KR101384881B1

KR101384881B1 - 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR101384881B1
Application number: KR20100108162A
Authority: KR
Inventors: 이영기; 김광만; 최민규; 강근영; 양일석; 김종대
Original assignee: 한국전자통신연구원
Priority date: 2010-11-02
Filing date: 2010-11-02
Publication date: 2014-04-15
Anticipated expiration: 2030-11-02
Also published as: US9083032B2; KR20120046482A; CN102544571B; US20120107695A1; CN102544571A

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 양극 집전체층 및 양극층을 포함하는 양극판; 상기 양극판과 이격되되, 음극 집전체층 및 음극층을 포함하는 음극판; 및 상기 양극판 및 상기 음극판 사이에 개재된 고분자 전해질을 포함하며, 상기 양극층 및 상기 음극층 중 적어도 하나는 혼합 양극 활물질 또는 혼합 음극 활물질을 포함한다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY}

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에너지 하베스트(energy harvest) 소자에 의한 자가충전용 리튬 이차전지에 관한 것이다.

에너지 하베스트 소자는 일반적으로 빛, 열, 진동/압력, 전파 등 주변에 존재하는 에너지를 변환하여 전기에너지를 생성하는 원리를 사용한다. 대표적인 에너지 하베스트 소자들로는 광전효과에 의해 빛을 전기로 직접 변환하는 태양광 발전 소자(Photovoltaic cell), 압전효과에 의해 진동이나 압력을 전기로 변환하는 압전소자(Piezoelectric device) 및 열전효과에 의해 열을 전기로 직접 변환하는 열전소자(Thermoelectric device)가 있다. 그러나, 에너지 하베스트 소자들은 전기를 생성하기 위한 빛, 열, 진동/압력, 전파 등 에너지원들의 공간 및 환경적인 제약에 따라 장시간 안정적인 출력을 생성하는 것이 실질적으로 불가능하다. 또한, 에너지 하베스트 단일 소자에서 생성되는 전압은 대부분 1V 이하인 경우가 많아 이들을 디바이스에 응용하려면 반드시 직렬연결 하거나 모듈화하여야 한다. 더욱이, 장기간 주변 에너지원의 공급이 중단되는 경우 에너지 하베스트 소자들을 적용한 디바이스들의 구동이 멈추는 문제가 발생할 수 있다.

최근에는 이러한 단점을 극복하기 위하여 에너지 하베스트 소자에 에너지 저장체인 이차전지를 연결하는 연구들이 활발히 진행되고 있다. 즉, 에너지 하베스트 소자에 의해 생성된 전기에너지는 전량 실시간으로 이차전지에 충전되고, 이차전지로부터 저장된 전기에너지를 안정적으로 디바이스로 공급하는 자가충전형 전원모듈 형태의 개발이 시도되고 있다. 그러나, 에너지 하베스트 소자를 통해 생성되는 에너지들은 근본적으로 생성이 불규칙하고, 생성되는 출력도 일정하거나 안정적이지 않아 이를 효율적으로 이차전지에 안전하게 저장하는 것이 매우 중요한 이슈가 되고 있다.

자가충전형 전원모듈은 기존에 센서노드에 적용되고 있는 일차전지를 대체할 수 있다. 특히, 유선 충전이 불가능하거나 전지를 손쉽게 교체할 수 없는 동떨어진 환경에 설치되는 독립전원형 디바이스에 적용이 유리하다. 따라서, 자가충전형 전원모듈에 적용되는 이차전지는 내구성과 안전성이 매우 중요하게 강조되고 있다. 자가충전형 전원모듈에 적용되는 이차전지는 불규칙한 충전환경에 적용이 용이하도록 고속으로 충전이 가능하여야 하고, 충전효율이 높아야 하며, 사이클 안정성 및 셀 안전성이 보장될 수 있는 신뢰성 높은 장수명 전지여야 한다.

본 발명의 목적은 용도에 따라 공칭전압(Nominal voltage) 및 작동전압(Operating voltage)의 조절이 가능하고, 충·방전 시 전압패턴의 제어가 가능하며, 에너지 하베스트 소자에 의한 충전 환경에서 충전이 용이하며, 셀 신뢰성이 우수한 자가충전 전원모듈에 적합한 리튬 이차전지를 제공하는 데에 있다.

상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 양극 집전체층 및 양극층을 포함하는 양극판; 상기 양극판과 이격되되, 음극 집전체층 및 음극층을 포함하는 음극판; 및 상기 양극판 및 상기 음극판 사이에 개재된 고분자 전해질을 포함하며, 상기 양극층 및 상기 음극층 중 적어도 하나는 혼합 양극 활물질 또는 혼합 음극 활물질을 포함한다.

상기 혼합 양극 활물질은 탄소입자가 코팅된 나노입자의 올리빈계 리튬인산철(LiFePO₄)과 Li-M-O(M=Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나)의 리튬전이금속산화물 또는 상기 Li-M-O(M=Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나)의 리튬전이금속산화물에 알루미늄, 철, 구리, 티타늄 및 마그네슘으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나가 도핑된 화합물을 1:99 내지 99:1의 중량비 범위에서 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 혼합 음극 활물질은 스피넬리튬티타늄옥사이드(Li₄Ti₅O₁₂)와 상기 리튬 티타늄옥사이드 나노튜브(Li_XTiO₂, 여기서, 0＜x＜2)를 99:1 내지 1:99의 범위의 중량비로 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 양극층은 탄소입자가 코팅된 나노입자의 올리빈계 리튬인산철(LiFePO₄), Li-M-O(M=Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나)의 리튬전이금속산화물 또는 상기 Li-M-O(M=Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나)의 리튬전이금속산화물에 알루미늄, 철, 구리, 티타늄 및 마그네슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나가 도핑된 화합물의 단일 양극 활물질을 포함할 수 있다.

상기 음극층은 탄소계 또는 비탄소계 물질의 단일 음극 활물질을 포함하며, 상기 탄소계는 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon) 또는 흑연(graphite)을 포함하고, 상기 비탄소계는 스피넬리튬티타늄옥사이드(Li₄Ti₅O₁₂) 또는 리튬 티타늄옥사이드 나노튜브(Li_XTiO₂, 0＜x＜2)를 포함할 수 있다.

상기 고분자 전해질은 고분자 매트릭스와, 무기 첨가제 및 염을 함유하는 유기계 전해액을 포함할 수 있다.

상기 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부타디엔, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 나일론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 전분, 한천, 및 나피온으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 공중합체 또는 이들의 블랜드를 포함할 수 있다.

상기 유기계 전해액은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이드, 디베틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이드, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트 및 감마-부티로락톤으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 무기 첨가제는 실리카(SiO₂), 탈크(talc), 알루미나(Al₂O₃), 이산화티타늄(TiO₂), 클레이(Clay) 및 제올라이트(zeolite)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 염은 리튬퍼클로레이트(LiClO₄), 리튬트리플레이트(LiCF₃SO₃), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF₆), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF₄) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF₃SO₂)₂)로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 혼합 양극 및/또는 혼합 음극 시스템간의 조합을 통하여 공칭전압 및 작동전압의 범위, 충·방전 시 전압평탄구간의 변화패턴 및 차단전압(cut-off voltage) 양 끝단에서의 전압의 변화 패턴을 임의로 조절할 수 있다. 에너지 하베스트 소자에 의해 제공되는 불규칙하면서도 간헐적인 충전전류 공급하에서 충전이 용이하고, 충전효율이 우수하며, 셀 성능의 열화가 발생하지 않아 셀의 신뢰성이 우수하다. 다중의 에너지 하베스트 소자들과의 조합을 통한 자가충전용 통합 전원모듈 구성 시, 본 발명을 통해 제조된 셀을 적용하면 구현이 매우 유리하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 부분 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실험예들에 따른 에너지 하베스트 소자의 충전환경에 따른 충전방법의 예로, 1V급, 2V급 및 3V급 리튬 이차전지를 충전하는 방법을 시각적으로 표현한 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 실험예 1 및 비교예 1에 따른 에너지 하베스트 소자의 충전환경에서 충전되는 3V급 리튬 이차전지의 충전 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 2 및 비교예 2에 따른 리튬 이차전지용 혼합 음극의 향상된 방전용량 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 본 발명의 실험예 3 및 비교예 3에 따른 에너지 하베스트 소자의 충전환경에서 충전되는 2V급 리튬 이차전지의 충전결과를 나타낸 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 본 발명의 실험예 4 및 비교예 4에 따른 에너지 하베스트 소자의 충전환경에서 충전되는 1V급 리튬 이차전지의 충전결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 인해 한정되는 것으로 해석되어져서는 안되며, 당업계에서 보편적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것으로 해석되는 것이 바람직하다. 따라서, 도면에서의 요소들이 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 부분 분해 사시도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지(100)는 파우치(pouch, 190)의 내부공간(190a)에 전극 조립체(110)가 내장될 수 있다. 상기 전극 조립체(110)는 양극 집전체층(122) 및 단일 양극 활물질 또는 혼합 양극 활물질 중 어느 하나를 포함하는 양극층(124)을 포함하는 양극판(120)과, 상기 양극판(120)과 이격되되, 음극 집전체층(132) 및 단일 음극 활물질 또는 혼합 음극 활물질 중 어느 하나를 포함하는 음극층(134)을 포함하는 음극판(130), 및 상기 양극판(120)과 상기 음극판(130) 사이에 개재된 고분자 전해질(140)을 포함하되, 상기 양극층(124) 및 상기 음극층(134) 중 적어도 하나는 혼합 양극 활물질 또는 혼합 음극 활물질을 포함할 수 있다. 즉, 상기 양극판(120), 상기 고분자 전해질(140) 및 상기 음극판(130)을 차례로 적층한 후 권취(rolling)하여 상기 전극 조립체(110)를 형성할 수 있다. 상기 양극판(120)과 상기 음극판(130)의 일측들의 각각이 양극 탭(150)과 음극 탭(160)으로 인출되어 상기 파우치(190)의 외부로 인출되고, 상기 양극 탭(150)과 상기 음극 탭(160)에 일정 길이를 가지는 양극 단자(170)와 음극 단자(180)가 용접될 수 있다.

구체적으로, 상기 양극판(120)은 상기 단일 양극 활물질 또는 상기 혼합 양극 활물질 중 어느 하나를 포함하는 상기 양극층(124)을 상기 양극 집전체층(122)에 도포하여 제조할 수 있다.

상기 단일 양극 활물질은 올리빈계 리튬인산철(LiFePO₄), Li-M-O(M=Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나)의 리튬전이금속산화물 또는 상기 Li-M-O(M=Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나)의 리튬전이금속산화물에 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 티타늄(Ti) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나가 도핑된 화합물을 포함할 수 있다. (단, Li-M-O(M=Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나)의 조성비는 결합되는 전이금속의 종류에 따라 달라질 수 있음.)

일례로, 상기 Li-M-O(M=Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나)의 리튬전이금속산화물은 리튬코발트옥사이드(LiCoO₂), 리튬니켈옥사이드(LiNiO₂), 리튬망간옥사이드(LiMn₂O₄), 리튬니켈코발트옥사이드(LiNiCoO₂, LiNiCoO) , 리튬코발트망간옥사이드(LiCoMnO₄, LiCoMnO), 리튬니켈코발트망간옥사이드(LiNiCoMnO₂, LiNiCoMnO) 등을 포함할 수 있다.

상기 혼합 양극 활물질은 상기 탄소입자가 코팅된 나노입자의 올리빈계 리튬인산철(LiFePO₄)과 상기 Li-M-O(M=Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나)의 리튬전이금속산화물 또는 상기 Li-M-O(M=Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나)의 리튬전이금속산화물에 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 티타늄(Ti) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 그룹 에서 선택되는 적어도 하나가 도핑된 화합물을 1:99 내지 99:1의 중량비 범위에서 물리적으로 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 양극 집전체층(122)은 알루미늄포일(aluminium foil)을 포함할 수 있다.

상기 음극판(130)은 상기 단일 음극 활물질 또는 상기 혼합 음극 활물질 중 어느 하나를 포함하는 상기 음극층(134)을 상기 음극 집전체층(132)에 도포하여 제조할 수 있다.

상기 단일 음극 활물질은 탄소계 또는 비탄소계 물질을 포함할 수 있다. 상기 탄소계는 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon) 또는 흑연(graphite) 등을 포함할 수 있다. 상기 비탄소계 물질은 스피넬리튬티타늄옥사이드(Li₄Ti₅O₁₂) 또는 리튬 티타늄옥사이드 나노튜브(Li_XTiO₂, 0＜x＜2)를 포함할 수 있다.

상기 혼합 음극 활물질은 상기 스피넬리튬티타늄옥사이드(Li₄Ti₅O₁₂)와 상기 리튬 티타늄옥사이드 나노튜브(Li_XTiO₂, 0＜x＜2)를 99:1 내지 1:99의 범위의 중량비로 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 음극 집전체층(132)은 구리포일(Copper foil)을 포함할 수 있다.

상기 고분자 전해질(140)은 고분자 매트릭스와, 무기 첨가제 및 염(salt)을 함유하는 유기계 전해액을 포함할 수 있다.

상기 리튬 이차전지(100)는 상기 고분자 전해질(140)을 사용하여 상기 전해액 주입에 따른 함침특성 및 함침된 전해액의 누액 없는 장기유지특성을 나타낼 수 있다.

바람직하게, 상기 리튬 이차전지(100)는 하기의 세 가지 조합을 통해 적용되는 디바이스의 구동환경에 따라 공칭전압(Nominal voltage) 및 작동전압(Operating voltage)을 1V급 내지 3V급으로 자유자재로 조절할 수 있다.

첫째, 상기 리튬 이차전지(100)는 상기 혼합 양극 활물질을 포함하는 상기 양극층(124)을 포함하는 양극판(120)에 상기 단일 음극 활물질을 포함하는 상기 음극층(134)을 포함하는 음극판(130)을 적용하여 3V급 공칭전압의 리튬 이차전지 셀을 구현할 수 있다. 이때, 상기 올리빈계 리튬인산철(LiFePO₄)을 사용한 혼합 양극 시스템을 적용하여 충·방전 시 전압평탄구간의 변화패턴 및 차단전압(cut-off voltage) 양 끝단에서의 전압의 변화 패턴을 임의로 조절할 수 있다.

둘째, 상기 리튬 이차전지(100)는 상기 단일 양극 활물질을 포함하는 상기 양극층(124)을 포함하는 양극판(120)에 상기 혼합 음극 활물질을 포함하는 상기 음극층(134)을 포함하는 음극판(130)을 적용하여 2V급 공칭전압의 리튬 이차전지 셀을 구현할 수 있다. 이때, 상기 리튬 티타늄옥사이드 나노튜브(Li_XTiO₂, 0＜x＜2)를 사용한 혼합 음극 시스템을 적용하여 기존의 비탄소계 음극의 용량의 한계를 극복하여 셀 설계 시 에너지 밀도를 추가로 향상시킬 수 있다.

셋째, 상기 리튬 이차전지(100)는 상기 혼합 양극 활물질을 포함하는 상기 양극층(124)을 포함하는 양극판(120)에 상기 혼합 음극 활물질을 포함하는 상기 음극층(134)을 포함하는 음극판(130)을 적용하여 1V급 공칭전압의 리튬 이차전지 셀을 구현할 수 있다. 이때, 상기 올리빈계 리튬인산철(LiFePO₄)을 사용한 혼합 양극 시스템을 적용하여 충·방전 시 전압평탄구간의 변화패턴 및 차단전압(cut-off voltage) 양 끝단에서의 전압의 변화 패턴을 임의로 조절할 수 있다. 또한, 상기 리튬 티타늄옥사이드 나노튜브(Li_XTiO₂, 0＜x＜2)를 사용한 혼합 음극 시스템을 적용하여 기존의 비탄소계 음극의 용량의 한계를 극복하여 셀 설계 시 에너지 밀도를 추가로 향상시킬 수 있다.

이러한, 상기 리튬 이차전지(100)는 1V급 내지 3V급의 비교적 저전압화된 에너지 하베스트 소자에 의한 자가충전 전원모듈에 적합하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지(100)는 하기의 제조 방법을 통해 형성할 수 있다.

상기 양극 집전체층(122) 위에 상기 단일 양극 활물질 또는 상기 혼합 양극 활물질 중 어느 하나를 포함하는 양극층(124)을 포함하는 상기 양극판(120)을 형성한다. 상기 음극 집전체층(132) 위에 상기 단일 음극 활물질 또는 상기 혼합 음극 활물질 중 어느 하나를 포함하는 음극층(134)을 포함하는 상기 음극판(130)을 형성한다. 이때, 상기 양극층(124) 및 상기 음극층(134) 중 적어도 하나는 상기 혼합 양극 활물질 또는 상기 혼합 음극 활물질을 포함하도록 형성한다. 상기 양극판(120) 및 상기 음극판(130)을 이용하여 양·음극을 밸런싱한다.

밸런싱된 상기 양극판(120)과 상기 음극판(130) 사이에 고분자 전해질(140)을 순서대로 스택하거나 권취(rolling)한 후, 스택 또는 권취된 셀을 상기 파우치(190)에 넣고 전해액을 주입하여 활성화한다.

이하, 본 발명의 실험예들을 참조하여, 본 발명에 따른 에너지 하베스트 소자에 의해 충전되는 리튬 이차전지의 충전거동을 보다 상세하게 설명한다.

실험예 1 - 3V급 리튬 이차전지의 제조(혼합 양극/단일 음극)

알루미늄 양극 집전체층 위에 혼합 양극층을 형성하였다. 이때, 상기 혼합 양극층은 탄소입자가 코팅된 나노입자의 올리빈계 리튬인산철(LiFePO₄)과 마이크로입자의 리튬코발트옥사이드(LiCoO₂)를 9:1의 중량비로 혼합한 입자를 85 중량%, 카본블랙 도전재 5 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 결착재 10 중량%의 조성으로, 320mm×21mm 면적이 되도록 형성하였다. 또한, 구리 음극 집전체층 위에 탄소계의 단일 음극 활물질을 포함하는 단일 음극층을 형성하였다. 이때, 상기 단일 음극층은 천연흑연 95 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 결착재 5 중량%의 조성으로 80m×23mm 면적이 되도록 형성하였다. 상기 혼합 양극층과 상기 단일 음극층 사이에 고분자 전해질 필름을 390mm×25mm 면적이 되도록 형성한 후 적층하고 권취하여 파우치로 패키징한 다음 최종적으로 1M LiPF₆ 전해액(EC/DMC = 1/1, 부피비)을 주입하여 3V급 리튬 이차전지 352530셀(두께 3.5mm, 가로 25mm, 세로 30mm)를 완성하였다.

비교예 1

상기 알루미늄 양극 집전체층 위에 상기 탄소입자가 코팅된 나노입자의 올리빈계 리튬인산철(LiFePO₄)을 단독으로 적용하여 양극층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 적용하였다.

상기 3V급 리튬 이차전지를 구현하여 에너지 하베스트 조건에서 충전거동을 확인하였다.

도 2는 본 발명의 일 실험예들에 따른 에너지 하베스트 소자의 충전환경에 따른 충전방법의 예로, 1V급, 2V급 및 3V급 리튬 이차전지를 충전하는 방법을 시각적으로 표현한 그래프이고, 도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 실험예 1 및 비교예 1에 따른 에너지 하베스트 소자의 충전환경에서 충전되는 3V급 리튬 이차전지의 충전 결과를 나타낸 그래프이다.

도 2를 참조하면, 2.5V 내지 4.0V의 차단전압(cut-off voltage) 범위를 유선 충·방전 결과를 통해 얻어진 그래프의 개형에 따라 급격하게 전압이 변화는 양쪽 부분과 상대적으로 전압의 변화가 거의 없는 평탄한 부분을 고려하여 총 세 개의 구간으로 나누고, 각 구간별로 7단계의 충전전류 변화를 가하였으며, 단계 사이는 휴식 시간을 2분으로 고정하였다.

상기 유선 충·방전은 완성된 리튬 이차전지를 정전류(Constant Current; CC)-정전압(Constant Voltage; CV) 조건에서 10시간 동안 20mA의 전류 조건(C/10)으로 휴식 시간 없이 연속해서 충방전기를 통해 실시한 것이며, 이는 도 3a 및 도 3b 각각에 유선 충전으로 명시하여 도시한 것과 동일하게 적용된 것이다.

이후, 완성된 리튬 이차전지를 정전류-정전압 조건에서 에너지 하베스트 소자의 환경과 유사한 충전조건으로 상기 충방전기를 통해 충전을 진행하고 나서 다시 상기 충방전기로 방전을 진행하여 충전거동 및 충전용량을 방전용량을 이용해 추산하였다. 에너지 하베스트 소자와 유사한 충전환경을 조성하기 위해 충전 조건은 하기의 표 1과 같다. 이러한 결과는 도 3a 및 도 3b 각각에 에너지 하베스트 조건 충전으로 명시하여 도시하였다.

에너지 하베스트 충전 환경과 유사한 충전 조건

	1단계	2단계	3단계	4단계	5단계	6단계	7단계
전압구간1 (2.5~3.3V)	C/100	C/20	C/10	C/5	C/10	C/20	C/100
전압구간1 (2.5~3.3V)	M1	M1	M1	M1	M1	M1	M1
전압구간2 (3.3~3.5V)	C/100	C/20	C/10	C/5	C/10	C/20	C/100
전압구간2 (3.3~3.5V)	M2	M2	M2	M2	M2	M2	M2
전압구간3 (3.5~4.0V)	C/100	C/20	C/10	C/5	C/10	C/20	C/100
전압구간3 (3.5~4.0V)	M3	M3	M3	M3	M3	M3	M3

(여기서, C는 충전용량(Capacity)을 의미하고, 100, 20, 10, 5는 각각의 충·방전시간(hour)을 의미하며, 편의상 C의 단위는 [mAh]로 표기하기로 한다. 상기 M1, M2, M3는 등간격이 서로 다른 시간으로서 단위는 [min]이며, 상기 M1, M2, M3는 상기 C의 값에 의존한다.)

도 3a 및 도 3b를 참조하면, 상기 실험예 1과 같이 혼합 양극을 적용하면 상기 비교예 1에서처럼 충전 시 오버슈트(overshoot) 및 언더슈트(undershoot)가 발생하지 않고 충전 용량이 감소하지 않는 것을 확인할 수 있었다.

특히, 상기 실험예 1에서는 상기 올리빈계 리튬인산철(LiFePO₄)를 포함하는 혼합 양극을 적용하여 충전 시 작동전압을 3V급으로 변화시킬 수 있을 뿐만 아니라 차단전압 양 끝단에서의 전압의 변화 패턴을 임의로 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.

실험예 2 - 리튬 이차전지용 혼합 음극의 방전용량 테스트

탄소입자가 코팅된 스피넬 리튬티타늄옥사이드(Li₄Ti₅O₁₂) 나노입자와 리튬티타늄옥사이드(Li_XTiO₂, 0< x < 2) 나노튜브를 5:5의 중량비로 혼합한 입자를 85 중량%, 카본블랙 도전재 5 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 결착재 10 중량%의 조성으로 80㎛ 두께로 2㎝×2㎝의 면적이 되도록 혼합 음극을 형성하였다. 또한, 기준 전극(Reference electrode) 및 상대 전극(Counter electrode)으로 120㎛ 두께로 2.2㎝×2.2㎝의 면적이 되도록 리튬 포일을 제조하여 구리 집전체층에 부착하였다. 상기 혼합 음극과 상기 상대 전극 사이에 고분자 전해질 필름을 2.4㎝×2.4㎝의 면적이 되도록 형성한 후 적층하여 파우치로 패키징한 다음 최종적으로 1M LiPF₆ 전해액(EC/DMC = 1/1, 부피비)을 주입하여 리튬 이차전지용 반전지(half cell)를 완성하였다.

비교예 2

상기 탄소입자가 코팅된 스피넬 리튬티타늄옥사이드(Li₄Ti₅O₁₂) 나노입자를 단독으로 적용하여 음극층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실험예 2와 동일하게 적용하였다.

상기 실험예 2 및 상기 비교예 2를 통해 상기 리튬 이차전지용 혼합 음극의 방전용량을 조사하기 위해 반전지 성능 테스트를 진행하였다. 이때, 완성된 반전지를 충방전기를 이용하여 5시간 동안 20mA/g의 전류 조건(0.2C)으로 충전 및 방전을 진행하였다.

도 4는 본 발명의 실험예 2 및 비교예 2에 따른 2V급 리튬 이차전지용 혼합 음극의 향상된 방전용량 결과를 나타낸 그래프이다.

도 4를 참조하면, 상기 탄소입자가 코팅된 스피넬 리튬티타늄옥사이드(Li₄Ti₅O₁₂)만을 사용한 상기 비교예 2에 비해 탄소입자가 코팅된 스피넬 리튬티타늄옥사이드(Li₄Ti₅O₁₂) 나노입자와 리튬티타늄옥사이드(Li_XTiO₂, 0< x < 2) 나노튜브를 혼합한 혼합 음극을 적용한 상기 실험예 2가 전위평탄영역을 더 길게 유지하면서 용량이 30%이상 향상된 것을 확인할 수 있었다.

실험예 3 - 2V급 리튬 이차전지의 제조(단일 양극/혼합 음극)

구리 음극 집전체층 위에 두 티타늄계 혼합 음극층을 형성하였다. 이때, 상기 혼합 음극층은 탄소입자가 코팅된 스피넬 리튬티타늄옥사이드(Li₄Ti₅O₁₂) 나노입자와 리튬티타늄옥사이드(Li_XTiO₂) 나노튜브를 5:5의 중량비로 혼합한 혼합음극 입자를 85 중량%, 카본블랙 도전재 5 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 결착재 10 중량%의 조성으로 2.2㎝×2.2㎝의 면적이 되도록 형성하였다. 또한, 알루미늄 양극 집전체층 위에 리튬코발트 옥사이드(LiCoO₂)의 양극층을 형성하였다. 이때, 상기 양극층은 마이크로입자의 리튬코발트옥사이드(LiCoO₂) 입자를 93 중량%, 카본블랙 도전재 3 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 결착재 4 중량%의 조성으로, 2cm×2cm 면적이 되도록 형성하였다. 상기 단일 양극층과 상기 혼합 음극층 사이에 고분자 전해질 필름을 2.4㎝×2.4㎝의 면적이 되도록 형성한 후 적층하여 파우치로 패키징한 다음 최종적으로 1M LiPF₆ 전해액(EC/DMC = 1/1, 부피비)을 주입하여 2V급 리튬 이차전지를 완성하였다.

비교예 3

상기 탄소입자가 코팅된 스피넬 리튬티타늄옥사이드(Li₄Ti₅O₁₂) 나노입자를 단독으로 적용하여 음극층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실험예 3과 동일하게 적용하였다.

상기 2V급 리튬 이차전지를 구현하여 에너지 하베스트 조건에서 충전 거동을 확인하였다. 완성된 상기 2V급 리튬 이차전지는 정전류-정전압 조건에서 10시간 동안 20mA의 전류 조건(C/10)으로 상기 충방전기를 통해 충전 및 방전 곡선을 조사하고, 이를 도 5a 및 도 5b 각각에 유선 충전으로 명시하여 도시하였다.

이후, 에너지 하베스트 소자의 환경과 유사한 충전조건으로 충전을 진행하고 나서 다시 충방전기로 방전을 진행하여 충전거동 및 충전용량을 방전된 용량을 이용해 확인하고, 이를 도 5a 및 도 5b 각각에 에너지 하베스트 조건 충전으로 명시하여 도시하였다. 에너지 하베스트 소자와 유사한 충전환경을 조성하기 위해 충전 조건은 차단전압(cut-off voltage) 범위만 1.5 ~ 2.5로 변화시키고 나머지 조건은 상기 표 1과 동일하게 진행하였다.

도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실험예 3 및 비교예 3에 따른 에너지 하베스트 소자의 충전환경에서 충전되는 2V급 리튬 이차전지의 충전결과를 나타낸 그래프이다.

도 5a 및 도 5b를 참조하면, 상기 실험예 3과 같이 혼합 음극을 적용하면 상기 비교예 3와 달리 충전 시 오버슈트(overshoot) 및 언더슈트(undershoot)가 발생하지 않고 충전 용량도 감소하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 리튬티타늄옥사이드(Li_XTiO₂) 나노튜브를 적용하면 상기 탄소입자가 코팅된 스피넬 리튬티타늄옥사이드(Li₄Ti₅O₁₂) 나노입자를 단독으로 적용하는 것에 비해 충전용량이 약 12% 정도 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 4 - 1V급 리튬 이차전지의 제조(혼합 양극/혼합 음극)

알루미늄 양극 집전체층 위에 혼합 양극층을 형성하였다. 이때, 상기 혼합 양극층은 탄소입자가 코팅된 나노입자의 올리빈계 리튬인산철(LiFePO₄)과 마이크로입자의 리튬코발트옥사이드(LiCoO₂)를 9:1의 중량비로 혼합한 입자를 85 중량%, 카본블랙 도전재 5 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 결착재 10 중량%의 조성으로, 2cm×2cm 면적이 되도록 형성하였다. 또한, 구리 음극 집전체층 위에 티타늄계 혼합 음극층을 형성한다. 이때, 상기 혼합 음극층은 탄소입자가 코팅된 스피넬 리튬티타늄옥사이드(Li₄Ti₅O₁₂) 나노입자와 리튬티타늄옥사이드(Li_XTiO₂, 0< x < 2) 나노튜브를 5:5의 중량비로 혼합한 혼합음극 입자를 85 중량%, 카본블랙 도전재 5 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 결착재 10 중량%의 조성으로 2.2㎝×2.2㎝의 면적이 되도록 형성하였다. 상기 혼합 양극층과 상기 혼합 음극층 사이에 고분자 전해질 필름을 2.4㎝×2.4㎝의 면적이 되도록 형성한 후 적층하여 파우치로 패키징한 후 최종적으로 1M LiPF₆ 전해액(EC/DMC = 1/1, 부피비)을 주입하여 1V급 리튬 이차전지를 완성하였다.

비교예 4

탄소입자가 코팅된 나노입자의 올리빈계 리튬인산철(LiFePO₄)을 단독으로 적용하여 양극층을 형성하고, 탄소입자가 코팅된 스피넬 리튬티타늄옥사이드(Li₄Ti₅O₁₂) 나노입자를 단독으로 적용하여 음극층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실험예 4와 동일하게 적용하였다.

상기 1V급 리튬 이차전지를 구현하여 에너지 하베스트 조건에서 충전 거동을 확인하였다. 완성된 상기 1V급 리튬 이차전지는 정전류-정전압 조건에서 10시간 동안 20mA의 전류 조건(C/10)으로 상기 충방전기를 통해 충전 및 방전 곡선을 조사하고, 이를 도 6a 및 도 6b 각각에 유선 충전으로 명시하여 도시하였다.

이후, 에너지 하베스트 소자의 환경과 유사한 충전조건으로 충전을 진행하고 나서 다시 상기 충방전기로 방전을 진행하여 충전거동 및 충전용량을 방전된 용량을 이용해 확인하고, 이를 도 6a 및 도 6b 각각에 에너지 하베서트 조건 충전으로 명시하여 도시하였다. 에너지 하베스트 소자와 유사한 충전환경을 조성하기 위해 충전 조건은 차단전압(cut-off voltage) 범위만 1.0 ~ 2.5로 변화시키고 나머지 조건은 상기 표 1과 동일하게 진행하였다.

도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실험예 4 및 비교예 4에 따른 에너지 하베스트 소자의 충전환경에서 충전되는 1V급 리튬 이차전지의 충전결과를 나타낸 그래프이다.

도 6a 및 도 6b를 참조하면, 상기 실험예 4와 같이 상기 혼합 양극 및 상기 혼합 음극을 동시에 적용하면 상기 비교예 4와 달리 충전 시 오버슈트(overshoot) 및 언더슈트(undershoot)가 발생하지 않고 충전 용량도 감소하지 않는 것을 확인할 수 있었다.

특히, 상기 실험예 4에서는 상기 올리빈계 리튬인산철(LiFePO₄)를 포함하는 혼합 양극을 적용하여 충·방전 시 차단전압 양 끝단에서의 전압의 변화 패턴을 임의로 조절할 수 있음을 확인할 수 있었고, 상기 리튬 티타늄옥사이드 나노튜브(Li_XTiO₂, 0＜x＜2)를 포함하는 혼합 음극을 적용하여 상기 비교예 4에 비해 충전용량이 약 17% 증가된 것을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 혼합 양극 및/또는 혼합 음극 시스템간의 다양한 조합을 통해 공칭전압 및 작동전압의 범위를 조절하여 1V 내지 3V급의 자가충전 전원모듈에 적합한 리튬 이차전지를 구현할 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 불규칙한 에너지 하베스트 소자의 전류입력에도 전압이 오버슈트(overshoot)나 언더슈트(undershoot) 거동을 보이지 않고, 과전압 발생 없이 유선충전과 거의 유사한 안정된 충전이 가능하므로 셀 성능의 열화가 발생하지 않아 셀의 신뢰성이 우수하다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 올리빈계 리튬인산철(LiFePO₄)을 포함한 혼합 양극 또는 리튬티타늄옥사이드(Li_XTiO₂, 0< x < 2)를 포함한 혼합 음극을 적용하여 충·방전 시 전압평탄구간의 변화패턴 및 차단전압 양 끝단에서의 전압의 변화 패턴을 임의로 조절할 수 있다. 리튬티타늄옥사이드(Li_XTiO₂, 0< x < 2)를 포함한 혼합 음극을 적용하여 기존의 비탄소계 음극의 용량의 한계를 극복하게 하여 셀 설계 시 에너지 밀도를 추가로 향상시킬 수 있게 한다. 따라서, 다중의 에너지 하베스트 소자들과의 조합을 통한 자가충전용 통합 전원모듈 구성 시, 본 발명을 통해 제조된 셀을 적용하면 구현이 매우 유리하다.

본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

100: 리튬 이차전지 110: 전극 조립체
120: 양극판 122: 양극 집전체층
124: 양극층 130: 음극판
132: 음극 집전체층 134: 음극층
140: 고분자 전해질 150: 양극 탭
160: 음극 탭 170: 양극 단자
180: 음극 단자 190: 파우치
190a: 내부 공간

Claims

양극 집전체층 및 양극층을 포함하는 양극판;
상기 양극판과 이격되되, 음극 집전체층 및 음극층을 포함하는 음극판; 및
상기 양극판 및 상기 음극판 사이에 개재된 고분자 전해질을 포함하며,
상기 음극층은 혼합 음극 활물질을 포함하고,
상기 혼합 음극 활물질은 스피넬리튬티타늄옥사이드(Li₄Ti₅O₁₂)와 리튬 티타늄옥사이드 나노튜브(Li_XTiO₂, 0＜x＜2)의 혼합물을 포함하는, 리튬 이차전지.
제 1 항에 있어서,
상기 양극층은 탄소입자가 코팅된 나노입자의 올리빈계 리튬인산철(LiFePO₄)과 Li-M-O(M=Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나)의 리튬전이금속산화물 또는 상기 Li-M-O(M=Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나)의 리튬전이금속산화물에 알루미늄, 철, 구리, 티타늄 및 마그네슘으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나가 도핑된 화합물을 1:99 내지 99:1의 중량비 범위에서 혼합한 혼합 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
제 1 항에 있어서,
상기 스피넬리튬티타늄옥사이드(Li₄Ti₅O₁₂)와 상기 리튬 티타늄옥사이드 나노튜브(Li_XTiO₂, 0＜x＜2)는 99:1 내지 1:99의 범위의 중량비로 혼합된 것인, 리튬 이차전지.
제 1 항에 있어서,
상기 양극층은 탄소입자가 코팅된 나노입자의 올리빈계 리튬인산철(LiFePO₄), Li-M-O(M=Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나)의 리튬전이금속산화물 또는 상기 Li-M-O(M=Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나)의 리튬전이금속산화물에 알루미늄, 철, 구리, 티타늄 및 마그네슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나가 도핑된 화합물의 단일 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 전해질은 고분자 매트릭스와, 무기 첨가제 및 염을 함유하는 유기계 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
제 6 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부타디엔, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 나일론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 전분, 한천, 및 나피온으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 공중합체 또는 이들의 블랜드를 포함하는 리튬 이차전지.
제 6 항에 있어서,
상기 유기계 전해액은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이드, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이드, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트 및 감마-부티로락톤으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차전지.
제 6 항에 있어서,
상기 무기 첨가제는 실리카(SiO₂), 탈크(talc), 알루미나(Al₂O₃), 이산화티타늄(TiO₂), 클레이(Clay) 및 제올라이트(zeolite)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차전지.
제 6 항에 있어서,
상기 염은 리튬퍼클로레이트(LiClO₄), 리튬트리플레이트(LiCF₃SO₃), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF₆), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF₄) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF₃SO₂)₂)로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차전지.