ES2418155T3

ES2418155T3 - 1,2-Bencisotiazolin-3-Ona inmovilizada

Info

Publication number: ES2418155T3
Application number: ES07794378T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Lindner
Original assignee: TROY CHEMICAL Corp Inc; Troy Technology Corp Inc
Current assignee: TROY CHEMICAL Corp Inc; Troy Technology Corp Inc
Priority date: 2006-05-25
Filing date: 2007-04-20
Publication date: 2013-08-12
Anticipated expiration: 2027-04-20
Also published as: EP2035398B1; AU2007268224B2; MX2008014809A; RU2013106215A; PH12012501503B1; CN101454300A; US7888514B2; BRPI0712162B8; KR20090021154A; MY145129A; RU2547655C2; US20070275945A1; RU2491098C2; EP2035398A2; AU2007268224A2; US20100075939A1; JP5390376B2; US7585980B2; WO2007139645B1; CA2653050C

Abstract

1, 2-Bencisotiazolin-3-ona o una sal del mismo caracterizado porque esta inmovilizado sobre oxido de zinc.

Description

1,2-Bencisotiazolin-3-ona inmovilizada.

Antecedentes de la invencion

Campo de la invencion

La presente invencion proporciona nuevos complejos antimicrobianos inmovilizados de 1,2-bencisotiazolin-3ona/oxido de zinc utiles como conservantes debido a su resistencia a la lixiviacion desde el sustrato al que estan unidos. Esta invencion tambien proporciona sustratos que tienen proteccion antimicrobiana incluyendo aquellos que requieren altas temperaturas en su procesamiento, tales como, pero no limitado a, recubrimientos en polvo, materiales compuestos de madera y plasticos, tales como cloruro de polivinilo (PVC), polietileno de baja densidad (LDPE), espuma de polietileno de baja densidad, plastisoles, y poliuretano.

Descripcion de la tecnica relacionada

Muchos de los materiales que entran en contacto con la humedad son propensos a ataques destructivos por una variedad de microorganismos incluyendo hongos, levaduras, algas y bacterias. Por consiguiente, hay una gran necesidad de un medio eficaz y economico para proteger dichos materiales de tales ataques destructivos para periodos prolongados de tiempo. Materiales comerciales que por lo general requieren tal proteccion incluyen, por ejemplo, plasticos, madera, productos de madera, compuestos de madera, materiales compuestos de plasticomadera, plasticos moldeados, materiales de construccion, papel, juguetes, recubrimientos, materiales a base de proteinas, composiciones basadas en almidon, tintas, emulsiones, resinas, estuco, hormigon, piedra, adhesivos para madera, calafateo, selladores, cuero, acabados en cuero, envolturas de jabon, materiales de envasado, acabados para hilatura, telas, cuerdas, soportes de alfombras, aislamiento electrico, dispositivos medicos, y similares.

Ademas de la proteccion de materiales comerciales de tales ataques destructivos, tambien es deseable inhibir el crecimiento de microorganismos en la superficie de los materiales comerciales para mantener las condiciones higienicas en, por ejemplo, hospitales, guarderias, instituciones de cuidado de ancianos, instalaciones de procesamiento de alimentos, aviones, trenes, autobuses y similares.

Ningun compuesto antimicrobiano proporciona proteccion contra todos los microorganismos o es adecuado para todas las aplicaciones. Ademas de las limitaciones relativas a la eficacia, otras limitaciones incluyen la estabilidad del compuesto, propiedades fisicas, las caracteristicas toxicologicas, las consideraciones reglamentarias, consideraciones economicas y las preocupaciones ambientales. Los antimicrobianos que son adecuados en muchas aplicaciones pueden no ser adecuados en otras aplicaciones. No es, por lo tanto, una necesidad de desarrollar nuevas composiciones antimicrobianas que proporcionaran proteccion en una variedad de aplicaciones y bajo una variedad de condiciones para proteger los materiales comerciales de los ataques de microorganismos destructivos e inhibir el crecimiento de microorganismos en la superficie de los materiales comerciales.

Un antimicrobiano utilizado ampliamente es el 1,2-bencisotiazolin-3-ona (BIT). BIT y sus sales de metales alcalinos solubles en agua, son a menudo los biocidas de eleccion cuando se necesita un bactericida industrial para evitar el deterioro microbiano de los sistemas tecnicos a base de agua, como lodos minerales, emulsiones de polimeros, tintas, pinturas, estucos, adhesivos y similares. (Vease, por ejemplo, W. Paulus "Dictionary of Microbiocides for the Protection of Materials", pag. 664 a 666 (2005), Springer, Dordrecht.)

BIT y sus sales se utilizan principalmente en los sistemas liquidos, tales como en la industria de recubrimientos (pinturas, barnices, etcetera). BIT y sus sales se utilizan casi exclusivamente como conservantes "en bidon" para proteger una pintura liquida, mientras que la pintura esta en el recipiente antes y durante la aplicacion. BIT no se utiliza para proteger el recubrimiento del crecimiento microbiano despues de que se ha aplicado al sustrato ya que el BIT se lixivia con facilidad fuera de la pelicula de recubrimiento seca.

La patente de Estados Unidos n° 3.065.123 divulga la adicion de 1,2-bencisotiazolin-3-ona a un medio acuoso para proteger los medios acuosos de la infeccion por microorganismos. La patente de Estados Unidos n° 4.150.026 divulga complejos de sal metalica de 3-isotiazolonas, que presentan propiedades bactericidas, fungicidas y alguicidas. La patente de Estados Unidos n° 4.188.376 describe composiciones biocidas adecuadas para aplicaciones de contacto indirecto con alimentos y en la conservacion del producto envasado de pinturas a base de agua que comprenden una solucion de una sal de metal alcalino de 1,2-bencisotiazolin-3-ona en un disolvente de alcohol, glicol, o agua. La patente de Estados Unidos n° 4.871.754 describe el uso de formulaciones acuosas de la sal de litio de 1,2-bencisotiazolin-3-ona a

Los compuestos antimicrobianos que son eficaces como conservantes de pelicula, tales como Polyphase®, una composicion de butil carbamato de 3-yodo-2-propinilo, permanecen en el recubrimiento seco y de ese modo continuan protegiendo el recubrimiento del crecimiento microbiano. Polyphase® es principalmente eficaz contra los hongos y el moho. En consecuencia, hay una necesidad de un conservante antibacteriano de pelicula que tiene el perfil toxicologico de BIT que no perdera su eficacia con el tiempo debido a la evaporacion o lixiviacion. (Vease W.

Lindner en "Chemisch-Physikalisches Verhalten von Konservierungsmittel in Beschichtungsstoffen" (1998) Expert Verlag, tomo 509, W. Lindner en el "Directory of Microbicides for the Protection of Materials" (2005), W. Paulus (editor) Springer).

Resumen de la invencion

La presente invencion proporciona nuevos complejos antimicrobianos inmovilizados de 1,2-bencisotiazolin-3ona/oxido de zinc (BIT/ZnO) utiles como agentes antimicrobianos que son resistentes a la lixiviacion desde el sustrato al que estan unidos. La presente invencion tambien se dirige a procedimientos para la preparacion de complejos BIT/ZnO, a los complejos BIT/ZnO preparados por los procedimientos novedosos, a procedimientos para el uso de complejos BIT/ZnO para inhibir el crecimiento microbiano o de reducir el nivel de bacterias en la superficie de los un sustrato, y a los sustratos protegidos del ataque microbiano al ser tratados con los complejos BIT/ZnO. La presente invencion se refiere ademas a composiciones que comprenden 1,2-bencisotiazolin-3-ona, que se ha inmovilizado con oxido de zinc.

Breve descripcion de los dibujos

La Figura 1 es un grafico que muestra el espectro infrarrojo de 1,2-bencisotiazolin-3-ona (BIT).

La Figura 2 es un grafico que muestra el espectro infrarrojo de oxido de zinc (ZnO).

La Figura 3 es un grafico que muestra el espectro infrarrojo de un complejo BIT/ZnO.

La Figura 4 es un grafico que muestra el espectro infrarrojo de una sal BIT/Li.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

Los solicitantes han descubierto que el agente antimicrobiano 1,2-bencisotiazolin-3-ona (BIT) se puede inmovilizar mediante la mezcla del agente antimicrobiano con una cantidad eficaz de inmovilizacion de oxido de zinc (ZnO). Si bien no se desea estar ligado por la teoria, los solicitantes creen que el agente antimicrobiano y el agente de inmovilizacion estan sujetos a una interaccion atractiva, que ayuda a inmovilizar el agente antimicrobiano de los efectos normalmente deletereos de lixiviacion de los sustratos a los que se aplican. BIT y oxido de zinc pueden formar un complejo de acido y base, y oxido de zinc adicional puede depositarse alrededor del complejo BIT/ZnO ya que ratios mas altas de ZnO a BIT resultan en una mayor tendencia del complejo BIT/ZnO para ser inmovilizado. Esta inmovilizacion retarda o impide la lixiviacion del agente antimicrobiano y resulta en una mayor retencion de la proteccion antimicrobiana en el sustrato final que es el caso cuando el agente de inmovilizacion no esta presente. La combinacion del agente antimicrobiano y el agente de inmovilizacion funciona de una manera inesperada para mejorar la inmovilizacion del agente antimicrobiano sobre un sustrato.

Como se indica en las Figuras 1 a 4, la estructura del complejo BIT/ZnO inmovilizado ha sido analizado por el espectro infrarrojo. La Figura 1 es un grafico que muestra el espectro infrarrojo de BIT con una banda de carbonilo a 1645 cm-1. La Figura 2 es un grafico que muestra el espectro infrarrojo de ZnO. La Figura 3 es un grafico que muestra el espectro infrarrojo de un complejo BIT/ZnO. La Figura 4 es un grafico que muestra el espectro infrarrojo de una sal BIT/Li. El espectro infrarrojo en la Figura 3 muestra claramente que el complejo BIT/ZnO no es una mezcla fisica de BIT y ZnO debido a que la banda de carbonilo de BIT a 1645 cm-1 (Figura 1) falta. El complejo BIT/ZnO inmovilizado no es una sal alcalina, lo cual es evidente por la comparacion con el espectro infrarrojo de una sal BIT/Li (Figura 4). Se esperaria que el espectro infrarrojo del complejo BIT/ZnO inmovilizado y de la sal BIT/Li fuesen muy similares ya que el mismo anion organico esta involucrado. Pero el espectro infrarrojo del complejo BIT/ZnO inmovilizado y de la sal BIT/Li son diferentes, especialmente en la region "huella dactilar" de 700 cm-1 a 1400 cm-1, que representa las resonancias combinadas de la molecula de BIT. En la sal BIT/Li, las bandas del complejo BIT/ZnO a 910, 899 y 797 cm-1 estan desaparecidas, mientras que en el complejo BIT/ZnO las bandas de la sal BIT/Li a 1055 cm-1 y 880 cm-1 faltan. El espectro infrarrojo de ZnO (Figura 2) es nulo en el rango infrarrojo, las bandas presentes son de la humedad (aproximadamente 3300 cm-1) o impurezas organicas debido a la alta concentracion. La combinacion de los espectros infrarrojos en las Figuras 1 a 4, junto con el analisis de HPLC en BIT extraible por metanol y de BIT total despues de la hidrolisis (Ejemplos 2 a 7) sugieren que BIT debe formar un complejo sobre el ZnO.

BIT puede inmovilizarse sobre superficies de ZnO por precipitacion de sales de BIT solubles en agua, especialmente sales de metales alcalinos, sobre ZnO. Ejemplos no limitativos de sales de zinc solubles en agua de BIT incluyen las formadas con cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, formiato de cinc, y nitrato de zinc. El procedimiento para preparar los complejos BIT/ZnO inmovilizados puede variar ampliamente. Una sal de BIT soluble en agua se puede precipitar sobre la superficie de un oxido de zinc preformado por neutralizacion de la solucion. Por ejemplo, una solucion acuosa de sal de BIT y potasio se puede mezclar con ZnO y ZnCl2 y precipitar el BIT despues sobre ZnO mediante la neutralizacion de la mezcla. Alternativamente, BIT y ZnO se pueden mezclar directamente para formar el complejo BIT/ZnO. Oxido de zinc adicional puede precipitarse sobre los complejos BIT/ZnO preformados. Al elegir las condiciones de precipitacion, las propiedades del compuesto antimicrobiano pueden variarse. Los complejos BIT/ZnO se pueden preparar como materiales solidos o como concentrados para dispersion utilizando tecnologias de dispersion convencionales. La ratio de peso a peso de BIT a ZnO en el complejo se puede ajustar para adaptarse a la aplicacion particular del producto final. El tamano de particula del complejo BIT/ZnO y la viscosidad del complejo BIT/ZnO en el concentrado de dispersion tambien se puede ajustar para adaptarse a la aplicacion particular del producto final. Ratios mayores de peso a peso de ZnO a BIT resultan en una mayor tendencia del complejo BIT/ZnO a ser inmovilizado. El tamano de particula del complejo BIT/ZnO se puede ajustar mediante molienda y puede variar desde la escala nanometrica (aproximadamente 10 nm) a varios cientos de micras. En general, el complejo BIT/ZnO inmovilizado se precipita en un tamano de particula, que es suficientemente pequeno para ser utilizado directamente en un material de recubrimiento. La viscosidad del concentrado para dispersion de complejo BIT/ZnO se puede ajustar mediante la adicion de un agente de ajuste de viscosidad. Los medios de reaccion preferidos son agua, alcoholes inferiores tales como metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, nbutanol, sec-butanol, terc-butanol, y mezclas de los mismos. El complejo BIT/ZnO inmovilizado se puede aislar mediante las tecnicas habituales, tales como filtracion o secado por pulverizacion. El complejo BIT/ZnO inmovilizado se puede combinar con agentes antimicrobianos y conservantes fungicidas de pelicula adicionales tales como carbendazima (metilbenzoimidazol-2-ilcarbamato), carbamato de 3-yodo-2-propinilo butil, piritionato de zinc, triclosan (5-cloro-2-(2,4-diclorofenoxi)fenol). 2-n-octilisotiazolin-3-ona, 4,5-dicloro-2-n-octilisotiazolin-3-ona, clorotalonil (2,4,5,6, tetrachloroisoftalonitrilo), bethoxazin (3-benzo [b]tien-2-il-5,6-dihidro-1,4,2-oxatiazina 4-oxido), ziram (bis(dimetilditiocarbamato de zinc), thiram (disulfuro de tetrametiltiuramo), 2-n-butil-bencisotiazolin-3-ona, y plata y compuestos de plata tales como plata recubierta sobre oxido de zinc AirQual AQ200, disponible comercialmente de AirQual, compuestos zeolitas de plata y zinc, disponibles comercialmente de Ciba, cloruro de plata sobre dioxido de titanio comercialmente disponible de Clariant, y plata (plata a escala nanometrica), disponible comercialmente de NANUX .

Los complejos BIT/ZnO antimicrobianos inmovilizados de la presente invencion proporcionan un complejo en el que BIT es resistente a la evaporacion o lixiviacion, o cualquier otro proceso, que provocaria BIT a ser reducido de la superficie de un sustrato. Los complejos BIT/ZnO inmovilizados antimicrobianos tambien proporcionan recubrimientos higienicos antibacterianos para superficies tales como en hospitales, hogares de ancianos, guarderias, unidades de produccion de alimentos, e instalaciones farmaceuticas. Las bacterias que entran en contacto con tales recubrimientos son controlados por la presencia del agente antibacteriano inmovilizado. Tales propiedades antimicrobianas permanentes pueden complementar medidas de limpieza y desinfeccion en superficies de dificil acceso. Los complejos inmovilizados antimicrobianos tambien pueden controlar la formacion de biopeliculas en la superficie de selladores, tales como en los sistemas de abastecimiento de agua. Los complejos inmovilizados antimicrobianos proporcionan ademas un compuesto antimicrobiano adecuado para su uso en superficies higienicas que no se carga con propiedades indeseables caracteristicas de otras sustancias antibacterianas utilizados para tales propositos. Los materiales adicionales que pueden recubrirse con los complejos BIT/ZnO inmovilizados antimicrobianos incluyen recubrimientos, plasticos, productos de madera, compuestos de madera, materiales compuestos de plastico-madera, plasticos moldeados, materiales de construccion, papel, composiciones a base de almidon, adhesivos, estuco, cemento, calafateo, selladores, telas y cordeles.

De acuerdo con la presente invencion, se proporciona un procedimiento para la fabricacion de un complejo de 1,2benzisothiazofin-3-ona/oxido de cinc inmovilizado que comprende las etapas de (a) calentar 1,2-bencisotiazolin-3ona y cloruro de cinc a reflujo en un alcohol C1-C4 ramificado o no ramificado para formar una solucion; (b) enfriar la solucion y anadir una cantidad eficaz de inmovilizacion de oxido de zinc a la solucion para formar una mezcla; (c) calentar la mezcla a reflujo y despues enfriar la mezcla a temperatura ambiente; (d) filtrar la mezcla para obtener el complejo de 1,2-bencisotiazolin-3-ona/oxido de cinc inmovilizado. El procedimiento puede comprender ademas lavar el material solido con un alcohol C1-C4 ramificado o no ramificado y secar el material solido bajo vacio. Los alcoholes C1-C4 ramificados o no ramificados pueden ser seleccionados de entre el grupo que consiste en metanol, etanol, npropanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, y tere-butanol. Preferiblemente, los alcoholes C1-C4 ramificados o no ramificados se seleccionan del grupo que consiste en metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol y, mas preferiblemente, los alcoholes son metanol o etanol, y lo mas preferiblemente metanol.

En otra forma de realizacion, la presente invencion proporciona un procedimiento para la fabricacion de un concentrado de dispersion de un complejo de 1,2-bencisotiazolin-3-ona/oxido de zinc inmovilizado que comprende las etapas de (a) formar una solucion acuosa de 1,2-bencisotiazolin-3-ona e hidroxido de potasio que tiene un pH de aproximadamente 7 a aproximadamente 8,5; (b) anadir cloruro de zinc y una cantidad eficaz de inmovilizacion de oxido de zinc a la solucion para formar una mezcla; y (c) moler la mezcla para formar el concentrado de dispersion de complejo de 1,2-bencisotiazolin-3-ona/oxido de zinc inmovilizado. El procedimiento puede comprender ademas la adicion de un agente dispersante a la mezcla en la etapa (b) y un agente antiespumante a la mezcla en la etapa (c).

En aun otra realizacion, la presente invencion proporciona un procedimiento para la fabricacion de un concentrado de dispersion de un complejo de 1,2-bencisotiazolin-3-ona/oxido de zinc inmovilizado que comprende las etapas de

(a) formar una mezcla acuosa de 1,2-bencisotiazolin-3-ona, cloruro de zinc, y una cantidad eficaz de inmovilizacion de oxido de zinc; (b) ajustar el pH de la mezcla de aproximadamente 7 a aproximadamente 8,5; y (c) moler la mezcla para formar el concentrado de dispersion de complejo de 1,2-bencisotiazolin-3-ona/oxido de zinc inmovilizado. El procedimiento puede comprender ademas la adicion de un agente dispersante a la mezcla en la etapa (a) y un agente antiespumante a la mezcla en la etapa (c).

En todavia otra realizacion, la presente invencion proporciona un procedimiento para la fabricacion de un concentrado de dispersion de un complejo de 1,2-bencisotiazolin-3-ona/oxido de zinc inmovilizado que comprende las etapas de (a) formar una mezcla acuosa de 1,2-bencisotiazolin-3-ona y una cantidad eficaz de inmovilizacion de oxido de zinc; y (b) moler la mezcla para formar el concentrado de dispersion de complejo de 1,2-bencisotiazolin-3ona/oxido de zinc inmovilizado. El procedimiento puede comprender ademas la adicion de un agente dispersante a la mezcla en la etapa (a) y un agente antiespumante a la mezcla en el paso (b).

La presente invencion tambien proporciona un complejo de 1,2-bencisotiazolin-3-ona/oxido de cinc inmovilizado preparado por los procedimientos establecidos anteriormente. La presente invencion proporciona ademas un procedimiento para proteger un sustrato de infestacion antimicrobiana que comprende tratar el sustrato con una cantidad antimicrobiana efectiva de un complejo de 1,2-bencisotiazolin-3-ona/oxido de cinc inmovilizado preparado por los procedimientos establecidos anteriormente. La presente invencion proporciona ademas una composicion que comprende 1,2-bencisotiazolin-3-ona, que se ha inmovilizado con oxido de zinc.

El agente antimicrobiano utilizado en los complejos BIT/ZnO inmovilizados de la presente invencion es 1,2bencisotiazolin-3-ona (1,2-bencisotiazolin-3(2H)-ona, BIT) disponible comercialmente, y las sales de la misma. BIT tiene un peso molecular de 151,19, es soluble en agua caliente y forma sales solubles en agua con metales alcalinos y aminas, y es altamente soluble en disolventes organicos especialmente alcoholes y glicoles. BIT, y sus sales de metales alcalinos solubles en agua, son utiles para prevenir el deterioro microbiano de los sistemas tecnicos a base de agua como lechadas de minerales, emulsiones de polimeros, tintas, pinturas, estuco, adhesivos, y similares. BIT se divulga en la patente de Estados Unidos n° 3.065.123, cuya descripcion se incorpora en este documento por referencia.

El agente inmovilizante utilizado en los complejos BIT/ZnO inmovilizados de la presente invencion es el oxido de zinc disponible comercialmente (ZnO). El oxido de zinc tiene un peso molecular de 81,38, existe como un polvo blanco o blanco amarillento, inodoro, y es practicamente insoluble en agua. Nanoestructuras de oxido de zinc tambien se pueden emplear. Nanoestructuras de oxido de cinc se describen en detalle en Materialstoday, junio (2004), pag. 2633, cuya descripcion se incorpora en este documento por referencia.

De acuerdo con la presente invencion, una cantidad eficaz de inmovilizacion de ZnO se mezcla con BIT para formar un complejo BIT/ZnO inmovilizado. Una cantidad eficaz de inmovilizacion de ZnO es una cantidad eficaz para inmovilizar el agente antimicrobiano BIT en el complejo BIT/ZnO inmovilizado. Se ha encontrado que un exceso de agente de inmovilizacion inmoviliza de manera mas eficiente el agente antimicrobiano. La cantidad apropiada de agente inmovilizante puede depender de un numero de factores, incluyendo la naturaleza del sustrato a ser protegido y las condiciones y la duracion de tiempo en que sera utilizado el sustrato. La cantidad apropiada de agente de inmovilizacion para un proposito en particular se puede determinar mediante ensayos de rutina de la inmovilizacion del agente antimicrobiano con cantidades variables de agente inmovilizante anadido. Los procedimientos para ensayar la inmovilidad del agente antimicrobiano, tal como por HPLC, son conocidos y disponibles para un experto en la tecnica, y se exponen en la seccion de ejemplos de esta descripcion. Por lo tanto, dependiendo de tales factores, la relacion de peso a peso de BIT:ZnO puede ser muy amplia. En general, la relacion de peso a peso de BIT:ZnO sera de aproximadamente 1:20 a aproximadamente 3:1. Preferiblemente, la relacion de peso a peso de BIT:ZnO sera de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 3:1, mas preferiblemente de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 1:1, y lo mas preferiblemente de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 2:3.

Para los fines de esta invencion, "BIT inmovilizada" y "BIT libre" se definen en terminos operativos basados en el hecho de que BIT por sf es soluble en metanol a mayor que 5%, es decir, 5 gramos de BIT pura sera completamente soluble en 100 ml de metanol. Cuando un complejo BIT/ZnO solido hecho de acuerdo con esta invencion se agita a temperatura ambiente (de habitacion) con veinte (20) veces de su peso de metanol, cualquier BIT que entra en solucion, es decir, que no permanece unido al ZnO, se define como BIT "libre" o "no inmovilizada" mientras que la BIT que permanece unido al ZnO como parte del complejo BIT/ZnO solido, no disuelto se define como "BIT inmovilizado." En consecuencia, la diferencia entre la cantidad total de BIT en el complejo BIT/ZnO y la cantidad de BIT "libre" (es decir, la cantidad de BIT soluble en una cantidad predeterminada de metanol) es la cantidad de "BIT inmovilizada" en el complejo BIT/ZnO.

Los procedimientos analiticos de HPLC descritos en la seccion de ejemplos de esta descripcion proporcionan una manera conveniente para analizar un complejo BIT/ZnO para determinar que cantidad de BIT en ello es "libre" y que cantidad de BIT en ello es "inmovilizada". (Por ejemplo, si una muestra de 500 mg de un complejo BIT/ZnO que fue de aproximadamente 33% en peso de BIT se agita con 100 ml de metanol, por ejemplo una muestra contendria tiene menos de 170 mg de BIT, y si fuera todo BIT libre, se disolveria todo en el metanol formando una solucion con menos del 0,2%. Dado que la solubilidad de BIT en metanol a temperatura ambiente es mayor que el 5%, tal analisis ilustra claramente cualquier inmovilizacion del BIT en que cualquier BIT que no se disuelve en el metanol esta claramente inmovilizado en el complejo BIT/ZnO.

En general, es deseable maximizar la cantidad de BIT que es "BIT inmovilizada" en el complejo BIT/ZnO y reducir al minimo la cantidad de "BIT libre" para los fines de esta invencion, en el entendimiento de que por circunstancias especiales puede ser preferible tener mezclas en oposicion a la maximizacion de la "BIT inmovilizado" en el complejo. Un complejo en el que ZnO/BIT se inmoviliza aproximadamente el 40% a aproximadamente el 100% del BIT seria adecuado para muchas aplicaciones con aproximadamente el 50% a aproximadamente el 100% siendo preferible, con aproximadamente el 70% a aproximadamente el 100% siendo mas preferible y con desde aproximadamente el 90% a aproximadamente el 100% siendo el mas preferible.

En general, el complejo BIT/ZnO inmovilizado se prepara por precipitacion en un concentrado de dispersion en un tamano de particula, que es suficientemente pequeno para ser utilizado directamente en un material de recubrimiento. El tamano de particula deseado del complejo BIT/ZnO puede depender de un numero de factores, incluyendo la naturaleza del sustrato a ser protegido y las condiciones y la duracion de tiempo en que sera utilizado el sustrato. El tamano de particula del complejo BIT/ZnO se puede ajustar mediante molienda, tal como en un molino de perlas, y puede variar desde la escala nanometrica (aproximadamente 10 nm) a varios cientos de micras. El tamano de particula del complejo BIT/ZnO puede variar de 0,81m 50% / 101m 95%. Preferiblemente, el tamano de particula del complejo BIT/ZnO puede variar de 11m 50% / 81m 95%, mas preferiblemente de 1,51m de 50% / 61m 95%, y lo mas preferiblemente de 2,51m 50% / 41m 95%.

La viscosidad del concentrado de dispersion de complejo BIT/ZnO se puede ajustar para ser utilizado directamente en un material de recubrimiento. La viscosidad del complejo BIT/ZnO puede depender de un numero de factores que incluyen la naturaleza del recubrimiento y el sustrato a proteger. La viscosidad del concentrado de dispersion de complejo BIT/ZnO se puede ajustar para adaptarse a la aplicacion particular del producto final. La viscosidad del concentrado de dispersion de complejo BIT/ZnO se puede ajustar mediante la adicion de un agente de ajuste de viscosidad. Un agente de ajuste de viscosidad preferido es goma de xantano (Kelzan®). La viscosidad del concentrado de dispersion de complejo de BIT/ZnO puede variar de aproximadamente 400 a aproximadamente 1200mPas, preferiblemente de aproximadamente 400 a aproximadamente 1100mPas, mas preferiblemente de aproximadamente 400 a aproximadamente 1000mPas, y lo mas preferiblemente de aproximadamente 400 a aproximadamente 900mPas.

De acuerdo con la invencion, el complejo BIT/ZnO antimicrobiano inmovilizado puede ser incluido en una formulacion final para uso en aplicaciones de uso final tales como pinturas, recubrimientos, plasticos, productos de madera, compuestos de madera, materiales compuestos de plastico-madera, plasticos moldeados, materiales de construccion, papel, composiciones basadas en almidon, adhesivos, estuco, hormigon, calafateo, selladores, telas, cuerdas, textiles, y similares, en un amplio intervalo de aproximadamente el 0,004% al 2,0% de concentracion activa. Tales composiciones se pueden preparar a partir de composiciones altamente concentradas del complejo inmovilizado por dilucion apropiada. El intervalo util optimo es del 0,01% al 1,0% de complejo inmovilizado en las formulaciones finales para tales sistemas de uso final. Con el uso de tales formulaciones modificadas en sistemas de uso final, es posible proteger los sustratos durante periodos de tiempo prolongados contra el crecimiento de microorganismos.

Las composiciones de la presente invencion se formularan generalmente mezclando o dispersando el complejo inmovilizado en una proporcion seleccionada con un vehiculo liquido para disolver o suspender los componentes activos. El vehiculo puede contener un diluyente, un emulsionante y un agente humectante. Usos esperados del complejo inmovilizado antimicrobiano incluyen la proteccion de pinturas y recubrimientos basados en agua, adhesivos, cementos para juntas, selladores, compuestos de calafateo, tintas de impresion, fluidos de trabajo de metales, emulsiones de polimeros, dispersiones de pigmentos, productos industriales acuosas, lubricantes, calafateos, y similares. El complejo inmovilizado antimicrobiano puede proporcionarse como mezclas liquidas, como polvos humectables, dispersiones o en cualquier otro tipo de producto adecuado, lo cual es deseable. En este sentido, la composicion de la presente invencion se puede proporcionar como un producto-para-uso listo en forma de dispersiones acuosas, dispersiones en aceite, o como un concentrado.

Los disolventes utiles que se pueden utilizar en la preparacion de productos que comprenden el complejo inmovilizado antimicrobiano son varios eteres glicolicos y esteres como propilenglicol n-butil eter, propilenglicol tercbutil eter, 2-(2-metoxietoxi)-tripropilenglicol metil eter, propilenglicol metil eter, dipropilenglicol metil eter, tripropilenelenglicol metil eter, propilenglicol n-butil eter y los esteres de los compuestos mencionados anteriormente. Otros disolventes utiles son n-metil pirrolidona, n-pentil propionato y esteres dibasicos de varios acidos dicarboxilicos, y mezclas de los mismos. Los disolventes preferidos para estos productos son propilenglicol n-butil eter, 1-metoxi-2-propanol, y la mezcla de ester dibasico de isobutilo de los acidos succinico, glutarico y adipico.

En la preparacion de formulaciones de la presente invencion para aplicaciones especificas, la composicion probablemente tambien se proporcionara con adyuvantes empleados convencionalmente en composiciones destinadas a aplicaciones tales como agentes de union organicos, antimicrobianos adicionales, disolventes auxiliares, aditivos de procesamiento, fijadores, plastificantes, estabilizadores UV o potenciadores de estabilidad, colorantes solubles en agua o insolubles en agua, pigmentos de color, secantes, inhibidores de corrosion, agentes antisedimentantes, agentes anti-formacion de piel y similares.

La inmovilizacion de BIT sobre ZnO se puede controlar aun mas mediante la adicion de sales basicas de los complejos de acidos carboxilicos, por ejemplo acidos grasos. Los acidos grasos preferidos son el acido benzoico, acido octanoico, acido 2-etilhexanoico, acido nonanoico, acido decanoico, acido undecanoico, acido decanoico, acido estearico, acido oleico, y mezclas de los mismos.

De acuerdo con la presente invencion, los sustratos se protegen de la contaminacion por microorganismos simplemente tratando el sustrato con una composicion que contiene el complejo BIT/ZnO antimicrobiano inmovilizado de la presente invencion. Tal tratamiento puede implicar mezclar la composicion con el sustrato, recubrimiento o ponerse en contacto de otro modo el sustrato con la composicion y similares.

Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar y explicar la invencion. A menos que se indique lo contrario, todas las referencias a las partes y porcentajes aqui y en toda la aplicacion se basan en el peso.

EJEMPLOS

Procedimiento analitico para determinar la cantidad de BIT inmovilizada en un complejo BIT/ZnO

Este analisis determina la cantidad total de BIT y la cantidad de BIT "libre" en un complejo BIT/ZnO. La diferencia entre la cantidad total de BIT en el complejo BIT/ZnO y la cantidad de BIT "libre" (es decir, la cantidad de BIT soluble en una cantidad predeterminada de metanol) se define como la cantidad de "BIT inmovilizada" en el complejo BIT/ZnO.

1. Analisis de la cantidad total de BIT en un complejo BIT/ZnO.

Para el analisis de la cantidad total de BIT en un complejo BIT/ZnO, el complejo BIT/ZnO debe ser hidrolizado para liberar el BIT para que pueda ser analizado por tecnicas convencionales de HPLC.

Hidrolisis.

Aproximadamente 200 mg del complejo BIT/ZnO inmovilizado se pesa exactamente (peso exacto puede variar dependiendo de la cantidad total esperada de BIT en el complejo que se analiza) en un matraz de 100 ml. A continuacion se anade una cantidad de 20 ml de metanol (grado HPLC) y 5 ml de acido clorhidrico (1 mol/l). El matraz se calento a aproximadamente 50 °C durante 15 minutos. Despues de enfriarse a temperatura ambiente, el matraz se lleno con metanol hasta la marca de 100 ml. La mezcla de reaccion se filtra a continuacion sobre un filtro de membrana de 0,251 (por ejemplo, Millipore) y esta listo para ser inyectado en una columna de HPLC.

Condiciones de HPLC

Instrumento: Aparato Shimadzu A6

Columna:: Nucleosil 100-5 C18 HD (Macherey-Nagel)

Flujo de gradiente de disolvente:: 1,3ml/min

Detector UV de longitud de onda:: 312 nm

Eluyente A:: agua + acetonitrilo al 5% (vol:vol)

Eluyente B:: acetonitrilo

Tiempo de flujo (min.): Gradiente de disolvente*

0,1: 10% de Eluyente B + 90% Eluyente A

3,0: 10% de Eluyente B + 90% Eluyente A

8,0: 70% de Eluyente B + 30% Eluyente A

10,0: 70% de Eluyente B + 30% Eluyente A

11,0: 90% de Eluyente B + 10% Eluyente A

Tiempo de flujo (min.): Gradiente de disolvente*

12,0: 90% de Eluyente B + 10% Eluyente A

13,0: 10% de Eluyente B + 90% Eluyente A

15,0: 10% de Eluyente B + 90% Eluyente A

17,0: detener

* � vol:vol

La cantidad total de BIT en el complejo BIT/ZnO se determina por comparacion con un patron externo (150 mg BIT/1 litro de metanol).

2. Analisis de BIT "libre".

BIT es muy soluble en metanol y se puede extraer del complejo BIT/ZnO para determinar la cantidad de BIT "libre".

Aproximadamente 500 mg del complejo BIT/ZnO se pesa exactamente (peso exacto puede variar dependiendo del contenido esperado de BIT "libre" del complejo que se analiza) en un matraz de 100 ml. Se anade una cantidad de 50 ml de metanol (grado HPLC). El matraz que contenia la mezcla se sometio a ultrasonidos en un bano de agua durante aproximadamente 15 minutos. Despues de enfriarse a temperatura ambiente, el matraz se lleno con metanol hasta la marca de 100 ml. La mezcla de reaccion se filtra a continuacion sobre un filtro de membrana de 0,251 (por ejemplo, Millipore) y esta listo para ser inyectado en una columna de HPLC.

Las condiciones de HPLC para el analisis de la BIT "libre" es la misma que figura en la parte 1 anterior. La cantidad de BIT "libre" en el complejo BIT/ZnO se determina por comparacion con un patron externo (150 mg BIT/1 litro de metanol).

Ejemplo 1

Ejemplo Comparativo

Cloruro de bis-(1,2-bencisotiazolin-3-ona) de cinc (II)

Cloruro de bis-(1,2-bencisotiazolin-3-ona) de cinc (II) se preparo de acuerdo con el ejemplo 53 de la patente de Estados Unidos n° 4.150.026.

1,5 g de 1,2-bencisotiazolin-3-ona (grado analitico puro) se disolvio en 75 ml de metanol absoluto. Se anadio una cantidad de 0,68 g de cloruro de zinc para proporcionar una solucion clara. Despues, el disolvente se evaporo a vacio y el residuo se seco. Se obtuvo una cantidad de 2,1 g de cloruro de bis-(1,2-bencisotiazolin-3-ona) de cinc (II). La relacion molar de BIT:Zn � 2: 1.

El 1,2-bencisotiazolin-3-ona no se inmovilizo como un complejo de sal de cloruro de bis-(1,2-bencisotiazolin-3-ona) de cinc (II) debido a que el complejo es casi completamente soluble en metanol. El analisis por HPLC mostro que el 63% del complejo de sal era 1,2-bencisotiazolin-3-ona obtenida a partir del extracto de metanol.

Ejemplo 2

Concentrado de dispersion de BIT/ZnO a partir de la sal de potasio BIT

Una cantidad de 300 g de agua del grifo se mezclo con 26,7 g de granulos de hidroxido de potasio y 74,1 g de 1,2bencisotiazolin-3-ona (90%) comercialmente disponible (disponible de Aldrich) hasta que resulto una solucion transparente. Una cantidad de 270 g de agua del grifo, 40 g de Emulsogen TS 200 (un agente dispersante disponible en Clariant), 40 g de Atlox® 4913 (un dispersante no ionico disponible de Unigema), 155,7g de oxido de zinc (disponible de Aldrich), y 30,1g de cloruro de zinc (disponible de Aldrich) se anadieron a continuacion y el lote se molio en un molino de perlas. La espuma se controlo mediante la adicion de 0,5 g de Rhodorsil 416 (un antiespumante basado en silicio disponible de Rhodia). El pH fue de 7. La mezcla se hizo pasar 3 veces a traves de un molino de perlas para reducir el tamano de particula. El producto se ajusto a una viscosidad de 420 mPas (husillo 4, Brookfield) mediante la adicion y dispersion de 4 g de goma xantana (Kelzan ®) y 59 g de agua del grifo. La relacion de peso/peso ZnO: BIT � 2,6:1 y la relacion molar BIT:Zn � 0,20.

Una cantidad de 1000 g de oxido de zinc de 1,2-bencisotiazolin-3-ona se obtuvo. Distribucion del tamano de las particulas: 1,3 micrometros 50% / 5,5 micrometros 95%. Analisis: 6,7% total de 1,2-bencisotiazolin-3-ona por HPLC despues de la hidrolisis acida (descomposicion en acido clorhidrico al 10%, neutralizar, diluir con metanol, analisis por HPLC de BIT). Analisis de BIT soluble a partir de extracto de metanol: 2,4%. (64% del total de BIT esta fijado sobre la superficie de ZnO)

Ejemplo 3

Concentrado de dispersion de BIT/ZnO a partir de BIT-ZnCl2

Una cantidad de 90 g de agua del grifo se mezclo con 22,2 g de 1,2-bencisotiazolin-3-ona (90%) comercialmente disponible, 12 g de Emulsogen TS 200, 12 g de Atlox® 4913, 46,7 g de oxido de zinc, y 9,0 g de cloruro de zinc. El lote se neutralizo a pH 8,5 mediante la adicion lenta con agitacion de 16 g de una solucion de hidroxido de potasio al 50% (p/p). El lote se hace pasar 3 veces a traves de un molino de perlas para reducir el tamano de particula. Espuma se controlo mediante la adicion de 0,5 g de Rhodorsil 416. El producto se ajusto a una viscosidad de 720 mPas (husillo 3, Brookfield, 100 rpm) mediante la adicion y dispersion de 1,6 g de goma de xantano y 121 g de agua del grifo. La relacion de peso/peso ZnO:BIT � 2,6:1 y la relacion molar BIT:Zn � 0,20.

Se obtuvo una cantidad de 400 g de un concentrado de dispersion de oxido de zinc de 1,2-bencisotiazolin-3-ona. Distribucion del tamano de las particulas: 0,8 micrometros 50% / 3,5 micrometros 95%. Analisis: 6,7% total de 1,2bencisotiazolin-3-ona por HPLC despues de la hidrolisis acida (se descomponen en acido clorhidrico al 10%, neutralizar, diluir con metanol, analisis por HPLC de BIT). Analisis de BIT soluble a partir de extracto de metanol: 1,1%. (84% del total de BIT esta fijado sobre la superficie de ZnO)

Ejemplo 4

Concentrado de dispersion de BIT/ZnO a partir de BIT-ZnCl2

Una cantidad de 90 g de agua del grifo se mezclo con 22,2 g de 1,2-bencisotiazolin-3-ona (90%) comercialmente disponible, 12 g de Emulsogen TS 200, 12 g de Atlox® 4913, 20,6 g de oxido de zinc, y 9,0 g de cloruro de zinc. El lote se neutralizo a pH 8,5 mediante la mezcla de 16 g de una solucion de hidroxido de potasio al 50% (p/p). El lote se hace pasar 3 veces a traves de un molino de perlas para reducir el tamano de particula. Espuma se controlo mediante la adicion de 0,2 g de Rhodorsil 416. El producto se ajusto a una viscosidad de 950 mPas (husillo 3, Brookfield, 100 rpm) mediante la adicion y dispersion de goma de xantano 1,8 g y 147 g de agua del grifo. La relacion de peso/peso ZnO:BIT � 1,6:1 y la relacion molar BIT:Zn � 0,35)

Se obtuvo una cantidad de 400 g de un concentrado de dispersion de oxido de zinc de 1,2-bencisotiazolin-3-ona. Distribucion del tamano de las particulas: 1,3 micrometros 50% / 6,0 micrometros 95%. Analisis: 6,7% total de 1,2bencisotiazolin-3-ona por HPLC despues de la hidrolisis acida (se descomponen en acido hidroclorico 10%, neutralizar, diluir con metanol, analisis por HPLC de BIT). Analisis de BIT soluble a partir de extracto de metanol: 1,6%. (76% del total de BIT esta fijado sobre la superficie de ZnO).

Ejemplo 5

Concentrado de dispersion de BIT/ZnO por precipitacion directa en un molino de perlas

Una cantidad de 166,2g de agua del grifo se mezclo con 33,3 g de 1,2-bencisotiazolin-3-ona (90%) comercialmente disponible, 3 g de Emulsogen TS 200, 6 g de Atlox® 4913, y 70,1g de oxido de zinc. El lote se molio en un molino de perlas durante 30 minutos. La espuma se controlo mediante la adicion de 0,3 g de Rhodorsil 416. El producto se ajusto a una viscosidad de 1.180 mPas (husillo 3, Brookfield, 100 rpm) mediante la adicion de goma de xantano 0,6 g y 21 g de agua del grifo. La relacion de peso/peso ZnO:BIT � 2,3:1 y la relacion molar BIT:Zn � 0,24.

Se obtuvo una cantidad de 300 g de un concentrado de dispersion de oxido de zinc de 1,2-bencisotiazolin-3-ona. Distribucion de tamano de particula: 2,4 micrometros 50% / 10 micrometros 95%. Analisis: 9,9% total de 1,2bencisotiazolin-3-ona por HPLC despues de la hidrolisis acida (se descomponen en acido clorhidrico al 10%, neutralizar, diluir con metanol, analisis por HPLC de BIT). Analisis de BIT soluble a partir de extracto de metanol: 2,8%. (72% del total de BIT esta fijado sobre la superficie de ZnO)

Ejemplo 6

El producto del Ejemplo 5 se molio durante 4 horas. Se obtuvo una cantidad de 300 g de un concentrado de dispersion de oxido de zinc de 1,2-bencisotiazolin-3-ona.

Distribucion del tamano de las particulas: 1,0 micrometros 50% / 4,5 micrometros 95%. Analisis: 9,8% total de 1,2bencisotiazolin-3-ona por HPLC despues de la hidrolisis acida (se descomponen en acido clorhidrico al 10%, neutralizar, diluir con metanol, analisis por HPLC de BIT). Analisis de BIT soluble a partir de extracto de metanol: 0,8%. (92% del total de BIT esta fijado sobre la superficie de ZnO)

Ejemplo 7

Una cantidad de 140 g de agua del grifo se mezclo con 6,7 g de 1,2-bencisotiazolin-3-ona (90%) comercialmente disponible, 3 g de Emulsogen TS 200, 6 g de Atlox 4913, y 134 g de oxido de zinc. El lote se molio en un molino de perlas durante 4 horas. La espuma se controlo mediante la adicion de 0,1 g de Rhodorsil 416. El producto se ajusto a una viscosidad de 1.180 mPas (husillo 3, Brookfield, 100 rpm) mediante la adicion de goma de xantano 0,6 g y 10 g de agua del grifo. La relacion de peso/peso ZnO:BIT � 20:1 y la relacion molar BIT:Zn � 0,028.

Se obtuvo una cantidad de 300 g de un concentrado de dispersion de oxido de zinc de 1,2-bencisotiazolin-3-ona. Distribucion del tamano de las particulas: 1,5 micrometros 50% / 7,7 micrometros 95%. Analisis: 2,0% total de 1,2bencisotiazolin-3-ona por HPLC despues de la hidrolisis acida (se descomponen en acido clorhidrico al 10%, neutralizar, diluir con metanol, analisis por HPLC de BIT). Analisis de BIT soluble a partir de extracto de metanol: 0,1%. (95% del total de BIT esta fijado sobre la superficie de ZnO)

Ejemplo 8

BIT/ZnO solido inmovilizado

Una cantidad de 30 g (198 mmol) de 1,2-bencisotiazolin-3-ona y 15 g (110 mmol) de cloruro de zinc se calento a reflujo en 250 ml de metanol. La solucion transparente resultante se enfrio a aproximadamente 50 °C y se anadieron 70 g (860 mmol) de oxido de zinc. Despues, la mezcla se calento a reflujo durante 1 hora con agitacion y despues se enfrio a temperatura ambiente. El material solido se separo por filtracion y se lavo con porciones de 250 ml de metanol hasta que no se pudo detectar cloruro en el filtrado mediante el ensayo con nitrato de plata en acido sulfurico. El complejo BIT/ZnO se seco bajo vacio hasta peso constante para dar 90 g de un polvo blanco. La relacion de peso/peso ZnO:BIT � 2,57:1 y la relacion molar BIT:ZnO � 0,20.

El producto BIT/ZnO se analizo calentando 300 mg a 60 °C durante 10 minutos con 50 ml de una solucion al 5% de hidroxido de sodio en metanol. Se anadio metanol suficiente para llevar la solucion a 100 ml y la solucion resultante se filtro a traves de un filtro de 0,45 micras y se inyecto en una columna de HPLC RP-18 (eluyente era una mezcla de acetonitrilo/agua.) La cantidad de BIT se determino utilizando un estandar externo y un detector de UV funcionando a 310 nm. El rendimiento teorico de 96% basado en BIT se logro de un complejo BIT/ZnO que se probo exento de cloruros. (96% del total de BIT esta fijado sobre la superficie de ZnO)

Ejemplo 9

Concentrado de dispersion de BIT/ZnO inmovilizado a partir de la sal de potasio de BIT

Una cantidad de 45 g de granulos de hidroxido de potasio, 125 g de 1,2-benzisothiazofin-3-ona (80% BIT, Mergal® BIT tecnica, comercialmente disponible de Troy GmbH), y 20 g de Emulsogen TS 200 se mezclaron en 440 g de agua del grifo hasta que se obtuvo una solucion clara. 234 g de oxido de zinc se mezclaron y se anadieron 12,5 g de Emulsogen TS 200. La espuma se controlo mediante la adicion de 0,5 g de Rhodorsil 416. A continuacion, se anadieron 45 g de cloruro de cinc y la temperatura se elevo a 40 °C. El pH se ajusto a 8 mediante la adicion de acido clorhidrico 30 g (16%). La mezcla se hizo pasar 3 veces a traves de un molino de perlas para reducir el tamano de particula. El producto se ajusto a una viscosidad de 440 mPas (husillo 4, Brookfield) mediante la adicion de 2 g de goma de xantano. La relacion de peso/peso ZnO:BIT � 2,6:1 y la relacion molar BIT:ZnO � 0,20.

Se obtuvo una cantidad de 1000 g de oxido de zinc de 1,2-bencisotiazolin-3-ona. Distribucion del tamano de las particulas: 19 micrometros 50% / 79 micrometros 95%. Analisis: 10,0% de 1,2-benzisotiazolin-3-ona por HPLC despues de la hidrolisis alcalina.

Ejemplo 10

Espectro infrarrojo de BIT

La muestra BIT empleada para el analisis del espectro de infrarrojos en la Figura 1 era el estandar analitico Mergal (99,56%) de Troy Corporation. La muestra se preparo de acuerdo con los procedimientos estandar como una pildora prensada (10 a 20%) de KBr (99%) utilizando un Instrumento Perkin-Elmer, sistema 2000 FT-IR.

Ejemplo 11

Espectro infrarrojo de ZnO La muestra de ZnO empleada para el analisis del espectro de infrarrojos en la Figura 2 era de grado analitico (99+%). El procedimiento para llevar a cabo el analisis del espectro de infrarrojos es el mismo tal como se establece en el Ejemplo 10.

Ejemplo 12

Espectro infrarrojo del complejo BIT/ZnO

La muestra BIT/ZnO empleada para el analisis del espectro de infrarrojos en la Figura 3 era el complejo preparado en el ejemplo 8. El procedimiento para llevar a cabo el analisis del espectro de infrarrojos es el mismo tal como se establece en el Ejemplo 10.

Ejemplo 13

Espectro infrarrojo de la sal BIT/Li

La muestra de sal de BIT/Li empleada para el analisis del espectro de infrarrojos en la Figura 4 fue un estandar de grado analitico (99%) de Mergal. Una cantidad de 202 g (1 mol) de BIT ("Proxel Press Paste", Arco) en forma de una torta humeda al 75% (siendo el resto agua) y 45 g (1,07mol) de hidrato de hidroxido de litio se calento a reflujo durante una hora en 700 ml de metanol. Despues, la mezcla se enfrio a temperatura ambiente para precipitar la sal de BIT-litio, que se aislo por filtracion y se seco hasta peso constante. El procedimiento para llevar a cabo el analisis del espectro de infrarrojos es el mismo tal como se establece en el Ejemplo 10.

Ejemplo 14

Actividad del complejo BIT/ZnO inmovilizado en una pintura plana a base de agua contra Pseudomonas aeruginosa usando una prueba de norma suizo SNV195120 modificada

La actividad del complejo BIT/ZnO inmovilizado del Ejemplo 8 como un bactericida de pelicula seca contra Pseudomonas aeruginosa DSM 939 se determino en una pintura mate diamante de ICI, Reino Unido, una pintura plana interior a base de agua disponibles en el comercio (aglutinante acrilico al 40%) de acuerdo con la Norma Suiza SNV195120 modificada, que se describe a continuacion

Preparacion de la muestra:

El complejo BIT/ZnO inmovilizado del ejemplo 8 se incorporo en la pintura plana interior a base de agua en los niveles mostrados en la Tabla a continuacion. Las pinturas se dejaron equilibrar durante una semana a temperatura ambiente.

Una cantidad de 50 mg del complejo BIT/ZnO se mezclo con 100 g de la pintura (que resulta en 0,05% de la muestra 1 en la tabla de abajo, las otras muestras se prepararon como corresponde). Papeles de filtro redondo (5,5 cm de diametro) se recubrieron con el material de ensayo con un espesor de 150g/m2 humedo y las muestras resultantes se secaron a temperatura ambiente.

Una mitad de la muestra de ensayo se lixivia por el agua del grifo (9 litros por m2) en un vaso de precipitados. Las muestras se secaron a temperatura ambiente y se esterilizaron por radiacion gamma a partir de una fuente de cobalto 60 (25 kGy). En el analisis microbiologico, Pseudomonas aeruginosa DSM 939 se utilizo como fuente de bacterias.

Los cultivos liquidos de cada cepa bacteriana se incubaron durante la noche a temperaturas apropiadas y despues se diluyeron 1:100.000 para dar lugar a un recuento de 104 ufc por ml. 0,1 ml de estas culturas diluidas se sembro en nutrientes bacterianos en placas de Petri. Las probetas de ensayo se colocaron con el recubrimiento hacia abajo sobre el nutriente inoculado y se incubaron durante 1 dia a 29 °C.

El crecimiento de las bacterias en el agar debajo de la muestra de ensayo fue evaluado de la siguiente manera:

0H: No hay crecimiento bacteriano debajo de la muestra, la zona de inhibicion en el nutriente.

0: No hay crecimiento de bacterias debajo de la muestra.

G: Crecimiento de bacterias debajo de la muestra.

El crecimiento de bacterias debajo de la muestra se observo bajo el material de control sin proteccion. Se proporciona proteccion bactericida si no hay crecimiento de bacterias debajo de la muestra.

Prueba n°: Indicacion de prueba Conc. activa antimicrobiana % Peso pelicula (g/m2) de Psa no lixiviado Psa lixiviado 24h Observaciones

1: Pintura plana Interior** + 0,05% de BIT inmovilizado / ej. 8 BIT* 0,016% 182 0 G

2: Pintura plana Interior** + 0,1% de BIT inmovilizado / ej. 8 BIT* 0,032% 212 0 0

3: Pintura plana Interior** + Thiram Thiram 0, 1% 223 0 G Ejemplo Comparativo

4: Pintura plana Interior** + Thiram Thiram 0,2% 195 0 G Ejemplo Comparativo

5.: Interior de pintura plana + Ziram Ziram 0,1% 209 0 G Ejemplo Comparativo

6: Pintura plana Interior** + Ziram Ziram 0,2% 186 0H G Ejemplo Comparativo

7: Pintura plana Interior** -control ninguno 255 G G Control del crecimiento

*BIT � concentracion total de 1,2-bencisotiazolin-3-ona **Pintura plana Interior � Mate diamante de ICI Reino Unido, Thiram � disulfuro de tetrametiltiuram Ziram � (T-4)-bis(dimetilditio-carbamato-S,S')zinc)

Este ensayo demostro la eficacia del complejo BIT/ZnO inmovilizado del Ejemplo 8 en muy baja concentracion en contra Pseudomonas aeruginosa en una pintura plana interior a base de agua (aglutinante acrilico al 40%) con la prueba de norma suiza SNV195120 modificada. El efecto era todavia presente despues de un proceso de

5 envejecimiento artificial (24 horas lixiviados, sumergida en agua), lo que demuestra la durabilidad del sustrato antimicrobiano con 1,2-bencisotiazolin-3-ona inmovilizada, mientras que las muestras de pintura convencionalmente protegidos fallaron despues de la lixiviacion.

Ejemplo 15

Actividad del complejo BIT/ZnO inmovilizado en una pintura semi-mate a base de agua contra Pseudomonas 10 aeruginosa usando una prueba de norma suiza SNV195120 modificada

La actividad del complejo BIT/ZnO inmovilizado del Ejemplo 8 como un bactericida de pelicula seca contra Pseudomonas aeruginosa DSM 939 se determino en una pintura semi-mate interior a base de agua disponibles en el comercio (aglutinante acrilico al 40% con un promotor de adherencia) de acuerdo con la Norma Suiza modificada SNV195120. La composicion de la pintura, que se aplica tipicamente en cuartos humedos, se expone a

15 continuacion.

Componente: Cantidad

Agua: 16g

Hidroximetilcelulosa: 0,2 g

Componente: Cantidad

Calgon N: 0,1 g

Dioxido de titanio (rutilo): 15g

Silicato de magnesio aluminio: 3g

Arcilla de China B: 5g

Carbonato de calcio Calcit: 12,5 g

Oxido de hierro: 3g

Mowilith DM 772 (dispersion de poliacrilato Celanese (antes Clariant): 40g

Texanol: 4g

Mergal K14 (conservante en-lata): 0,2 g

el pH se ajusto a 8,5 con hidroxido de amonio (25%)

El analisis microbiologico se llevo a cabo de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 14.

1: Pintura semi-mate Interior + 0,05% de BIT/ex 8 inmovilizada BIT* 0,016% 229 G 0 soluble en agua Crecimiento Ingredientes de soporte de pintura se lavan.

2: Pintura semi-mate Interior + 0,1% de BIT/ex 8 inmovilizada BIT* 0,032% 231 0 0H

3: Pintura semi-mate Interior + Thiram Thiram 0,1% 221 G G Ejemplo Comparativo

4: Pintura semi-mate Interior + Thiram Thiram 0,2% 222 G G Ejemplo Comparativo

5: Pintura semi-mate Interior -control 221 G G Control del crecimiento

*BIT � concentracion total de 1,2-bencisotiazolin-3-ona Thiram � disulfuro de tetrametiltiuram

Este ensayo demostro la eficacia del complejo BIT/ZnO inmovilizado del Ejemplo 8 en muy baja concentracion en contra Pseudomonas aeruginosa en una pintura semi-mate interior a base de agua (aglutinante acrilico al 40% con un promotor de adhesion) usando la prueba de norma suiza SNV195120 modificada.

Ejemplo 16

Actividad del complejo BIT/ZnO inmovilizado en una pintura plana a base de agua contra Eseheriehia eoli usando una prueba de JIS Z2801:2000 (E)

La actividad del complejo BIT/ZnO inmovilizado del Ejemplo 9 como un bactericida de pelicula seca contra

5 Eseheriehia eoli se determino en la pintura mate diamante de ICI Reino Unido, una pintura disponible comercialmente a base de agua interior plana (aglutinante acrilico al 40%) de acuerdo con la prueba de norma JIS Z2801:2000 (E) (prueba de Norma Industrial Japonesa Z2801:2000 (E), productos antimicrobianos -Prueba para la actividad antimicrobiana y eficacia).

El complejo fue aplicado como recubrimiento sobre paneles de ensayo de resistencia al frote Leneta, con un espesor

10 de pelicula seca de 200 micrometros, con un rodillo de espuma que permite un tiempo de secado de 18 horas entre capas. Los paneles se equilibraron en la oscuridad durante 7 dias. Se cortaron submuestras (cada una 50 mm x 50 mm). Las muestras se inocularon con una suspension de las bacterias de ensayo y despues se incubaron en camaras (1 por especie) a 20 °C y 65% de humedad relativa.

Se emplean hisopos para la recuperacion de las bacterias. De la muestra de control se recuperaron 1,8 x 105 15 ufc/cm2. Este numero se tomo como la carga bacteriana de partida en la superficie.

Prueba n°: Indicacion de prueba Conc. activa antimicrobiana % Tiempo de contacto horas Log (Ufc/cm2) % de tasa de muerte relacionada con la pintura de control Observaciones

1a: Pintura interior - control blanco 0 5,26 Inoculo recuperado

1b: Pintura interior - control blanco 8 5,20 0% control

2: Pintura interior + 0,15% de BIT inmovilizado / ej. 9 BIT* 0,05% 8 2,57 99,8%

3: Pintura interior + 0,05% de ZPT ZPT 0,05% 8 3,76 96,4% Ejemplo Comparativo

4: Pintura interior 2,5% de dispersion de IPBC IPBC 1,0% 8 5,04 31,3% Ejemplo Comparativo

ZPT � Zinc piritiona IPBC � dispersion: concentrado de suspension de 3-lodopropinoxi-builacarbamato al 40% *BIT � concentracion total de 1,2-bencisotiazolin-3-ona

Este ensayo demostro la eficacia del complejo BIT/ZnO inmovilizado del Ejemplo 9 en muy baja concentracion en contra Eseheriehia eoli en una pintura plana interior a base de agua (aglutinante acrilico al 40%) con la prueba de JIS Z2801:2000 (E). Los datos muestran que Eseheriehia eoli sobrevivio durante 8 horas en la pintura plana interior a

20 base de agua (aglutinante acrilico al 40%) no tratado con el complejo BIT/ZnO inmovilizado. El complejo BIT/ZnO inmovilizado redujo el nivel de bacterias en un 99,8%, mientras que los materiales comparativos disponibles comercialmente fueron significativamente inferiores.

Ejemplo 17

Actividad del complejo BIT/ZnO inmovilizado en una pintura plana a base de agua contra Pseudomonas aeruginosa 25 usando una prueba de JIS Z2801:2000 (E)

1a: Pintura interior -control blanco 0 5,11 - Inoculo recuperado

1b: Pintura interior -control blanco 8 4,69 0% control

2: Pintura interior + 0,15% de BIT inmovilizada / ej. 8 BIT* 0,05% 8 3,56 92,70%

3: Pintura interior + 0,05% de ZPT ZPT 0,05% 8 4,18 69,40% Ejemplo Comparativo

4: Pintura interior 2,5% de dispersion de IPBC* IPBC 1,00% 8 4,53 30,60% Ejemplo Comparativo

La actividad del complejo BIT/ZnO inmovilizado del Ejemplo 8 como un bactericida de pelicula seca contra Pseudomonas aeruginosa DSM 939 se determino en Pintura mate diamante de ICI, Reino Unido, una pintura plana interior disponible comercialmente a base de agua (aglutinante acrilico al 40%) de acuerdo con la prueba de norma JIS Z2801:2000 (E). El analisis microbiologico se llevo a cabo de acuerdo con el procedimiento descrito en el

5 Ejemplo 16.

ZPT � Zinc piritiona

IPBC � dispersion: concentrado de suspension de 3-Iodopropinoxi-builacarbamato al 40%

*BIT � concentracion total de 1,2-bencisotiazolin-3-ona

Este ensayo demostro la eficacia del complejo BIT/ZnO inmovilizado del Ejemplo 8 en muy baja concentracion en

10 contra Pseudomonas aeruginosa en una pintura plana interior a base de agua (aglutinante acrilico al 40%) con la prueba de JIS Z2801:2000 (E).

Ejemplo 18

Actividad del complejo BIT/ZnO inmovilizado en una pintura plana a base de agua contra Pseudomonas aeruginosa usando una prueba de JIS Z2801

15 La actividad del complejo BIT/ZnO inmovilizado del Ejemplo 8 como un bactericida de pelicula seca contra Pseudomonas aeruginosa DSM 939 se determino en la pintura que se describe en el ejemplo 15 de acuerdo con la prueba de JIS Z2801. El analisis microbiologico se llevo a cabo de acuerdo con el procedimiento descrito en el

1a a: Pintura de la pared interior -control Blanco 0 4,18 - Inoculo recuperado

1b: Pintura de la pared interior -control Blanco 8 4,69 0% control

2: Pared interior de pintura + 0,15% de BIT inmovilizado / ej. 8 BIT* 0,05% 8 1,08 99,98%

3: Pared interior de pintura + 0,05% de ZPT 0,05% 8 4,66 39,5% Ejemplo

: ZPT Comparativo

4: Pared interior de pintura 0,25% de dispersion de IPBC* IPBC 0,1% 8 4,34 71,1% Ejemplo Comparativo

5 Ejemplo 16.

ZPT � Zinc piritiona

IPBC � dispersion: concentrado de suspension de 3-lodopropinoxi-builacarbamato al 40%

*BIT � concentracion total de 1,2-benzisothiazoiin-3-ona

Este ensayo demostro la eficacia del complejo BIT/ZnO inmovilizado del Ejemplo 8 en muy baja concentracion en 10 contra Pseudomonas aeruginosa en una pintura acrilica de pared interior usando el JIS Z2801.

Ejemplo 19

Actividad del complejo BIT/ZnO inmovilizado en una pintura plana a base de agua contra Pseudomonas aeruginosa usando una prueba de JIS Z2801 para simular condiciones ambientales severas

La actividad del complejo BIT/ZnO inmovilizado del Ejemplo 8 como un bactericida de pelicula seca despues del

15 envejecimiento contra Pseudomonas aeruginosa DSM 939 se determino en la pintura que se describe en el ejemplo 15 de acuerdo con la prueba de JIS Z2801. El analisis microbiologico se llevo a cabo de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 16. Despues de equilibrarlas, las muestras se lixivian en agua (24 horas) para simular las condiciones de utilizacion en un ambiente severo. La pelicula de pintura se limpio con un chorro de agua.

1a: Pintura de pared interior -control blanco 0 4,18 Inoculo recuperado

1b: Pintura de pared interior -control blanco 24 3,88 0% control

2: Pintura de pared interior + 0,15% de BIT inmovilizado /ej. 8 BIT* 0,05% 24 2,52 95,7%

3: Pintura de pared interior 0,05% de (ZPT) ZPT 0,05% 24 3,04 85,5% Ejemplo Comparativo

4: Pintura de pared interior 0,25% de dispersion de IPBC* IPBC 0,1% 24 3,76 25,0% Ejemplo Comparativo

ZPT � Zinc piritiona IPBC � dispersion: concentrado de suspension de 3-lodopropinoxi-builacarbamato al 40%

*BIT � concentracion total de 1,2-bencisotiazolin-3-ona

Este ensayo demostro la eficacia del complejo BIT/ZnO inmovilizado del Ejemplo 8 en muy baja concentracion en contra Pseudomonas aeruginosa en una pintura acrilica de pared interior con la prueba de JIS Z2801 simulando 5 condiciones ambientales severas.

Ejemplo 20

Actividad del complejo BIT/ZnO inmovilizado en una pintura plana a base de agua contra Eseheriehia eoli usando una prueba de JIS Z2801 para simular condiciones ambientales severas

La actividad del complejo BIT/ZnO inmovilizado del Ejemplo 8 como un bactericida de pelicula seca despues de

10 envejecimiento artificial contra Eseheriehia eoli se determino en una pintura mate diamante de ICI Reino Unido, una pintura plana interior a base de agua disponible comercialmente (aglutinante acrilico al 40%) de acuerdo con la prueba de JIS Z2801. Las muestras de pintura se prepararon como se describe en el ejemplo 19. El analisis microbiologico se llevo a cabo de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 16. Despues de equilibrarlas, las muestras se lixiviaron en agua (24 horas) para simular las condiciones de utilizacion en un ambiente severo. La

15 pelicula de pintura se limpio con un chorro de agua.

1a: Pintura de pared interior -control blanco 0 3,04 Inoculo recuperado

1b: Pintura de pared interior -control blanco 24 3,30 0% control

2: Pintura de pared interior + 0,15% de BIT inmovilizada / ej. 8 BIT* 0,05% 24 2,73 73%

3: Pintura de pared interior + 0,05% de ZPT ZPT 0,05% 24 3,04 20% Ejemplo Comparativo

4: Pintura de pared interior 0,25% de dispersion de IPBC* IPBC 0,1% 24 3,76 35% Ejemplo Comparativo

ZPT � Zinc piritiona IPBC � dispersion: concentrado de suspension de 3-lodopropinoxi-builacarbamato al 40% *BIT � concentracion total de 1,2-bencisotiazolin-3-ona

Este ensayo demostro la eficacia de complejo BIT/ZnO inmovilizado del Ejemplo 8 en muy baja concentracion en 20 contra Eseheriehia eoli en una pintura plana interior a base de agua (aglutinante acrilico al 40%) mediante la prueba

de JIS Z2801 simulando condiciones ambientales severas.

Ejemplo 21

La lixiviacion del complejo BIT/ZnO inmovilizado en una pintura VOC a base de agua

Una pintura de compuesto organico de baja volatilidad a base de agua (VOC) se preparo de acuerdo con la 25 siguiente formula:

Ingrediente:: % en peso comentario

Agua: 21,75

Walocel XM 30.000 PV: 0,20 MHEC modificado

Calgon N nuevo: 0,20 Polifosfato

Hidroxido de sodio 25%: 0,10 regulador de pH

Borchigel 76: 0,25%

Borchigen NA40: 0,50%

Kronos 2160: 10,00% pigmento de rutilo

Finntalc M 30 SL: 5,00% dilatador

Coalin: 4,00% dilatador

Omyacarb 10 GU: 19,60% dilatador

Omyacarb 5 GU: 10,00% dilatador

Molino de base de 30 min a 2000 ciclos/min

Mowilith LDM 1871: 23,00% copolimero aglutinante de vinilo etileno

Agua: 5,40%

Preparacion de la muestra de ensayo:

El complejo BIT inmovilizado del ejemplo 9 (10% BIT) se constituyo como el ultimo componente de la pintura en los

niveles indicados en la tabla siguiente. Como compuesto comparativo, se incorporo una solucion comercialmente

5 disponible de BIT-litio (Mergal® K10N) en la pintura (muestras 2 y 4) de la misma manera. Las pinturas de prueba se

dejaron equilibrar durante una semana a temperatura ambiente. Papel de filtro redondo (5,5 cm de diametro) se

recubrio con las pinturas de prueba y las muestras resultantes se secaron a temperatura ambiente. Las muestras de

ensayo se lixivian por el agua del grifo (9 litros por m2) en un vaso de precipitados. Despues de los tiempos

indicados en la Tabla a continuacion, se tomaron y se secaron a temperatura ambiente, las muestras de ensayo. La 10 concentracion total de BIT en las peliculas de pintura de prueba se analizo por HPLC despues de una hidrolisis

alcalina y extraccion de las peliculas de pintura lixiviados.

Muestra n°: Antimicrobiana anadido a la pintura Sustancia antimicrobiana activa BIT % en peso/peso humedo de pintura % de lixiviacion de 8 horas de BIT* % de lixiviacion de 24 horas de BIT* Comentario

1: 0,3% de BIT inmovilizada ej. 9 0,03% 42 17

2: 0,3% de una solucion acuosa de sal de litio de BIT al 10% 0,03% 2 1 Ejemplo Comparativo

3: 0,5% de BIT inmovilizada 0,05% 49 24

: ej. 9

4: 0,5% de una solucion acuosa de sal de litio de BIT al 10% 0,05% 1 1 Ejemplo Comparativo

Los resultados se expresan como % de la cantidad que se encuentra a partir de la muestra de la pintura original ("no lixiviado"). Esto elimina el error de las variaciones en el procedimiento de extraccion y las tasas de recuperacion.

Este ejemplo demuestra la inmovilizacion del complejo BIT/ZnO en una pelicula de pintura VOC a base de agua.

5 Ejemplo 22

La lixiviacion del complejo BIT/ZnO inmovilizado en una pintura de aglutinante alquidico-acrilico

La pintura de ensayo era Larco Tipo 147 (Dinamarca) disponible comercialmente, un recubrimiento superior reducible por agua para superficies de madera basado en un aglutinante hibrido alquido-acrilico. El complejo BIT inmovilizado del ejemplo 9 se incorporo en la pintura y las muestras de ensayo de pelicula de pintura se prepararon

10 como se describe en el ejemplo 21. Despues de la equilibracion, las muestras de pintura se lixiviaron como se describe en el ejemplo 21. El agua de lixiviacion se cambio despues de 24 horas.

Muestra n°: Antimicrobiano Sustancia antimicrobiana activa BIT % en peso/peso humedo de pintura % de lixiviacion de 24 horas de BIT* % de lixiviacion de 48 horas de BIT* Comentario

1: 0,3% de BIT inmovilizada ej. 9 0,03% 50 27

2: 0,3% de una solucion acuosa de sal de litio de BIT al 10% 0,03% 7 0 Ejemplo Comparativo

3: 0,5% de BIT inmovilizada ej. 9 0,05% 47 36

4: 0,5% de una solucion acuosa de sal de litio de BIT al 10% 0,05% 10 2 Ejemplo Comparativo

Este ejemplo demuestra la inmovilizacion del complejo BIT/ZnO en una pintura de recubrimiento superior reducible por agua disponible comercialmente para superficies de madera basado en un aglutinante hibrido alquido-acrilico.

Si bien la invencion se ha ilustrado por referencia a realizaciones especificas y preferidas, los expertos en la tecnica entenderan que las variaciones y modificaciones pueden hacerse a traves de la experimentacion de rutina y practica de la invencion. Por lo tanto, la invencion no pretende estar limitada por la descripcion anterior, sino que se define por las reivindicaciones adjuntas y sus equivalentes.

Claims

REIVINDICACIONES

1.

1,2-Bencisotiazolin-3-ona o una sal del mismo caracterizado porque esta inmovilizado sobre oxido de zinc.
2.

Composicion segun la reivindicacion 1, en el que la relacion de peso a peso de 1,2-benzisotiazolin-3ona:oxido de zinc es de 1:20 a 3:1.
3.

Composicion segun la reivindicacion 1 o 2 en el que la cantidad de 1,2-bencisotiazolin-3-ona inmovilizado es del 40% al 100% de la cantidad total de 1,2-bencisotiazolin-3-ona.
4.

Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el espectro infrarrojo incluye bandas a 910, 899 y 797 cm-1.
5.

Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el espectro infrarrojo no incluye bandas a 1645, 1055 y 880 cm-1.
6.

Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el que el complejo de 1,2-bencisotiazolin3-ona/oxido de zinc inmovilizado tiene una distribucion de tamano de particulas de 0,8 !m 50%/10 !m 95%.
7.

Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende ademas un componente del grupo que consiste en agentes antimicrobianos y conservantes de pelicula fungicidas.
8.

Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende ademas adyuvantes seleccionados del grupo que consiste en agentes aglutinantes organicos, disolventes auxiliares, aditivos de procesamiento, fijadores, plastificantes, estabilizadores UV o potenciadores de estabilidad, colorantes solubles en agua o insolubles en agua, pigmentos de color, secantes, inhibidores de corrosion, agentes antisedimentantes, agentes en contra de la formacion de piel, y sales basicas complejas de acidos carboxilicos.
9.

Procedimiento de preparacion de un complejo de 1,2-bencisotiazolin-3-ona/oxido de cinc inmovilizado que comprende las etapas de:

proporcionar una mezcla que incluye una cantidad eficaz de inmovilizacion de oxido de zinc; una fase liquida que incluye agua, un alcohol C1-C4 ramificado o no ramificado, o una mezcla de los mismos; y un agente antimicrobiano disuelto en la fase liquida y seleccionado del grupo que consiste en 1,2-bencisotiazolin-3-ona, sales de 1,2-bencisotiazolin-3-ona, y mezclas de los mismos; y

precipitar el agente antimicrobiano para producir un complejo de 1,2-bencisotiazolin-3-ona/oxido de cinc inmovilizado.
10.

El procedimiento de la reivindicacion 9, en el que la relacion de peso a peso del agente antimicrobiano:oxido de zinc es de 1:20 a 3:1.
11.

El procedimiento de la reivindicacion 9 o 10 en el que la fase liquida incluye agua.
12.

El procedimiento de la reivindicacion 11, en el que la fase liquida tiene un pH de 7 a 8,5.
13.

El procedimiento de la reivindicacion 9, en el que la mezcla incluye un compuesto de cinc seleccionado de entre el grupo que consiste en cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, formiato de cinc, y nitrato de cinc y mezclas de los mismos.
14.

El procedimiento de la reivindicacion 9, en el que el agente antimicrobiano se precipita por enfriamiento de la mezcla, mediante la neutralizacion de la mezcla, o por molienda de la mezcla.
15.

El procedimiento de la reivindicacion 9 en el que el complejo de 1,2-bencisotiazolin-3-ona/oxido de cinc inmovilizado se prepara como material solido o como concentrado para dispersion.
16.

Complejo inmovilizado de 1,2-bencisotiazolin-3-ona/oxido de zinc que se puede preparar por cualquiera de los procedimientos de las reivindicaciones 9 a 15.
17.

Uso de una composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 o 16 como agente antimicrobiano.
18.

Uso segun la reivindicacion 17 en el que la composicion se utiliza para la proteccion de pinturas y recubrimientos de base acuosa, adhesivos, cementos para juntas, selladores, compuestos de calafateo, tintas de impresion, fluidos para trabajo de metales, emulsiones de polimeros, dispersiones de pigmentos, productos industriales acuosos, lubricantes, o calafateos.