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KR101358066B1 - 열변형이 적은 실리콘 복합 모울드 - Google Patents

열변형이 적은 실리콘 복합 모울드 Download PDF

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KR101358066B1
KR101358066B1 KR1020087027634A KR20087027634A KR101358066B1 KR 101358066 B1 KR101358066 B1 KR 101358066B1 KR 1020087027634 A KR1020087027634 A KR 1020087027634A KR 20087027634 A KR20087027634 A KR 20087027634A KR 101358066 B1 KR101358066 B1 KR 101358066B1
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Abstract

본 발명은 열변형이 적은 모울드를 형성시키는 데 사용될 수 있는 조성물과 방법을 제공한다. 상기 조성물은 액화 중합체와 1종 이상의 액화 가교 결합제를 사용하여 형성시킨 경화성 탄성 실리콘 조성물을 포함할 수 있다. 상기 방법의 한 가지 실시 상태는, 탄성체의 제2 측면에 인접하여 섬유질 재료를 침지시킨 탄성체의 제1 측면에 패턴을 형성시키는 것을 포함할 수 있다.

Description

열변형이 적은 실리콘 복합 모울드 {LOW THERMAL DISTORTION SILICON COMPOSITE MOLDS}
본 발명은 일반적으로 소프트 리소그래피 (soft lithography), 더 상세하게 말하자면 소프트 리소그래피에 사용될 수 있는 열변형이 적은 모울드에 관한 것이다.
소프트 리소그래피 또는 스탬프 리소그래피 (stamp lithography)는 패턴을 마스터 모울드 (master mold)로부터 기판에 전사시키기 위한 기술이다. 한 가지 일반적인 소프트 리소그래피에 있어서, 스탬프 또는 모울드는 폴리디메틸실록산 (PDMS)과 적절한 가교 결합제를 함유하는 조성물 등의 경화성 실리콘 조성물을 목적하는 패턴의 원판을 나타내는 형체를 포함하는 마스터에 대하여 주조함으로써 제작된다. 상기 경화성 실리콘 조성물은 경화되고, 상기 마스터로부터 박리된 다음, 기판 표면에 목적하는 패턴을 형성시키도록 사용될 수 있다. 예를 들면, 잉크를 스탬프에 흡수시킨 다음, 그 잉크가 흡수된 스탬프를 기판 표면에 압착시킴으로써 그 기판 표면에 증착시킬 수 있다. 또 다른 예를 들면, 스탬프를 액체 수지 내부에 압착시키고, 이 수지를 경화시켜서 경화 후, 상기 스탬프로부터 분리시킬 수도 있다. 또 다른 예를 들면, 스탬프를 표면에 접촉시키고, 액체 수지를 스탬프와 표면 사이 의 부위에 스며들게 할 수도 있다. 상기 수지를 경화시킬 수 있으며, 상기 스탬프를 그 경화된 수지로부터 탈리시켜서 목적하는 패턴을 남길 수 있다.
소프트 리소그래피의 발전은 이 기술로 하여금 광리소그래피 (photolithography) 등의 기타의 리소그래피 기술에 대한 경쟁력을 갖추도록 해주었다. 예를 들면, 소프트 리소그래피 기술은 0.1 μ 내지 1 μ 범위의 형체를 실리콘 기판 표면에 형성시키는 데 사용될 수 있다. 상기 리소그래피 기술에 비하여, 소프트 리소그래피 기술은 비교적 면적이 넓은 스탬프 또는 모울드를 형성시키는 데에도 역시 사용될 수 있고, 비교적 큰 형체를 포함할 수 있다. 따라서, 기존의 광리소그래피와의 비교시, 소프트 리소그래피 기술은 비교적 저비용의 제조 방법을 제공할 수 있다. 그 밖에, 소프트 리소그래피 기술을 이용하여 형성시킨 패턴은 일반적으로 유연하므로, 소프트 리소그래피 기술은 곡면 위에 패턴을 형성시킬 수 있는 자유자재성을 제공할 수 있다.
소프트 리소그래피 모울드 또는 스탬프를 형성시키는 데 사용되는 재료는 일반적으로 엄격한 일련의 요건을 충족시킬 필요가 있다. 예를 들면, 모울드 또는 스탬프를 형성시키는 데 사용되는 경화성 재료는 모울드 중에 형성되어 있는 소형의 정교한 형체를 손상시키거나 변형시키는 일이 없이 마스터 모울드로부터 탈리시킬 수 있어야 한다. 또한, 모울드 또는 스탬프를 형성시키는 데 필요한 경화성 재료는 패턴을 형성시키거나 적용시키고자 하는 표면과 밀착을 형성할 수 있는 필요성과 그 표면에 접착할 수 있는 필요성이 있다. 그 밖에, 모울드 또는 스탬프의 일부는 패턴 전사 공정의 완료시 표면에 형성되어 있는 패턴으로부터 탈리시킬 수 있는 필 요성이 있다. 패턴을 형성 또는 적용하는 데 잉크가 사용되는 경우, 모울드나 스탬프를 형성시키는 데 사용되는 경화성 재료는 잉크를 흡수한 다음, 그 잉크의 일부를 표면에 증착시킬 수 있어야 한다. 이상의 이들 요건을 충족시킬 수 있는 경화성 재료의 한 가지 예로서는, 실가드 (Sylgard) 184, 즉 다우 코닝사 (Dow Corning Corporation)로부터 구득할 수 있는 수소규소화 반응 (hydrosilylation) 경화성 액체 실리콘 고무가 있다. 실가드 184는 소프트 리소그래피용 모울드 또는 스탬프를 제조하는 데 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 소프트 리소그래피에 사용되는 기존의 경화성 재료는 여러 가지 단점 및/또는 한계가 있다. 예를 들면, 폴리디메틸실록산은 가교 결합 밀도가 비교적 낮고, 골격 사슬 (backbone chain)이 유연하며, 사슬간의 물리적 상호 작용이 비교적 약하다. 그 결과, 폴리디메틸실록산을 사용하여 제조한 경화성 실리콘 조성물은 비교적 낮은 탄성률 및/또는 강도를 나타낼 수 있는데, 이는 형체 크기 (feature size)가 임계 값 이하인 경우 모울드 또는 스탬프 중에 형성된 형체를 붕괴에 이르게 할 수 있다. 따라서, 비교적 낮은 탄성률 및/또는 강도는 모울드 또는 스탬프 중에 형성된 형체 크기 및/또는 형체의 종횡비를 제한할 수 있다.
또한, 폴리디메틸실록산을 사용하여 제조한 경화성 실리콘 조성물은 열팽창 계수가 비교적 높을 수도 있다. 예를 들면, 폴리디메틸실록산을 사용하여 제조한 기존의 경화성 실리콘 조성물은 열팽창 계수가 약 250 ppm/℃ 내지 약 300 ppm/℃일 수 있다. 열팽창은 경화성 재료의 부피 수축을 일으킬 수 있는 경화 반응에 의하여 확대될 수 있다. 온도 변화와 경화 수축은 부피 변화를 일으켜 모울드 및/또는 스탬프 중에 형성된 형체를 왜곡시킬 수 있다. 일부 경우에 있어서, 부피 변화는 모울드 또는 스탬프 중에 형성되어 있는 형체를 기타의 층의 내부 또는 표면에 형성되어 있는 형체와 정합(整合)시키는 것을 어렵게 만들 수 있다. 이 문제는 비교적 면적이 넓은 모울드 또는 스탬프에 있어서 특히 심각할 수 있다.
비에부익크 (Biebuyck) (국제 공개 번호: WO 97/06012)는 전형적인 크기가 1 μ 이하인 형체를 형성시키는 데 사용될 수 있는 리소그래피 공정용 혼성 스탬프 구조체를 설명하고 있다. 상기 혼성 스탬프 구조체는 기판 및/또는 그 스탬프 구조체의 불균일한 표면을 조절하기 위한 변형층과, 리소그래피 패턴이 새겨져 있는 패턴층 및 일정한 하중하에서 스탬프의 변형을 방지할 수 있는 강체(剛體) 지지층을 포함한다. 그러나, 상기 혼성 스탬프의 3층 구조체에는 다수의 기술적 곤란성이 존재하는데, 이러한 곤란성으로 인하여 이 기술은 경제적 실행이 불가능하게 될 수 있다. 예를 들면, 상기 강체 지지층은 유리 또는 수정 등의 강체 물질로 형성되므로 매우 부서지기 쉽고, 비정합성이며, 고가이고, 다루기 어렵다.
브루노 (Bruno) 등 (미국 특허 출원 공개 번호 2001/0013294)은 비에부익크가 설명한 상기 기술의 기타의 다수의 곤란성을 지적하고 있다. 예를 들면, 스탬프와 표면 사이의 접촉 실패에 기인하는 인쇄 실패 구역으로 이어지는 공기 기포가 접촉면 중에 포함될 수 있는 가능성, 화학적 또는 물리적 수축에 기인하는 박막 혼성 스탬프 두께의 불균일성과 스탬프의 상이한 부위에 불균일한 하중을 유발하여 패턴의 붕괴 및/또는 침하(沈下)를 일으킬 수 있는 인쇄 기구에 있어서의 공차(公差)를 들 수 있다. 이전의 기술들에 수반되는 이들 및 기타의 곤란성을 처리하기 위하여, 브루노는 한쪽 측면에는 패턴층이 적용되고, 반대쪽 측면에는 연질 패턴이 부착된 금속 박편, 박막 유리 또는 수정판으로 만든 캐리어층을 포함하는 다층 스탬프 구조체를 제안하고 있다. 그러나, 브루노가 설명하는 스탬프의 3층 구조체에는 이 기술을 경제적 측면에서 실시 불가능하게 할 수 있는 다수의 기술적 어려움이 여전히 존재한다. 예를 들면, 상기 캐리어층은 매우 깨지기 쉽고, 비정합성이며, 고가이고, 다루기 어렵다.
발명의 요약
본 발명은 전술한 한 가지 이상의 문제점의 영향들을 처리하는 것에 관련이 있다. 이하에는 본 발명의 일부 관점의 기본적인 이해를 제공하기 위하여 본 발명의 간단한 요약이 제공되어 있다. 이 요약은 본 발명의 완전한 개관은 아니다. 이는 본 발명의 핵심 또는 주요소를 확인하거나 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 이것의 유일한 목적은 단순한 형태의 일부 개념을 후술하게 될 더 상세한 설명에 대한 도입부로서 제시하려는 것이다.
여러 가지 실시 상태에 있어서, 본 발명에는 열변형이 낮은 모울드를 제조하는 데 사용될 수 있는 조성물과 이 방법이 포함된다. 상기 조성물로서는, 액화 (devolatilized) 중합체와 1종 이상의 액화 가교 결합제를 사용하여 형성시킨 경화성 탄성 실리콘 조성물을 들 수 있다. 본 발명의 한 가지 실시 상태는, 탄성체의 제2 측면에 인접하여 섬유질 재료로 침지시킨 탄성체의 제1 측면에 패턴을 형성시키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명은 다양한 변형 및 별법의 형태에 대한 여지가 있지만, 이들의 예시적인 실시 상태는 도면 중의 예시에 의하여 나타나 있고, 본 명세서에 상세하게 설명되어 있다. 그러나, 예시적인 실시 상태에 대한 본 명세서의 설명은 본 발명을 개시되어 있는 특정의 형태로 한정하려는 것이 아니고, 오히려 특허 청구 범위에 의하여 정해지는 본 발명의 정신 및 범위 내에서는 본 발명은 모든 변형례, 등가물 및 별법을 포함하는 것이다.
예시적인 실시 상태의 상세한 설명
이하, 본 발명의 예시적인 실시 상태를 설명하겠다. 명료하게 하기 위하여, 실질적인 실시의 특성을 본 명세서에 모두 설명하는 것은 아니다. 물론, 그러한 실질적인 실시 상태를 개발함에 있어서, 한 가지 실행으로부터 또 다른 실행으로 변화하게 되는 여러 가지 실행 - 구체적인 결정들은 시스템 관련 및 영업 관련 규제의 준수 등의 개발자의 특정의 목표를 달성하도록 행해져야 한다는 사실을 인식하게 될 것이다. 더욱이, 그러한 개발 노력은, 복잡하고 장시간이 소요될 수 있지만, 그럼에도 불구하고 본 발명의 기술 분야의 평균적 기술자에게는 일상적인 것이다.
이하, 본 발명을 첨부 도면을 참고로 하여 설명하겠다. 여러 가지 구조체, 시스템 및 장치들은 다만 설명의 목적상 그리고 이 기술 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있는 상세 사항에 의하여 본 발명을 불명확하게 하지 않도록 하기 위하여 도면 중에 도식적으로 도시되어 있다. 그러나, 첨부 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 설명하기 위하여 포함된 것이다. 본 명세서에 사용되는 단어 및 어구는 관련 기술 분야의 숙련자에 의하여 이해되는 단어 및 어구와 일치하는 의미로 이해되고 해석되어야 한다. 용어 또는 어구의 특별한 정의, 즉 이 기술 분야의 숙련자에 의하여 이해되는 일반적이고 통상적인 의미와 상이한 정의는 본 명세서의 용어 또는 어구의 일관된 용법에 의하여 의미하도록 하려는 것은 아니다. 용어 또는 어구가 특별한 의미, 즉 숙련자에 의하여 이해되는 것 이외의 의미를 나타내도록 하려는 경우에는, 특별한 정의가 그 용어 또는 어구를 위한 특별한 정의를 직접적이고 모호하지 않게 제공하는 정의(定義) 방식으로 분명하게 본 명세서에 설명되게 된다.
도 1A, 1B 및 1C는 소프트 리소그래피 모울드 105를 제조하는 방법 100의 제1의 예시적인 실시 상태를 개념적으로 도시하고 있다. 도시되어 있는 실시 상태에 있어서, 경화성 탄성 실리콘 함유 조성물은 마스터 패턴 110 위에 피착된다. 예를 들면, 상기 경화성 탄성 실리콘 함유 조성물은 액화 비닐 작용기 실록산 중합체, SiH 작용기와 결합된 액화 메틸 수소 실록산 중합체 및 억제제, 즉 2-페닐-3-부틴-2-올 (PBO)를 혼합시킴으로써 형성될 수 있다. 여러 가지 별법의 실시 상태에 있어서, 상기 액화 중합체는 중합체로부터 휘발성 물질을 제거시킬 수 있는 진공 및/또는 고온에 노출시킴으로써 액화시킬 수 있다. 따라서, 상기 액화 중합체뿐만 아니라, 상기 경화성 탄성 실리콘 함유 조성물은 실질적으로 휘발성 물질이 함유되어 있지 않다. 본 발명의 이점을 나타내는 기술 분야의 숙련자는 "실질적으로 함유되어 있지 않다"라는 용어는 흔적량의 휘발성 물질이 상기 액화 중합체 및/또는 상기 경화성 탄성 실리콘 함유 조성물 중에 존재할 수 있다는 사실을 나타낸다는 것을 이해하여야 한다. 그러나, 이들 흔적량은 이하에서 상세히 논의하게 되는 바와 같이, 상기 모울드 105의 수축에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않는다. 상기 액화 조성물은, 최종 모울드의 광학적 투명도를 필요로 하는 경우, 크기가 ~50 nm 미만이어야 하는 무기 충전재도 역시 포함하여도 좋다. 상기 무기 충전재의 혼합에 의하여 일반적으로 열수축이 감소되게 된다. 상기 액화 조성물은 경질(硬質) 수지를 경질 입자형 또는 망상 구조 중에서 공중합된 단편형 중의 어느 한 가지 형태로 함유할 수도 있다. 이들 수지의 예로서는 실리콘 수지가 있다. 상기 액화 조성물은 과산화물 개시 자유 라디칼 경화, UV, 전자빔 (e-beam) 또는 기타의 복사선 경화, 마이크로파 경화 등의 기타의 메커니즘에 의하여도 역시 경화될 수 있다.
그리하여, 상기 경화성 탄성 실리콘 함유 조성물은, 도 1A에 도시되어 있는 바와 같이, 경화되어 모울드 105를 형성한다. 여러 가지 별법의 실시 상태에 있어서, 상기 경화 공정은 1종 이상의 촉매에 노출시키는 공정뿐만 아니라 경화성 탄성 실리콘 함유 조성물을 고온에 노출시키는 공정을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 경화성 탄성 실리콘 함유 조성물은 Pt 촉매와 억제제를 사용하고, 이 경화성 탄성 실리콘 함유 조성물을 실온에서 마스터 패턴과의 접촉 상태를 유시시켜 줌으로써 경화시킬 수 있다. 상기 촉매의 농도는 0.1 내지 1000 ppm인 것이 보통이다. 억제제와 촉매간의 몰비는 0.5 내지 500인 것이 보통이다. 예를 들면, 상기 억제제는 농도가 약 0 내지 10 중량%이다.
경화 도중에 모울드 105의 선형 수축은 상기 경화성 탄성 실리콘 함유 조성물에 휘발성 물질이 실질적으로 함유되어 있기 않기 때문에 적어도 일부가 감소될 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 촉매량 및 억제제 농도와 이들의 조합을 최적화하여 경화 도중에 모울드 110의 부피 수축을 더 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매의 농도를 약 0.5 ppm으로부터 약 100 ppm까지 증가시키거나 촉매에 대한 억제제의 비율을 100으로부터 3까지 감소시킬 수 있다. 전술한 경화성 탄성 실리콘 함유 조성물을 사용하여 성형한 모울드 105의 선형 수축은 실온 경화 후 약 0.01%로 측정되었다. 반면, 실가드 (Sylgard) 184 등의 기존의 경화성 실리콘 함유 조성물은 실온 경화 후 선형 수축이 약 1%로 나타났다.
상기 경화된 모울드 105를, 도 1B에 도시되어 있는 바와 같이, 마스터 패턴 110으로부터 제거시킨 다음, 도 1C에 도시되어 있는 바와 같이, 기판 115 표면에 상기 패턴의 복제품을 형성 또는 적용시키는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 잉크를 모울드 105에 흡수시킨 다음, 기판 115 표면에 상기 잉크가 흡수된 스탬프를 압착함으로써 기판 115 표면에 피착시킬 수 있다. 또 다른 예를 들면, 모울드 105를 액체 수지 (도시되어 있지 않음) 내에 압착시키고 경화시키는데, 이 수지는 경화 후 모울드 105로부터 분리시킬 수 있다. 또 다른 예를 들면, 모울드 105를 기판 115에 접촉시키고 액체 수지를 모울드 105와 기판 115 사이의 부위 내에 침투시킬 수 있다. 상기 수지를 경화시키고 모울드 105를 그 경화된 수지로부터 탈리시켜서 목적하는 패턴을 얻을 수 있다. 그러나, 기판 115에 패턴을 형성하거나, 전사 또는 적용하는 특정의 방법은 설계상의 선택의 문제이고 본 발명에서 중요하지 않다.
도 2A, 2B, 2C, 2D, 2E, 2F 및 2G는 소프트 리소그래피 모울드를 형성하는 방법 200의 제2의 예시적인 실시 상태를 개념적으로 도시하고 있다. 도시되어 있는 실시 상태에 있어서, 기판 205를 처리하여, 뒤에 형성되는 층의 접착도를 감소시키고 상기 뒤에 형성되는 층이 기판 205로부터 탈리되도록 하기 위한 이형층(離型層) 210을 형성시킨다. 상기 이형층 210은 아래에서 설명하는 바와 같이, 실리콘 수지가 경화된 후 층분리에 의한 손상을 일으키는 일이 없이 강화형 실리콘 수지 박막을 제거시킬 수 있는 표면이 있는 경질이거나 또는 연질 재료일 수 있다. 이형 라이너 (release liner)의 예로서는, 나일론 (Nylon), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, PTFE, 실리콘 및 졸 겔 피복제가 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 기판 205는 규격이 6”× 6”(약 15.24 ㎝ × 약 15.24 ㎝)인 유리판일 수 있는데, 이것을 나노필름사 (Nanofilm, Inc., Valley View, Ohio)의 렐리쎄 (Relisse®) 2520으로 처리하여 이형층 210을 형성시킬 수 있다. 그러나, 본 발명의 기술 분야의 평균적 숙련자는 기판 205 및/또는 이형층 210을 형성하는 데에는 어떠한 재료라도 사용될 수 있다는 사실을 인식하여야 한다. 또한, 이형층 210은 선택 사항이며 본 발명의 실시를 위한 필수 사항은 아니다.
이어서, 도 2A에 도시되어 있는 바와 같이, 경화성 실리콘 함유 조성물로 이루어진 박막 215를 기판 205와 (존재하는 경우) 이형층 210 위에 피착시킨다. 상기 경화성 실리콘 함유 조성물로 이루어진 박막 215를 회전 피복법, 침지법, 분무법, 브러싱법 (brushing) 또는 스크린 인쇄법 (screen-printing) 등의 일반적인 피복 기술을 사용하여 피착시킬 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 경화성 실리콘 함유 조성물로 이루어진 박막 215에는 수지, 1종 이상의 가교 결합제 및 톨루엔으로 희석시킨 촉매가 포함된다. 예를 들면, 상기 경화성 실리콘 함유 조성물로 이루어진 박막 215는 실리콘 수지 10 g, 1종 이상의 가교 결합제 9.3 g 및 다우 코닝사 (Dow Corning Corporation, Midland, Michigan)으로부터 구득이 가능한 Pt/(ViMe2Si)2O 착물로부터의 Pt를 톨루엔을 사용하여 1000 ppm으로 희석시킨 Pt 촉매 0.1 g을 사용하여 형성한 무용매 경화성 실리콘 수지일 수 있다.
상기 경화성 실리콘 함유 조성물로 이루어진 박막 215 중에 사용되는 실리콘 수지는 평균 조성이, MeSi(OMe)3 100 g 및 (ViMe2Si)2O 100.4 g를 온도계, 응축기, 딘 스탁 트랩 (Dean Stark trap) 및 교반기가 장착되어 있는 500 ㎖ 3구 플라스크에 첨가하여 형성시킬 수 있는 (MeSiO3/2)0.4(ViMe2SiO1/2)0.6인 실리콘 수지일 수 있다. 이어서, 트리플루오로메탄 술폰산 약 0.2 g을 가하고 혼합물을 가열 없이 30분간 교반할 수 있다. 상기 공정에 뒤이어서, 탈이온수 약 40 g을 가하고 혼합물을 60℃로 40분간 가열할 수 있다. 상기 혼합물을 40℃ 미만으로 냉각시킨 후, CaCO3 약 0.2 g을 가하고 혼합물을 2 시간 교반한다. 톨루엔 약 16 g을 가하고 혼합물을 가열하여 환류시킬 수 있다. 온도가 85℃에 도달할 때까지 메탄올을 제거할 수 있다. 이 혼합물을 40℃ 미만으로 냉각시킨 후, KOH 수용액 약 0.1 g을 가할 수 있다. 상기 혼합물을 가열하여 환류시키고, 물이 실질적으로 나오지 않을 때까지 응축기의 바닥으로부터 물을 연속 제거할 수 있다. 그 다음, 상기 혼합물을 40℃ 미만으로 냉각시키고 비닐디메틸크롤로실란 약 0.11 g을 가할 수 있다. 30분간 교반 후, 그 결과 얻은 생성물을 여과하여 침전물을 제거할 수 있다. 잔류하는 톨루엔은 회전 증류기에서 80℃ 및 5 mmHg하에 제거시킬 수 있다.
상기 가교 결합제로서는 Me3SiO(HMeSiO)2SiMe3을 함유하는 조성물을 들 수 있다. 가교 결합제의 조(粗)공급품은 다우 코닝사로부터 얻을 수 있다. 그러나, 가교 결합제의 시판 중인 공급품은 일반적으로 관련 성분인 Me3SiO(HMeSiO)nSiMe3 (n은 1 내지 10의 범위이다)의 혼합물을 함유한다. 그러므로, 한 가지 실시 상태에 있어서, 진공 및 분별 컬럼이 장착된 증류 장치를 사용하여 상기 성분들을 분리시킬 수 있다. 예를 들면, 유용한 주성분인 Me3SiO(HMeSiO)2SiMe3는 상기 증류 공정의 주생성물일 수 있다. 어떤 실시 상태에 있어서는, 중합도가 더 높은 기타의 성분 Me3SiO(HMeSiO)nSiMe3도 역시 가교 결합제로서 사용될 수 있다.
전술한 경화성 실리콘 함유 조성물은 박막층 215를 제조하는 데 사용될 수 있는 조성물의 한 가지 예일 뿐이다. 별법의 실시 상태에 있어서, 상기 경화성 실리콘 함유 조성물은 실리콘 수지를 함유하는 어떠한 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물일 수 있는 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물일 수 있다. 그러한 조성물은 일반적으로 실리콘 결합 알케닐기 또는 실리콘 결합 수소 원자가 있는 실리콘 수지, 수지 중의 실리콘 결합 알케닐기 또는 실리콘 결합 수소 원자와 반응할 수 있는 실리콘 결합 알케닐기 또는 실리콘 결합 수소 원자가 있는 가교 결합제 및 수소규소화 반응 촉매를 함유한다. 상기 실리콘 수지는 일반적으로 M 및/또는 D 실록산 단위와의 조합 형태의 T 및/또는 Q 실록산 단위를 함유하는 공중합체이다. 그 밖에, 상기 실리콘 수지는 실리콘 조성물의 제5 및 제6 실시 상태에 대하여 아래에 설명되어 있는 고무 개질 실리콘 수지일 수도 있다.
제1 실시 상태에 따르면, 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물은 (A) 다음의 화학식 (R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x (R1SiO3/2)y(SiO4/2)z (I) [여기서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음)이고, R2는 R1 또는 알케닐인데, 다만, 상기 실리콘 수지가 분자당 평균 2개 이상의 실리콘 결합 알케닐기를 포함하는 경우, w는 0 내지 0.8, x는 0 내지 0.6, y는 0 내지 0.99, z는 0 내지 0.35, w+x+y+z=1, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다]로 나타내는 실리콘 수지와, (B) 상기 실리콘 수지를 경화시키는 데 충분한 양의 분자당 실리콘-결합 수소 원자가 평균 2개 이상인 유기 실리콘 화합물과, (C) 촉매량의 수소규소화 반응 촉매를 함유한다.
상기 성분 (A)는 다음의 화학식 (R1R2 2SiO1 /2)w (R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z (I) [여기서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 수소 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음)이고, R2는 R1 또는 알케닐인데, 다만, 실리콘 수지가 분자당 평균 2개 이상의 실리콘 결합 알케닐기를 포함하는 경우, w는 0 내지 0.8, x는 0 내지 0.6, y는 0 내지 0.99, z는 0 내지 0.35, w+x+y+z=1, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다]로 나타내는 1종 이상의 실리콘 수지이다.
R1로 나타내는 상기 히드로카르빌기 및 할로겐 치환 히드로카르빌기는 지방족 불포화가 없고, 일반적으로 탄소 원자가 1 내지 10개인데, 별법으로서는 탄소 원자가 1개 내지 6개이다. 탄소 원자가 3개 이상인 비환식(非環式) 히드로카르빌기 및 할로겐 치환 히드로카르빌기는 분지쇄 또는 직쇄 구조일 수 있다. R1로 나타내는 상기 히드로카르빌기의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실 등의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 메틸시클로헥실 등의 시클로알킬, 페닐 및 나프틸 등의 아릴, 토릴 및 크실릴 등의 알카릴, 벤질 및 펜에틸 등의 아랄킬이 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. R1로 나타내는 할로겐 치환 히드로카르빌기의 예로서는, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐, 디클로로페닐, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸이 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
R2로 나타내는 동일하거나 상이할 수 있는 알케닐기는 일반적으로 탄소 원자가 2개 내지 10개인데, 별법으로서는 탄소 원자가 2개 내지 6개이며, 예로서는 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐 및 옥테닐이 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
실리콘 수지의 화학식 (Ⅰ)에 있어서, 아래 첨자 w, x, y 및 z는 몰분율이다. 아래 첨자 w는 값이 일반적으로 0 내지 0.8, 별법으로서는 0.02 내지 0.75, 또는 별법으로서 0.05 내지 0.3이고, 아래 첨자 x는 값이 일반적으로 0 내지 0.6, 별법으로서는 0 내지 0.45, 또는 별법으로서 0 내지 0.25이며, 아래 첨자 y는 값이 일반적으로 0 내지 0.99, 별법으로서는 0.25 내지 0.8, 또는 별법으로서 0.5 내지 0.8이고, 아래 첨자 z는 값이 일반적으로 0 내지 0.35, 별법으로서는 0 내지 0.25, 또는 별법으로서 0 내지 0.15이다. 또한, 비율 y+z/(w+x+y+z)는 일반적으로 0.2 내지 0.99, 별법으로서는 0.5 내지 0.95, 또는 별법으로서 0.65 내지 0.9이다. 그 밖에, 비율 w+x/(w+x+y+z)는 일반적으로 0.01 내지 0.80, 별법으로서는 0.05 내지 0.5, 또는 별법으로서 0.1 내지 0.35이다.
상기 실리콘 수지 중의 R2기의 일반적으로 50 몰% 이상, 별법으로서는 65 몰% 이상, 또는 별법으로서 80 몰% 이상은 알케닐이다.
상기 실리콘 수지는 수평균 분자량 (Mn)이 일반적으로 500 내지 50,000, 별법으로서는 500 내지 10,000, 또는 별법으로서 1,000 내지 3,000인데, 상기 수평균 분자량은 저각 레이저 광산란 검출기 또는 굴절률 검출기와 실리콘 수지 (MQ) 표준품을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정된다.
25℃에서의 상기 실리콘 수지의 점도는 일반적으로 0.01 내지 100,000 Pa·s, 별법으로서는 0.1 내지 10,000 Pa·s, 또는 별법으로서 1 내지 100 Pa·s이다.
실리콘 수지는, 29SiNMR에 의하여 측정시, 일반적으로 10% (w/w) 미만, 별법으로서는 5% (w/w) 미만, 또는 별법으로서 2% (w/w) 미만의 실리콘 결합 히드록시기를 함유한다.
실리콘 수지는 R1R2 2SiO1 /2 단위 (즉, M 단위) 및/또는 R2 2SiO2 /2 단위 (즉, D 단위)와의 조합 형태의 R1SiO3 /2 단위 (즉, T 단위) 및/또는 SiO4 /2 단위 (즉, Q 단위)를 함유하는데, 여기서 R1 및 R2는 위에서 설명하고 예시한 바와 동일하다. 예를 들면, 상기 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다.
실리콘 수지의 예로서는, 다음의 화학식 (Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75, (ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75, (ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50, (ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1 및 (Vi2MeSiO1 /2)0.15(ViMe2SiO1 /2)0.1(PhSiO3 /2)0.75 [여기서, Me는 메틸, Vi는 비닐, Ph는 페닐이고, 괄호 밖의 아래 첨자로 된 숫자는 몰분율을 나타낸다]로 나타내는 수지를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 전술한 화학식 중에서, 단위의 순서는 불특정이다.
성분 (A)는, 전술한 바와 같이, 단일한 실리콘 수지 또는 2종 이상의 상이한 실리콘 수지를 함유하는 혼합물일 수 있다.
실리콘 수지의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있다. 이들 수지의 다수는 시판되고 있다. 실리콘 수지는 일반적으로 톨루엔 등의 유기 용매 중에서 클로로실란 전구체의 적절한 혼합물을 공(共)가수 분해 (cohydrolyzing)함으로써 제조된다. 예를 들면, R1R2 2SiO1 /2 단위 및 R1SiO3 /2 단위를 주성분으로 하여 이루어진 실리콘 수지는 R1R2 2SiCl로 나타내는 화합물과 화학식 R1SiCl3 [이상에서, R1 및 R2는 위에서 정의 및 예시된 바와 같다]로 나타내는 화합물을 톨루엔 중에서 공가수 분해함으로써 제조될 수 있다. 염산 수용액과 실리콘 가수 분해물을 분리하고, 가수 분해물을 물로 세척하여 잔류하는 산을 제거하고, 온화한 축합 촉매의 존재하에 가열하여 상기 수지에 필요로 하는 점성을 "구현"한다. 필요한 경우, 상기 수지는 유기 용매 중에서 축합 촉매로 더 처리하여 실리콘 결합 히드록시기의 함량을 감소시킬 수 있다. 별법에서는, -Br, -I, -OCH3, -OC(O)CH3, -N(CH3)2, NHCOCH3 및 -SCH3 등의 클로로 이외의 가수 분해성기를 함유하는 실란을 상기 공가수 분해 반응 중에서 출발 재료로서 사용할 수 있다. 수지 생성물의 특성은 실란의 종류, 실란의 몰분율, 축합도 및 가공 조건에 좌우된다.
상기 성분 (B)는 분자당 실리콘 결합 수소 원자가 평균 2개 이상인 1종 이상의 유기 실리콘 화합물을 성분 (A)의 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양으로 함유한다.
상기 유기 실리콘 화합물은 분자당 실리콘 결합 수소 원자가 평균 2개 이상, 별법으로서는 3개 이상이다. 가교 결합은 성분 (A) 중의 분자당 알케닐기의 평균 개수와 성분 (B) 중의 분자당 실리콘 결합 수소 원자의 평균 개수의 합이 4개 초과인 경우 발생한다는 사실이 일반적으로 이해된다.
상기 유기 실리콘 화합물은 유기 수소실란 또는 유기 수소실록산일 수 있다. 유기 수소실란은 모노실란, 디실란, 트리실란 또는 폴리실란일 수 있다. 이와 유사하게, 유기 수소실록산은 디실록산, 트리실록산 또는 폴리실록산일 수 있다. 유기 실리콘 화합물의 구조는 직쇄, 분지쇄, 환식 또는 수지형일 수 있다. 시클로실란 및 시클로실록산은 실리콘 원자가 일반적으로 3개 내지 12개, 별법으로서는 3개 내지 10개, 또는 별법으로서 3개 내지 4개이다. 비환식 폴리실란 및 폴리실록산에 있어서, 실리콘 결합 수소 원자는 말단, 펜던트 또는 말단과 펜던트의 양자 모두에 배치할 수 있다.
유기 수소실란의 예로서는, 디페닐실란, 2-클로로에틸실란, 비스[(p-디메틸실릴)페닐]에테르, 1,4-디메틸디실릴에탄, 1,3,5-트리스(디메틸실릴)벤젠, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리실란, 폴리(메틸실릴렌)페닐렌 및 폴리(메틸실릴렌)메틸렌을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 수소실란은 다음의 화학식 HR1 2Si-R3-SiR1 2H [여기서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음)이고, R3은 아래에서 선택되는 화학식으로 나타내는 지방족 불포화가 없는 히드로카르빌렌기이다.
Figure 112008078012943-pct00001
상기 식 중에서, g는 1 내지 6이다. R1로 나타내는 히드로카르빌기 및 할로겐 치환 히드로카르빌기는 앞에서 성분 (A)의 실리콘 수지에 대하여 정의하고 예시한 바와 같다]으로도 역시 나타낼 수 있다.
화학식 HR1 2Si-R3-SiR1 2H (여기서, R1 및 R3는 위에서 설명하고 예시한 바와 같다)로 나타내는 유기 수소실란의 예로서는, 다음의 화학식으로 나타내는 실란을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008078012943-pct00002
유기 수소실록산의 예로서는, 1,1,3,3,-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3,-테트라페닐디실록산, 페닐트리스(디메틸실록시)실란, 1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 트리메틸실록시-말단 폴리(메틸수소실록산), 트리메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸수소실록산), 디메틸수소실록시-말단 폴리(메틸수소실록산) 및 HMe2SiO1 /2 단위, Me3SiO1 /2 단위 및 SiO4 /2 단위 (여기서, Me는 메틸)를 주성분으로 하는 수지를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 유기 수소실록산은 화학식 (R1R4 2SiO1/2)w(R4 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z (II) [여기서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음)이고, R4 is R1 또는 실리콘 결합 수소 원자가 1개 이상인 유기 실릴알킬기인데, 다만, R4의 50 몰% 이상이 유기 실릴알킬인 경우, w는 0 내지 0.8, x는 0 내지 0.6, y는 0 내지 0.99, z는 0 내지 0.35, w+x+y+z=1, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다]로 나타내는 유기 수소폴리실록산 수지일 수 있다.
R1로 나타내는 상기 히드로카르빌기 및 할로겐 치환 히드로카르빌기는 성분 (A)의 실리콘 수지에 대하여 앞에서 설명하고 예시한 바와 같다. R4로 나타내는 유기 실릴알킬기의 예로서는, 다음의 화학식으로 나타내는 기를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008078012943-pct00003
-CH2CH2SiMe2H,
-CH-2CH2SiMe2CnH2nSiMe2H,
-CH-2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH,
-CH2CH2SiMePhH,
-CH2CH2SiPh2H,
-CH-2CH2SiMePhCnH2nSiPh2H,
-CH-2CH2SiMePhCnH2nSiMe2H,
-CH-2CH2SiMePhOSiMePhH 및
-CH-2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2
상기 각 식에서, Me는 메틸, Ph는 페닐이고, 아래 첨자 n의 값은 2 내지 10이다.
상기 유기 수소폴리실록산 수지의 화학식 (Ⅱ)에 있어서, 아래 첨자 w, x, y 및 z는 몰분율이다. 아래 첨자 w의 값은 통상 0 내지 0.8, 별법으로서는 0.02 내지 0.75, 또는 별법으로서 0.05 내지 0.3이고, 아래 첨자 x의 값은 통상 0 내지 0.6, 별법으로서는 0 내지 0.45, 또는 별법으로서 0 내지 0.25이며, 아래 첨자 y의 값은 통상 0 내지 0.99, 별법으로서는 0.25 내지 0.8, 또한 별법으로서 0.5 내지 0.8이고, 아래 첨자 z의 값은 통상 0 내지 0.35, 별법으로서는 0 내지 0.25, 또한 별법으로서 0 내지 0.15이다. 또한, y+z/(w+x+y+z)의 비율은 통상 0.2 내지 0.99, 별법으로서는 0.5 내지 0.95, 또는 별법으로서 0.65 내지 0.9이다. 그 밖에, w+x/(w+x+y+z)의 비율은 통상 0.01 내지 0.80, 별법으로서는 0.05 내지 0.5, 또는 별법으로서 0.1 내지 0.35이다.
유기 수소폴리실록산 수지 중의 R4기의 통상 50 몰% 이상, 별법으로서는 65 몰% 이상, 또는 별법으로서 80 몰% 이상은 실리콘 결합 수소 원자가 1개 이상인 유기 실릴알킬기이다 .
상기 유기 수소폴리실록산 수지는 수평균 분자량 (Mn)이 통상 500 내지 50,000, 별법으로서는 500 내지 10,000, 또는 별법으로서 1,000 내지 3,000인데, 상기 분자량은 저각 레이저 광산란 검출기 또는 반사율 검출기와 실리콘 수지 (MQ) 표준품을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정된다.
상기 유기 수소폴리실록산 수지는 29SiNMR에 의하여 측정시, 일반적으로 10% (w/w) 미만, 별법으로서는 5% (w/w) 미만, 또는 별법으로서 2% (w/w) 미만의 실리콘 결합 히드록시기를 함유한다.
상기 유기 수소폴리실록산 수지는 R1R4 2SiO1 /2 단위 (즉, M 단위) 및/또는 R4 2SiO2/2 단위 (즉, D 단위)와의 조합 형태의 R1SiO3 /2 단위 (즉, T 단위) 및/또는 SiO4/2 단위 (즉, Q 단위)를 함유하는데, 여기서 R1 및 R4는 위에서 설명하고 예시한 바와 같다. 예를 들면, 상기 유기 수소폴리실록산 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다.
유기 수소폴리실록산 수지의 예로서는, 다음의 화학식으로 나타내는 수지를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.12(PhSiO3/2)0.88, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(PhSiO3/2)0.83, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(MeSiO3/2)0.17(PhSiO3/2)0.66, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.08((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)Me2SiO1/2)0.06(PhSiO3/2)0.86
상기 각 식에서, Me는 메틸, Ph는 페닐이며, C6H4는 파라-페닐렌기를 나타내고, 괄호 밖의 아래 첨자로 된 숫자는 몰분율을 나타낸다. 또한, 상기 각 화학식에 있어서, 상기 단위들의 순서는 불특정이다.
성분 (B)는 단일한 유기 실리콘 화합물 또는 전술한 유기 실리콘 화합물의 상이한 2종 이상을 함유하는 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 성분 (B)는 단일한 유기 수소 실란, 상이한 2종의 유기 수소실란의 혼합물, 단일한 유기 수소실록산, 상이한 2종의 유기 수소실록산의 혼합물 또는 유기 수소실란과 유기 수소실록산의 혼합물일 수 있다. 특히, 성분 (B)는 성분 (B)의 총중량을 기준으로 하여 0.5% (w/w) 이상, 별법으로서는 50% (w/w) 이상, 또는 별법으로서 75% (w/w) 이상의 상기 화학식 (II)로 나타내는 상기 유기 수소폴리실록산 수지, 유기 수소실란 및/또는 상기 유기 수소폴리실록산 수지와는 상이한 유기 수소실록산을 함유하는 혼합물일 수 있다.
성분 (B)의 농도는 성분 (A)의 실리콘 수지를 경화 (가교 결합)시키기에 충분하다. 성분 (B)의 정확한 양은 목적하는 경화도에 좌우되는데, 이는 일반적으로 성분 (A) 중의 알케닐기의 몰수에 대한 성분 (B) 중의 실리콘 결합 수소 원자의 몰수의 비가 증가함에 따라 증가한다. 성분 (B)의 농도는 성분 (A) 중의 알케닐기 1몰당 일반적으로 실리콘 결합 수소 원자 0.4 내지 2 몰, 별법으로서는 실리콘 결합 수소 원자 0.8 내지 1.5 몰, 또는 별법으로서 실리콘 결합 수소 원자 0.9 내지 1.1 몰을 제공하기에 충분하다.
실리콘 결합 수소 원자를 함유하는 유기 실리콘 화합물의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들면, 유기 수소실란은 그리니아르 (Grignard) 시약을 알킬 또는 아릴 할로겐화물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 특히, 화학식 HR1 2Si-R3-SiR1 2H으로 나타내는 유기 수소실란은 화학식 R3X2로 나타내는 아릴 디할로겐화물을 에테르에 용해된 마그네슘으로 처리하여 대응하는 그리니아르 시약을 제조한 다음, 이 그리니아르 시약을 화학식 HR1 2SiCl로 나타내는 클로로실란으로 처리함으로써 제조될 수 있다. 여기서, 상기 R1 및 R3는 위에서 설명하고 예시한 바와 같다.
유기할로실란의 가수 분해법 및 축합법 등의 유기 수소실록산의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있다.
그 밖에, 상기 화학식 (II)로 나타내는 유기 수소폴리실록산 수지는 화학식 (R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x (R1SiO3/2)y(SiO4/2)z (I) [여기서, R1 은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음)이고, R2 는 R1 또는 알케닐인데, 다만, 실리콘 수지 (a)의 분자당 실리콘 결합 알케닐기가 평균 2개 이상이고, (a) 중의 알케닐기에 대한 (b) 중의 실리콘 결합 수소 원자의 몰비가 1.5 내지 5인 경우, w는 0 내지 0.8, x는 0 내지 0.6, y는 0 내지 0.99, z는 0 내지 0.35, w+x+y+z=1, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다]로 나타내는 실리콘 수지 (a)를, 분자당 실리콘 결합 수소 원자가 평균 2개 내지 4개이고 분자량이 1,000 미만인 유기 실리콘 화합물 (b)와, 수소규소화 반응 촉매 (c) 및 필요에 따라 유기 용매 (d)의 존재하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
실리콘 수지 (a)는 실리콘 조성물의 성분 (A)에 대하여 위에서 설명하고 예시한 바와 같다. 실리콘 수지 (a)는 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물 중에서 성분 (A)로서 사용된 실리콘 수지와 동일하거나 상이할 수 있다 .
유기 실리콘 화합물 (b)는 분자당 실리콘 결합 수소 원자가 평균 2개 내지 4개인 1종 이상의 유기 실리콘 화합물이다. 별법으로서는, 상기 유기 실리콘 화합물은 분자당 실리콘 결합 수소 원자가 평균 2개 내지 3개이다. 상기 유기 실리콘 화합물은 분자량이 일반적으로 1,000 미만, 별법으로서는 750 미만, 또는 별법으로서 500 미만이다. 유기 실리콘 화합물 중의 실리콘 결합 유기기는 히드로카르빌기 및 할로겐 치환 히드로카르빌기 (양자 모두 지방족 불포화는 없음)로부터 선택되는데, 이는 성분 (A)의 실리콘 수지의 화학식 중의 R1에 대하여 위에서 설명하고 예시한 바와 같다.
유기 실리콘 화합물 (b)는 유기 수소실란 또는 유기 수소실록산일 수 있다. 상기 유기 수소실란은 모노실란, 디실란, 트리실란 또는 폴리실란일 수 있다. 마찬가지로, 상기 유기 수소실록산은 디실록산, 트리실록산 또는 폴리실록산일 수 있다. 상기 유기 실리콘 화합물의 구조는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환식일 수 있다. 시클로실란과 시클로실록산은 실리콘 원자가 일반적으로 3개 내지 12개, 별법으로서는 3개 내지 10개, 또는 별법으로서 3개 내지 4개이다. 비환식 폴리실란과 폴리실록산 중에는, 상기 실리콘 결합 수소 원자는 말단, 펜던트 또는 말단과 펜던트의 양자 모두에 배치할 수 있다.
유기 수소실란의 예로서는, 디페닐실란, 2-클로로에틸실란, 비스[(p-디메틸실릴)페닐]에테르, 1,4-디메틸디실릴에탄, 1,3,5-트리스(디메틸실릴)벤젠 및 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리실란을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 수소실란은 화학식 HR1 2Si-R3-SiR1 2H로도 역시 나타낼 수 있는데, 여기서 R1 및 R3는 위에서 설명하고 예시한 바와 같다.
유기 수소실록산의 예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 페닐트리스(디메틸실록시)실란 및 1,3,5-트리메틸시클로트리실록산을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 실리콘 화합물 (b)는 단일한 유기 실리콘 화합물 또는 상이한 2종 이상의 전술한 유기 실리콘 화합물을 함유하는 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 성분 (B)는 단일한 유기 수소실란, 상이한 2종의 유기 수소실란의 혼합물, 단일한 유기 수소 실록산, 상이한 2종의 유기 수소실록산의 혼합물 또는 유기 수소실란과 유기 수소실록산의 혼합물일 수 있다.
전술한 그리니아르 시약과 알킬 또는 아릴 할로겐화물과의 반응법 등의 유기 수소실란의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있다. 마찬가지로, 유기 할로실란의 가수 분해법 및 축합법 등의 유기 수소실록산의 제조 방법도 역시 이 기술 분야에 잘 알려져 있다.
수소규소화 반응 촉매 (c)는 백금족 금속 (즉, 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐) 또는 백금족 금속을 함유하는 화합물로 이루어진 임의의 잘 알려져 있는 수소규소화 반응 촉매일 수 있다. 좋기로는, 상기 백금족 금속은 수소규소화 반응에 있어서의 그의 높은 활성에 기초한 백금이다.
수소규소화 반응 촉매에는 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,419,593호에서 윌링 (Willing)이 공개하고 있는 비닐 함유 유기 실록산과 클로로플라틴산 (chloroplatinic acid)의 복합체가 있다. 이 종류의 촉매는 클로로플라틴산 및 1,3-디에틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 반응 생성물이다.
또한, 상기 수소규소화 반응 촉매는 표면에 백금족 금속을 담지시킨 고체 지지체로 이루어지는 수소규소화 반응 담지 촉매일 수도 있다. 담지된 촉매는 예를 들면, 반응 혼합물을 여과함으로써, 유기 수소폴리실록산 수지 생성물로부터 용이하게 분리될 수 있다. 담지된 촉매의 예로서는, 탄소 표면에 담지시킨 백금, 탄소 표면에 담지시킨 팔라듐, 탄소 표면에 담지시킨 루테늄, 탄소 표면에 담지시킨 로듐, 실리카 표면에 담지시킨 백금, 실리카 표면에 담지시킨 팔라듐, 알루미늄 표면에 담지시킨 백금, 알루미늄 표면에 담지시킨 팔라듐 및 알루미늄 표면에 담지시킨 루테늄이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 용매 (d)는 1종 이상의 유기 용매이다. 상기 유기 용매는 본 발명의 방법의 조건하에서 실리콘 수지 (a), 유기 실리콘 화합물 (b) 또는 유기 수소폴리실록산 수지와 반응하지 않고 성분 (a), (b) 및 상기 유기 수소폴리실록산 수지와 혼화성인 임의의 비양자성 또는 양극성 비양자성 유기 용매일 수 있다.
유기 용매의 예로서는, n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸 등의 포화 지방족 탄화수소, 시클로펜탄 및 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소, 테트라히드로푸란 (THF) 및 디옥산 등의 환식 에테르, 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 등의 케톤, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 알칸 및 브로모벤젠 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 유기 용매 (d)는 단일한 유기 용매 또는 상이한 2종 이상의 전술한 유기 용매의 혼합물일 수 있다.
상기 반응은 수소규소화 반응용으로 적절한 임의의 표준 반응기 중에서 수행될 수 있다. 적절한 반응기로서는, 유리 및 테플론 내장형 유리 반응기가 있다. 상기 반응기에는 교반기 등의 진탕 수단이 장착되는 것이 좋다. 또한, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 분위기 및 수분의 부존재 중에서 수행되는 것이 좋다.
상기 실리콘 수지, 유기 실리콘 화합물, 수소규소화 반응 촉매 및 필요에 따른 유기 용매는 임의의 순서로 혼합시킬 수 있다. 일반적으로, 유기 실리콘 화합물 (b) 및 수소규소화 반응 촉매 (c)는 실리콘 수지 (a) 및 필요에 따른 유기 용매 (d)의 도입 전에 혼합된다.
상기 반응은, 일반적으로 0 내지 150℃, 별법으로서는 실온 (~23 ± 2℃) 내지 115℃의 온도에서 수행된다. 온도가 0℃ 이하인 경우, 반응 속도는 일반적으로 매우 느리다.
상기 반응 시간은 실리콘 수지와 유기 실리콘 화합물의 구조 및 온도 등의 몇 가지 요인에 좌우된다. 반응 시간은 일반적으로 실온 (~23 ± 2℃) 내지 150℃의 온도에서 1 내지 24 시간이다. 최적의 반응 시간은 통상의 실험에 의하여 결정될 수 있다.
실리콘 수지 (a) 중의 알케닐기에 대한 유기 실리콘 화합물 (b) 중의 실리콘 결합 수소 원자의 몰비는 일반적으로 1.5 내지 5, 별법으로서는 1.75 내지 3, 또는 별법으로서 2 내지 2.5이다.
수소규소화 반응 촉매 (c)의 농도는 실리콘 수지 (a)와 유기 실리콘 화합물 (b)의 부가 반응을 촉진시키기에 충분하다. 일반적으로, 수소규소화 반응 촉매 (c)의 농도는 실리콘 수지 (a) 및 유기 실리콘 화합물 (b)의 총중량을 기준으로 하여 백금족 금속 0.1 내지 1000 ppm, 별법으로서는 백금족 금속 1 내지 500 ppm, 또는 별법으로서 백금족 금속 5 내지 150 ppm을 제공하기에 충분하다. 반응 속도는 백금족 금속 0.1 ppm 미만에서 매우 느리다. 1000 ppm 초과의 백금족 금속의 사용은 반응 속도에 아무런 증가도 크게 발생시키지 않으므로 비경제적이다.
유기 용매 (d)의 농도는 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0 내지 99% (w/w), 별법으로서는 30 내지 80% (w/w), 또는 별법으로서 45 내지 60% (w/w)이다.
상기 유기 수소폴리실록산 수지는 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물의 제1의 실시 상태에 있어서 단리 또는 정제 없이 사용될 수 있거나, 또는 상기 수지는 기존의 증발법에 의하여 대부분의 용매로부터 분리시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 혼합물을 감압하에 가열할 수 있다. 그 밖에, 상기 유기 수소폴리실록산 수지를 제조하는 데 사용되는 상기 수소규소화 반응 촉매가 전술한 담지된 촉매인 경우, 상기 수지는 반응 혼합액을 여과하여 수소규소화 반응 촉매로부터 용이하게 분리시킬 수 있다. 그러나, 상기 유기 수소폴리실록산 수지가 그 수지를 제조하는 데 사용되는 수소규소화 반응 촉매로부터 분리되지 않는 경우, 촉매는 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물의 제1의 실시 상태의 성분 (C)로서 사용될 수 있다.
상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물의 성분 (C)는 성분 (A)와 성분 (B)의 부가 반응을 촉진시키는 1종 이상의 수소규소화 반응 촉매이다. 수소규소화 반응 촉매는 백금족 금속으로 이루어진 잘 알려져 있는 수소규소화 반응 촉매, 백금족 금속을 함유하는 화합물 또는 미세 캡슐화시킨 백금족 금속 함유 촉매 중의 어느 한 가지일 수 있다. 백금족 금속으로서는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 들 수 있다. 상기 백금족 금속은 수소규소화 반응에 있어서 그의 높은 활성에 기초한 백금인 것이 좋다.
양호한 수소규소화 반응 촉매로서는, 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,419,593호에서 윌링이 공개하고 있는 비닐 함유 유기 실록산과 클로로플라틴산의 복합체가 있다. 이러한 종류의 양호한 촉매는 클로로플라틴산 및 1,3-디에틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 반응 생성물이다.
또한, 상기 수소규소화 반응 촉매는 열가소성 수지 중에 캡슐화시킨 백금족 금속으로 이루어진 미세 캡슐화시킨 백금족 금속 함유 촉매일 수도 있다. 미세 캡슐화시킨 수소규소화 반응 촉매를 함유하는 조성물은 주위의 조건하에서 장시간, 일반적으로 수 개월 또는 그 이상 안정하지만, 열가소성 수지의 용융점 또는 연화점 초과의 온도에서는 비교적 빠르게 경화된다. 미세 캡슐화시킨 수소규소화 반응 촉매 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제4,766,176호와 거기에 인용되어 있는 참고 문헌 및 미국 특허 제5,017,654호 중에 예시되어 있는 바와 같이, 이 기술 분야에 잘 알려져 있다.
성분 (C)는 단일한 수소규소화 반응 촉매 또는 구조, 형태, 백금족 금속, 착물 형성 리간드 및 열가소성 수지 등의 한 가지 이상의 특성이 상이한 2종 이상의 서로 다른 촉매로 이루어진 혼합물일 수 있다.
성분 (C)의 농도는 성분 (A)의 성분 (B)에 의한 부가 반응을 촉진시키기에 충분하다. 일반적으로, 성분 (C)의 농도는 성분 (A)와 (B)의 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 1000 ppm의 백금족 금속, 좋기로는 1 내지 500 ppm의 백금족 금속 및 더 좋기로는 5 내지 150 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다. 경화 속도는 0.1 ppm 미만의 백금족 금속에서 매우 느리다. 1000 ppm 초과의 백금족 금속을 사용하는 것은 경화 속도에 아무런 증가도 크게 발생시키지 않으므로 비경제적이다.
제2의 실시 상태에 따르면, 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물은 (A') 화학식 (R1R5 2SiO1/2)w (R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z (Ⅲ) [여기서, R1 은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음)이고, R5 는 R1 또는 -H인데, 다만, 상기 실리콘 수지는 분자당 실리콘 결합 수소 원자가 평균 2개 이상인 경우, w는 0 내지 0.8, x는 0 내지 0.6, y는 0 내지 0.99, z는 0 내지 0.35, w+x+y+z=1, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다]으로 나타내는 실리콘 수지와, (B') 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의 분자당 실리콘 결합 알케닐기가 평균 2개 이상인 유기 실리콘 화합물과, (C) 촉매량의 수소규소화 반응 촉매로 이루어진다.
성분 (A')는 화학식 (R1R5 2SiO1 /2)w (R5 2SiO2 /2)x(R5SiO3 /2)y(SiO4 /2)z (Ⅲ) [여기서, R1 은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음), R5는 R1 또는 -H인데, 다만, 상기 실리콘 수지는 분자당 실리콘 결합 수소 원자가 평균 2개 이상인 경우, w는 0 내지 0.8, x는 0 내지 0.6, y는 0 내지 0.99, z는 0 내지 0.35, w+x+y+z=1, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다]으로 나타내는 1종 이상의 실리콘 수지이다. 상기 화학식 (Ⅲ)에 있어서, R1, w, x, y, z, y+z/(w+x+y+z) 및 w+x/(w+x+y+z)는 화학식 (I)로 나타내는 상기 실리콘 수지에 대하여 위에서 설명하고 예시한 바와 같다.
상기 실리콘 수지 중의 상기 R5기의 일반적으로 50 몰% 이상, 별법으로서는 65 몰% 이상, 또는 별법으로서 80 몰% 이상은 수소이다.
상기 실리콘 수지는 수평균 분자량 (Mn)이 일반적으로 500 내지 50,000, 별법으로서는 500 내지 10,000, 또는 별법으로서 1,000 내지 3,000인데, 상기 분자량은 저각 레이저 광산란 검출기 또는 반사율 검출기와 실리콘 수지 (MQ) 표준품을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정된다.
25℃에서의 상기 실리콘 수지의 점도는 일반적으로 0.01 내지 100,000 Pa·s, 별법으로서는 0.1 내지 10,000 Pa·s, 또는 별법으로서 1 내지 100 Pa·s이다.
상기 실리콘 수지는 29SiNMR에 의하여 측정시, 일반적으로 10% (w/w) 미만, 별법으로서는 5% (w/w) 미만, 또는 별법으로서 2% (w/w) 미만의 실리콘 결합 히드록시기를 함유한다.
상기 실리콘 수지는 R1R5 2SiO1 /2 단위 (즉, M 단위) 및/또는 R5 2SiO2 /2 단위 (즉, D 단위)와의 조합 형태의 R5SiO3 /2 단위 (즉, T 단위) 및/또는 SiO4 /2 단위 (즉, Q 단위)를 함유한다. 예를 들면, 상기 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다.
성분 (A')로서 사용하기에 적절한 실리콘 수지의 예로서는, 다음의 화학식으로 나타내는 수지가 있다.
(HMe2SiO1 /2)0.25(PhSiO3 /2)0.75, (HMeSiO2 /2)0.3(PhSiO3 /2)0.6(MeSiO3 /2)0.1, (Me3SiO1/2)0.1(H2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.4
상기 각 식에서, Me는 메틸, Ph는 페닐이고, 괄호 밖의 아래 첨자로 된 숫자는 몰분율을 나타낸다. 또한, 상기 각 화학식에 있어서, 상기 단위의 순서는 불특정이다.
성분 (A') 단일한 실리콘 수지 또는 상이한 2종 이상의 전술한 실리콘 수지로 이루어진 혼합물일 수 있다.
실리콘 결합 수소 원자를 함유하는 실리콘 수지의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 이들 수지의 다수는 시판되고 있다. 실리콘 수지는 일반적으로 톨루엔 등의 유기 용매 중의 클로로실란 전구체의 적절한 혼합물을 공가수 분해함으로써 제조된다. 예를 들면, R1R5 2SiO1/2 단위 및 R5SiO3/2 단위를 주성분으로 하는 실리콘 수지는 화학식 R1R5 2SiCl로 나타내는 화합물과 톨루엔 중에 용해된 화학식 R5SiCl3으로 나타내는 화합물을 공가수 분해함으로서 제조될 수 있다. 여기서 R1 및 R5는 위에서 설명하고 예시한 바와 같다. 염산 수용액과 실리콘 가수 분해물을 분리하고 그 가수 분해물을 물로 세척하여 잔류하는 산을 제거하고 온화한 비염기성 축합 반응 촉매의 존재하에 가열하여 상기 수지에 필요로 하는 점성을 "구현"한다. 필요한 경우, 상기 수지를 유기 용매 중의 비염기성 축합 반응 촉매로 더 처리하여 실리콘 결합 히드록시기의 함량을 감소시킬 수 있다. 별법에서는, -Br, -I, -OCH3, -OC(O)CH3, -N(CH3)2, NHCOCH3 및 -SCH3 등의 -Cl 이외의 기타의 가수 분해성기를 함유하는 실란을 상기 공가수 분해 반응에 있어서의 출발 물질로서 사용할 수 있다. 상기 수지 생성물의 특성은 실란의 종류, 실란의 몰비율, 축합도 및 처리 조건에 좌우된다.
상기 성분 (B')는 성분 (A')의 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의 분자당 실리콘 결합 알케닐기가 평균 2개 이상인 1종 이상의 유기 실리콘 화합물이다.
상기 유기 실리콘 화합물은 분자당 실리콘 결합 알케닐기를 평균 2개 이상, 별법으로서는 3개 이상 함유한다. 가교 결합 반응은 성분 (A') 중의 분자당 실리콘 결합 수소 원자의 평균 개수와 성분 (B') 중의 분자당 실리콘 결합 알케닐기의 평균 개수의 합이 4 초과인 경우에 발생한다는 사실이 일반적으로 이해된다.
상기 유기 실리콘 화합물은 유기 실란 또는 유기 실록산일 수 있다. 상기 유기 실란은 모노실란, 디실란, 트리실란 또는 폴리실란일 수 있다. 마찬가지로, 상기 유기 실록산은 디실록산, 트리실록산 또는 폴리실록산일 수 있다. 상기 유기 실리콘 화합물의 구조는 직쇄형, 분지쇄형, 환식, 또는 수지형일 수 있다. 시클로실란 및 시클로실록산은 일반적으로 실리콘 원자가 3 내지 12개, 별법으로서는 3 내지 10개, 또는 별법으로서 3 내지 4개이다. 비환식 폴리실란 및 폴리실록산에 있어서, 상기 실리콘 결합 알케닐기는 말단, 펜던트 또는 말단 및 펜던트의 양자 모두에 배치할 수 있다.
성분 (B')로서 사용하기에 적절한 유기 실란의 예로서는, 다음의 화학식 Vi4Si, PhSiVi3, MeSiVi3, PhMeSiVi2, Ph2SiVi2 및 PhSi(CH2CH=CH2)3, [여기서, Me는 메틸, Ph는 페닐, Vi는 비닐이다]으로 나타내는 실란이 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
성분 (B')로서 사용하기에 적절한 유기 실록산의 예로서는, 다음의 화학식 PhSi(OSiMe2H)3, Si(OSiMe2H)4, MeSi(OSiMe2H)3 및 Ph2Si(OSiMe2H)2, [여기서 Me는 메틸, Ph는 페닐이다]으로 나타내는 실록산이 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
성분 (B')는 단일한 유기 실리콘 화합물 또는 상이한 2종 이상의 전술한 유기 실리콘 화합물을 함유하는 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 성분 (B')는 단일한 유기 실란, 2종의 상이한 유기 실란의 혼합물, 단일한 유기 실록산, 2종의 상이한 유기 실록산의 혼합물 또는 1종의 유기 실란과 1종의 유기 실록산의 혼합물일 수 있다.
성분 (B')의 농도는 상기 성분 (A')의 실리콘 수지를 경화 (가교 결합)시키기에 충분하다. 성분 (B')의 정확한 양은 목적하는 경화도에 좌우되는데, 이는 일반적으로 성분 (A') 중의 실리콘 결합 수소 원자의 몰수에 대한 성분 (B') 중의 실리콘 결합 알케닐기의 몰수의 비가 증가함에 따라 증가된다. 성분 (B')의 농도는 성분 (A') 중의 실리콘 결합 수소 원자 1몰당 일반적으로 0.4 내지 2 몰의 실리콘 결합 알케닐기, 별법으로서는 0.8 내지 1.5 몰의 실리콘 결합 알케닐기, 또는 별법으로서 0.9 내지 1.1 몰의 실리콘 결합 알케닐기를 제공하기에 충분하다.
실리콘 결합 알케닐기를 함유하는 유기 실란 및 유기 실록산의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있고, 이들 화합물 중의 다수는 시판되고 있다.
실리콘 조성물의 제2의 실시 상태의 성분 (C)는 제1의 실시 상태의 성분 (C)에 대하여 위에서 설명하고 예시한 바와 같다.
제3의 실시 상태에 따르면, 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물은 (A) 화학식 (R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x (R1SiO3/2)y(SiO4/2)z (I)로 나타내는 실리콘 수지, (B) 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의 분자당 실리콘 결합 수소 원자가 평균 2개 이상인 유기 실리콘 화합물, (C) 촉매량의 수소규소화 반응 촉매 및 (D) (i) R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1 (IV) 및 (ii) R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5 (V)로부터 선택되는 화학식으로 나타내는 실리콘 고무로 이루어진다. 여기서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음), R2는 R1 또는 알케닐, R5는 R1 또는 -H인데, 다만, 상기 실리콘 수지 및 상기 실리콘 고무 (D)(i) 각각은 분자당 실리콘 결합 알케닐기가 평균 2개 이상이고, 상기 실리콘 고무 (D)(ii)는 분자당 실리콘 결합 수소 원자가 평균 2개 이상이며, 실리콘 수지 (A) 중의 실리콘 결합 알케닐기에 대한 실리콘 고무 (D) 중의 실리콘 결합 알케닐기 또는 실리콘 결합 수소 원자의 몰비는 0.01 내지 0.5인 경우, 아래 첨자 a 및 b의 값은 각각 1 내지 4, w는 0 내지 0.8, x는 0 내지 0.6, y는 0 내지 0.99, z는 0 내지 0.35, w+x+y+z=1, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다.
실리콘 조성물의 제3의 실시 상태의 성분 (A), (B) 및 (C)는 제1의 실시 상태에 대하여 위에서 설명하고 예시한 바와 같다.
성분 (B)의 농도는 성분 (A)의 실리콘 수지를 경화 (가교 결합)시키기에 충분하다. 성분 (D)가 (D)(i)인 경우, 성분 (B)의 농도는 성분 (A) 및 성분 (D)(i) 중의 실리콘 결합 알케닐기의 몰수의 합에 대한 성분 (B) 중의 실리콘 결합 수소 원자의 몰수의 비율이 일반적으로 0.4 내지 2, 별법으로서는 0.8 내지 1.5, 또는 별법으로서 0.9 내지 1.1가 되도록 하는 것이다. 또한, 성분 (D)가 (D)(ii)인 경우, 성분 (B)의 농도는 성분 (A) 중의 실리콘 결합 알케닐기의 몰수에 대한 성분 (B) 및 성분 (D)(ii) 중의 실리콘 결합 수소 원자의 몰수의 합의 비율이 일반적으로 0.4 내지 2, 별법으로서는 0.8 내지 1.5, 또는 별법으로서 0.9 내지 1.1이 되도록 하는 것이다.
성분 (D)는 (i) R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1 (IV) 및 (ii) R5R1 2SiO(R1R5SiO)b SiR1 2 R5 (V) [여기서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음), R2는 R1 또는 알케닐, R5는 R1 또는 -H인데, 다만, 상기 실리콘 고무 (D)(i)은 분자당 실리콘 결합 알케닐기가 평균 2개 이상이고 상기 실리콘 고무 (D)(ii)은 분자당 실리콘 결합 수소 원자가 평균 2개 이상인 경우, 아래 첨자 a 및 b의 값은 각각 1 내지 4이다]로부터 선택되는 화학식으로 나타내는 실리콘 고무이다.
성분 (D)(i)는 화학식 R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1 (IV) [여기서, R1 및 R2는 위에서 설명하고 예시한 바와 같은데, 다만, 실리콘 고무 (D)(i)의 분자당 실리콘 결합 알케닐기가 평균 2개 이상인 경우, 아래 첨자 a의 값은 1 내지 4이다]로 나타내는 1종 이상의 실리콘 고무이다. 별법으로서, 아래 첨자 a의 값은 2 내지 4 또는 2 내지 3이다.
성분 (D)(i)으로서 사용하기에 적절한 실리콘 고무의 예로서는, 다음의 화학식 ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi, ViMe2SiO(Ph2SiO)aSiMe2Vi 및 ViMe2SiO(PhMeSiO)aSiMe2Vi [여기서, Me는 메틸, Ph는 페닐, Vi는 비닐이고, 아래 첨자 a의 값은 1 내지 4이다]로 나타내는 실리콘 고무가 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
성분 (D)(i)은 단일한 실리콘 고무 또는 상이한 2종 이상의 화학식 (IV)로 나타내는 실리콘 고무로 이루어진 혼합물일 수 있다.
성분 (D)(ii)는 화학식 R5R1 2SiO (R1R5SiO)bSiR1 2R5 (V) [여기서, R1 및 R5는 위에서 설명하고 예시한 바와 같은데, 다만, 실리콘 고무 (D)(ii)의 분자당 실리콘 결합 수소 원자가 평균 2개 이상인 경우, 아래 첨자 b의 값은 1 내지 4이다]]로 나타내는 1종 이상의 실리콘 고무이다. 별법으로서는, 아래 첨자 b의 값은 2 내지 4 또는 2 내지 3이다.
성분 (D)(ii)로서 사용하기에 적절한 실리콘 고무의 예로서는, 다음의 화학식 HMe2SiO(Me2SiO)bSiMe2H, HMe2SiO(Ph2SiO)bSiMe2H, HMe2SiO(PhMeSiO)b SiMe2H 및 HMe2SiO(Ph2SiO)2(Me2SiO)-2SiMe2H [여기서, Me는 메틸, Ph는 페닐이고, 아래 첨자 b의 값은 1 내지 4이다]으로 나타내는 실리콘 고무가 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
성분 (D)(ii)는 단일한 실리콘 고무 또는 상이한 2종 이상의 화학식 (V)로 나타내는 실리콘 고무로 이루어진 혼합물일 수 있다.
실리콘 수지 (A) 중의 실리콘 결합 알케닐기에 대한 실리콘 고무 (D) 중의 실리콘 결합 알케닐기 또는 실리콘 결합 수소 원자의 몰비는 일반적으로 0.01 내지 0.5, 별법으로서는 0.05 내지 0.4, 또는 별법으로서 0.1 내지 0.3이다.
실리콘 결합 알케닐기 또는 실리콘 결합 수소 원자를 함유하는 실리콘 고무의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있고, 이들 화합물의 다수는 시판되고 있다.
제4의 실시 상태에 따르면, 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물은 (A') 화학식 (R1R5 2SiO1 /2)w(R5 2SiO2 /2)x (R5SiO3 /2)y(SiO4 /2)z (Ⅲ)으로 나타내는 실리콘 수지, (B') 상기 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의 분자당 실리콘 결합 알케닐기가 평균 2개 이상인 유기 실리콘 화합물, (C) 촉매량의 수소규소화 반응 촉매 및 (D) (i) R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1 (IV) 및 (ii) R5R1 2SiO(R1R5SiO)b SiR1 2R5 (V)로부터 선택되는 화학식으로 나타내는 실리콘 고무로 구성된다. 상기 식 중에서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음), R2는 R1 또는 알케닐, R5는 R1 또는 -H,인데, 다만, 상기 실리콘 수지 및 상기 실리콘 고무 (D)(ii)은 각각 분자당 실리콘 결합 수소 원자가 평균 2개 이상이고, 상기 실리콘 고무 (D)(i)은 분자당 실리콘 결합 알케닐기가 평균 2개 이상이며, 실리콘 수지 (A') 중의 실리콘 결합 수소 원자에 대한 실리콘 고무 (D) 중의 실리콘 결합 알케닐기 또는 실리콘 결합 수소 원자의 몰비는 0.01 내지 0.5인 경우, 아래 첨자 a 및 b의 값은 각각 1 내지 4, w는 0 내지 0.8, x는 0 내지 0.6, y는 0 내지 0.99, z는 0 내지 0.35, w+x+y+z=1, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99 및 w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다.
실리콘 조성물의 제4의 실시 상태의 성분 (A'), (B') 및 (C)는 제2의 실시 상태에 대하여 위에서 설명하고 예시한 바와 같고, 제4의 실시 상태의 성분 (D)는 제3의 실시 상태에 대하여 위에서 설명하고 예시한 바와 같다.
성분 (B')의 농도는 성분 (A') 의 실리콘 수지를 경화 (가교 결합)시키기에 충분하다. 성분 (D)가 (D)(i)인 경우, 성분 (B')의 농도는 성분 (A') 중의 실리콘 결합 수소 원자의 몰수에 대한 성분 (B')와 성분 (D)(i) 중의 실리콘 결합 알케닐기의 몰수의 합의 비율이 일반적으로 0.4 내지 2, 별법으로서는 0.8 내지 1.5, 또는 별법으로서 0.9 내지 1.1이 되도록 하는 것이다. 또한, 성분 (D)가 (D)(ii)인 경우, 성분 (B')의 농도는 성분 (A')와 성분 (D)(ii) 중의 실리콘 결합 수소 원자의 몰수의 합에 대한 성분 (B') 중의 실리콘 결합 알케닐기의 몰수의 비율이 일반적으로 0.4 내지 2, 별법으로서는 0.8 내지 1.5, 또는 별법으로서 0.9 내지 1.1이 되도록 하는 것이다.
상기 실리콘 수지 (A') 중의 실리콘 결합 수소 원자에 대한 상기 실리콘 고무 (D) 중의 실리콘 결합 알케닐기 또는 실리콘 결합 수소 원자의 몰비는 일반적으로 0.01 내지 0.5, 별법으로서는 0.05 내지 0.4, 또는 별법으로서 0.1 내지 0.3이다.
제5의 실시 상태에 따르면, 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물은 (A'') 화학식 (R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z (I)로 나타내는 실리콘 수지와 화학식 R5R1 2SiO(R1R5SiO)cSiR1 2R5 (VI) [상기 식 중에서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음), R2는 R1 또는 알케닐, R5는 R1 또는 -H인데, 다만, 실리콘 수지 (I)는 분자당 실리콘 결합 알케닐기가 평균 2개 이상이고, 실리콘 고무 (VI)는 분자당 실리콘 결합 수소 원자가 평균 2개 이상이며, 실리콘 수지 (I) 중의 실리콘 결합 알케닐기에 대한 실리콘 고무 (VI) 중의 실리콘 결합 수소 원자의 몰비는 0.01 내지 0.5인 경우, 아래 첨자 c의 값은 4 내지 1,000, w는 0 내지 0.8, x는 0 내지 0.6, y는 0 내지 0.99, z는 0 내지 0.35, w+x+y+z=1, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다]로 나타내는 실리콘 고무를 수소규소화 반응 촉매 및 필요에 따라, 가용성 반응 생성물을 형성시키기 위한 유기 용매의 존재하에 반응시킴으로써 제조되는 고무 개질 실리콘 수지, (B) 고무 개질 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의 분자당 실리콘 결합 수소 원자가 평균 2개 이상인 유기 실리콘 화합물 및 (C) 촉매량의 수소규소화 반응 촉매로 구성된다.
상기 실리콘 조성물의 제5의 실시 상태의 성분 (B) 및 (C)는 제1의 실시 상태에 대하여 위에서 설명하고 예시한 바와 같다.
성분 (B)의 농도는 고무 개질 실리콘 수지를 경화 (가교 결합)시키기에 충분하다. 성분 (B)의 농도는 상기 실리콘 수지 (I) 중의 실리콘 결합 알케닐기의 몰수에 대한 성분 (B)와 상기 실리콘 고무 (VI) 중의 실리콘 결합 수소 원자의 몰수의 합의 비율이 일반적으로 0.4 내지 2, 별법으로서는 0.8 내지 1.5, 또는 별법으로서 0.9 내지 1.1이 되도록 하는 것이다.
성분 (A'')는 화학식 (R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z (I)로 나타내는 1종 이상의 실리콘 수지와 화학식 R5R1 2SiO(R1R5SiO)cSiR1 2R5 (VI) [상기 식 중에서, R1, R2, R5, w, x, y, z, y+z/(w+x+y+z) 및 w+x/(w+x+y+z)는 위에서 설명하고 예시한 바와 같고, 아래 첨자 c의 값은 4 내지 1,000이다]로 나타내는 1종 이상의 실리콘 고무를 수소규소화 반응 촉매 및 필요에 따라, 가용성 반응 생성물을 형성시키기 위한 유기 용매의 존재하에 반응시킴으로써 제조되는 고무 개질 실리콘 수지이다.
화학식 (I)로 나타내는 상기 실리콘 수지는 실리콘 조성물의 제1의 실시 상태에 대하여 위에서 설명하고 예시한 바와 같다. 상기 수소규소화 반응 촉매 및 유기 용매도 역시 화학식 (II)로 나타내는 유기 수소폴리실록산 수지의 상기 제조 방법 중에서 설명하고 예시한 바와 같다. 본 명세서에서 사용되고 있는 "가용성 반응 생성물"이라는 용어는, 유기 용매가 존재하는 경우, 성분 (A'')를 제조하기 위한 상기 반응의 생성물은 그 유기 용매와 혼화성이고, 침전물 또는 현탁액을 형성시키지 않는다는 의미이다.
상기 실리콘 고무의 화학식 (VI)에 있어서, R1 및 R5는 위에서 설명하고 예시한 바와 같고, 아래 첨자 c의 값은 일반적으로 4 내지 1,000, 별법으로서는 10 내지 500, 또는 별법으로서 10 내지 50이다.
상기 화학식 (VI)로 나타내는 실리콘 고무의 예로서는, 다음의 화학식 HMe2SiO(Me2SiO)50SiMe2H, HMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2H, HMe2SiO(PhMeSiO)25 SiMe2H 및 Me3SiO(MeHSiO)10SiMe3 [여기서, Me는 메틸, Ph는 페닐이고 아래 첨자로 된 숫자는 각 종류의 실록산 단위의 숫자를 나타낸다]으로 나타내는 실리콘 고무를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 (VI)로 나타내는 실리콘 고무는 단일한 실리콘 고무 또는 상이한 2종 이상의 전술한 화학식 (VI)로 나타내는 실리콘 고무로 이루어진 혼합물일 수 있다.
실리콘 결합 수소 원자를 함유하는 실리콘 고무의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 이들 화합물의 다수는 시판되고 있다.
상기 실리콘 수지 (I), 실리콘 고무 (VI), 수소규소화 반응 촉매 및 유기 용매는 임의의 순서로 혼합할 수 있다. 일반적으로, 실리콘 수지, 실리콘 고무 및 유기 용매는 수소규소화 반응 촉매의 도입 전에 혼합한다.
상기 반응은 일반적으로 실온 (~23 ± 2℃) 내지 150℃, 별법으로서는 실온 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
상기 반응 시간은 상기 실리콘 수지와 실리콘 고무의 구조 및 온도를 비롯한 몇 가지 요인에 좌우된다. 상기 성분들은 일반적으로 상기 수소규소화 반응이 완료되기에 충분한 시간 동안 반응시킨다. 이는 상기 성분들을, FTIR 분광기에 의한 측정시, 일반적으로 상기 실리콘 고무 중에 원래 존재하는 실리콘 결합 수소 원자들의 95 몰% 이상, 별법으로서는 98 몰% 이상, 또는 별법으로서 99 몰% 이상이 상기 수소규소화 반응 중에서 소모될 때까지 반응시키는 것을 의미한다. 상기 반응 시간은 실온 (~23 ± 2℃) 내지 100℃의 온도에서 일반적으로 0.5 내지 24 시간이다. 최적의 반응 시간은 아래의 실시예 중에 설명되어 있는 방법을 사용하여 통상의 실험에 의하여 결정될 수 있다.
상기 실리콘 수지 (I) 중의 실리콘 결합 알케닐기에 대한 상기 실리콘 고무 (VI) 중의 실리콘 결합 수소 원자의 몰비는 일반적으로 0.01 내지 0.5, 별법으로서는 0.05 내지 0.4, 또는 별법으로서 0.1 내지 0.3이다.
상기 수소규소화 반응 촉매의 농도는 실리콘 수지 (I)의 실리콘 고무 (VI)에 의한 부가 반응을 촉진시키시에 충분하다. 일반적으로, 상기 수소규소화 반응 촉매의 농도는 상기 수지 및 고무의 총중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 1000 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다.
상기 유기 용매의 농도는, 상기 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0 내지 95% (w/w), 별법으로서는 10 내지 75% (w/w), 또는 별법으로서 40 내지 60% (w/w)이다.
상기 고무 개질 실리콘 수지는 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물의 제5의 실시 상태 중에서 단리 또는 정제 없이 사용될 수 있거나, 또는 상기 수지는 기존의 증발법에 의하여 대부분의 용매로부터 분리시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 혼합물을 감압하에 가열할 수 있다. 그 밖에, 상기 수소규소화 반응 촉매가, 전술한 바와 같이 담지된 촉매인 경우, 상기 고무 개질 실리콘 수지는 상기 반응 혼합액을 여과하여 수소규소화 반응 촉매로부터 용이하게 분리시킬 수 있다. 그러나, 상기 고무 개질 실리콘 수지가 그 수지를 제조하는 데 사용된 수소규소화 반응 촉매로부터 분리되지 않는 경우, 상기 촉매는 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물의 제5의 실시 상태의 성분 (C)로서 사용될 수 있다.
제6의 실시 상태에 따르면, 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물은 (A''') 화학식 (R1R5 2SiO1 /2)w(R5 2SiO2 /2)x(R5SiO3 /2)y(SiO4 /2)z (Ⅲ)으로 나타내는 실리콘 수지와 화학식 R1R2 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 2R1 (VII) [상기 식 중에서, R1 is C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음), R2는 R1 또는 알케닐, R5는 R1 또는 -H인데, 다만, 실리콘 수지 (Ⅲ)의 분자당 실리콘 결합 수소 원자가 평균 2개 이상이고, 실리콘 고무 (VII)의 분자당 실리콘 결합 알케닐기가 평균 2개 이상이며, 실리콘 수지 (Ⅲ) 중의 실리콘 결합 수소 원자에 대한 실리콘 고무 (VII) 중의 실리콘 결합 알케닐기의 몰비가 0.01 내지 0.5인 경우, 아래 첨자 d의 값은 4 내지 1,000, w는 0 내지 0.8, x는 0 내지 0.6, y는 0 내지 0.99, z는 0 내지 0.35, w+x+y+z=1, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다]로 나타내는 실리콘 고무를 수소규소화 반응 촉매 및 필요에 따라, 가용성 반응 생성물을 형성시키기 위한 유기 용매의 존재하에 반응시킴으로써 제조되는 고무 개질 실리콘 수지와, (B') 고무 개질 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의 분자당 실리콘 결합 알케닐기가 평균 2개 이상인 유기 실리콘 화합물과, (C) 촉매량의 수소규소화 반응 촉매으로 구성된다.
실리콘 조성물의 제6의 실시 상태의 성분 (B') 및 (C)는 제2의 실시 상태에 대하여 위에서 설명하고 예시한 바와 같다.
성분 (B')의 농도는 고무 개질 실리콘 수지를 경화 (가교 결합)시키기에 충분하다. 성분 (B')의 농도는 상기 실리콘 수지 (Ⅲ) 중의 실리콘 결합 수소 원자의 몰수에 대한 성분 (B')와 상기 실리콘 고무 (VII) 중의 실리콘 결합 알케닐기의 몰수의 합의 비율이 일반적으로 0.4 내지 2, 별법으로서는 0.8 내지 1.5, 또는 별법으로서 0.9 내지 1.1가 되도록 하는 것이다.
성분 (A''')는 화학식 (R1R5 2SiO1 /2)w(R5 2SiO2 /2)x(R5SiO3 /2)y(SiO4 /2)z (Ⅲ)으로 나타내는 1종 이상의 실리콘 수지와 화학식 R1R2 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 2R1 (VII) [상기 식 중에서, R1, R2, R5, w, x, y, z, y+z/(w+x+y+z) 및 w+x/(w+x+y+z)는 위에서 설명하고 예시한 바와 같고, 아래 첨자 d의 값은 4 내지 1,000이다]로 나타내는 1종 이상의 실리콘 고무를 수소규소화 반응 촉매 및 가용성 반응 생성물을 형성시키기 위한 유기 용매의 존재하에 반응시킴으로써 제조되는 고무 개질 실리콘 수지이다.
화학식 (Ⅲ)으로 나타내는 실리콘 수지는 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물의 제2의 실시 상태에 대하여 위에서 설명하고 예시한 바와 같다. 또한, 상기 수소규소화 반응 촉매 및 유기 용매는 화학식 (II)로 나타내는 상기 유기 수소폴리실록산 수지의 전술한 제조 방법 중에서 설명하고 예시한 바와 같다. 상기 실리콘 조성물의 전술한 실시 상태 중에서와 같이, 상기 "가용성 반응 생성물"이라는 용어는 유기 용매가 존재하는 경우, 성분 (A''')를 제조하기 위한 상기 반응의 생성물이 그 유기 용매와 혼화성이고, 침전 또는 현탁액을 형성시키지 않는 것을 의미한다.
상기 실리콘 고무의 화학식 (VII)에 있어서, R1 및 R2는 위에서 설명하고 예시한 바와 같고, 아래 첨자 d의 값은 일반적으로 4 내지 1,000, 별법으로서는 10 내지 500, 또는 별법으로서 10 내지 50이다.
화학식 (VII)로 나타내는 실리콘 고무의 예로서는, 다음의 화학식 ViMe2SiO(Me2SiO)50SiMe2Vi, ViMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2Vi, ViMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2Vi 및 Vi2MeSiO(PhMeSiO)25SiMe2Vi [여기서, Me는 메틸, Ph는 페닐, Vi는 비닐이고, 아래 첨자로 된 숫자는 각 종류의 실록산 단위의 개수를 나타낸다]으로 나타내는 실리콘 고무를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 (VII)로 나타내는 실리콘 고무는 단일한 실리콘 고무 또는 화학식 (VII)로 나타내는 2종 이상의 상이한 실리콘 고무로 이루어진 혼합물일 수 있다.
실리콘 결합 알케닐기를 함유하는 실리콘 고무의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 이들 화합물의 다수는 시판되고 있다.
성분 (A''')를 제조하기 위한 상기 반응은 화학식 (I)로 나타내는 실리콘 수지 및 화학식 (VI)로 나타내는 실리콘 고무를 각각 화학식 (Ⅲ)으로 나타내는 수지 및 화학식 (VII)로 나타내는 고무로 대체하는 것을 제외하고는, 상기 실리콘 조성물의 제5의 실시 상태의 성분 (A'')의 제조에 대하여 전술한 방식으로 수행될 수 있다. 실리콘 수지 (Ⅲ) 중의 실리콘 결합 수소 원자에 대한 실리콘 고무 (VII) 중의 실리콘 결합 알케닐기의 몰비는 0.01 내지 0.5, 별법으로서는 0.05 내지 0.4, 또는 별법으로서 0.1 내지 0.3이다. 또한, 상기 실리콘 수지와 실리콘 고무는 일반적으로 수소규소화 반응을 완료시키기에 충분한 시간 동안 반응시킨다. 이는 상기 성분들을 FTIR 분광기에 의하여 측정시, 상기 고무 중에 원래 존재하였던 실리콘 결합 알케닐기의 95 몰% 이상, 별법으로서는 98 몰% 이상, 또는 별법으로서 99 몰% 이상이 상기 수소규소화 반응 중에 소모될 때까지 반응시키는 것을 의미한다.
본 발명의 방법의 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물은, 전술한 바와 같이,그 실리콘 조성물이 경화되어 열팽창 계수가 낮고, 인장 강도가 높으며 탄성률이 높은 경화성 실리콘 수지를 형성하는 것을 방해하지 않는 한, 추가의 성분을 함유할 수 있다. 추가 성분의 예로서는, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-시클로헥사놀, 2-페닐-3-부틴-2-올, 비닐시클로실록산 및 트리페닐포스핀 등의 수소규소화 반응 촉매 억제제, 미국 특허 제4,087,585 및 제5,194,649호에 교시되어 있는 접착 촉진제 등의 접착 촉진제, 염료, 안료, 항산화제, 열안정화제, UV 안정화제, 내연제(耐燃劑), 유동 조절 첨가제, 유기 용매 및 반응성 희석제 등의 희석제를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물은 (i) 분자당 실리콘 결합 알케닐기가 평균 2개 이상이고, 점도가 25℃에서 0.001 내지 2 Pa·s [여기서, (E)(i)의 점도는 상기 실리콘 수지, 예컨대 실리콘 조성물의 전술한 성분 (A), (A'), (A''), 또는 (A''')의 점도의 20%이하이다]이며, 화학식 (R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)q, [여기서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음), R2는 R1 또는 알케닐, m은 0 내지 0.8, n = 0 내지 1, p = 0 내지 0.25, q = 0 내지 0.2, m+n+p+q=1 및 m+n은 0이 아닌데, 다만, p+q=0인 경우, n은 0이 아니고 상기 알케닐기은 모두 말단에 있지 않다]으로 나타내는 유기 실록산과, (ii) (E)(i) 중의 알케닐기 1몰당 (E)(ii) 중의 실리콘 결합 수소 원자 0.5 내지 3 몰을 제공하기에 충분한 양의, 분자당 실리콘 결합 수소 원자가 평균 2개 이상이고, 점도는 25℃에서 0.001 내지 2 Pa·s이며, 화학식 (HR1 2SiO1 /2)s(R1SiO3 /2)t(SiO4 /2)v, [여기서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음)이고, s는 0.25 내지 0.8, t는 0 내지 0.5, v는 0 내지 0.3, s+t+v=1이고 t+v는 0이 아니다]으로 나타내는 유기 수소실록산을 함유하는 (E) 반응성 희석제를 함유할 수 있다.
성분 (E)(i)는 분자당 알케닐기가 평균 2개 이상이고, 점도가 25℃에서 0.001 내지 2 Pa·s [여기서, (E)(i)의 점도는 상기 실리콘 조성물이 실리콘 수지의 점성의 20% 이하이다]이며, 화학식 (R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)q [여기서, R1는 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음)이고, R2는 R1 또는 알케닐, m은 0 내지 0.8, n = 0 내지 1, p = 0 내지 0.25, q = 0 내지 0.2, m+n+p+q=1 및 m+n은 0이 아닌데, 다만, p+q=0인 경우, n은 0이 아니고 상기 알케닐기는 모두 말단에 있지 않다 (즉, 상기 유기 실록산 중의 모든 알케닐기가 상기 R1R2 2SiO1 /2 단위 중에 있는 것은 아니다)]으로 나타내는 1종 이상의 유기 실록산이다. 또한, 유기 실록산 (E)(i)은 직쇄형, 분지쇄형, 또는 환식 구조일 수 있다. 예를 들면, 유기 실록산 (E)(i)의 상기 화학식 중의 아래 첨자 m, p 및 q가 각각 0인 경우, 상기 유기 실록산은 유기 시클로실록산이다.
25℃에서의 유기 실록산 (E)(i)의 점도는 일반적으로 0.001 내지 2 Pa·s, 별법으로서는 0.001 내지 0.1 Pa·s, 또는 별법으로서 0.001 내지 0.05 Pa·s이다. 또한, 25℃에서의 유기 실록산 (E)(i)의 점도는 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물 중의 실리콘 수지의 점도의 일반적으로 20% 이하, 별법으로서는 10%, 또는 별법으로서 1%이하이다.
유기 실록산 (E)(i)으로서 사용하기에 적절한 유기 실록산의 예로서는, 다음의 화학식 (ViMeSiO)3, (ViMeSiO)4, (ViMeSiO)5, (ViMeSiO)6, (ViPhSiO)3, (ViPhSiO)4, (ViPhSiO)5, (ViPhSiO)6, ViMe2SiO(ViMeSiO)nSiMe2Vi, Me3SiO(ViMeSiO)nSiMe3 및 (ViMe2SiO)4Si [여기서, Me는 메틸, Ph는 페닐, Vi는 비닐이고, 아래 첨자 n의 값은 상기 유기 실록산의 점도가 25℃에서 0.001 내지 2 Pa·s이 되도록 하는 것이다]으로 나타내는 유기 실록산을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
성분 (E)(i)는 단일한 유기 실록산 또는 상이한 2종 이상의 전술한 유기 실록산으로 이루어진 혼합물일 수 있다. 알케닐 작용기의 유기 실록산의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있다.
성분 (E)(ii)는 (E)(i) 중의 알케닐기의 몰에 대한 (E)(ii) 중의 실리콘 결합 수소 원자 0.5 내지 3 몰을 제공하기에 충분한 양의, 분자당 실리콘 결합 수소 원자가 평균 2개 이상이고, 25℃에서의 점도가 0.001 내지 2 Pa·s이며, 화학식 (HR1 2SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)v [여기서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음)이고, s는 0.25 내지 0.8, t는 0 내지 0.5, v는 0 내지 0.3, s+t+v=1 및 t+v는 0이 아니다]으로 나타내는 1종 이상의 유기 수소실록산이다.
25℃에서의 유기 수소실록산 (E)(ii)의 점도는 일반적으로 0.001 내지 2 Pa·s, 별법으로서는 0.001 내지 0.1 Pa·s, 또는 별법으로서 0.001 내지 0.05 Pa·s이다.
유기 수소실록산 (E)(ii)로서 사용하기에 적절한 유기 수소실록산의 예로서는, 다음의 화학식 PhSi(OSiMe2H)3, Si(OSiMe2H)4, MeSi(OSiMe2H)3, (HMe2SiO)3SiOSi(OSiMe2H)3 및 (HMe2SiO)3SiOSi(Ph)(OSiMe2H)2 [여기서, Me는 메틸, Ph는 페닐이다]으로 나타내는 유기 수소실록산을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
성분 (E)(ii)는 단일한 유기 수소 실록산 또는 상이한 2종 이상의 전술한 유기 수소실록산으로 이루어진 혼합물일 수 있다. 유기 수소실록산의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있다.
성분 (E)(ii)의 농도는 성분 (E)(i) 중의 알케닐기 1몰당 0.5 내지 3 몰의 실리콘 결합 수소 원자, 별법으로서는 0.6 내지 2 몰의 실리콘 결합 수소 원자, 또는 별법으로서 0.9 내지 1.5 몰의 실리콘 결합 수소 원자를 제공하기에 충분하다.
성분 (E)(i)과 (E)(ii)를 합한 상기 반응성 희석제 (E)의 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물 중의 농도는 실리콘 수지, 즉 성분 (A), (A'), (A'') 또는 (A''')와 상기 유기 실리콘 화합물, 즉 상기 실시 상태 중의 성분 (B) 또는 (B')의 총중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0 내지 90% (w/w), 별법으로서는 0 내지 50% (w/w), 별법으로서 0 내지 20% (w/w), 또는 별법으로서 0 내지 10% (w/w)이다.
상기 실리콘 조성물은 실리콘 수지, 유기 실리콘 화합물 및 수소규소화 반응 촉매를 단일 성분씩 함유하는 단일 성분 (one-part) 조성물이거나, 별법으로서는 이들 성분을 2개 성분 이상 함유하는 다성분 (multi-part) 조성물일 수 있다. 예를 들면, 상기 다성분 실리콘 조성물은 실리콘 수지의 일부와 수소규소화 반응 촉매의 전부를 함유하는 제1 성분 및 실리콘 수지의 나머지와 유기 실리콘 화합물의 전부를 함유하는 제2 성분으로 구성될 수 있다.
상기 단일 성분 실리콘 조성물은, 유기 용매의 사용 유무에 관계 없이, 일반적으로 주성분과 임의의 성분을 상온(常溫)에서 지정된 비율로 혼합함으로써 제조된다. 실리콘 조성물을 즉시 사용하려는 경우, 상기 여러 가지 성분의 첨가 순서는 중요하지 않지만, 상기 수소규소화 반응 촉매는 조성물의 급격한 경화를 방지하기 위하여 30℃ 미만의 온도에서 가장 나중에 첨가하는 것이 좋다. 또한, 상기 다성분 실리콘 조성물은 상기 성분들을 각 성분별로 혼합함으로써 제조될 수 있다.
혼합 반응은 회분식 공정 또는 연속식 공정 중의 어느 하나의 공정으로 분쇄, 블렌딩 및 교반 등의 이 기술 분야에 알려져 있는 임의의 기술에 의하여 달성될 수 있다. 특정의 장치는 상기 성분들의 점도 및 최종 실리콘 조성물의 점도에 의하여 결정될 수 있다.
이제, 도 2B 참조하여 보면, 섬유질 재료 220은 경화성 실리콘 함유 조성물로 이루어진 박막 215의 내부 또는 표면에 배치할 수 있다. 확대부 225에 나타나 있는 바와 같이, 상기 섬유질 재료 220은 개공(開孔) 235에 의하여 분리되어 있는 개별 섬유 230을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 섬유 230은 경화성 실리콘 함유 조성물로 이루어진 박막 215의 내부, 표면 및 상부에 있을 수 있고, 개공 235는 경화성 실리콘 함유 조성물로 이루어진 박막 215의 부분들에 의하여 침지될 수도 있고 또는 침지되지 않을 수도 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 섬유질 재료 220은 유리 섬유이다. 예를 들면, 비쥐에프 인더스트리스 (BGF Industries)에 의하여 공급되는 규격 8”× 8”(약 20.32 ㎝×20.32 ㎝)의 스타일 (Style) 106 유리 섬유 단편은 경화성 실리콘 함유 조성물로 이루어진 박막 215의 내부 또는 표면에 배치할 수 있다. 그러나, 이 기술 분야의 평균적 숙련자는 본 발명은 유리 섬유에 한정되지 않는다는 사실을 인식하여야 한다.
별법의 실시 상태에 있어서, 상기 섬유질 재료 220은 이것이 높은 탄성률과 높은 인장 강도를 나타내는 경우, 섬유 230을 포함하는 임의의 재료일 수 있다. 예를 들면, 상기 섬유질 재료 220은 영의 탄성률 (Young's modulus)이 25℃에서 3 GPa 이상이다. 예를 들면, 상기 섬유질 재료 220은 영의 탄성률이 25℃에서 3 내지 1,000 GPa, 별법으로서는 3 내지 200 GPa, 또는 별법으로서 10 내지 100 GPa일 수 있다. 또한, 상기 섬유질 재료 220은 인장 강도가 25℃에서 50 MPa 이상이다. 예를 들면, 상기 섬유질 재료 220은 인장 강도가 25℃에서 50 내지 10,000 MPa, 별법으로서는 50 내지 1,000 MPa, 또는 별법으로서 50 내지 500 MPa일 수 있다.
상기 섬유질 재료 220은 직물, 예컨대 의류 (a cloth), 부직포, 예컨대 매트 (mat) 또는 조방사(粗紡絲) 또는 산란모 (loose (individual) fiber)일 수 있다. 상기 섬유질 재료 220 중의 섬유는 일반적으로 형태가 원통이고 직경이 1 내지 100 mm, 별법으로서는 1 내지 20 mm, 또는 별법으로서 1 내지 10 mm이다. 산란모는 연속성일 수 있는데, 이는 중단되지 않은 상태로 강화형 실리콘 수지 박막 전체에 걸쳐 확장된 섬유 또는 세절된 섬유를 의미한다. 상기 섬유질 재료 220는 유기 오염 물질들을 제거하는 데 사용하기 전에 열처리할 수 있다. 예를 들면, 상기 섬유질 재료 220은 고온, 예컨대 575℃의 공기 중에서 적절한 시간, 예컨대 2 시간 동안 가열시킬 수 있다. 섬유질 재료 220의 예로서는, 유리 섬유 함유 강화재, 석영 섬유, 그래파이트 섬유, 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 케블라® (Kevlar®) 및 노멕스® (Nomex®) 등의 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유 및 실리콘 카바이드 섬유를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 섬유질 재료 220은 그 섬유질 재료 220을 경화성 실리콘 함유 조성물로 이루어진 박막 215 표면에 단순히 배치하고 경화성 실리콘 함유 조성물로 이루어진 박막 215로 된 실리콘 조성물을 섬유질 재료 220에 포화되게 함으로써 경화성 실리콘 함유 조성물의 박막 215 중에 매립시킬 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 매립된 섬유질 재료 220은 탈기된다. 상기 매립된 섬유질 재료 220은 실온 (~23 ± 2℃) 내지 60℃의 온도에서 상기 매립된 강화재 중에 포획되어 있는 공기를 제거하기에 충분한 시간 동안 진공 처리함으로써 탈기시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 매립된 섬유질 재료 220은 일반적으로 실온에서 1,000 내지 20,000 Pa의 압력으로 5 내지 60 분간 처리함으로써 탈기시킬 수 있다.
이하, 도 2C를 참조하여 보면, 경화성 실리콘 함유 조성물로 이루어진 박막 245를 상기 박막 215와 상기 침지된 섬유질 재료 220에 도포할 수 있다. 상기 박막 245는 전술한 기존의 방식을 사용하여 도포시킬 수 있다. 박막 215, 침지된 섬유질 재료 220 및 박막 245는 이들을 지지층 250으로 총칭할 수 있다 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 지지층 250을 압착하여 과량의 실리콘 조성물 및/또는 포획된 공기를 제거하고, 지지층 250의 두께를 감소시킬 수 있다. 상기 지지층 250은 스테인리스강 롤러, 수압 프레스, 고무 롤러 또는 적층 회전 기기 (laminating roll set) 등의 기존의 장치를 사용하여 압착할 수 있다. 상기 지지층 250은 일반적으로 1,000 Pa 내지 10 MPa의 압력 및 실온 (~23 ± 2℃) 내지 50℃의 온도에서 압착된다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 이 때, 상기 지지층 250을 전술한 기술 중의 어느 한 가지를 사용하여 경화 또는 부분 경화시킬 수 있다.
다음에, 패턴이 형성되어 있는 모울드 255를 상기 지지층 250에 인접하여 형성시킬 수 있다. 도시되어 있는 실시 상태에 있어서, 상기 패턴이 형성되어 있는 모울드 255는 층 215 및 245용의 조성물과 동일하여도 좋고 동일하지 않아도 좋은 경화성 실리콘 함유 조성물을 상기 지지층 250에 인접하여 피착시키고, 그 조성물이 적어도 부분적으로 경화되도록 함으로써 형성된다. 예를 들면, 다우 코닝사로부터 하나의 키트로서 공급받을 수 있는 실가드 (Sylgard) 184와 적절한 가교 결합제를 혼합하여 상기 경화성 실리콘 함유 조성물을 형성시킬 수 있다. 정사각형의 금속 프레임 (도시되어 있지 않음)을 상기 부분적으로 경화된 지지층 250의 표면에 배치시킬 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 프레임의 두께는 2.0 mm이다. 그러나, 상기 프레임의 두께는 모울드 255의 탄성층의 목적하는 두께에 의하여 결정될 수 있으나, 상기 프레임의 두께는 설계상의 선택의 문제이고 본 발명에서 중요하지 않다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 프레임의 내부 개공은 규격이 6”×6”(약 15.24 ㎝ × 15.24 ㎝)인 정사각형이다. 그러나, 상기 개공의 크기는 뒤에 이어지는 인쇄 공정 또는 기타의 인쇄 공정에서 패턴 형성 부위의 목적하는 크기 및 모양에 의하여 결정될 수 있으나, 상기 프레임의 개공의 크기는 설계상의 선택의 문제이고 본 발명에서 중요하지 않다. 상기 촉매화 실가드 184를 상기 프레임의 개공에 주가하여 실온에서 30분 정치시켜서 자가 탈기시킨다.
이어서, 마스터 260을 모울드 255를 제조하는 데 사용할 경화성 실리콘 함유 조성물에 접촉시킬 수 있다. 예를 들면, 한쪽 측면에 패턴이 새겨져 있는 실리콘 웨이퍼를 그 새겨져 있는 패턴이 경화성 실리콘 함유 조성물과 마주보도록 상기 경화성 실리콘 함유 조성물에 접촉시킬 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 마스터 260의 1개 이상의 모서리가 전술한 금속 프레임의 표면에 배치될 수 있으나, 상기 마스터 260의 후면에 약간의 압력을 인가할 수 있다. 상기 전체 조립체는, 예컨대 150℃의 공기 순환 오븐에서 10분간 경화시킬 수 있다.
모울드 255와 지지층 250을 포함할 수 있는 상기 경화된 모울드 조립체 265를 마스터 260 및 처리된 기판 205로부터 분리시킬 수 있다. 도시되어 있는 실시 상태에 있어서, 도 2E에 도시되어 있는 바와 같이, 마스터 260을 먼저 모울드 255로부터 제거한 다음, 도 2F에 도시되어 있는 바와 같이, 모울드 조립체 265를 처리된 기판 205로부터 탈리시킨다. 예를 들면, 모울드 조립체 265를 처리된 기판 205로부터 박리시킬 수 있다. 금속 프레임이 존재하는 경우라면, 그 금속 프레임도 역시 모울드 조립체 265로부터 제거시킬 수 있다. 본 발명의 기술 분야의 평균적 숙련자는 모울드 조립체 265를 마스터 패턴 260 및 처리된 기판 205 (그리고, 존재하는 경우, 금속 프레임 또는 임의의 기타의 구조체)로부터 분리시키는 데 사용되는 작업의 특정한 순서는 본 발명에서 중요하지 않고 모울드 조립체 265를 분리시키기 위하여 어떠한 순서 또는 기술도 사용될 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
모울드 조립체 265의 열팽창 계수는 섬유 강화형 지지층 250이 존재함으로써 감소될 수 있다. 예를 들면, 전술한 복합 실리콘 탄성체 모울드 조립체 265의 선형 열팽창 (CTE) 계수는 열기계 분석법 (TMA)에 의하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 선형 열팽창 계수를 측정하기 위하여 거대 팽창 프로브가 장착된 티에이 인스트루먼츠 (TA Instruments) 2940 TMA를 사용하여 모울드 조립체 265의 검체를 조사하였다. 검체들을 잘라 상기 TMA 검체 스테이지 위에 두고, < -50℃로 냉각시킨 다음, He 분위기하에서 5℃/분의 가열 속도로 200℃까지 가열하였다. 하중 1 g의 검체 위에 놓인 거대 팽창 프로브의 수직 전위(轉位)에 의하여 규격 변화를 측정하였다. 동일 평면의 CTE 값만을 측정하였다. 상기 복합 모울드 조립체 265의 열팽창 계수는 약 5 내지 약 55 ppm/℃ 범위인 것으로 판명되었다.
이어서, 도 2G에 도시되어 있는 바와 같이, 모울드 조립체 265를 사용하여 기판 270 표면에 마스터 패턴 260에 대응하는 패턴을 적용, 전사 또는 형성시킬 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 패턴을 실리콘 웨이퍼 270 표면에 회전 피복시킨 UV 경화성 아크릴레이트 박막 275에 전사시킨다. 모울드 조립체 265 아크릴레이트 박막 275의 정부에 올려놓는다. UV광을 모울드 조립체 265와 아크릴레이트 피막 275에 조사하여 경화시킨다. UV 경화 후, 모울드 조립체 265를 박막 275로부터 들어올려서 모울드 조립체 265 표면의 패턴이 경화된 아크릴레이트 모울드 275에 전사되도록 한다. 그러나, 본 발명 기술 분야의 평균적 숙련자는 기판 270 또는 박막 275의 내부 또는 표면에 패턴을 적용, 전사 또는 형성시키는 데 사용되는 기술은 설계상의 선택의 문제이고 본 발명에서 중요하지 않다는 사실을 이해하여야 한다.
앞에서 도 2A 내지 도 2G를 참조하여 설명한 경화성 실리콘 함유 조성물은 실가드 (Sylgard) 184 및 적절한 가교 결합제이어도 되지만, 본 발명은 이 경화성 실리콘 함유 조성물에 한정되는 것은 아니다. 사용될 수 있는 기타의 경화성 실리콘 조성물의 예로서는, 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물, 과산화물-경화성 실리콘 조성물, 축합 반응-경화성 실리콘 조성물, 에폭시-경화성 실리콘 조성물, 자외선-경화성 실리콘 조성물, 고에너지 복사선-경화성 실리콘 조성물 및 동일한 작용기를 함유하는 유기 실리콘 조성물을 들 수 있다. 상기 경화성 실리콘 조성물에는 경화성 또는 가교 결합성 작용기를 함유하는 단량체 또는 중합체가 포함된다. 상기 중합체의 예로서는, 폴리실록산 (직쇄형, 분지쇄형, 수지 등), 실록산 반복 단위 및 유기 반복 단위의 단편들을 함유하는 블록 공중합체 및 실리콘 개질 중합체를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
경화성 실리콘 조성물 및 이들의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들면, 적절한 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물은 일반적으로 (i) 분자당 평균 2개 이상의 실리콘 결합 알케닐기를 함유하는 유기 폴리실록산, (ii) 상기 조성물을 경화시키시에 충분한 양의 분자당 평균 2개 이상의 실리콘 결합 수소 원자를 함유하는 유기 수소실록산 및 (ⅲ) 수소규소화 반응 촉매로 구성된다. 상기 수소규소화 반응 촉매는 백금족 금속을 함유하는 잘 알려져 있는 수소규소화 반응 촉매, 백금족 금속을 함유하는 화합물 또는 미세 캡슐화시킨 백금족 금속 함유 촉매 중의 어느 한 가지일 수 있다. 백금족 금속에는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐이 포함된다. 좋기로는, 상기 백금족 금속은 수소규소화 반응 중의 그의 높은 활성에 기초한 백금이다.
상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물 단일 성분 (one-part) 조성물이거나 2개 성분 이상을 함유하는 다성분 (multi-part) 조성물일 수 있다. 실온 가황성(加黃性) (RTV) 조성물은 일반적으로 2개 성분으로 구성되는데, 하나의 성분은 유기 폴리실록산과 촉매를 함유하고, 다른 하나의 성분은 유기 수소실록산과 임의의 성분을 함유한다. 고온에서 경화하는 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물은 단일 성분 또는 다성분 조성물로서 제제될 수 있다. 예를 들면, 액체 실리콘 고무 (LSR) 조성물은 일반적으로 이성분계 (two-part systems)로서 제제된다. 상기 단일 성분 조성물은 일반적으로 백금 촉매 억제제를 함유하여 충분한 보존 기간을 보장한다.
적절한 과산화물-경화성 실리콘 조성물은 일반적으로 (i) 유기 폴리실록산 및 (ii) 유기 과산화물로 구성된다. 유기 과산화물의 예로서는, 과산화디벤조일, 과산화디-p-클로로벤조일 및 과산화비스-2,4-디클로로벤조일 등의 디아로일 과산화물, 과산화디-t-부틸 및 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸페록시)헥산 등의 디알킬 과산화물, 과산화디쿠밀 등의 디아랄킬 과산화물, 과산화t-부틸 쿠밀 및 1,4-비스(t-부틸페록시이소프로필)벤젠 등의 알킬 아랄킬 과산화물 및 퍼벤조산t-부틸, 퍼아세산t-부틸 및 퍼옥토산t-부틸 등의 알킬 아로일 과산화물을 들 수 있다.
축합 반응-경화성 실리콘 조성물은 일반적으로 (i) 분자당 평균 2개 이상의 히드록시기를 함유하는 유기 폴리실록산 및 (ii) 가수 분해성 Si-O 또는 Si-N 결합을 함유하는 3 작용기 또는 4 작용기 실란으로 구성된다. 실란의 예로서는, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH3)3, CH3Si(OCH2CH2CH3)3, CH3Si[O(CH2)3CH3]3, CH3CH2Si(OCH2CH3)3, C6H5Si(OCH3)3, C6H5CH2Si(OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH3)3, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH2OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3, CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4 및 Si(OC3H7)4 등의 알콕시실란, CH3Si(OCOCH3)3, CH3CH2Si(OCOCH3)3 및 CH2=CHSi(OCOCH3)3 등의 유기 아세톡시실란, CH3Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]3, Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]4 및 CH2=CHSi[O-N=C(CH3)CH2CH3]3 등의 유기 이미노옥시실란, CH3Si[NHC(=O)CH3]3 및 C6H5Si[NHC(=O)CH3]3 등의 유기 아세타미도실란, CH3Si[NH(s-C4H9)]3 및 CH3Si(NHC6H11)3 등의 아미노실란 및 유기 아미노옥시실란을 들 수 있다.
축합 반응-경화성 실리콘 조성물은 축합 반응을 개시 및 촉진하는 축합 반응 촉매도 역시 함유할 수 있다. 축합 반응 촉매의 예로서는, 아민 및 카르복시산이 결합된 납, 주석, 아연 및 철의 착물을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 디부틸 주석의 염뿐만 아니라 옥토산주석(II), 라우르산주석(II) 및 올레산주석(II)도 특히 유용하다. 상기 축합 반응-경화성 실리콘 조성물은 단일 성분 (one-part) 조성물이거나 2개 이상의 성분을 함유하는 다성분 (multi-part) 조성물일 수 있다. 예를 들면, 실온 가황성 (RTV) 조성물은 단일 성분 또는 이성분 (two-part) 조성물일 수 있다. 상기 이성분 조성물에 있어서, 그 성분들 중의 1개는 일반적으로 소량의 물을 포함한다.
적절한 에폭시-경화성 실리콘 조성물은 일반적으로 (i) 분자당 평균 2개 이상의 에폭시-작용기를 함유하는 유기 폴리실록산 및 (ii) 경화제로 구성된다. 에폭시-작용기의 예로서는, 2-글리시독시에틸, 3-글리시독시프로필, 4-글리시독시부틸, 2,(3,4-에폭시시클로헥실)에틸, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필, 2,3-에폭시프로필, 3,4-에폭시부틸 및 4,5-에폭시펜틸을 들 수 있다. 경화제의 예로서는, 무수 프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 및 도데세닐숙신산 무수물 등의 무수물과, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌프로필아민, N-(2-히드록시에틸)디에틸렌트리아민, N,N’-디(2-히드록시에틸)디에틸렌트리아민, m-페닐렌디아민, 메틸렌디아닐린, 아미노에틸 피페라진, 4,4-디아미노디페닐 술폰, 벤질디메틸아민, 디시안디아미드, 2-메틸이미다졸 및 트리에틸아민 등의 폴리아민과, 보론 트리플루오리드 모노에틸아민 등의 루이스산 (Lewis acid), 폴리카르복시산, 폴리메르캅탄, 폴리아미드 및 아미도아민을 들 수 있다.
적절한 자외선-경화성 실리콘 조성물은 일반적으로 (i) 복사선-감광성 작용기를 함유하는 유기 폴리실록산 및 (ii) 광개시제로 구성된다. 복사선-감광성 작용기의 예로서는, 아크릴로일, 메타크릴로일, 메르캅토, 에폭시 및 알케닐 에테르기를 들 수 있다. 광개시제의 종류는 유기 폴리실록산 중의 복사선-감광성 작용기의 성질에 좌우된다. 광개시제의 예로서는, 디아릴요오도늄염, 술포늄염, 아세토페논, 벤조페논 및 벤조인과 이것의 유도체를 들 수 있다.
적절한 고에너지 복사선-경화성 실리콘 조성물은 유기 폴리실록산 중합체로 구성된다. 유기 폴리실록산 중합체의 예로서는, 폴리디메틸실록산, 폴리(메틸비닐실록산) 및 유기 수소폴리실록산을 들 수 있다. 고에너지 복사의 예로서는, γ선 및 전자빔을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 추가의 성분을 함유할 수 있다. 추가의 성분의 예로서는, 접착 촉진제, 용매, 무기 충전재, 감광제, 항산화제, 안정화제, 안료 및 표면 활성제를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 무기 충전재의 예로서는, 결정형 실리카, 분말 결정형 규석 (ground crystalline silica) 및 규조토 실리카 등의 천연 실리카, 용융 실리카, 실리카겔, 발열성 실리카 및 침강 실리카 등의 합성 실리카, 미카, 울라스토나이트, 펠드스파르 및 네펠린 시에나이트 등의 규산염, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 산화제이철, 산화베릴륨, 산화크로뮴 및 산화아연 등의 금속 산화물, 질화붕소, 질화실리콘 및 질화알루미늄 등의 금속 질화물, 탄화붕소, 탄화티타늄 및 탄화실리콘 등의 금속 탄화물, 카본 블랙, 탄산칼슘 등의 탄산알칼리토금속, 황산칼슘, 황산마그네슘 및 황산바륨 등의 황산알칼리토금속, 이황산몰리브덴, 황산아연, 카올린, 활석, 유리 섬유, 중공 유리 미소 구체 및 고체 유리 미소 구체 등의 유리 비드 (bead), 알루미늄 삼수화물, 석면 및 알루미늄 분말, 구리 분말, 니켈 분말, 철 분말 및 은 분말 등의 금속 분말을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘 조성물은 특정의 경화 메카니즘에 따라, 상온, 고온, 습기 또는 복사선에 노출시킴으로써 경화될 수 있다. 예를 들면, 단일 성분 (one-part) 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물들은 일반적으로 고온에서 경화된다. 이성분 (two-part) 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물들은 일반적으로 실온 또는 고온에서 경화된다. 단일 성분 축합 반응-경화성 실리콘 조성물들은, 가열 및/또는 고습도에의 노출에 의하여 경화가 가속되기는 하지만, 일반적으로 실온에서 대기 중의 습기에 노출됨으로써 경화된다. 이성분 축합 반응-경화성 실리콘 조성물들은 일반적으로 실온에서 경화되지만, 경화는 가열에 의하여 가속될 수 있다. 과산화물-경화성 실리콘 조성물들은 일반적으로 고온에서 경화된다. 에폭시-경화성 실리콘 조성물들은 일반적으로 실온 또는 고온에서 경화된다. 특정의 제제에 의존하여, 복사-경화성 실리콘 조성물들은 일반적으로 예컨대, 자외선, 감마선 또는 전자빔의 복사선에 노출됨으로써 경화된다.
도 3A, 3B 및 3C는 소프트 리소그래피 모울드를 형성시키는 방법 300의 제3의 예시적인 실시 상태를 개념적으로 도시하고 있다. 도시되어 있는 실시 상태에 있어서, 기판 305를 처리하여, 뒤에 형성되는 층의 기판 305에 대한 접착도를 감소시켜 상기 뒤에 형성되는 층이 기판 305로부터 탈리되도록 하기 위한 이형층 310을 형성시킨다. 상기 이형층 310은 아래에서 설명하는 바와 같이, 실리콘 수지가 경화된 후 층분리에 의한 손상을 일으키는 일이 없이 상기 강화형 실리콘 수지 박막을 제거시킬 수 있는 표면이 있는 경질이거나 또는 연질의 재료일 수 있다. 이형 라이너 (release liner)의 예로서는, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, PTFE, 실리콘 및 졸 겔 피복제를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 기판 305는 규격이 6”× 6”(약 15.24 ㎝ × 약 15.24 ㎝)인 유리판일 수 있는데, 이것을 나노필름사 (Nanofilm, Inc., Valley View, Ohio)의 렐리쎄 (Relisse®) 2520으로 처리하여 이형층 310을 형성시킬 수 있다. 그러나, 본 발명의 기술 분야의 평균적 숙련자는 기판 305 및/또는 이형층 310을 형성시키기 위하여 어떠한 재료라도 사용될 수 있다는 사실을 이해하여야 한다. 또한, 이형층 310은 선택 사항이고 본 발명의 실시를 위하여 필수적이지는 않다.
도 3A에 도시되어 있는 바와 같이, 섬유질 재료 315를 기판 305 또는, 존재하는 경우, 이형층 310의 내부 또는 표면에 배치시킬 수 있다. 확대부 320에 도시되어 있는 바와 같이, 섬유질 재료 315는 개공 330에 의하여 분리되어 있는 개별 섬유 325를 포함할 수 있다. 따라서, 섬유 325는 기판 305 또는 존재하는 경우, 이형층 310의 내부, 표면 또는 상부에 있을 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 섬유질 재료 315는 유리 섬유이다. 예를 들면, 비쥐에프 인더스트리스에 의하여 공급되는 규격이 8”×8” (약 20.32 ㎝ × 약 20.32 ㎝)인 스타일 106 유리 섬유 단편은 기판 305 또는 존재하는 경우, 이형층 310의 내부 또는 표면에 배치될 수 있다. 그러나, 이 기술 분야의 평균적 숙련자는 본 발명은 유리 섬유에 한정되지 않는다는 사실을 인식하여야 한다. 별법의 실시 상태에 있어서, 섬유질 재료 315는 섬유 325를 함유하는 임의의 재료일 수 있다. 별법의 섬유질 재료 315의 예들은 위에 상세하게 언급되어 있다.
다음에, 패턴이 형성되어 있는 모울드 335를 섬유질 재료 315, 기판 305 그리고 이형층이 존재하는 경우, 이형층 310 위에 형성시킬 수 있다. 도시되어 있는 실시 상태에 있어서, 패턴이 형성되어 있는 모울드 335는 섬유질 재료 315, 기판 305 그리고 이형층이 존재하는 경우, 그 이형층 310 위에 경화성 실리콘 함유 조성물을 전술한 증착법을 사용하여 피착시킴으로써 형성된다. 이어서, 상기 경화성 실리콘 함유 조성물이 전술한 바와 같이, 섬유질 재료 315에 스며들게 할 수 있다. 예를 들면, 다우 코닝사에 의하여 하나의 키트로서 공급받을 수 있는 실가드 (Sylgard) 184와 적절한 가교 결합제를 혼합하여 상기 경화성 실리콘 함유 조성물을 형성시킬 수 있다. 도 3A 내지 3C를 참조하여 설명한 경화성 실리콘 함유 조성물은 실가드 184와 적절한 가교 결합제일 수 있지만, 본 발명은 이 경화성 실리콘 함유 조성물에 한정되는 것은 아니다. 사용할 수 있는 기타의 경화성 실리콘 조성물의 예들은 위에 기재되어 있다.
실가드 184와 1종 이상의 가교 결합제를 함유하는 상기 경화성 실리콘 함유 조성물을 증착시키기 위하여 정사각형의 금속 프레임 (도시되어 있지 않음)을 섬유질 재료 315, 기판 305 그리고 이형층이 존재하는 경우, 이형층 310 위에 배치시킬 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 프레임의 두께는 2.0 mm이다. 그러나, 두께는 모울드 255의 탄성층의 목적하는 두께에 의하여 결정될 수 있으나, 상기 프레임의 두께는 설계상의 선택의 문제이고 본 발명에서 중요하지는 않다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 프레임의 내부 개공은 규격이 6”×6”(15.24 ㎝ × 15.24 ㎝)인 정사각형이다. 그러나, 개공의 크기가 뒤에 이어지는 인쇄 공정 또는 기타의 패턴 공정 중의 패턴 부위의 목적하는 크기 및 모양에 의하여 결정될 수 있으나, 상기 프레임의 개공의 크기는 설계상의 선택의 문제이고 본 발명에서 중요하지 않다. 촉매 처리된 실가드 184를 프레임의 개공에 주가하여 실온에서 30분 정치시켜 자가 탈기시킨다.
이어서, 마스터 340을 모울드 335를 형성시키는 데 사용할 경화성 실리콘 함유 조성물에 접촉시킬 수 있다. 예를 들면, 한쪽 측면에 패턴이 새겨져 있는 실리콘 웨이퍼를 그 새겨져 있는 패턴이 경화성 실리콘 함유 조성물과 마주보도록 상기 경화성 실리콘 함유 조성물에 접촉시킬 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 마스터 340의 한 개 이상의 모서리가 전술한 금속 프레임 표면에 배치될 수 있으나, 상기 마스터 340의 후면에 약간의 압력을 인가할 수 있다. 전체 조립체는, 예컨대 150℃의 공기 순환 오븐 중에서 10분간 경화시킬 수 있다.
이어서, 침지된 섬유질 재료 315를 포함하는 경화된 모울드 조립체 335를 마스터 340 및 처리된 기판 305와 분리시킬 수 있다. 금속 프레임이 존재하는 경우라면, 그 금속 프레임도 역시 모울드 조립체 335로부터 제거시킬 수 있다. 본 발명의 기술 분야의 평균적 숙련자는 모울드 조립체 335를 마스터 패턴 340 및 처리된 기판 305 (그리고, 존재하는 경우, 금속 프레임 또는 임의의 기타 구조물)로부터 분리시키는 데 사용되는 특정한 순서는 본 발명에서 중요하지 않고, 모울드 조립체 335를 분리시키기 위하여 어떠한 순서 또는 기술도 사용될 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
모울드 조립체 335의 열팽창 계수는 침지된 섬유질 재료 315가 존재함으로써 감소될 수 있다. 예를 들면, 전술한 복합 실리콘 탄성체 모울드 조립체 335의 선형 열팽창 (CTE) 계수는 TMA법에 의하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 거대 팽창 프로브가 장착된 티에이 인스트루먼츠 (TA Instruments) 2940 TMA를 사용하여 선형 열팽창 계수를 측정하기 위하여 모울드 조립체 335의 검체를 조사하였다. 검체들을 잘라 상기 TMA 검체 스테이지 위에 두고 <-50℃로 냉각시킨 다음, He 분위기하에서 5℃/분의 가열 속도로 200℃까지 가열하였다. 하중 1 g의 검체 위에 놓인 거대 팽창 프로브의 수직 전위에 의하여 규격 변화를 측정하였다. 동일 평면의 CTE 값만을 측정하였다. 상기 복합 모울드 조립체 335의 열팽창 계수는 약 5 내지 약 55 ppm/℃의 범위인 것으로 판명되었다.
이어서, 도 3C에 도시되어 있는 바와 같이, 모울드 조립체 335를 사용하여 기판 345 표면에 마스터 패턴 340에 대응하는 패턴을 적용, 전사 또는 형성시킬 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 패턴을 실리콘 웨이퍼 345 표면에 회전 피복시킨 UV 경화성 아크릴레이트 박막 350에 전사시킨다. 모울드 조립체 335는 상기 아크릴레이트 박막 350의 위에 올려놓는다. UV광을 모울드 조립체 335를 통과하여 조사하여 그 아래의 아크릴레이트 박막 350을 경화시킨다. UV 경화 후, 모울드 조립체 335를 박막 350으로부터 들어올려서 모울드 조립체 335 표면의 패턴이 경화된 아크릴레이트 모울드 350에 전사되도록 한다. 그러나, 본 발명의 기술 분야의 평균적 숙련자는 기판 345 또는 박막 350의 내부 또는 표면에 패턴을 적용, 전사 또는 형성시키는 데 사용되는 상기 기술은 설계상의 선택의 문제이고 본 발명에서 중요한 것이 아니라는 사실을 이해하여야 한다.
도 4A, 4B 및 4C는 소프트 리소그래피 모울드를 형성시키는 방법 400의 제4의 예시적인 실시 상태를 개념적으로 도시하고 있다. 도시되어 있는 실시 상태에 있어서, 기판 405를 처리하여, 뒤에 형성되는 층의 상기 기판 405에 대한 접착도를 감소시키고, 상기 뒤에 형성되는 층이 기판 405로부터 탈리되도록 하기 위한 이형층 410을 형성시킨다. 상기 이형층 410은 아래에서 설명하는 바와 같이, 실리콘 수지가 경화된 후 층분리에 의한 손상을 일으키는 일이 없이 강화형 실리콘 수지 박막을 제거시킬 수 있는 표면이 있는 경질이거나 연질의 재료일 수 있다. 이형 라이너의 예로서는, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, PTFE, 실리콘 및 졸 겔 피복제가 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 기판 405는 규격이 6”× 6”(약 15.24 ㎝ × 약 15.24 ㎝)인 유리판일 수 있는데, 이것을 나노필름사 (Nanofilm, Inc., Valley View, Ohio)의 렐리쎄 (Relisse®) 2520으로 처리하여 이형층 410을 형성시킬 수 있다. 그러나, 본 발명의 기술 분야의 평균적 숙련자는 기판 405 및/또는 이형층 410을 형성시키기 위하여 어떠한 재료라도 사용될 수 있다는 사실을 이해하여야 한다. 또한, 이형층 410은 선택 사항이고 본 발명의 실시를 위한 필수 사항은 아니다.
이어서, 경화성 무용매 수지로 이루어진 층 415를 기판 405 또는, 존재하는 경우, 이형층 410 위에 피착시킨다. 상기 층 415를 형성시키는 데 사용될 수 있는 수지의 예들은 위에 제시되어 있고, 상기 층 415는 본 명세서에 기재되어 있는 기술 중의 어느 한 가지를 사용하여 피착시킬 수 있다. 여러 가지 실시 상태에 있어서, 상기 경화성 무용매 수지는 모울드 또는 이형성 기판으로 주조시키거나 또는 표면 상부에 피복시킬 수 있다. 그 다음, 상기 층 415를 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 층 415를 다음의 공정, 즉 5℃/분의 가열 속도로 100℃까지 가열, 100℃에서 1시간 정치, 5℃/분의 가열 속도로 160℃까지 가열, 160℃에서 1 시간 정치, 5℃/분의 가열 속도로 200℃까지 가열 및 200℃에서 2 시간 정치의 공정을 통하여 공기 순환 오븐 중에서 가열시킨다. 상기 수지층 415는 역시 기판 405 또는 존재하는 경우, 이형 피막층 410의 표면에 놓이는 예비 경화된 수지 박막일 수도 있다.
도 4B에 도시되어 있는 실시 상태에 있어서, 패턴이 형성되어 있는 모울드 420은 그 후 경화 또는 부분적으로 경화된 층 415에 인접하여 형성시킬 수 있다. 그러나, 본 발명의 기술 분야의 평균적 숙련자는 본 발명은 상기 경화 또는 부분적으로 경화된 층 415가 상기 기판 405 또는, 존재하는 경우, 상기 이형층 410에 인접한 상태로 유지되는 동안 상기 패턴이 형성되어 있는 모울드 420이 형성되는 실시 상태에 한정되는 것은 아니라는 사실을 이해하여야 한다. 별법의 실시 상태에 있어서, 상기 경화 또는 부분적으로 경화된 층 415는 상기 패턴이 형성되어 있는 모울드 420이 상기 경화 또는 부분적으로 경화된 층 415에 인접하여 형성되기 전에 상기 기판 405 또는, 존재하는 경우, 상기 이형층 410으로부터 제거될 수 있다.
도시되어 있는 실시 상태에 있어서, 상기 패턴이 형성되어 있는 모울드 420은 경화성 실리콘 함유 조성물을 층 415에 인접하여 피착시키고, 그 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킴으로써 형성될 수 있다. 예를 들면, 다우 코닝사에 의하여 하나의 키트로서 공급될 수 있는 실가드 (Sylgard) 184와 적절한 가교 결합제를 혼합하여 상기 경화성 실리콘 함유 조성물을 형성시킬 수 있다. 정사각형의 금속 프레임 (도시되어 있지 않음)을 상기 부분적으로 경화된 층 415 표면에 배치시킬 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 프레임의 두께는 2.0 mm이다. 그러나, 상기 프레임의 두께는 상기 모울드 420의 탄성층의 목적하는 두께에 의하여 결정될 수 있으나, 상기 프레임의 두께는 설계상의 선택의 문제이고 본 발명에서 중요하지 않다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 프레임의 내부 개공은 규격이 6”×6”(15.24 ㎝ × 15.24 ㎝)인 정사각형이다. 그러나, 개공의 크기가 뒤에 이어지는 인쇄 공정 또는 기타의 패턴 공정 중의 패턴 형성 부위의 목적하는 크기 및 모양에 의하여 결정될 수 있으나, 상기 프레임의 개공의 크기는 설계상의 선택의 문제이고 본 발명에서 중요하지 않다. 촉매 처리된 실가드 184를 프레임의 개공에 주가하여 실온에서 30분 정치시켜 자가 탈기시킨다.
이어서, 마스터 425를 모울드 420을 형성시키는 데 사용할 경화성 실리콘 함유 조성물에 접촉시킬 수 있다. 예를 들면, 한쪽 측면에 패턴이 새겨져 있는 실리콘 웨이퍼를 그 새겨져 있는 패턴이 경화성 실리콘 함유 조성물과 마주보도록 상기 경화성 실리콘 함유 조성물에 접촉시킬 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 마스터 425의 한 개 이상의 모서리가 전술한 금속 프레임 표면에 배치될 수 있으나, 상기 마스터 425의 후면에 약간의 압력을 인가할 수 있다. 전체 조립체는, 예컨대 150℃의 공기 순환 오븐 중에서 10분간 경화시킬 수 있다.
이어서, 상기 모울드 420과 상기 층 415를 포함할 수 있는 경화된 모울드 조립체 430을 마스터 425 및 처리된 기판 405로부터 분리시킬 수 있다. 금속 프레임이 존재하는 경우라면, 그 금속 프레임도 역시 모울드 조립체 430로부터 제거시킬 수 있다. 본 발명의 기술 분야의 평균적 숙련자는 모울드 조립체 430을 마스터 패턴 425 및 처리된 기판 405 (그리고, 존재하는 경우, 금속 프레임 또는 임의의 기타 구조물)로부터 분리시키는 데 사용되는 작업의 특정한 순서는 본 발명에서 중요하지 않고, 모울드 조립체 430을 분리시키기 위하여 어떠한 순서 또는 기술도 사용될 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
모울드 조립체 430의 열팽창 계수는 층 315가 존재함으로써 감소될 수 있다. 예를 들면, 전술한 복합 실리콘 탄성체 모울드 조립체 430의 선형 열팽창 (CTE) 계수는 TMA법에 의하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 거대 팽창 프로브가 장착된 티에이 인스트루먼츠 (TA Instruments) 2940 TMA를 사용하여 선형 열팽창 계수를 측정하기 위하여 모울드 조립체 430의 검체를 조사하였다. 검체들을 잘라 상기 TMA 검체 스테이지 위에 두고 <-50℃로 냉각시킨 다음, He 분위기하에서 5℃/분의 가열 속도로 200℃까지 가열하였다. 하중 1 g의 검체 위에 놓인 거대 팽창 프로브의 수직 전위에 의하여 규격 변화를 측정하였다. 동일 평면의 CTE 값만을 측정하였다. 상기 복합 모울드 조립체 430의 열팽창 계수는 약 50 내지 약 180 ppm/℃의 범위인 것으로 판명되었다.
이어서, 도 4C에 도시되어 있는 바와 같이, 모울드 조립체 430을 사용하여 기판 435 표면에 마스터 패턴 425에 대응하는 패턴을 적용, 전사 또는 형성시킬 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 패턴을 실리콘 웨이퍼 435 표면에 회전 피복시킨 UV 경화성 아크릴레이트 박막 440에 전사시킨다. 모울드 조립체 440은 상기 아크릴레이트 박막 435의 위에 올려놓는다. UV광을 모울드 조립체 430을 통과시켜 조사하여 그 아래의 아크릴레이트 피막 440을 경화시킨다. UV 경화 후, 모울드 조립체 430을 박막 440으로부터 들어올려서 모울드 조립체 430 표면의 패턴이 경화된 아크릴레이트 모울드 440에 전사되도록 한다. 그러나, 본 발명의 기술 분야의 평균적 숙련자는 기판 435 또는 박막 440의 내부 또는 표면에 패턴을 적용, 전사 또는 형성시키는 데 사용되는 상기 기술은 설계상의 선택의 문제이고 본 발명에서 중요하지 않다는 사실을 이해하여야 한다.
도 5A, 5B 및 5C는 소프트 리소그래피 모울드를 형성시키는 방법 500의 제5의 예시적인 실시 상태를 개념적으로 도시하고 있다. 도시되어 있는 실시 상태에 있어서, 섬유질 재료 510에 의하여 강화된 예비 경화 실리콘 수지 박막 505를 기판으로서 제공한다. 상기 섬유 강화형 실리콘 수지 박막 505는 전술한 기술들 중의 한 가지 이상에 따라 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 경화성 실리콘 함유 조성물로 이루어진 제1 박막을 제2 박막과 그 제2 박막에 침지시켜 놓은 섬유질 재료 510에 도포시킨다. 이들 2개의 박막은 전술한 일반적인 방법을 사용하여 도포시킬 수 있다. 그 다음, 상기 박막들 및 섬유질 재료 510을 전술한 방법 중의 어느 한 가지를 사용하여 경화시켜서 섬유 강화형 실리콘 수지 박막 505를 형성시킬 수 있다.
이어서, 패턴이 형성되어 있는 모울드 515를 상기 섬유 강화형 실리콘 수지 박막 505에 인접하여 형성시킬 수 있다. 도시되어 있는 실시 상태에 있어서, 상기 패턴이 형성되어 있는 모울드 515는 상기 섬유 강화형 실리콘 수지 박막 505를 형성시키는 데 사용되는 조성물과 동일하여도 좋고 동일하지 않아도 좋은 경화성 실리콘 함유 조성물을 상기 섬유 강화형 실리콘 수지 박막 505에 인접하여 피착시키고 그 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킴으로써 형성된다. 예를 들면, 다우 코닝사에 의하여 하나의 키트로서 공급될 수 있는 실가드 (Sylgard) 184와 적절한 가교 결합제를 혼합하여 상기 경화성 실리콘 함유 조성물을 형성시킬 수 있다.
한 가지 실시 상태에 있어서, 정사각형의 금속 프레임 (도시되어 있지 않음)을 상기 섬유 강화형 실리콘 수지 박막 505의 표면에 배치시킬 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 프레임의 두께는 2.0 mm이다. 그러나, 상기 프레임의 두께는, 그 프레임의 두께가 상기 모울드 515의 탄성층의 목적하는 두께에 의하여 결정될 수 있으나, 이는 설계상의 선택의 문제일 뿐 본 발명에 중요하지 않다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 프레임의 내부 개공은 규격이 6”×6”(약 15.24 ㎝ × 15.24 ㎝)인 정사각형이다. 그러나, 상기 개공의 크기가 뒤에 이어지는 인쇄 공정 또는 기타의 패턴 형성 공정에서 패턴 형성 부위의 목적하는 크기 및 모양에 의하여 결정될 수 있으나, 상기 프레임의 개공의 크기는 설계상의 선택의 문제이고 본 발명에서 중요하지 않다. 상기 촉매화 실가드 184를 상기 프레임의 개공에 주가하여 실온에서 30분 정치시켜서 자가 탈기시킬 수 있다.
이어서, 마스터 520을 상기 모울드 515를 제조하는 데 사용할 경화성 실리콘 함유 조성물에 접촉시킬 수 있다. 예를 들면, 한쪽 측면에 패턴이 새겨져 있는 실리콘 웨이퍼를 그 새겨져 있는 패턴이 경화성 실리콘 함유 조성물과 마주보도록 상기 경화성 실리콘 함유 조성물에 접촉시킬 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 마스터 520의 1개 이상의 모서리가 전술한 금속 프레임의 표면에 배치될 수 있으나, 상기 마스터 520의 후면에 약간의 압력을 인가할 수 있다. 상기 전체 조립체는, 예컨대 150℃의 공기 순환 오븐에서 10분간 경화시킬 수 있다.
상기 모울드 515와 상기 섬유 강화형 실리콘 수지 박막 505를 포함할 수 있는 상기 경화된 모울드 조립체 525를 마스터 520로부터 분리시킬 수 있다. 금속 프레임이 존재하는 경우라면, 그 금속 프레임도 역시 모울드 조립체 525로부터 제거시킬 수 있다. 상기 섬유 강화형 실리콘 수지 박막 505는 상기 기판으로서 작용하기 때문에, 제5의 예시적인 실시 상태는 상기 경화된 모울드 조립체 525를 기판으로부터 분리시킬 필요성이 없다는 이점이 더 있을 수 있다. 본 발명의 기술 분야의 평균적 숙련자는 모울드 조립체 525를 마스터 패턴 520 및, 존재하는 경우, 금속 프레임 또는 임의의 기타의 구조체로부터 분리시키는 데 사용되는 작업의 특정한 순서는 본 발명에서 중요하지 않고 모울드 조립체 525를 분리시키기 위하여 어떠한 순서 또는 기술도 사용될 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
모울드 조립체 525의 열팽창 계수는 상기 섬유 강화형 실리콘 수지 박막 505가 존재함으로써 감소될 수 있다. 예를 들면, 전술한 복합 실리콘 탄성체 모울드 조립체 525의 선형 열팽창 (CTE) 계수는 열기계 분석법 (TMA)에 의하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 선형 열팽창 계수를 측정하기 위하여 거대 팽창 프로브가 장착된 티에이 인스트루먼츠 (TA Instruments) 2940 TMA를 사용하여 모울드 조립체 525의 검체를 조사하였다. 검체들을 잘라 상기 TMA 검체 스테이지 위에 두고, < -50℃로 냉각시킨 다음, He 분위기하에서 5℃/분의 가열 속도로 200℃까지 가열하였다. 하중 1 g의 검체 위에 놓인 거대 팽창 프로브의 수직 전위에 의하여 규격 변화를 측정하였다. 동일 평면의 CTE 값만을 측정하였다. 상기 복합 모울드 조립체 525의 열팽창 계수는 약 5 내지 약 55 ppm/℃ 범위인 것으로 판명되었다.
이어서, 도 5C에 도시되어 있는 바와 같이, 상기 모울드 조립체 525를 사용하여 기판 530 표면에 마스터 패턴 260에 대응하는 패턴을 적용, 전사 또는 형성시킬 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 패턴을 실리콘 웨이퍼 530 표면에 회전 피복시킨 UV 경화성 아크릴레이트 박막 535에 전사시킨다. 상기 모울드 조립체 525 아크릴레이트 박막 535의 정부에 올려놓는다. UV광을 모울드 조립체 525와 아크릴레이트 피막 535에 조사하여 경화시킨다. UV 경화 후, 모울드 조립체 525를 박막 535로부터 들어올려서 모울드 조립체 525 표면의 패턴이 경화된 아크릴레이트 모울드 535에 전사되도록 한다. 그러나, 본 발명 기술 분야의 평균적 숙련자는 기판 530 또는 박막 535의 내부 또는 표면에 패턴을 적용, 전사 또는 형성시키는 데 사용되는 기술은 설계상의 선택의 문제이고 본 발명에서 중요하지 않다는 사실을 이해하여야 한다.
소프트 리소그래피 모울드를 형성시키기 위한 전술한 기술들의 실시 상태들은 기존의 실제에 대하여 여러 가지 이점이 있다. 예를 들면, 유리 섬유 강화형 실리콘 수지 박막은 실온 이상에서 열팽창 계수가 단지 5 내지 10 ppm/℃에 불과하다. 폴리디메틸실록산 PDMS는 전술한 강화형 수지 박막에 강하게 접착하고 전술한 강화형 수지 박막을 포함하는 상기 복합 구조제의 열팽창 계수는 상기 강화형 실리콘 수지 박막에 의하여 지배될 수 있는 반면, 미세 형체를 복제 및 인쇄하기 위한 상기 PDMS의 능력은 영향을 받지 않는다. 또한, UV 절대 투과량은 상기 섬유에 의한 산란에 의하여 약간 감소될 수 있으나, 메틸 T 수지계 박막을 비롯한 상기 복합 모울드의 UV 투과 스펙트럼의 형상은 PDMS 모울드의 그것과 유사하다. 그러므로, 전술한 기술들은 유연하고 열팽창 계수가 낮으며 접착력이 매우 양호한 소프트 리소그래피 모울드를 형성시킬 수 있다. 또한, 상기 복합 모울드-마스크 (mold-mask)는 PMMA를 주성분으로 하는 모울드보다 훨씬 더 UV에 안정할 것으로 예상된다. 그 밖에, 후면 지지층 (backing layer)의 선택이 기타의 무기 및 유기 중합체 박막뿐만 아니라, 비강화형 실리콘 수지 박막으로 확대될 수 있다.
전술한 특정의 실시 상태는 오직 예시적인 것이고, 본 발명은 본 명세서의 교시에 의한 이익을 향유하는 당해 기술 분야의 숙련자에게 분명한, 상이하지만 균등한 방법으로 변형되고 실시될 수 있다. 또한, 후술하는 특허 청구 범위 중에 기재되어 있는 것들 이외에, 본 명세서에 나타난 구성 또는 설계의 상세한 사항은 본 발명을 한정하려는 것이 아니다. 그러므로, 전술한 특정의 실시 상태는 변경 및 수정될 수 있고, 그러한 모든 변형례들은 본 발명의 범위 및 정신 내에 있는 것으로 간주된다. 따라서, 본 발명에서 추구하는 보호 범위는 후술하는 특허 청구 범위 중에 설명되어 있는 바와 같다.
본 발명은 첨부 도면과 관련하여 다음의 설명을 참고함으로써 이해될 수 있다. 동일한 참조 번호는 동일한 구성 요소를 나타낸다.
도 1A, 1B 및 1C는 본 발명에 따른 소프트 리소그래피 모울드의 제조 방법의 제1의 예시적인 실시 상태를 개념적으로 도시하고 있다.
도 2A, 2B, 3C, 2D, 2F 및 2G는 본 발명에 따른 소프트 리소그래피 모울드의 제조 방법의 제2의 예시적인 실시 상태를 개념적으로 도시하고 있다.
도 3A, 3B 및 3C는 본 발명에 따른 소프트 리소그래피 모울드의 제조 방법의 제3의 예시적인 실시 상태를 개념적으로 도시하고 있다.
도 4A, 4B 및 4C는 본 발명에 따른 소프트 리소그래피 모울드의 제조 방법의 제4의 예시적인 실시 상태를 개념적으로 도시하고 있다.
도 5A, 5B 및 5C는 본 발명에 따른 소프트 리소그래피 모울드의 제조 방법의 제5의 예시적인 실시 상태를 개념적으로 도시하고 있다.

Claims (34)

  1. 0.1 μm 내지 1 μm 범위의 크기를 나타내는 1개 이상의 형체를 포함하는 소프트 리소그래피 모울드의 형성 방법에 있어서,
    탄성체의 제1 측면에 상기 1개 이상의 형체를 나타내는 패턴을 형성시키고, 상기 탄성체의 제2 측면은 섬유질 재료를 침지시키며; 상기 패턴은 휘발성 물질이 제거된 실록산 중합체와 1종 이상의 휘발성 물질이 제거된 실록산 가교 결합제를 사용하여 형성된 경화성 탄성 실리콘 조성물을 포함하는 것인 리소그래피 모울드의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 휘발성 물질이 제거된 실록산 중합체는 진공 및 열 중의 한 가지 이상에 노출되어 휘발성 물질이 제거된 중합체를 포함하고, 상기 휘발성 물질이 제거된 실록산 중합체는 휘발성 물질이 제거된 비닐 작용기 실록산 중합체를 포함하는 것인 소프트 리소그래피 모울드의 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 휘발성 물질이 제거된 실록산 가교 결합제는 진공 및 열 중의 한 가지 이상에 노출되어 휘발성 물질이 제거된 가교 결합제를 포함하고, SiH 작용기를 함유하는 휘발성 물질이 제거된 메틸 수소 실록산 중합체를 포함하는 것인 소프트 리소그래피 모울드의 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 농도가 0 내지 10 중량%인 1종 이상의 억제제와 농도가 0.1 내지 1000 ppm인 1종 이상의 촉매를 포함하는 것인 소프트 리소그래피 모울드의 형성 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄성체의 침지 공정은 상기 경화성 실리콘 함유 조성물을 다수의 유리 섬유와 이들 섬유 사이의 다수의 개공을 포함하는 유리 직물의 내부 또는 표면에 피착시키는 공정을 포함하는 것인 소프트 리소그래피 모울드의 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 적어도 부분적으로 경화된 섬유 강화형 박막을 형성시키는 공정을 포함하고, 상기 탄성체의 일부는 상기 섬유 강화형 박막에 인접하여 있는 것인 소프트 리소그래피 모울드의 형성 방법.
  8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제7항에 있어서, 상기 섬유 강화형 박막을 형성시키는 공정은 다음의 공정, 즉
    휘발성 물질이 제거된 실록산 중합체와 1종 이상의 실록산 물질이 제거된 실록산 가교 결합제를 사용하여 형성된 경화성 탄성 실리콘 조성물로 이루어진 제1층을 형성시키는 공정과,
    섬유질 재료를 그 섬유질 재료의 제1 측면이 상기 제1층에 인접하도록 배치시키는 공정과,
    상기 실리콘 함유 조성물로 이루어진 제2층을 상기 섬유질 재료의 제2 측면(상기 제1 측면의 반대 측면)에 인접하여 형성시키는 공정과,
    상기 제1층과 제2층을 적어도 부분적으로 경화시키는 공정
    을 포함하는 소프트 리소그래피 모울드의 형성 방법.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제8항에 있어서, 상기 섬유질 재료를 배치시키는 공정은 다수의 유리 섬유와 이들 유리 섬유 사이의 다수의 개공을 포함하는 유리 직물을 배치시키는 공정을 포함하는 것인 소프트 리소그래피 모울드의 형성 방법.
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제9항에 있어서, 상기 탄성체 중에 패턴을 형성시키는 공정은 경화성 실리콘 함유 조성물을 상기 섬유 강화형 박막의 일부에 인접하여 피착시키는 공정을 포함하고, 상기 경화성 실리콘 함유 조성물은 실리콘 수지와 상기 섬유 강화형 박막의 일부에 인접한 가교 결합제를 포함하는 것인 소프트 리소그래피 모울드의 형성 방법.
  11. 제1항에 있어서, 경질 실리콘 수지 박막을 형성하는 공정을 포함하며, 상기 탄성체의 일부는 경질 실리콘 수지 박막에 인접하여 있는 것인 소프트 리소그래피 모울드의 형성 방법.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제11항에 있어서, 상기 경질 실리콘 수지 박막을 형성시키는 공정은 실리콘 수지를 포함하는 경화성 조성물을 기판 상부에 피착시키는 공정과, 상기 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는 것인 소프트 리소그래피 모울드의 형성 방법.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제11항에 있어서, 상기 탄성체 중에 패턴을 형성시키는 공정은 경화성 실리콘 함유 조성물을 상기 경질 실리콘 수지 박막의 일부에 인접하여 피착시키는 공정을 포함하는 것인 소프트 리소그래피 모울드의 형성 방법.
  14. 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제13항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 함유 조성물을 피착시키는 공정은 실리콘 수지와 가교 결합제를 포함하는 조성물을 상기 경질 실리콘 수지 박막의 일부에 인접하여 피착시키는 공정을 포함하는 것인 소프트 리소그래피 모울드의 형성 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 탄성체 중에 패턴을 형성시키는 공정은 다음의 공정, 즉
    상기 경화성 실리콘 함유 조성물의 일부를 마스터 패턴에 접촉시키는 공정과,
    상기 실리콘 함유 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 공정과,
    상기 마스터 패턴을 상기 적어도 부분적으로 경화된 실리콘 함유 조성물로부터 탈리시키는 공정과,
    상기 적어도 부분적으로 경화된 실리콘 함유 조성물을 경화시켜 상기 탄성체를 형성시키는 공정과,
    상기 탄성체 중에 형성된 패턴을 사용하여 기판 표면에 패턴을 형성시키는 공정을 포함하는 것인 소프트 리소그래피 모울드의 형성 방법.
  16. 삭제
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