra D). La resina es particularmente útil para producir depósitos de combustible.
Mediante el uso del mismo catalizador en las mismas condiciones que para la Muestra B, pero un menor HLMI de 5 g/10 min y una fracción de HMW de un 44 % en peso de la resina total, se pudo obtener una resina con hinchamiento de extrudato mejorado y una buena resistencia al impacto de Charpy (Muestra E). La resina es particularmente útil para producir bidones de tipo jerrycan y bidones de cabeza abierta.
Moldeado por soplado
La Muestra B se usó para preparar un bidón de tipo jerrycan moldeo por soplado. El bidón de tipo jerrycan se produjo en un moldeador por soplado KBS 30 de Krupp-Kautex con un cabezal acumulador y una máquina de moldeado individual adaptada para la producción de bidones de tipo jerrycan de 20 l equipada con una boquilla de extrusión convencional de 135 mm de diámetro. Los siguientes ajustes proporcionan una línea de soldadura aceptable, una buena distribución de espesor de las paredes y un buen aspecto de superficie:
Ajustes de la extrusora ºC
185-195-200-200-200
Temp. de la masa ºC
205
Tiempo de ciclo
41 s a 16,1 rpm
imagen10

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  1. imagen1
    imagen2
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