KR101394057B1 - 비유동성 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규한 항균성 비유동성 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온/산화아연 착화합물을 제공하며, 상기 착화합물은 이들이 첨부된 기질에 대한 침출 저항성으로 인해 보존제로서 유용하다. 본 발명은 또한 BIT/ZnO착화합물의 제조방법, 새로운 방법에 의해 제조된 BIT/ZnO착화합물, 물질 표면에 박테리아 수치를 감소시키거나 또는 미생물의 생장을 억제하기 위해 BIT/ZnO착화합물을 사용하는 방법 및 BIT/ZnO착화합물로 처리됨으로써 미생물의 공격으로부터 보호되는 기질과 관련된다. 본 발명은 또한 산화아연과 함께 비유동성을 갖게된 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 포함하는 조성물과 관련된다.

Description

비유동성 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온{IMMOBILIZED 1,2-BENZISOTHIAZOLIN-3-ONE}

발명의 분야

본 발명은 신규한 항균성 비유동성(immobilized) 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온/산화아연 착화합물을 제공하며, 상기 착화합물은 이들이 첨부된 기질에 대한 침출 저항성으로 인해 보존제로서 유용하다. 본 발명은 또한 분말도장, 목재합성 및 폴리비닐 클로라이드(PVC), 저-밀도 폴리에틸렌(LDPE), 발포 저-밀도 폴리에틸렌, 플라스티졸 및 폴리우레탄 등의 플라스틱들의 처리공정에 있어 고온이 필요로 하는 항균 보호성을 구비하는 기질을 제공한다.

발명의 배경

수분과 접촉한 다양한 물질들은 균류, 효모, 해조류, 박테리아를 포함하는 다양한 미생물들에 의해 유해한 피해가 발생되기 쉽다. 결국, 장시간 동안 그러한 유해한 피해로부터 그러한 물질들을 보호할 수 있는 유효하고 효과적인 방법이 요구된다. 상기와 같은 항균보호가 필요한 상업적 물건들은 예컨대 플라스틱, 목재, 목재품, 합성목재, 목재-플라스틱복합체, 성형 플라스틱, 건축 자재, 종이, 장난감, 코팅, 단백질 기초 물질(protein-based material), 전분 기초 조성물(starch- based composition), 잉크, 에멀젼, 수지, 스터코우(stucco), 콘크리트, 석재, 목재 접착제, 코킹, 실란트, 가죽, 가죽 마감제, 비누 포장제, 포장 물질, 방사 유제(spin finish), 섬유, 끈(cordage), 카펫 안감(carpet backing), 절연체, 의료 장비 등을 포함한다.

더욱이, 상기와 같은 유해한 공격으로부터 상업적 물건들을 보호함에 있어, 예컨대 병원, 신생아실(nursery), 양로원, 음식 처리 시설, 비행기, 기차, 버스 등의 위생 조건을 만족시키기 위해 상기 상업적 물건들의 표면에 미생물이 생성되는 것을 방지할 필요가 있다.

어떠한 단일 항균 화합물도 모든 미생물로부터 보호할 수는 없으며, 어떠한 단일 항균 화합물도 모든 경우에 적합한 것은 아니다. 효능과 관련된 제한에 더하여, 다른 제한들로는 화합물 안정성, 물리적 특성, 독물학적 프로파일(toxicological propile), 조절과 관련된 고려, 경제적 고려 및 환경적 문제 등을 포함한다. 다양한 분야에 적용하기 적합한 항균물질은 다른 분야에 적용하기에는 적합하지 않을 수 있다. 따라서, 다양한 활용분야를 제공하고, 또한 상업적 물질을 유해한 미생물의 공격으로부터 보호하기 위한 다양한 조건을 제공하기 위해 또한 상기 상업적 물질의 표면에 미생물이 자라는 것을 방지하기 위해 신규한 항균성 화합물을 개발하는 것이 필요하다.

넓리 사용되는 항균물질은 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(BIT)이다. BIT 및 그의 수용성 알칼리 금속염은 종종 미네랄 슬러리, 고분자 에멀젼, 잉크, 도료, 스터코우, 접착제 등과 같은 수성 기술체계(water-based technical system)가 미생물에 의해 손상되는 것을 방지하기 위해 상업적 살균제를 필요로할 때, 선택적으로 살균성을 갖는다(예컨대, W. Paulus "Dictionary of Microbicides for the Protection of Meterials" pp. 664-666 (2005), Springer, Dordrecht.참조).

BIT 및 그의 염은 원시적으로 코팅산업(도료, 광택제 등)과 같은 액체계에 사용된다. BIT 및 그의 염은 사용 전이나 사용 중 액체 도료를 보호하기 위해 "용기에 들어있는" 보존제로서 독점적으로 사용된다. BIT는 이미 건조 코팅 도막으로부터 침출되었기 때문에, 상기 기질에 사용된 이후에는 미생물의 생장으로부터 코팅을 보호하기 위해 사용되지 않는다.

미국특허 제3,065,123호는 수성매질이 미생물에 감염되는 것을 방지하기 위해 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 수성매질에 첨가하는 방법을 개시한다. 미국특허 제4,150,026호는 3-이소티아졸론의 금속염 착화합물을 개시하는데, 상기 미국특허는 살박테리아제(bactericide), 살균제(fungicide) 및 살조제(algaecide)들을 개시한다. 미국특허 제4,188,376호는 음식물에 간접적으로 접촉하는 적용 분야(application)에 적합한 살균 조성물 및 알콜, 글리콜 또는 수용액 내에서 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 알칼리 금속염 용액을 포함하는 수용성 도료의 용기 내부 보존제를 개시한다. 미국특허 제4,871,754호는 항균성 화합물로서 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 리튬염의 용액제형의 용도를 개시하며, 상기 화합물은 3-요오드-2-프로피닐 부틸 카바메이트 조성물인, Polyphase®과 같은 도막 보존제로서 효율적이고 건조 코팅으로 남아있으며, 또한 그로 인해 미생물의 생장으로부터 상기 코팅을 지속적으로 보호할 수 있다. Polyphase®는 주로 진균류 및 흰곰팡이류에 효과적이 다. 따라서, 증발 또는 침출로 인해 장기간 효율을 잃지 않는 BIT의 독물학적 프로파일을 구비하는 항균 도막 보존제가 필요하다. (W. Lindner "Chemisch-physikalisches Verhalten von Konservierungsmittel in Beschichtungsstoffen" (1998) Expert Verlag, Bd 509, W. Lindner "Directory of Microbicides for the Protection of Materials" (2005), W. Paulus (ed) Springer 참조).

발명의 요약

본 발명은 신규한 항균성 비유동성 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온/산화아연 착화합물을 제공하며, 상기 착화합물은 이들이 첨부된 기질에 대한 침출 저항성으로 인해 보존제로서 유용하다. 본 발명은 BIT/ZnO 착화합물의 제조방법, 신규한 방법에 의해 제조된 BIT/ZnO 착화합물, BIT/ZnO 착화합물을 이용하는 방법, 미생물의 생장 또는 기질의 표면에 박테리아 수치를 감소시키는 방법 및 BIT/ZnO 착화합물로 처리됨으로써 미생물의 공격으로부터 보호되는 기질에 관련된다. 또한 본 발명은 산화아연과 함께 비유동성의 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 포함하는 조성물과 관련된다.

도면의 간단한 설명

도1은 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(BIT)의 적외선 스펙트럼 그래프를 도시한다.

도2는 산화아연(ZnO)의 적외선 스펙트럼 그래프를 도시한다.

도3은 BIT/ZnO 착화합물의 적외선 스펙트럼 그래프를 도시한다.

도4는 BIT/리튬염의 적외선 스펙트럼 그래프를 도시한다.

발명의 상세한 설명

출원인들은 항균제 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(BIT)은 항균제와 비유동성을 갖기 위한 효율적인 양의 산화아연(ZnO)을 혼합함으로써 비유동성을 가질 수 있다는 사실을 발견하였다. 이론적인 면에 한정되고 싶지 않은 바, 출원인들은 상기 항균제 및 비유동성제가 상호 작용을 일으키기 쉬우며, 이는 상기 항균제가 사용된 기질에 대한 일반적인 유해 침출 효과에 대항해 상기 항균제가 비유동성 효과를 나타낼 수 있도록 보조한다는 것을 발견하였다. BIT 및 산화아연은 산 염기 착화합물을 형성할 수 있고 또한 첨가되는 산화아연은 BIT/ZnO 착화합물 근방에 퇴적될 수 있으며, 이는 BIT에 비해 ZnO의 비율이 높아 BIT/ZnO 착화합물의 비유동성 경향이 높아지기 때문이다. 이러한 비유동성은 항균제의 침출을 지체시키거나 또는 방지하며 또한 비유동성제가 첨가되지 않았을 때보다 목적 기질의 항균 보호성을 보다 잘 보존할 수 있게 한다. 항균제와 비유동성제의 혼합은 예상치 못한 방법으로 기질에 대한 항균제의 비유동성 능력의 향상을 가져온다.

도1 내지 도4에 개시된 바와 같이, 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 구조가 적외선 스펙트럼에 의해 분석되었다. 도1은 1645 cm^-1에서 강력한 카르보닐 밴드가 존재하는 BIT 적외선 스펙트럼을 도시하는 그래프를 나타낸다. 도2는 ZnO의 적외선 스펙트럼을 도시하는 그래프를 나타낸다. 도3은 BIT/ZnO 착화합물의 적외선 스펙트럼을 도시하는 그래프를 나타낸다. 도4는 BIT/리튬염의 적외선 스펙트럼을 도시하는 그래프를 나타낸다. 도3에서 상기 적외선 스펙트럼은 BIT/ZnO 착화합물이 BIT와 ZnO의 물리적 혼합이 아니라는 것을 명백히 보여주는데, 이는 1645 cm^-1(도1)에서 카르보닐 밴드가 관찰되지 않기 때문이다. 상기 비유동성 BIT/ZnO 착화합물은 알칼리염이 아니며, 이는 BIT/리튬염(도4)의 적외선 스펙트럼과 비교해 보았을 때 명백하다. 상기 비유동성 BIT/ZnO 착화합물 및 BIT/리튬염의 적외선 스펙트럼은 매우 유사할 것으로 예상되는데, 이는 이들이 동일한 유기 음이온을 포함하고 있기 때문이다. 그러나, 상기 비유동성 BIT/ZnO 착화합물 및 BIT/리튬염의 적외선 스펙트럼은 특히 700 cm^-1에서 1400 cm^-1 범위의 "지문(fingerprint)"영역에서 차이를 보이는데, 이는 BIT 분자의 결합 공진을 나타낸다. 상기 BIT/리튬염에 있어, 910, 899 및 797 cm^-1에서 BIT/ZnO 착화합물의 밴드가 관찰되지 않은 반면BIT/ZnO 착화합물에 있어서, 1055 및 880 cm^-1에서 BIT/리튬염의 밴드가 관찰되지 않았다. 상기 ZnO(도2)의 적외선 스펙트럼은 적외선 영역에서 관찰되지 않으며 상기 밴드의 존재는 습기(약 3300 cm^-1) 또는 고농도에서 유기 불순물로 인해 발생한다. 도1 내지 도4에서 메탄올 추출가능한 BIT 및 가수분해 이후 총 BIT의 양(실시예2 내지 실시예7)의 적외선 스펙트럼과 HPLC 분석을 혼합하여 검토할 때 ZnO에 있어 BIT가 반드시 혼합되어야 한다는 것을 제시한다.

BIT는 BIT의 수용성 염, 특히 알칼리 금속 염을 특히, ZnO에 침전시킴으로써 ZnO 표면에 유동되지 않을 수 있다. BIT의 수용성 아연염의 비-제한 실시예로 염화아연, 브롬화 아연, 아연 아세테이트, 아연 포메이트 및 질산 아연으로부터 형성된 것을 포함한다. 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 제조공정은 매우 다양할 수 있다. BIT의 수용성염은 용액의 중화에 의해 산화아연 프리폼 표면에 침전될 수 있다. 예컨대, BIT-칼륨염 수용액은 ZnO 및 ZnCI₂와 함께 혼합될 수 있으며 이후 BIT는 착화합물의 중화에 의해 ZnO 표면에 침전될 수 있다. 선택적으로, BIT와 ZnO는 BIT/ZnO 착화합물을 형성하기 위해 직접 혼합될 수 있다. 더욱이 산화아연은 BIT/ZnO 착화합물의 프리폼에 침전될 수 있다. 침전 조건을 선택함으로써, 항균 화합물의 특성은 달라질 수 있다. 상기 BIT/ZnO 착화합물은 고체 금속으로서 또는 종래의 분산 기술에 의해 분산 농축물로서 제조될 수 있다. 상기 착화합물에 있어 BIT와 ZnO의 질량비는 목적물질의 특정 적용에 적합하도록 조절할 수 있다. BIT/ZnO 착화합물의 입자 크기 및 분산 농축액에서 BIT/ZnO 착화합물의 점도는 목적물질의 특정 적용에 적합하도록 조절할 수 있다. ZnO와 BIT의 무게비가 높아지면 높아질수록 BIT/ZnO 착화합물의 비유동성화되는 경향도 높아진다. 상기 BIT/ZnO 착화합물의 입자 크기는 밀링에 의해 제어될 수 있고 또한 나노 크기(약 10 nm)에서 수백 마이크론 크기까지 제어될 수 있다. 일반적으로, 비유동성 BIT/ZnO 착화합물은 코팅 물질에 직접적으로 사용될 수 있을 정도로 충분히 작은 입자크기에서 침전된다. BIT/ZnO 착화합물의 분산 농축물은 점도조절제를 첨가함으로서 조절할 수 있다. 상기 반응 매개 체로는 물, 저 알콜 예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 세크(sec)-부탄올, 터셔리-부탄올 및 이들의 착화합물을 들 수 있다. 상기 비유동성 BIT/ZnO 착화합물은 침출이나 분무 건조와 같은 종래 기술에 의해 분리할 수 있다. 상기 비유동성 BIT/ZnO 착화합물은 첨가되는 항균제 및 카르벤다짐 (메틸벤즈이미다졸-2-일 카바메이트), 3-요오드-2-프로피닐 부틸 카바메이트, 아연 피리치온(phyrithion), 트리클로산(5-클로로-2-(2,4-디클로로페녹시)페놀) 등과 혼합 가능하며, 2-n-옥틸이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸이소티아졸린-3-온, 클로르탈로닐(2,4,5,6, 테트라클로로이소프탈로니트릴), 베톡사진(3-벤조[b]티엔-2-일-5,6-하이드로-1,4,2-옥사티아진 4-옥사이드), 지람(아연 비스(디메틸디티오카바메이트), 타이람(테트라메틸티우람 디설파이드), 2-n-부틸-벤즈이소티아졸린-3-온과 같은 살균 도막 방부제 및 AirQual사로부터 시중에서 구매할 수 있는 은과 은 화합물 예컨대 산화아연에 은을 코팅한 AirQual AQ200, Ciba사로부터 시중에서 구매 할 수 있는 아연 은 제올라이트 화합물, Clariant사로부터 시중에서 구매할 수 있는 티타늄 디옥사이드상의 염화은 및 NANUX사로부터 시중에서 구매할 수 있는 은(나노 크기의 은)과 함께 혼합될 수 있다.

본 발명의 상기 항균성 비유동성 BIT/ZnO 착화합물은 상기 BIT가 기질의 표면에서 제거되게 하는 착화합물을 제공하는데, 상기 착화합물에서 BIT는 증발, 침출 또는 다른 공정에 대한 저항성을 갖는다. 상기 항균성 비유동성 BIT/ZnO 착화합물은 병원, 노인들의 가정, 유치원, 식품 제공 유닛 및 의약 시설에서 사용 가능한 표면 항균 위생 코팅을 제공한다. 상기와 같은 코팅에 접촉한 세균은 비유동성 항 균제에 의해 조절된다. 이러한 영구 항균 특성은 청결 및 도달하기 힘든 표면에 살균력을 보충해준다. 상기 항균 비유동성 착화합물은 예컨대 물 공급 시스템에 있어 밀봉면에 생물막 형성을 제어할 수 있다. 상기 항균성 비유동성 착화합물은 위생면(hygienic surface)에 사용하기 적합한 항균 화합물을 더 제공하는데, 상기 화합물은 다른 항균 물질들이 갖는 항균 특성과 같은 예기치 목한 특성에 대한 부담을 갖지는 않는다. 항균성 비유동성 BIT/ZnO 착화합물로 코팅되는 첨가물질들에는 코팅, 플라스틱, 목재품, 합성목재, 목재-플라스틱 복합체, 성형 플라스틱, 건축 자재, 종이, 전분 기초 조성물, 접착제, 스터코우, 콘크리트, 코킹, 밀봉제, 섬유 및 끈이 포함된다.

본 발명에 따라, (a) 용액을 제조하기 위해 C₁-C₄ 분지 또는 미분지 알코올에 1,2-벤즈 이소티아졸린-3-온 및 염화아연을 환류로써 가열하고; (b) 상기 용액을 냉각시키고, 착화합물을 제조하기 위해 용액에 비유동성 효과를 가질 만큼의 충분한 양의 산화아연을 첨가하고; (c) 상기 착화합물을 환류로써 가열하고, 이후 실온에서 상기 착화합물을 냉각하고; 그리고 (d) 비유동성 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온/산화아연 착화합물을 얻기 위해 상기 착화합물을 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비유동성 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온/산화아연 착화합물의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 C₁-C₄ 분지 또는 미분지 알코올을 함유하는 상기 고체 물질을 세척하는 단계 및 진공하에서 상기 고체 물질을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 C₁-C₄ 분지 또는 미분지 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 세크-부탄올 및 터셔리-부탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 상기 C₁-C₄ 분지 또는 미분지 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소-프로판올로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게, 상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올이며, 가장 바람직하게는 메탄올이다.

다른 구체예에서, 본 발명은 (a) pH 7 내지 8.5를 갖는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 수산화 칼륨 수용액을 제조하고; (b) 착화합물을 제조하기 위해 상기 단계 (a)의 용액에 염화아연 및 비유동성 효과를 가질 만큼의 산화아연을 첨가하고; 그리고 (c) 비유동성 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온/산화아연 착화합물의 분산 농축물을 제조하기 위해 상기 착화합물을 밀링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비유동성 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온/산화아연 착화합물의 분산 농축물 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 (b) 단계에서 상기 착화합물에 분산제를 첨가하는 단계 및 (c) 단계에서 상기 착화합물에 소포제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또 다른 구체예에서, 본 발명은 (a) 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 염화아연, 및 비유동성 효과를 가질 만큼의 산화아연의 수용성 착화합물을 제조하고; (b) 상기 착화합물의 pH를 약 7 내지 약 8.5 범위로 조정하고; 그리고 (c) 비유동성 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온/산화아연 착화합물의 분산 농축물을 제조하기 위해 상기 착화합물을 밀링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비유동성 1,2-벤즈이소티 아졸린-3-온/산화아연 착화합물의 분산 농축물 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 단계에서 상기 착화합물에 분산제를 첨가하는 단계 및 (c) 단계에서 상기 착화합물에 소포제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또 다른 구체예에서, 본 발명은 (a) 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 비유동성 효과를 가질 만큼의 산화아연의 수용성 착화합물을 제조하고; 그리고 (b) 비유동성 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온/산화아연 착화합물의 분산 농축물을 제조하기 위해 상기 착화합물을 밀링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비유동성 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온/산화아연 착화합물의 분산 농축물 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 단계에서 상기 착화합물에 분산제를 첨가하는 단계 및 (b) 단계에서 상기 착화합물에 소포제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 비유동성 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온/산화아연 착화합물을 제공한다. 본 발명은 세균의 침입으로부터 기질을 보호하는 방법을 더 포함하는데, 이는 상기 방법에 의해 제조된 비유동성 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온/산화아연 착화합물의 항균 효과를 가질 수 있는 양으로 상기 기질을 처리하는 단계를 포함한다. 본 발명은 산화아연에 의해 비유동성을 갖는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 포함하는 화합물을 더 제공한다.

본 발명의 비유동성 BIT/ZnO 착화합물에 있어, 상기 항균제는 시중에서 구입할 수 있는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(1,2-벤즈이소티아졸린-3(2H)-온, BIT) 및 그 염이다. 분자량 151.19를 갖는 BIT는 뜨거운 물에서 용융되며, 알칼리 금속 및 아민을 포함하는 수용성 염을 형성하고, 또한 특히 알코올이나 글리콜 같은 유기 용매에서 매우 잘 용융된다. BIT 및 이의 수용성 알칼리 금속염은 미네랄 슬러리, 고분자 에멀젼, 잉크, 도료, 스터코우, 접착제 등과 같은 수성 기술체계 에서 변패 미생물을 막는데 유용한다. BIT는 미국특허 제3,065,123호에 개시되어 있고, 상기 미국특허는 참조문헌으로 본 명세서에 첨부되어 있다.

본 발명의 비유동성 BIT/ZnO 착화합물에서 사용되는 상기 비유동성제는 시중에서 구입 가능한 산화아연(ZnO)이다. 산화아연은 81.38의 분자량을 가지며, 백색 또는 황백색의 무취 분말로 존재하고, 물에 거의 녹지 않는다. 산화아연의 나노 구조가 사용될 수 있다. 산화아연의 나노 구조는 Materialstoday, 6월호 (2004), pp. 26-33에 개시되어 있는데, 이는 본 명세서에 참조문헌으로 첨부되어 있다.

본 발명에 따라, 비유동성 효과를 가질 수 있을 만큼의 ZnO의 양이 비유동성 BIT/ZnO 착화합물을 제조하기 위해 BIT에 혼합된다. 비유동성 효과를 가질 수 있을 만큼의 ZnO의 양은 비유동성 BIT/ZnO 착화합물에서 상기 항균제로서 BIT를 효율적으로 비유동성을 갖기 위한 양이다. 과량의 비유동성제가 상기 항균제를 보다 효율적으로 비유동을 갖기 위해 첨가되었다. 비유동성제의 적절한 양은 기질이 사용되는 조건, 시간 및 보호되는 기질의 특성을 포함하는 다양한 요소에 의해 정해진다. 특정 목적을 위한 비유동성제의 적절한 양은 첨가되는 비유동성제의 양을 달리하여 측정되는 항균제의 비유동성도를 통해 정해질 수 있다. HPLC같은 항균제의 항균도 분석 방법은 당업자에게 알려졌으며, 당업자가 실시 가능하고, 본 명세서의 실시예 부분에 개시되어 있다. 더욱이, 상기 요소에 의존하는 BIT:ZnO의 질량비는 매우 광범위할 수 있다. 일반적으로, BIT:ZnO의 질량비는 1:20 내지 3:1의 범위일 수 있 다. 바람직하게, 상기 BIT:ZnO의 질량비는 1:10 내지 3:1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:1일 수 있으며, 그리고 가장 바람직하게는 1:3 내지 2:3일 수 있다.

본 발명의 목적에 있어, "비유동성 BIT" 및 "자유 BIT"는 BIT 자체가 5% 이상의 메탄올 용액 즉, 100 ml 메탄올에 완전히 녹은 순수 BIT 5 g이라는 사실에 기초한 공정 용어로 정의된다. 본 발명에 따라 제조된 고체 BIT/ZnO 착화합물에 메탄올의 20배에 달하는 무게로 실온 정도에서 교반될 경우, 일부 BIT는 용액이 되는데, 즉, 이는 ZnO에 부탁되어 있지 않는 상태를 말하며 "자유" or "비유동성" BIT로 정의되며, 반면 상기 BIT가 고체의 일부로서 상기 ZnO에 부착되어 있는 상태, 즉, 비용융 BIT/ZnO 착화합물이 "비유동성 BIT"로 정의된다. 따라서, 상기 BIT/ZnO 착화합물의 총량 및 "자유" BIT의 양 간의 차이는(즉, 메탄올의 기설정양에서 BIT의 용융양) BIT/ZnO 착화합물에서 비유동성 BIT의 양과 같다.

본 명세서의 실시예 부분에 기술된 상기 HPLC 분석 방법은 BIT/ZnO 착화합물에서 얼만큼의 BIT가 "자유"롭고 얼만큼의 BIT가 "비유동성"을 갖는지를 결정하기 위한 손쉬운 방법을 제공한다. 예컨대, 만일 BIT가 약 33 질량% 포함된 BIT/ZnO 착화합물 500 mg 샘플이 100 ml 메탄올과 함께 교반된다면, 그러한 샘플은 170 mg 이하의 BIT를 함유하고 있을 것이며, 만일 그것이 전부 자유 BIT였다면, 메탄올에 모두 용해되어 0.2% 이하의 용액을 생성하였을 것이다. 실온 정도에서 메탄올에서 BIT의 용해도가 5% 이상이기 때문에, 상기 분석은 메탄올에 용해되지 않는 임의의 BIT가 BIT/ZnO 착화합물에 완전히 비유동성을 갖는 상기 BIT의 임의의 비유동성도 를 명백히 나타낸다.

일반적으로, BIT의 양, 즉, 상기 BIT/ZnO 착화합물에서 BIT의 양을 최대화하는 것과 본 발명의 목적을 위해 "자유 BIT"의 양을 최소화 하는 것이 필요하며, 특수 상황에서 상기 착화합물에서 "비유동성 BIT"의 양을 최대화하는 것과는 반대로 착화합물을 포함하는 것이 바람직하다고 이해된다. 40% 내지 100% 범위에서 BIT가 비유동성을 갖는 ZnO /BIT 착화합물에 있어 다수의 응용분야에서 비유동성율이 50% 내지 100%인 것이 적절하고, 70% 내지 100%인 것이 보다 바람직하고 그리고 90% 내지 100%인 것이 가장 바람직하다.

일반적으로, 상기 비유동성 BIT/ZnO 착화합물은 코팅 물질에 직접적으로 사용될 수 있을 정도로 충분히 작은 입자크기에서 분산 농축물에 침전됨으로써 제조된다. 상기 BIT/ZnO 착화합물의 목적 입자 크기는 기질이 사용되는 조건, 시간 및 보호되는 기질의 특성을 포함하는 다양한 요소에 의해 정해진다. 상기 BIT/ZnO 착화합물의 입자 크기는 도정기와 같은 밀링기에 의해 조절될 수 있으며, 나노 크기(약 10 nm)에서 수백 마이크론 범위에서 조절될 수 있다. 상기 BIT/ZnO 착화합물의 입자 크기는 0.8 ㎛ 50% /10 ㎛ 95% 범위일 수 있다. 바람직하게, 상기 BIT/ZnO 착화합물의 입자 크기는 1 ㎛ 50% / 8 ㎛ 95%, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 50% / 6 ㎛ 95% 그리고 가장 바람직하게는 2.5 ㎛ 50% / 4 ㎛ 95%일 수 있다.

상기 BIT/ZnO 착화합물의 점도는 보호되는 기질 및 코팅의 특성을 포함하는 다양한 요소에 의해 정해진다. 상기 분산 농축된 BIT/ZnO 착화합물의 점도는 목적물의 특수 적용분야에 맞게 조절 가능하다. 상기 분산 농축된 BIT/ZnO 착화합물의 점도는 점도 조절제를 첨가함으로써 조절할 수 있다. 상기 점도 조절제로는 산탄검(Xanthan Gum)(Kelzan®)을 사용하였다. 상기 분산 농축된 BIT/ZnO 착화합물의 점도는 400 내지 1200 mPas 범위일 수 있고, 바람직하게는 400 내지 1200 mPas 범위이며, 더욱 바람직하게는 400 내지 1200 mPas 범위이고 그리고 가장 바람직하게는 400 내지 900 mPas 범위일 수 있다.

본 발명에 따라, 상기 항균성 비유동성 BIT/ZnO 착화합물은 0.004% 내지 2.0% 정도의 넓은 활성농도 범위에서 도료, 코팅, 플라스틱, 목재품, 합성목재, 목재-플라스틱 복합체, 성형 플라스틱, 건축 자재, 종이, 전분 기초 조성물, 접착제, 스터코우, 콘크리트, 코킹, 밀봉제, 섬유, 끈, 직물 등에 적용되는 최종 용도로 사용하기 적합한 최종 형태를 포함한다. 그러한 조성물은 적절하게 희석한 비유동성 착화합물의 고농도 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 최종 용도 체계에 적합한 최종 형태에 있어 유용한 최적의 범위는 비유동성 착화합물이 0.01% 내지 1.0% 범위인 경우이다. 최종 용도 체계에서 상기와 같은 변형된 형태를 이용함에 있어, 미생물의 생장으로부터 장시간 동안 기질을 보호하는 것이 가능하다.

본 발명의 조성물은 일반적으로 활성 성분을 용해 또는 침전하기 위해 액상 운반체와 함께 선택된 비율로 비유동성 착화합물을 혼합 또는 분산 시킴으로써 제조된다. 상기 운반체는 희석제, 유화제 및 침윤제를 포함할 수 있다. 항균성 비유동성 착화합물의 예상 용도로는 수성 도료의 보호 및 코팅, 접착제, 접합 시멘트, 밀봉제, 코크, 프린트 잉크, 절삭유, 고분자 에멀젼, 색소 분산, 수용성 공산품, 윤활제, 코킹 등을 포함한다. 상기 항균성 비유동성 착화합물은 필요에 따라, 액상 착화합물로서, 가용성 분말로서, 분산물로서 또는 다른 적절한 형태로 제공될 수 있다. 이런 점에서, 본 발명의 조성물은 수성 분산액, 오일 분산액 또는 농축액의 형태로 완제품으로서 제공될 수 있다.

항균성 비유동성 착화합물을 포함하는 제품의 제조에 사용도기 유용한 용매로는 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 터셔리-부틸 에테르, 2-(2-메톡시메틸에톡시)-트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 및 상기에서 언급한 조성물의 에스테르 등과 같은 다양한 글리콜 에테르 및 에스테르들을 들 수 있다. 다른 유용한 용매로는 n-메틸 피롤리돈, n-페닐 프로피오네이트 및 다양한 디카르복실산의 디베이직 에스테르(DBE) 및 이들의 착화합물을 들 수 있다. 이러한 제품을 위한 상기 용매로는 프로필렌 글리콜, n-부틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올 및 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 착화합물인 디베이직 이소부틸 에스테르를 들 수 있다.

특정부야에 적용하기 위해 본 발명의 제형을 제조함에 있어, 상기 착화합물은 유기 결합제, 추가적인 항균제, 보조 용매, 공정 첨가제, 비유동성제, 가소제, 자외선 방지제(UV-stabilizer) 또는 안정성 증진제, 수용성 또는 비수용성 염료, 유색 안료, 건조제, 부식 억제제, 침강 방지제, 피막 형성 방지제 등의 종래의 보조 용도로 사용되기 용이하다.

ZnO상에 비유동성을 갖는 BIT는 예컨대 지방산과 같은 카르복실산의 기본염을 착화합물에 첨가함으로써 보다 손쉽게 조절할 수 있다. 상기 지방산은 벤조산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 데칸산, 스테아르산, 올레산 및 이들의 착화합물을 나타낸다.

본 발명에 따라, 본 발명의 항균성 비유동성 BIT/ZnO 착화합물을 포함하는 조성물을 기질에 처리함으로써 간단히 미생물의 오염으로부터 기질을 보호할 수 있다. 상기 처리에는 기질에 상기 조성물을 혼합하거나, 고팅하거나 또는 상기 기질에 상기 조성물을 접촉시키는 방법등이 포함된다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하고 도시하기 위한 것이다. 다른 기술이 없는한, 본 명세서 및 참조문헌에 기술된 부분은 무게에 기초한 것이다.

실시예

BIT/ZnO 착화합물에서 비유동성 BIT의 양을 결정하기 위한 분석공정

이 분석은 BIT/ZnO 착화합물에서 "자유"BIT 및 BIT의 총량을 결정하기 위한 것이다. BIT/ZnO 착화합물에서 BIT의 총량과 "자유"BIT의 양의 차이(즉, 메탄올의 기설정양에서 BIT의 용융양)는 상기 BIT/ZnO 착화합물에서 "비유동성 BIT"양으로서 정의된다.

1. BIT/ZnO 착화합물에서 BIT의 총량 분석.

BIT/ZnO 착화합물에서 BIT의 총량을 분석함에 있어, 상기 BIT/ZnO 착화합물은 BIT를 유리하기 위해 반드시 가수분해 되어야 하는데, 이는 이로써 표준 HPLC 기술에 의해 분석될 수 있기 때문이다.

가수분해(hydrolysis).

약 200 mg의 비유동성 BIT/ZnO 착화합물이 100 ml 플라스크에 정확히(정확한 무게는 분석되는 상기 착화합물에서 BIT의 예상총량에 따라 다양해 질 수 있다) 계량되었다. 20 ml 메탄올과 5 ml 하이드로 클로로산(1 mol/l)가 첨가되었다. 상기 플라스크는 약 50 ℃에서 15 분 동안 가열되었다. 실온정도에서 냉각된 후, 상기 플라스크는 100 ml까지 메탄올로 체워졌다. 이후, 상기 반응 착화합물은 0.25 ㅅ 이상의 막 거르개(예컨대, Millipore)에 의해 걸러지고 HPLC-컬럼에 주입되었다.

HPLC 조건들

기기 Apparatus Shimadzu A6

컬럼: Nucleosil 100-5 C 18 HD (Macherey-Nagel)

용매 기울기 유속: 1.3　ml/분

UV 탐지기 파장 길이: 312　nm

용리액 A: 물+5%아세토니트릴(부피:부피)

용리액 B: 아세토니트릴

흐름 시간(분) 용매성분*

0.1 10% 용리액 B + 90% 용리액 A

3.0 10% 용리액 B + 90% 용리액 A

8.0 70% 용리액 B + 30% 용리액 A

10.0 70% 용리액 B + 30% 용리액 A

11.0 90% 용리액 B + 10% 용리액 A

12.0 90% 용리액 B + 10% 용리액 A

13.0 10% 용리액 B + 90% 용리액 A

15.0 10% 용리액 B + 90% 용리액 A

17.0 중단

^*= 부피:부피

BIT/ZnO 착화합물에서 BIT의 총량은 외부표준(external standard)(150 mg BIT/1 리터 메탄올)과 비교하여 결정되었다.

2. "자유"BIT의 분석.

BIT는 메탄올에 매우 잘 녹으며, "자유"BIT의 양을 측정하기 위해 BIT/ZnO 착화합물에서 추출될 수 있다.

약 500 mg의 BIT/ZnO 착화합물이 100 ml 플라스크에 정확히(정확한 무게는 분석되는 상기 착화합물에서 예상되는 "자유"BIT 성분에 따라 다양해 질 수 있다) 계량되었다. 약 50 ml의 메탄올(HPLC 등급)이 첨가되었다. 이후, 상기 착화합물이 담겨진 플라스크는 15 분 동안 수조에서 초음파 처리되었다. 실온 정도에서 냉각된 후, 상기 플라스크는 100 ml까지 메탄올로 체워졌다. 이후, 상기 반응 착화합물은 0.25μ 이상의 막 거르개(예컨대, Millipore)에 의해 걸러지고 HPLC-컬럼에 주입되었다. 상기 "자유"BIT의 분석을 위한 HPLC-조건들은 상기 BIT/ZnO 착화합물에서 BIT의 총량 분석에서 개시된 것과 동일하다. BIT/ZnO 착화합물에서 "자유"BIT의 양은 외부표준(150 mg BIT/1 리터 메탄올)과 비교하여 결정되었다.

실시예 1

비교실시예

비스-(1,2-벤즈이소티아졸린-3-온)염화아연(Ⅱ)

비스-(1,2-벤즈이소티아졸린-3-온)염화아연(Ⅱ)이 미국특허 제4,150,026호 의 실시예 53에 따라 제조되었다.

1.5g의 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(분석용 순수 등급)이 75 ml의 순수 메탄올에 용해되었다. 염화아연 0.68 g이 순수 용액을 제조하기 위해 첨가되었다. 상기 용매는 진공하에서 증발된 후, 잔류물은 건조되었다. 2.1g의 비스-(1,2-벤즈이소티아졸린-3-온)염화아연(Ⅱ)이 얻어졌다. BIT:Zn의 몰비는 2:1이었다.

상기 착화합물은 메탄올에서 거의 완전히 용융되기 때문에, 상기 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온은 비스-(1,2-벤즈이소티아졸린-3-온)염화아연(Ⅱ) 염 착화합물에 비유동성을 갖게 되지 않는다. HPLC 분석은 상기 염 착화합물의 63%가 메탄올 추출물에서 얻은 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온이라는 점을 도시한다.

실시예 2

BIT-캄륨 염으로부터 얻은 BIT/ZnO 분산 농축물

수돗물 300 g을 수산화칼륨 프릴(Prill) 26.7 g 및 시중에서 구매 가능한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 74.1 g(90%)(Aldrich사로부터 구매가능한)과 맑은 용액을 얻을 때까지 혼합하였다. 270 g의 수돗물, 40 g의 Emulsogen TS 200(Clariant사로부터 구매가능한 분산제), 40 g의 Atlox®4913(Unigema사로부터 구매 가능한 비이온 분산제), 155.7 g의 산화아연(Aldrich사로부터 구매 가능한) 및 30.1 g의 염화아연(Aldrich사로부터 구매 가능한)이 첨가되었고, 이후, 상기 착화합물은 도정기에 의해 밀링되었다.상기 폼(Foam)은 Rhodorsil 416(Rhodia사로부터 구매 가능한 실리콘 기반 소포제) 0.5 g을 첨가함으로써 조절되었다. pH는 7이었다. 상기 착 화합물은 입자 크기를 줄이기 위해 도정기에 3번 통과되었다. 상기 제품은 산탄검(Kelzan®) 4 g과 수돗물 59 g을 첨가 및 분산함으로써 420 mPas(Brookfield사의 Spindle 4로 측정)의 점도를 유지할 수 있었다. ZnO:BIT의 무게/무게 비율은 2.6:1이었고, BIT:Zn의 몰비는 0.20이었다.

1000 g의 (1,2-벤즈이소티아졸린-3-온)산화아연이 얻어졌다. 입자크기 분포: 1.3 마이크로미터 50%/ 5.5 마이크로미터 95%. 분석: 산성 가수분해 이후, HPLC에 의해 6.7% 총 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(10% 하이드로클로로산에서 용해, 중화, 메탄올과 함께 희석, BIT의 HPLC 분석). 메탄올 추출물로부터 용융 BIT의 분석: 2.4%. (총 BIT의 64%가 ZnO 표면에 비유동성을 갖게 되었다)

실시예 3

BIT-ZnCl ₂ 에서 BIT/ZnO의 분산 농축

수돗물 90 g이 시중에서 구매 가능한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 22.2 g(90%), Emulsogen TS 200 12 g, Atlox®4913 12 g, 산화아연 46.7 g, 및 염화아연 9.0g과 함께 혼합되었다. 상기 착화합물은 50%(무게/무게) 수산화칼륨 용액 16 g에 교반되면서 pH 8.5가 될 때까지 천천히 중화되었다. 상기 착화합물은 입자 크기를 줄이기 위해 도정기에 3 번 통과되었다. 폼은 Rhodorsil 416 0.5 g을 첨가함으로써 조절할 수 있었다. 상기 제품은 이후, 산탄 검 1.69 g 및 수돗물 121 g을 첨가함으로써 720 mPas(Brookfield사의 Spindle 3로 100 rpm에서 측정되었다)의 점도로 유 지되었다. 상기 ZnO:BIT의 무게/무게 비율은 2.6:1이고, BIT:Zn의 몰비는 0.20이었다.

400 g의 (1,2-벤즈이소티아졸린-3-온)산화아연의 분산 농축물이 얻어졌다. 입자크기 분포: 0.8 마이크로미터 50% / 3.5 마이크로미터 95%. 분석: 산성 가수분해 이후, HPLC에 의해 6.7% 총 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(10% 하이드로클로로산에서 용해, 중화, 메탄올과 함께 희석, BIT의 HPLC 분석). 메탄올 추출물로부터 용융 BIT의 분석: 1.1%. (총 BIT의 84%가 ZnO 표면에 비유동성되었다)

실시예 4

BIT-ZnCl ₂ 에서 BIT/ZnO의 분산 농축

수돗물 90 g이 시중에서 구매 가능한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 22.2 g(90%), Emulsogen TS 200 12 g, Atlox®4913 12 g, 산화아연 20.6 g, 및 염화아연 9.0g과 함께 혼합되었다. 상기 착화합물은 50%(무게/무게) 수산화칼륨 용액 16 g에 교반되면서 pH 8.5가 될 때까지 천천히 중화되었다. 상기 착화합물은 입자 크기를 줄이기 위해 도정기에 3 번 통과되었다. 폼은 Rhodorsil 416 0.2 g을 첨가함으로써 조절할 수 있었다. 상기 제품은 이후, 산탄 검 1.8 g 및 수돗물 147 g을 첨가함으로써 950 mPas(Brookfield사의 Spindle 3에서 100 rpm으로 측정되었다)의 점도로 유지되었다. 상기 ZnO:BIT의 무게/무게 비율은 1.6:1이고, BIT:Zn의 몰비는 0.35이었다.

400 g의 (1,2-벤즈이소티아졸린-3-온)산화아연의 분산 농축물이 얻어졌다. 입자크기 분포: 1.3 마이크로미터 50% / 6.0 마이크로미터 95%. 분석: 산성 가수분해 이후, HPLC에 의해 6.7% 총 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(10% 하이드로클로로산에서 용해, 중화, 메탄올과 함께 희석, BIT의 HPLC 분석). 메탄올 추출물로부터 용융 BIT의 분석: 1.6%. (총 BIT의 76%가 ZnO 표면에 비유동성되었다)

실시예 5

도정기에서 직접 침전법(Direct Precipitation)에 의한 BIT/ZnO의 분산 농축

수돗물 166.2 g이 시중에서 구매 가능한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 33.3 g(90%), Emulsogen TS 200 3 g, Atlox®4913 6 g 및 산화아연 70.1 g과 함께 혼합되었다. 상기 착화합물은 30 분 동안 도정기에서 밀링되었다. 폼은 Rhodorsil 416 0.3 g을 첨가함으로써 조절할 수 있었다. 상기 제품은 이후, 산탄 검 0.6 g 및 수돗물 21 g을 첨가함으로써 1180 mPas(Brookfield사의 Spindle 3에서 100 rpm으로 측정되었다)의 점도로 유지되었다. 상기 ZnO:BIT의 무게/무게 비율은 2.3:1이고, BIT:Zn의 몰비는 0.24이었다.

300 g의 (1,2-벤즈이소티아졸린-3-온)산화아연의 분산 농축물이 얻어졌다. 입자크기 분포: 2.4 마이크로미터 50% / 10 마이크로미터 95%. 분석: 산성 가수분해 이후, HPLC에 의해 9.9% 총 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(10% 하이드로클로로산에서 용해, 중화, 메탄올과 함께 희석, BIT의 HPLC 분석). 메탄올 추출물로부터 용융 BIT의 분석: 2.8%. (총 BIT의 72%가 ZnO 표면에 비유동성되었다)

실시예 6

도정기에서 직접 침전법에 의한 BIT/ZnO의 분산 농축

상기 실시예 5에서 제조된 제품이 4 시간 동안 밀링되었다. 300 g의 (1,2-벤즈이소티아졸린-3-온)산화아연의 분산 농축물이 얻어졌다.

입자크기 분포: 1.0 마이크로미터 50% / 4.5 마이크로미터 95%. 분석: 산성 가수분해 이후, HPLC에 의해 9.8% 총 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(10% 하이드로클로로산에서 용해, 중화, 메탄올과 함께 희석, BIT의 HPLC 분석). 메탄올 추출물로부터 용융 BIT의 분석: 0.8%. (총 BIT의 92%가 ZnO 표면에 비유동성되었다)

실시예 7

도정기에서 직접 침전법에 의한 BIT/ZnO의 분산 농축

수돗물 140 g이 시중에서 구매 가능한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 6.7 g(90%), Emulsogen TS 200 3 g, Atlox®4913 6 g 및 산화아연 134 g과 함께 혼합되었다. 상기 착화합물은 4 시간 동안 도정기에서 밀링되었다. 폼은 Rhodorsil 416 0.1 g을 첨가함으로써 조절할 수 있었다. 상기 제품은 이후, 산탄 검 0.6 g 및 수돗물 10 g을 첨가함으로써 1180 mPas(Brookfield사의 Spindle 3에서 100 rpm으로 측정되었다)의 점도로 유지되었다. 상기 ZnO:BIT의 무게/무게 비율은 20:1이고, BIT:Zn의 몰비는 0.028이었다.

300 g의 (1,2-벤즈이소티아졸린-3-온)산화아연의 분산 농축물이 얻어졌다. 입자크기 분포: 1.5 마이크로미터 50% / 7.7 마이크로미터 95%. 분석: 산성 가수분해 이후, HPLC에 의해 2.0% 총 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(10% 하이드로클로로산에서 용해, 중화, 메탄올과 함께 희석, BIT의 HPLC 분석). 메탄올 추출물로부터 용융 BIT의 분석: 0.1%. (총 BIT의 95%가 ZnO 표면에 비유동성되었다)

실시예 8

고체 비유동성 BIT/ZnO

1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 30 g(198 mmol)과 염화아연 15 g(110 mmol)이 250 ml 메탄올에서 환류로 가열되었다. 상기로 인한 맑은 용액은 약 50 ℃에서 냉각되었고, 산화아연 70 g(860 mmol)이 첨가되었다. 이후, 상기 착화합물은 교반과함께 1 시간 동안 환류되었고, 실온에서 냉각되었다. 상기 고체 금속은 걸러진 후, 황산용액에서 질산은을 통한 실험으로 인해 염소가 탐지되지 않을 때까지 메탄올 250 ml로 세척되었다. 상기 BIT/ZnO 착화합물은 진공하에서 백색분말로서 항량(Constant Weight)으로 90 g을 얻을 때까지 건조되었다. 상기 ZnO:BIT의 무게/무게 비율은 2.57:1이고, BIT:ZnO의 몰비는 0.20이었다.

상기 BIT/ZnO 제품 300 g이 메탄올에서 수산화나트륨 5% 용액 50 ml와 60 ℃에서 10 분 동안 가열함으로써 분석되었다. 100 ml의 용액을 만들기 위해 충분한 양의 메탄올이 첨가되었고, 목적 용액은 0.45 마이크론 크기의 거름망에 걸러졌으며, 이후, RP-18 HPLC 컬럼에 주입되었다(용리액은 아세토니트릴/물 착화합물이었다). 상기 BIT의 양은 외부표준을 사용하여 결정되었고, UV탐지기는 310 nm에서 작 동되었다. BIT에 있어 이론적인 수율인 96%가 염소없이 실험된 BIT/ZnO 착화합물에 의해 얻어졌다(BIT의 96%RK ZnO 표면에 비유동성되었다).

실시예 9

BIT-칼륨염으로부터 비유동성 BIT/ZnO의 분산 농축

수산화칼륨 45 g, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(80% BIT, Troy GmbH사에 의해 구매 가능한 Mergal® BIT technical) 125 g 및 Emulsogen TS 200 20 g이 수돗물 440 g과 맑은 용액이 얻어질 때까지 혼합되었다. 산화아연 234 g이 혼합되었고, Emulsogen TS 200 12.5 g이 첨가되었다. 폼은 Rhodorsil 416 0.5 g을 첨가함으로써 조절할 수 있었다. pH는 하이드로클로로산 30 g(16%)을 첨가함으로써 8로 맞출 수 있었다. 상기 착화합물은 입자크기를 줄이기 위해 3 번 도정기에서 밀링되었다. 상기 제품은 이후, 산탄 검 2 g을 첨가함으로써 440 mPas(Brookfield사의 Spindle 4에 의해 측정되었다)의 점도로 유지 되었다. 상기 ZnO:BIT의 무게/무게 비율은 2.6:1이고, BIT:ZnO의 몰비는 0.20이었다.

1000 g의 (1,2-벤즈이소티아졸린-3-온)산화아연이 얻어졌다. 입자크기 분포: 19 마이크로미터 50% / 79 마이크로미터 95%. 분석: 알칼리 가수분해 이후, HPLC에 의해 10% 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온.

실시예 10

BIT의 적외선 스펙트럼

도1에서 적외선 스펙트럼 분석을 위해 사용된 BIT 샘플로는 분석 표준이(99.56%)인 트로이사의 Mergal을 사용하였다. 상기 샘플은 Perkin-Elmer사의 System 2000 FT-IR 기기를 사용하여 KBr(99%)-필(Pill)(10-20%)에 통과시키는 표준 과정에 의해 제조되었다.

실시예 11

ZnO의 자외선 스펙트럼

도2에서 적외선 스펙트럼 분석을 위한 상기 ZnO 샘플은 분석용 등급이(99+%) 이었다. 적외선 분석을 위한 절차는 실시예 10에서 수행된 것과 동일하였다.

실시예 12

BIT/ZnO 착화합물의 적외선 스펙트럼

도3에서 적외선 스펙트럼 분석을 위한 상기 BIT/ZnO 샘플로 실시예 8에서 제조된 상기 착화합물을 사용 하였다. 적외선 분석을 위한 절차는 실시예 10에서 수행된 것과 동일하였다.

실시예 13

BIT/리튬염의 적외선 스펙트럼

도4에서 적외선 스펙트럼 분석을 위한 상기 BIT/리튬염 샘플로 분석등급(99%)인 Mergal 스탠다드를 사용하였다. 75% 웨트 케이크(Wet Cake)(잔여수)로서 BIT(Arch사의 Proxel Press Paste) 202 g (1 mol) 및 수산화리튬-하이드레이트 45 g(1.07mol)이 메탄올 700 ml에서 한 시간 동안 화류로서 가열되었다. 상기 착화합물은 BIT-리튬염을 침전 시키기 위해 실온 정도에서 냉각되었고, 상기 BIT-리튬염은 여과에 의해 분리된 후, 항량으로 건조되었다. 적외선 분석을 위한 절차는 실시예 10에서 수행된 것과 동일하였다.

실시예 14

무광택 도료에서 변형된 스위스 스탠다드 수성 SNV195120 시험을 사용한 녹농균에 대항한 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 활성도

녹농균 DSM 939에 대항한 실시예 8의 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 활성도는 하기에 기재된 변형된 스위스 스탠다드 수성 SNV195120에 따라 시중에서 구매할 수 있는 수성 인테리어용 무광택 도료 (40% 아크릴 결합제) 인 ICI UK사의, Diamond Matt 도료에 의해 결정되었다.

실험 표본의 제조:

실시예 8의 상기 비유동성 BIT/ZnO 착화합물은 하기 표에 기술된 수치로 수성 인테리어 무광택 도료에 혼합되었다. 상기 페이트는 실온에서 일주일 동안 평형화 되었다.

BIT/ZnO 착화합물 50 mg이 상기 도료 100 g(하기 표에서 표본 1의 0.05%)에 혼합되었다. 원형 거름 종이(지름 5.5 cm)가 시험 물질에 150 g/m² 두께로 적셔진 후, 상기 목적 표본이 실온에서 건조되었다.

시험 표본 1개 반이 비커에서 수돗물(m²당 9 리터)에 의해 침출되었다. 상기 표본은 실온에서 건조되었고, Cobalt 60 소스(source)(25 kGy)에 의해 감마선으로 살균되었다. 미생물학적 시험에서, 녹농균 DSM 939은 박테리아 소스로 사용되었다.

각 박테리아들의 배양액(culture)이 적절한 온도에서 밤새도록 배양되었고, 이후, ml당 104 cfu가 되도록 1:100,000으로 희석되었다. 0.1 ml의 이러한 희석된 배양액은 페트리 접시에서 세균 양분상에서 획선배양(streaking)되었다. 상기 시험 표본들은 코팅된 부분이 아래쪽을 향하도록 접종 양분 배지(inoculated nutrient)상에 위치하였고 또한 29 ℃에서 하루 동안 배양되었다.

시험 표본에 있어, 한천에서 배양된 박테리아의 생장은 하기의 비율을 나타내었다:

OH 상기 표본에서 양분상의 금지구역에서, 어떠한 박테리아도 생장하지 않음.

0 상기 표본에서 어떠한 박테리아도 생장하지 않음.

G 상기 표본에서 박테리아가 생장함.

상기 표본에서 박테리아의 생장이 비보호 바탕 매질 하에서 관찰되었다. 상기 표본에서 어떠한 박테리아의 생장도 발견되지 않는 경우에 살균 보존제가 제공 된다.

*BIT = 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 총 농도

**인테리어용 무광택 도료 = ICI UK, Diamond Matt

타이람 = 테트라메틸티우람 디설파이드

지람 = (T-4 )-비스(디메틸디티오-카바메이트-S, S')아연)

상기 시험은 변형된 스위스 표준 SNV195120 시험을 사용한 수성 인테리어용 무광택 도료(40% 아크릴 결합제)에 있어 녹농균에 대항해 매우 낮은 농도에서 실시예 8의 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 효율을 입증한다. 상기 효과는 인공 숙성 공정(24 시간 침출 및 침수된)후에도 여전히 남아 있었고, 종래 보호 도료 샘플이 침출된 이후 실패하였던 것과는 달리, 비유동성 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 포함하는 상기 항균성 기질의 영속성을 입증하였다.

실시예 15

수성 Eggshell 도료에서 변형된 스위스 스탠다드 SNV195120 시험을 사용한 녹농균에 대항한 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 활성도

녹농균 DSM 939에 대항해 드라이 도막 살균제로서 사용된 실시예 8의 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 활성도는 상기 변형된 스위스 표준SNV195120따른 시중에서 구매 가능한 수성 인테리어 eggshell 도료(접착 촉진제를 포함한 40% 아크릴 결합제)에 의해 결정되었다. 일반적으로 습윤 구역에서 사용되는 상기 도료의 조성을 하기에 기술하였다.

상기 미생물학적 시험은 실시예 14에 기술된 절차에 따라 수행되었다.

*BIT = 1 ,2-벤즈이소티아졸린-3-온 총 농도

타이람 = 테트라메틸티우람 디설파이드

본 시험은 녹농균에 대항해 매우 낮은 농도에서의 실시예 8의 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 효율을 입증하였으며, 본 시험은 수성 인테리어 eggshell 도료(접착 촉진제를 포함한 40% 아크릴 결합제)내에서의 녹농균을 대상으로 하였으며 스위스 표준 SNV195120 시험을 사용하였다.

실시예 16

수성 무광택 도료에서 JIS Z2801 :2000 (E) 시험을 사용한 대장균(Escherichia Coli)에 대한 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 활성도

대장균에 대항해 드라이 도막 살균제로서 사용된 실시예 9의 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 활성도는 상기 JIS Z2801:2000 (E) 시험(일본 산업 표준 Z2801:2000 (E) 시험, 항균 제품-항균 활성도 및 효율을 위한 시험)에 따른 시중에서 구매 가능한 수성 인테리어 무광택 도료(40% 아크릴 결합제)에 의해 결정되었다.

상기 착화합물은 200 마이크로 미터의 드라이 도막 두께로 Leneta Scrub Resistance 시험 패널 상에서 코팅되었고, 상기 코팅되는 사이에 폼 롤러에 의해 18 시간 동안 건조되었다. 상기 패널은 7일 동안 암흑 상태에서 평형을 유지하였다. 서브샘플들이 절단되었다(각각 50 mm x 50 mm). 상기 샘플들은 상기 시험 박테리아의 현탁액이 접종되었고, 이후, 20 ℃에서 65%의 상대습도로 챔버 내(종(species)당 하나)에서 배양되었다.

상기 박테리아의 복구를 위해 면봉이 사용되었다. 공(blank) 샘플 1.8 x 10⁵ cfu/cm²이 복구되었다. 상기 숫자는 표면 출발 박테리아 양으로부터 계산된 것이다.

ZPT = 아연 피리치온

IPBC = 분산: 40% 3-요오드프로핀옥시-부틸카바메이트 현탁 농축액

*BIT = 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 총 농도

본 시험은 대장균에 대항해 매우 낮은 농도에서의 실시예 9의 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 효율을 입증하였으며, 본 시험은 수성 인테리어 무광택 도료(40% 아크릴 결합제)내에서의 녹농균을 대상으로 하였으며 JIS Z2801 :2000 (E) 시험을 사용하였다. 상기 데이터는 비유동성 BIT/ZnO 착화합물로 처리되지 않은 수성 인테리어 무광택 도료 (40% 아크릴 결합제) 상에서 대장균이 8시간 동안 생존하지 못했다는 것을 보여준다. 상기 비유동성 BIT/ZnO 착화합물은 시중에서 구입할 수 있는 비교 물질들이 매우 낮은 등급을 나타낸 것에 비해 박테리아 수치가 99.8%까지 감소되었다.

실시예 17

수성 무광택 도료에서 JIS Z2801:2000 (E) 시험을 사용한 녹농균에 대한 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 활성도

녹농균 DSM 939에 대항해 드라이 도막 살균제로서 사용된 실시예 8의 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 활성도는 상기 JIS Z2801:2000 (E) 시험에 따라 시중에서 구매 가능한 ICI UK, Diamond Matt 도료(40% 아크릴 결합제)에 의해 결정되었다. 상기 미생물학적 시험은 실시예 16에 기술된 바에 따라 수행되었다.

ZPT = 아연 피리치온

IPBC = 분산: 40% 3-요오드프로핀옥시-부틸카바메이트 현탁 농축액

*BIT = 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 총 농도

본 시험은 녹농균에 대항해 매우 낮은 농도에서의 실시예 9의 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 효율을 입증하였으며, 본 시험은 수성 인테리어 무광택 도료(40% 아크릴 결합제)내에서의 녹농균을 대상으로 하였으며 JIS Z2801:2000 (E) 시험을 사용하였다.

실시예 18

수성 무광택 도료에서 JIS Z2801 시험을 사용한 녹농균에 대한 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 활성도

녹농균 DSM 939에 대항해 드라이 도막 살균제로서 사용된 실시예 8의 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 활성도는 상기 JIS Z2801 시험에 따른 실시예 15에 기술된 도료에 의해 결정되었다. 상기 미생물학적 시험은 실시예 16에 기술된 바에 따라 수행되었다.

ZPT = 아연 피리치온

IPBC = 분산: 40% 3-요오드프로핀옥시-부틸카바메이트 현탁 농축액

*BIT = 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 총 농도

본 시험은 녹농균에 대항해 매우 낮은 농도에서의 실시예 8의 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 효율을 입증하였으며, 본 시험은 인테리어용 아크릴 월 도료 내에서의 녹농균을 대상으로 하였으며 JIS Z2801 시험을 사용하였다.

실시예 19

수성 무광택 도료에서 혹독한 환경 조건이 시뮬레이팅된 JIS Z2801 시험을 사용한 녹농균에 대한 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 활성도

녹농균 DSM 939에 대항해 숙성된 이후, 드라이 도막 살균제로서 사용된 실시예 8의 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 활성도는 상기 JIS Z2801 시험에 따라 실시예 15에 기술된 도료에 의해 결정되었다. 상기 미생물학적 시험은 실시예 16에 기술된 바에 따라 수행되었다. 평형 이후, 상기 표본들은 혹독한 환경에서의 사용 조건으로 시뮬레이팅하기 위해 물속에서(24시간) 침출되었다. 상기 도막은 물 분사(water jet)에 의해 세척되었다.

ZPT = 아연 피리치온

IPBC = 분산: 40% 3-요오드프로핀옥시-부틸카바메이트 현탁 농축액

*BIT = 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 총 농도

본 시험은 녹농균에 대항해 매우 낮은 농도에서의 실시예 8의 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 효율을 입증하였으며, 본 시험은 인테리어용 아크릴 월 도료 내에서의 녹농균을 대상으로 하였으며 혹독한 환경 조건으로 시뮬레이팅된 JIS Z2801 시험을 사용하였다.

실시예 20

수성 무광택 도료에서 혹독한 환경 조건이 시뮬레이팅된 JIS Z2801 시험을 사용한 대장균에 대한 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 활성도

대장균에 대항해 인공 숙성된 이후, 드라이 도막 살균제로서 사용된 실시예 8의 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 활성도는 상기 JIS Z2801 시험에 따라 시중에서 구매할 수 있는 수성 인테리어용 무광택 도료 (40% 아크릴 결합제) 인 ICI UK사의, Diamond Matt 도료에 의해 결정되었다. 상기 도료 표본들은 실시예 19에 기술된 바에 따라 제조되었다. 상기 미생물학적 시험은 실시예 16에 기술된 바에 따라 수행되었다. 평형 이후, 상기 표본들은 혹독한 환경에서의 사용 조건으로 시뮬레이팅하기 위해 물속에서(24시간) 침출되었다. 상기 도료 도막은 물 분사에 의해 세척되었다.

ZPT = 아연 피리치온

IPBC = 분산: 40% 3-요오드프로핀옥시-부틸카바메이트 현탁 농축액

*BIT = 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 총 농도

본 시험은 대장균에 대항해 매우 낮은 농도에서의 실시예 8의 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 효율을 입증하였으며, 본 시험은 인테리어용 무광택 도료 (40% 아크릴 결합제)내에서의 대장균을 대상으로 하였으며 혹독한 환경 조건으로 시뮬레이팅된 JIS Z2801 시험을 사용하였다.

실시예 21

수성 VOC 도료에서 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 침출

수성 저밀도 유기 화합물(VOC) 도료가 하기에 따라 제조되었다:

시험 표본의 제조:

실시예 9의 상기 비유동성 BIT 착화합물(10% BIT)은 하기 표에 개시한 수체로 상기 도료에 최종 성분으로서 함유되어 있다. 실시예 9(10% BIT)의 상기 비유동 성 BIT 착화합물이 하기 표에 기술된 수치로 상기 도료에 최종 성분으로서 합성되었다. 비교 화합물로서, 시중에서 구매 가능한 BIT-리튬(Mergal®K10N) 용액이 상기 도료(실시예 2 및 실시예 4)에 동일한 방법으로 합성되었다. 상기 시험 도료들은 실온에서 일주일동안 평형을 유지하였다. 원형 거름 종이(직경 5.5 cm)이 상기 도료에 고팅된 후, 목적 표본들이 실온에서 건조되었다. 상기 시험 표본들은 비이커에서 수돗물(m²당 9 리터)에 의해 침출되었다. 하기 표에 기술된 시간이 경과된 후, 시험 표본들은 수집된 후, 실온에서 건조되었다. 상기 시험 도료 도막에서 총 BIT의 농도는 알칼리 가수분해 및 침출 도료 도막의 추출 이후 HPLC에 의해 분석되었다.

상기 결과는 원본(비침출된) 도료 샘플에서의 발견 %로 표현되었다. 이는 채취 방법 및 회복율에 있어 변화에서 오는 오차를 배제하였다.

상기 실시예는 수성 VOC 도료 도막에서 BIT/ZnO 착화합물의 비유동성화를 증명하였다.

실시예 22

알키드-아크릴 결합제 도료에서 비유동성 BIT/ZnO 착화합물의 침출

상기 시험 도료는 시중에서 구매 가능한 Larco Type 147 (Denmark)이었으며, 알키드-아크릴 혼합 결합제에 기반한 목제 표면에 적합한 수용성 수지 도료를 사용하였다. 실시예 9의 상기 비유동성 BIT 착화합물은 상기 도료에 혼합되었고, 상기 도료 도막 시험 표본들은 실시예 21에 기술된 바와 같이 제조되었다. 평형 이후, 상기 피인트 표본들은 실시예 21에 기술된 바와 같이 침출되었다. 상기 침출수는 24 시간후에 교체되었다.

본 실시예는 시중에서 구매 가능한 알키드-아크릴 혼합 결합제에 기반한 목제 표면에 적합한 수용성 수지 도료에 대한 상기 BIT/ZnO 착화합물의 비유동성화를 증명한다.

특정 구체예 및 상기 구체예들에 의해 도시된 본 발명은, 당업자에 의해 일반적인 실험 및 본 발명의 실시를 통해 본 발명의 변형 및 변경이 가능하다. 더욱 이, 본 발명은 전술한 바에 의해 제한되지 않을 뿐만 아니라, 하기의 청구항 및 이의 균등물에 의해 한정된다.

Claims (72)

1. 산화아연 상에 비유동화(immobilized) 된 것을 특징으로 하는 1,2-벤즈 이소티아졸린-3-온 또는 그 염(salt) 조성물.
2. 제1항에 있어서, 1,2-벤즈 이소티아졸린-3-온 : 산화아연의 중량 비율이 1:20 내지 3:1 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비유동화 된 1,2-벤즈 이소티아졸린-3-온의 양이 1,2-벤즈 이소티아졸린-3-온 총량의 40% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물의 적외선 스펙트럼이 910, 899 및 797 cm^-1 에서의 밴드(band)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물의 적외선 스펙트럼이 1645, 1055, 880 cm^-1에서의 밴드를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온/산화아연 착화합물이 0.8 μm 50% / 10 μm 95% 부터의 입자 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 항균제 및 살균 필름 보존제로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 결합제, 보조 용매, 공정 첨가제, 정착제(fixative), 가소제, 자외선 안정제(UV-stabilizer) 또는 안정성 증진제, 수용성 또는 비수용성 염료, 유색 안료, 건조제, 부식 억제제, 침강 방지제, 피막 형성 방지제, 및 카르복실산염기성 염 착화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 보조제를 더 포함하는 조성물.
9. 비유동화에 효과적인 양의 산화아연; 물, C₁-C₄ 분지 또는 미분지 알코올, 또는 그 혼합물을 포함하는 액상(liquid phase) 성분; 및 상기 액상 성분에 용해되고, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 염, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 항균제;

   를 포함하는 산화아연 혼합물을 제공하는 단계; 그리고

   상기 항균제를 침전시켜 1,2-벤즈 이소티아졸린-3-온/산화아연의 착화합물을 생성하는 단계;

   로 이루어지는 1,2-벤즈 이소티아졸린-3-온/산화아연의 착화합물 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 항균제 : 산화아연의 중량 비율이 1:20 에서 3:1 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 액상 성분이 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제10항에 있어서, 상기 액상 성분이 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 액상 성분의 pH가 7 에서 8.5 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제9항에 있어서, 상기 산화아연 혼합물이 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 포름산아연, 질산아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아연화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제9항에 있어서, 상기 항균제가 상기 산화아연 혼합물의 냉각, 중화, 또는 밀링(milling)에 의해 침전되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제9항에 있어서, 상기 1,2-벤즈 이소티아졸린-3-온/산화아연의 착화합물이 고체물질 또는 분산 농축물(dispersion concentrate)로서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제9항 내지 제16항의 어느 한 방법에 의해 제조되는 1,2-벤즈 이소티아졸린-3-온/산화아연의 착화합물.
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