KR101190719B1

KR101190719B1 - 칼슘-보레이트-실리케이트계 녹색 발광 형광체

Info

Publication number: KR101190719B1
Application number: KR1020100134341A
Authority: KR
Inventors: 정하균; 최성호; 태세원
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2012-10-12
Anticipated expiration: 2030-12-24
Also published as: KR20120072547A

Abstract

본 발명은 칼슘-보레이트-실리케이트계 녹색 발광 형광체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 칼슘(Ca)과 붕소(B)를 필수 성분으로 함유하는 실리케이트계 산화물 모체에, 유로퓸(Eu) 활성제가 일정량 포함되어 있음으로써 250 ～ 450 nm 부근의 자외선 여기광원에 의해 여기되어 450 ～ 650 nm 파장범위의 강한 발광 밴드를 나타내므로 자외선 여기 발광 다이오드용 발광소자로 유용한 칼슘-보레이트-실리케이트계 녹색 발광 형광체에 관한 것이다.

Description

칼슘-보레이트-실리케이트계 녹색 발광 형광체{Green emitting calcium borate silicate based phosphor}

본 발명은 칼슘(Ca)과 붕소(B)를 필수 성분으로 함유하는 실리케이트계 산화물 모체에, 유로퓸(Eu) 활성제가 일정량 포함된 칼슘-보레이트-실리케이트계 녹색 발광 형광체에 관한 것이다.

백색 LED (Light Emitting Diode, 발광 다이오드)는 형광등이나 백열등 등을 대체 할 수 있는 조명으로 주목을 받고 있다. 그 이유는 전력 소모가 적고, 수명이 길고, 소형화가 가능하며, 무 수은의 친환경 소재라는 등의 많은 장점을 가지고 있어 일반 조명은 물론이고 LCD 백라이트, 자동차 헤드램프, 전광판 등에 이를 이용한 응용 범위가 광범위하게 확대되고 있다.

일반적인 백색 LED 구현방법으로는, GaN 청색 LED에서 발산하는 청색광과 Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺ 형광체의 황색광을 섞어 백색 LED를 구현하는 방법이 가장 널리 알려져 있으며 이미 상용화되어 여러 분야에 사용되고 있다. 하지만 이러한 방법은 450 nm의 장파장 여기원을 만족하는 형광체를 적용하기가 어렵고, 적색 발광하는 형광체가 없어 색연색지수(color rendering index)가 낮고 색온도가 높다는 단점을 가지고 있다. 이와 같은 문제점을 해결할 수 있는 새로운 방식의 백색 LED를 구현방법의 개발이 요구된다.

위에 제시된 문제점을 해결하기 위한 방법으로서 UV (자외선) LED에 적색, 녹색 그리고 청색 형광체를 도포하여 백색광을 얻는 방법이 있는데, 이 방식은 낮은 색온도와 에너지 효율이 높다는 장점이 있다.

GaN계 LED 칩의 발광 범위가 자외선 부근의 단파장 영역으로 계속해서 진입하고 있기 때문에, 상용화를 위해서는 단파장 UV LED를 여기원으로 사용하여 고효율의 발광을 할 수 있는 적색, 녹색, 청색 형광 물질 개발이 매우 시급한 상황에 있다.

본 발명은 신규 조성의 칼슘-보레이트-실리케이트계 녹색 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기한 녹색 형광체의 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

본 발명은 상기한 녹색 형광체를 소재로 이용한 발광소자를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 칼슘-보레이트-실리케이트계 녹색 형광체에 그 특징이 있다.

[화학식 1]

Ca_(11-x)O₁₁-B₂O₃-4SiO₂:xEu

상기 화학식 1에서 0 < x ≤ 1.1이다.

또한, 본 발명은 칼슘 전구체, 붕소 전구체, 규소 전구체 및 유로퓸 전구체를 상기 화학식 1로 표시되는 함량 범위로 칭량하여 전구체 혼합물을 제조하는 1단계; 상기 전구체 혼합물을 100 ～ 150℃ 온도에서 건조시키는 2단계; 및 상기 건조된 혼합물을 1100 ～ 1200℃ 온도 및 수소 환원 분위기 하에서 환원 열처리하는 3단계; 를 포함하여 이루어진 칼슘-보레이트-실리케이트계 형광체의 제조방법에 그 특징이 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 칼슘-보레이트-실리케이트계 형광체가 자외선 여기 하에서 450 ～ 650 nm 고휘도 발광 밴드를 가지는 특성을 이용하여, 자외선 여기 발광 다이오드(UV-LED)용 소재로 이용하는 용도에 그 특징이 있다.

본 발명의 형광체는 250 ～ 450 nm의 자외선 여기광원에 의해 여기되어 우수한 발광 휘도와 색 순도를 나타내므로, 자외선 여기 발광 다이오드를 여기 에너지원을 사용하는 것이 가능한 효과가 있다.

본 발명의 형광체는 유로퓸(Eu) 활성제의 함량(x) 변화를 통하여 발광특성을 제어하는 것이 가능한 효과가 있다.

도 1은 유로퓸(Eu) 활성제의 함량(x) 변화를 통하여 형광체의 상대 발광세기를 도시한 그래프이다.
도 2는 Ca_10.912O₁₁-B₂O₃-4SiO₂:Eu_0.088녹색 형광체와 Ca₁₁Si₄B₂O₂₂화합물에 대한 X-선 회절 분석결과를 비교한 그래프이다.
도 3은 Ca_10.912O₁₁-B₂O₃-4SiO₂:Eu_0.088녹색 형광체에 대한 여기 스펙트럼이다.
도 4는 Ca_10.912O₁₁-B₂O₃-4SiO₂:Eu_0.088녹색 형광체를 365 nm의 자외선 조사하였을 때의 발광 스펙트럼이다.

본 발명은 여기파장이 250 ～ 450 nm 범위인 자외선 영역 하에서 높은 광흡수 특성을 지고 있어 고 휘도를 나타내는 신규 조성의 칼슘-보레이트-실리케이트계 녹색 형광체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 칼슘-보레이트-실리케이트계 형광체의 경우 자외선 영역의 여기 하에서 510 nm의 중심파장을 갖는 녹색 발광 밴드를 나타내며 색좌표가 (X,Y)=(0.519, 0.260)의 범위를 나타낸다.

특히 본 발명에 따른 칼슘-보레이트-실리케이트계 형광체는 유로퓸 활성제의 함량변화를 통해 형광체의 발광특성을 제어하는 것이 가능하며, 상기 유로퓸 활성제의 함량(x)이 1.1을 초과하는 경우는 오히려 형광체의 발광강도가 저하되어 발광강도가 미미해지는 문제가 있으므로, 유로퓸 활성제의 함량(x)은 1.1 이하로 포함시키는 것이 바람직하다. 이에, 본 발명의 칼슘-보레이트-실리케이트계 형광체는 유로퓸 활성제의 함량(x)은 0 < x ≤ 1.1 범위로 제한한다.

본 발명에 따른 칼슘-보레이트-실리케이트계 형광체의 제조방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 함량범위로 칼슘 전구체, 붕소 전구체, 규소 전구체 및 유로퓸 전구체를 각각 칭량하여 혼합하여 전구체 혼합물을 제조한다.

상기 칼슘, 붕소, 규소 및 유로퓸 등의 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 본 발명은 이들 전구체 화합물에 대해 특별히 한정하지는 않는다. 당 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 금속 전구체 화합물은 질산염, 초산염, 염화물, 산화물, 탄산염 등이며, 이들은 1종의 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 바람직하기로는 칼슘의 전구체로는 탄산칼슘(CaCO₃)을 사용할 수 있고, 붕소의 전구체로는 붕산(H₃BO₃)을 사용할 수 있고, 규소의 전구체로는 이산화규소(SiO₂)를 사용할 수 있고, 유로퓸 전구체로는 산화 유로퓸(Eu₂O₃)을 사용할 수 있다.

상기 전구체 화합물들을 보다 효과적인 혼합하기 위하여 아세톤, 알콜 및 물 중에서 선택된 용매를 사용하고, 볼 밀링(ball milling) 또는 마노 유발과 같은 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합한다. 상기 용매는 전구체 혼합물에 대하여 100 ～ 500 중량% 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 100 중량% 미만이면 슬러리상의 전구체 혼합물 형성이 어렵고, 500 중량%를 초과하는 경우에는 과다한 용매의 사용으로 인하여 다음의 용매 제거 공정이 용이하게 수행되지 못하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음 과정으로, 상기 전구체 혼합물을 100 ～ 150℃에서 건조시킨다. 건조 온도가 100℃ 미만이면 사용된 용매의 완전한 제거가 어려울 수 있고, 150℃를 초과하는 경우에는 사용된 용매의 비점 이상의 온도가 유지되어 용매가 끓는 현상이 일어나 형광체 막이 손실될 우려가 있고, 이는 공정상 용이하지 못하기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음 과정으로, 상기 건조된 전구체 혼합물을 환원 분위기하에서 열처리하여 본 발명이 목적하는 형광체를 제조한다.

상기 환원 열처리는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정하지는 않으나 본 발명에서는 고순도 알루미나 보트에 상기 건조된 혼합물을 넣고 전기로를 사용하여 수행할 수 있다. 활성제인 유로퓸의 환원을 위하여 환원가스 분위기하에 1100 ～ 1200℃에서 3 ～ 10 시간 동안 열처리 한다. 상기 환원가스로는 수소와 질소의 혼합가스가 사용될 수 있으며, 이때 혼합가스 전체 부피를 기준으로 수소의 함량은 1 ～ 20 부피%, 바람직하게는 2 ～ 10 부피% 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 혼합가스 중의 수소의 함유량이 1 부피% 미만이면 유로퓸의 환원이 완전히 이루어지지 않을 수 있으며, 20 부피%를 초과하는 경우에는 발광강도에 별다른 영향을 주지 않으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

이상의 제조방법을 수행하여 제조된 칼슘-보레이트-실리케이트계 형광체, 특히 유로퓸이 활성제 성분으로 일정량 함유된 형광체는 자외선 영역인 250 ～ 450 nm 여기 하에서 고휘도를 가지며 색순도가 우수하여 자외선 여기 발광 다이오드(UV LED)용 형광체의 적용이 기대된다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1 내지 10. Ca_(11-x)O₁₁-B₂O₃-4SiO₂:xEu 형광체의 제조

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 금속이온의 조성비를 만족하도록, 탄산칼슘, 붕산, 이산화규소, 및 산화 유로퓸을 각각 칭량하여 혼합하였다. 여기에 아세톤을 첨가한 후, 마노 유발을 사용하여 충분히 고르게 혼합함으로써 혼합시료를 제조하였다. 상기 제조된 혼합 시료를 오븐을 사용하여 120℃에서 1시간 동안 건조하였다. 이후에 상기 혼합물을 고 순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 1200℃에서 10시간 동안 5 부피% 수소와 95 부피% 질소의 혼합 가스를 0.2 ℓ/분의 유량으로 흘려주면서 열처리하여 목적하는 형광체를 제조하였다.

또한, 상기 실시예 1 ～ 10에서 제조된 형광체를 250 ～ 450 nm 범위의 파장 영역에서 단색화 장치와, 광검출기를 이용하여 흡수 및 발광 스펙트럼을 관찰하였다. 자외선(365 nm)을 여기 에너지원로 하였을 때의 발광강도를 측정하여 하기 표 1과 도 1에 각각 나타내었다. 하기 표 1과 도 1에서의 상대 발광강도는, 최대 발광강도를 나타내는 실시예 4의 510 nm 파장에서의 피크 높이를 기준(1.00)으로 나타내었을 때, 각 형광체의 상대적인 발광강도를 나타낸 것이다.

구분	형광체 구성원소비 (mol)					상대발광 강도(365 nm 여기)
구분	Ca	B	Si	O	Eu	상대발광 강도(365 nm 여기)
실시예 1	10.9945	2.00	4.00	22.00	0.0055	0.44
실시예 2	10.9890	2.00	4.00	22.00	0.0110	0.72
실시예 3	10.9780	2.00	4.00	22.00	0.0220	0.86
실시예 4	10.9120	2.00	4.00	22.00	0.0880	1.00
실시예 5	10.8680	2.00	4.00	22.00	0.1320	0.83
실시예 6	10.8240	2.00	4.00	22.00	0.1760	0.80
실시예 7	10.7800	2.00	4.00	22.00	0.2200	0.44
실시예 8	10.6700	2.00	4.00	22.00	0.3300	0.36
실시예 9	10.4500	2.00	4.00	22.00	0.5500	0.31
실시예 10	9.9000	2.00	4.00	22.00	1.1000	0.16

상기 표 1과 도 1에 의하면, 본 발명에 따라 실시예 1 ～ 10에서 제조된 녹색 형광체는 최대의 발광강도를 나타내는 유로퓸의 함량(x)이 0.0880 일 때 최대 발광강도를 나타내었다. 또한, 유로퓸의 함량(x)이 0.0880를 초과하면서 농도 소광 현상에 따른 발광강도의 저하가 일어나는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 최대 발광강도를 나타내는 Ca_10.912O₁₁-B₂O₃-4SiO₂:Eu_0.088형광체(실시예 4) 분말에 대한 X-선 회절 분석 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2의 결정상 분석결과에 의하면 서로 상이 일치함을 알 수 있고, 이로써 Ca_10.912O₁₁-B₂O₃-4SiO₂:Eu_0.088녹색 형광체가 단일 결정상을 가짐을 확인할 수 있었다. 도 3은 Ca_10.912O₁₁-B₂O₃-4SiO₂:Eu_0.088녹색 형광체에 대한 여기 스펙트럼으로서, 250 nm 내지 450 nm의 장파장 자외선 조사에 의해 높은 흡수가 일어남을 확인할 수 있었다. 도 4는 Ca_10.912O₁₁-B₂O₃-4SiO₂:Eu_0.088녹색 형광체를 365 nm의 자외선 조사하였을 때의 발광스펙트럼으로서, 450 nm 내지 600 nm 범위에서 강한 발광 스펙트럼 피크가 확인되었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 칼슘-보레이트-실리케이트계 녹색 발광 형광체 :
[화학식 1]
Ca_(11-x)O₁₁-B₂O₃-4SiO₂:xEu
상기 화학식 1에서 0 < x ≤ 1.1이다.
제 1 항에 있어서, 여기파장이 250 ～ 450 nm 범위인 것을 특징으로 하는 형광체.
칼슘 전구체, 붕소 전구체, 규소 전구체 및 유로퓸 전구체를 하기 화학식 1로 표시되는 함량 범위로 칭량하여 전구체 혼합물을 제조하는 1단계 ;
상기 전구체 혼합물을 100 ～ 150℃ 온도에서 건조시키는 2단계 ; 및
상기 건조된 혼합물을 1100 ～ 1200℃ 온도 및 수소 환원 분위기 하에서 환원 열처리하는 3단계 ;
를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 칼슘-보레이트-실리케이트계 형광체의 제조방법 :
[화학식 1]
Ca_(11-x)O₁₁-B₂O₃-4SiO₂:xEu
상기 화학식 1에서 0 < x ≤ 1.1이다.
청구항 1 내지 2 중에서 선택된 어느 한 항의 칼슘-보레이트-실리케이트계 녹색 발광 형광체를 소재로 사용하여 제조된 발광소자.
제 4 항에 있어서, 상기 발광소자는 UV LED인 것을 특징으로 하는 발광소자.