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KR101287752B1 - 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법 - Google Patents

할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법 Download PDF

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KR101287752B1
KR101287752B1 KR1020087020445A KR20087020445A KR101287752B1 KR 101287752 B1 KR101287752 B1 KR 101287752B1 KR 1020087020445 A KR1020087020445 A KR 1020087020445A KR 20087020445 A KR20087020445 A KR 20087020445A KR 101287752 B1 KR101287752 B1 KR 101287752B1
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Abstract

본 발명은, 유기 용매 중, 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산과 수소화붕소 화합물을 반응시키고, 얻어진 반응 혼합물과 염화수소를 40 내지 70 ℃에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008059549015-pct00005
(식 중, X1, X2, X3 및 X4는 각각 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내되, 단 X1, X2, X3 및 X4가 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없음)
<화학식 2>
Figure 112008059549015-pct00006
(식 중, X1, X2, X3 및 X4는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
할로겐 치환 벤젠디메탄올, 할로겐 치환 테레프탈산, 수소화붕소 화합물, 의농약 중간체

Description

할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HALOGEN-SUBSTITUTED BENZENEDIMETHANOL}
본 발명은 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법에 관한 것이다.
할로겐 치환 벤젠디메탄올은 의농약 원료, 중간체로서 중요한 화합물이다. 특히 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올은, 가정용 살충제의 중간체로서 유용하다는 것이 미국 특허 제4927852호 명세서에 개시되어 있다.
이러한 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법으로서, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산과 수소화붕소나트륨을 반응시키고, 이어서 알킬화제, 황산, 알킬술폰산 또는 아릴술폰산과 반응시키는 방법이 미국 특허 제6759558호 명세서에 개시되어 있다.
본 발명은 유기 용매 중, 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산과 수소화붕소 화합물을 반응시키고, 얻어진 반응 혼합물과 염화수소를 40 내지 70 ℃에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법을 제공하는 것이다.
Figure 112008059549015-pct00001
(식 중, X1, X2, X3 및 X4는 각각 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내되, 단 X1, X2, X3 및 X4가 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없음)
Figure 112008059549015-pct00002
(식 중, X1, X2, X3 및 X4는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산에서 X1, X2, X3 및 X4로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있으며, X1, X2, X3 및 X4가 불소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산으로서는, 2-플루오로테레프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2,5-디플루오로테레프탈산, 2,6-디플루오로테레프탈산, 2,3-디플루오로테레프탈산, 2,5-디클로로테레프탈산, 2,6-디클로로테레프탈산, 2,3-디클로로테레프탈산, 2,3,5-트리플루오로테레프탈산, 2,3,5-트리클로로테레프탈산, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산, 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산, 2,3,5-트리플루오로-6-클로로테레프탈산 등을 들 수 있다.
이러한 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산은, 예를 들면 대응하는 할로겐 치환 테레프탈로니트릴을 가수분해하는 방법(미국 특허 제5792887호 명세서 참조) 등의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
수소화붕소 화합물로서는 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소칼륨 등의 수소화붕소 알칼리 금속염; 수소화붕소칼슘, 수소화붕소마그네슘 등의 수소화붕소 알칼리 토류 금속염 등을 들 수 있다. 입수성의 면에서 수소화붕소 알칼리 금속염이 바람직하고, 수소화붕소나트륨이 보다 바람직하다.
이러한 수소화붕소 화합물은 통상적으로 시판된 것이 사용되지만, 공지된 방법에 준하여 제조한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 수소화붕소나트륨은 붕산에스테르와 수소화나트륨으로부터 용이하게 제조 가능하다. 또한, 다른 수소화붕소 화합물은 수소화붕소나트륨과 대응하는 금속 할로겐화물의 반응에 의해 제조 가능하며, 예를 들면 수소화붕소칼슘은, 수소화붕소나트륨과 염화칼슘의 반응에 의해 얻어진다. 수소화붕소 화합물을 제조하여 사용하는 경우에는 미리 제조한 것을 반응계 중에 첨가할 수도 있고, 반응계 내에서 제조할 수도 있다.
수소화붕소 화합물의 사용량은, 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산 1몰에 대하여 통상적으로 1몰 이상이고, 그 상한은 특별히 없지만, 경제성의 면 에서 실용적으로는 5몰 이하이고, 바람직하게는 2 내지 3몰이다.
유기 용매로서는 디에틸에테르, 메틸 tert-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르 용매, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매 등을 들 수 있으며, 에테르 용매가 바람직하고, 디메톡시에탄이 보다 바람직하다. 유기 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산에 대하여 통상적으로 1 내지 100 중량배이다.
반응 온도는 통상적으로 -20 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃이다.
화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산과 수소화붕소 화합물의 반응은, 유기 용매, 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산 및 수소화붕소 화합물을 혼합함으로써 실시된다. 이들의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 유기 용매와 수소화붕소 화합물의 혼합물 중에, 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산 또는 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산과 유기 용매의 혼합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다.
반응 시간은, 통상적으로 0.5 내지 24 시간이다.
이러한 반응은 통상적으로 상압 조건하에 실시되지만, 가압 조건하에 실시할 수도 있다. 반응의 진행은 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피 등의 통상적인 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산과 수소화붕소 화합물의 반응에서 얻어진 반응 혼합물과 염화수소를 40 내지 70 ℃에서 접촉시킴으로써, 목적으로 하는 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 벤젠디메탄올을 얻을 수 있다.
염화수소로서는, 염화수소 가스, 염산 및 염화수소의 유기 용매 용액을 사용할 수 있으며, 조작성 및 입수성의 면에서 염산이 바람직하다. 염화수소는 시판된 것을 그대로 사용할 수도 있고, 반응에 불활성인 가스, 유기 용매, 물 등과 혼합하여 사용할 수도 있다. 염산을 사용하는 경우 염산 농도가 높은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 농염산이 보다 바람직하다. 염화수소의 유기 용매 용액으로서는, 염화수소/디옥산 용액, 염화수소/테트라히드로푸란 용액, 염화수소/디메톡시에탄 용액 등을 들 수 있다.
염화수소의 사용량은, 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산과 수소화붕소 화합물의 반응에서 사용한 수소화붕소 화합물 1몰에 대하여 통상적으로 1몰 이상이며, 그 상한은 특별히 없지만, 경제면이나 용적 효율 등을 고려하면, 실용적으로는 10몰 이하이다.
상기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산과 수소화붕소 화합물의 반응에서 얻어진 반응 혼합물과 염화수소의 접촉은, 예를 들면 40 내지 70 ℃로 조정한 상기 반응 혼합물 중에 염화수소를 첨가하는 방법 등에 의해 실시된다. 상기 반응 혼합물은 그대로 사용할 수도 있고, 예를 들면 상기 에테르 용매, 상기 방향족 탄화수소 용매 등을 첨가한 후 사용할 수도 있다.
상기 반응 혼합물과 염화수소의 접촉 시간은, 통상적으로 0.5 내지 24 시간이다.
상기 반응 혼합물과 염화수소의 접촉은 통상적으로 상압 조건하에 실시되지 만, 가압 조건하에 실시할 수도 있다. 반응의 진행은, 예를 들면 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피 등의 통상적인 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에 필요에 따라 물이나 물에 불용인 유기 용매를 첨가하고, 추출 처리를 행하여 얻어진 유기층을 농축함으로써, 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 벤젠디메탄올을 취출할 수 있다. 취출한 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 벤젠디메탄올은, 예를 들면 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상적인 정제 수단에 의해 추가로 정제할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 벤젠디메탄올로서는, 2-플루오로-1,4-벤젠디메탄올, 2-클로로-1,4-벤젠디메탄올, 2,5-디플루오로-1,4-벤젠디메탄올, 2,6-디플루오로-1,4-벤젠디메탄올, 2,3-디플루오로-1,4-벤젠디메탄올, 2,5-디클로로-1,4-벤젠디메탄올, 2,6-디클로로-1,4-벤젠디메탄올, 2,3-디클로로-1,4-벤젠디메탄올, 2,3,5-트리플루오로-1,4-벤젠디메탄올, 2,3,5-트리클로로-1,4-벤젠디메탄올, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올, 2,3,5,6-테트라클로로벤젠디메탄올, 2,3,5-트리플루오로-6-클로로벤젠디메탄올 등을 들 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 분석은 액체 크로마토그래피 절대 검량선법에 의해 행하였다.
실시예 1
200 ㎖ 플라스크에 실온에서 수소화붕소나트륨 2.58 g 및 디메톡시에탄 25 g 을 주입하고, 얻어진 혼합물을 50 ℃로 승온시켰다. 동일한 온도에서 교반하면서, 상기 혼합물에 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산 6.1 g과 디메톡시에탄 20 g의 혼합 용액을 1 시간에 걸쳐서 적하하고, 60 ℃에서 7 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물에 톨루엔 20 g을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 50 ℃로 냉각한 후, 35 중량％ 염산수 8.5 g을 1 시간에 걸쳐서 적하하고, 추가로 60 ℃에서 6 시간 동안 교반, 유지하였다. 얻어진 혼합물에 물 30 g을 첨가하여 정치한 후, 유기층과 수층으로 분리하였다. 수층을 아세트산에틸 30 g으로 2회 추출 처리하고, 얻어진 유층을 앞서 얻은 유기층과 혼합하였다. 혼합 후의 유기층을 포화 탄산칼륨 수용액 10 g, 이어서 물 10 g으로 세정한 후, 유기층을 농축하여 고체를 얻었다. 상기 고체를 톨루엔 및 헥산으로 재결정하여, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올을 포함하는 백색 분말상 고체 5.35 g을 얻었다. 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올의 순도는 95.1 ％였으며, 수율은 95 ％였다.
실시예 2
200 ㎖플라스크에 실온에서 수소화붕소나트륨 2.3 g 및 디메톡시에탄 25 g을 주입하고, 얻어진 혼합물을 50 ℃로 승온시켰다. 동일한 온도에서 교반하면서, 상기 혼합물에 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산 6.1 g과 디메톡시에탄 30 g의 혼합 용액을 1 시간에 걸쳐서 적하하고, 60 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물에 60 ℃에서 14 중량％ 염화수소/디옥산 용액 15.5 g을 3 시간에 걸쳐서 적하한 후, 동일한 온도에서 5 시간 동안 교반, 유지하였다. 얻어진 혼합물을 25 ℃로 냉각한 후, 5 중량％ 염산 30 g을 첨가하고, 유기층과 수층으로 분리하였다. 수층을 톨루엔 30 g으로 2회 추출 처리하고, 얻어진 유층을 앞서 얻은 유기층과 혼합하였다. 혼합 후의 유기층을 물 10 g으로 세정한 후, 유기층을 농축하여 고체를 얻었다. 상기 고체를 톨루엔 및 헥산으로 재결정하여, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올을 포함하는 백색 분말상 고체 5.6 g을 얻었다. 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올의 순도는 87.0 ％였으며, 수율은 90 ％였다.
비교예 1
200 ㎖ 플라스크에 실온에서 수소화붕소나트륨 2.58 g 및 디메톡시에탄 25 g을 주입하고, 얻어진 혼합물을 50 ℃로 승온시켰다. 동일한 온도에서 교반하면서, 상기 혼합물에 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산 6.1 g과 디메톡시에탄 20 g의 혼합 용액을 1 시간에 걸쳐서 적하하고, 60 ℃에서 7 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물에 톨루엔 25 g을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 25 ℃로 냉각한 후, 25 내지 30 ℃에서 35 중량％ 염산수 8.5 g을 1 시간에 걸쳐서 적하하고, 추가로 25 내지 30 ℃에서 6 시간 동안 교반, 유지하였다. 얻어진 혼합물에 물 30 g을 첨가하여 정치한 후, 유기층과 수층으로 분리하였다. 수층을 아세트산에틸 30 g으로 2회 추출 처리하고, 얻어진 유층을 앞서 얻은 유기층과 혼합하였다. 혼합 후의 유기층을 포화 탄산칼륨 수용액 10 g, 이어서 물 10 g으로 세정한 후, 유기층을 농축하여 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올을 포함하는 고체를 얻었다. 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올의 수율은 33 ％였다. 또한, 부생물로서 4-카르복시-2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올이 수율 29 ％로 생성되었으며, 원료인 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산이 38 ％ 잔존하였다.
본 발명에 따르면, 의농약 중간체 등으로서 유용한 할로겐 치환 벤젠디메탄올을 수율적으로 제조할 수 있기 때문에 공업적으로 유용하다.

Claims (9)

  1. 유기 용매 중, 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산과 수소화붕소 화합물을 반응시키고, 얻어진 반응 혼합물과 염화수소를 40 내지 70 ℃에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112008059549015-pct00003
    (식 중, X1, X2, X3 및 X4는 각각 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내되, 단 X1, X2, X3 및 X4가 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없음)
    <화학식 2>
    Figure 112008059549015-pct00004
    (식 중, X1, X2, X3 및 X4는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, X1, X2, X3 및 X4가 불소 원자인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화붕소 화합물이 수소화붕소 알칼리 금속염인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 수소화붕소 알칼리 금속염이 수소화붕소나트륨인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 유기 용매가 에테르 용매인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 에테르 용매가 디메톡시에탄인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 수소화붕소 화합물의 사용량이 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산 1몰에 대하여 1 내지 5몰인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 염화수소로서 염산을 사용하는 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 염화수소의 사용량이 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산과 수소화붕소 화합물의 반응에서 사용한 수소화붕소 화합물 1몰에 대하여 1 내지 10몰인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
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