KR101196683B1

KR101196683B1 - 유기 전계발광 소자

Info

Publication number: KR101196683B1
Application number: KR1020067009445A
Authority: KR
Inventors: 안야 게르하르트; 호르스트 페슈트베버; 필리프 슈퇴쎌
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2004-11-24
Publication date: 2012-11-06
Anticipated expiration: 2024-11-24
Also published as: CN100536190C; EP1687859B1; US20070114915A1; KR20060126469A; EP1687859A1; WO2005053051A1; US7880379B2; CN1898816A; JP2007512692A

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 인광성 발광체로 도핑되는 매트릭스 재료로 구성된 발광층이 도전층에 바로 인접하는 것을 특징으로 하는 인광성 유기 전계발광 디바이스의 개선에 관한 것이다.

유기 전계발광 소자

Description

유기 전계발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}

발명의 설명

본 발명은 유기 전계발광 소자에 대한 신규의 설계 원리 및 그에 기초한 디스플레이에서의 유기 전계발광 소자의 사용을 기술한다.

기능성 재료로서의 유기 반도체의 사용은 한동안 현실성이 있었고, 또는 최광의 의미에서는 전자 산업에 속하는 것으로 생각될 수 있는 다수의 상이한 애플리케이션에서 가까운 미래에 기대된다. 가시 스펙트럼 영역에서 발광할 수 있는 반도체 유기 화합물의 사용은 단지 예를 들어, 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에 있어서 시장 도입의 시작이다. OLED 를 포함하는 단순한 디바이스의 경우, 파이오니아 (Pioneer) 의 자동차 라디오, 파이오니아 및 SNMD 의 이동 전화 및 코닥 (Kodak) 의 "유기 디스플레이" 를 가진 디지털 카메라에 의해 확인한 바와 같이 시장 도입은 이미 시작되었다.

최근에 나타난 개발은 형광성 대신에 인광성을 나타내는 유기금속 화합물의 사용 (M.A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6) 이다. 양자 역학적 이유로, 유기금속 화합물을 사용하여 최대 4 배량에 달하는 에너지 및 전력 효율이 가능하다. 이러한 인광성 발광체의 실용적인 사용을 위해 여기서 언급될 수도 있는 필수적인 조건은, 특히 모바일 애플리케이션을 용이하게 하기 위하여, 높은 전력 효율과 함께 긴 구동 수명 및 낮은 이용 전압과 구동 전압이다.

최근에 상당한 진보가 여기서 달성되어 왔다. 그러나, 긴급한 개선을 필요로 하는 중요한 문제들이 여전히 존재하는데, 예컨대, 다수의 유기층을 통한 이들 OLED 의 구조는 복잡하고 고가이며; 제조 단계의 수를 감소시키고, 따라서 비용을 낮추며 제조 신뢰도를 증가시키기 위하여 층 수의 감소는 제조에 매우 중요할 것이다. 또한, 프로세스 윈도우가 이전의 디바이스 구조의 경우에 있어서 종종 너무 작은데, 즉, 층 두께 또는 도핑 정도의 비교적 작은 변화가 발광 특성에 있어서 큰 변화를 초래한다. 여기서 제조 신뢰도를 증가시키기 위하여 더 큰 프로세스 윈도우를 이용하게 하는 것이 바람직할 것이다.

이는 OLED 의 제조 시에, 특히 층 구조에서 추가적인 개선을 필요하게 만든다.

저분자량 화합물에 기초한 유기 전계발광 디바이스의 일반적인 구조는, 예를 들어, US 4,539,507 및 US 5,151,629 에 설명된다. 보통 이러한 타입의 디바이스는 진공 방법 또는 프린팅 기술에 의해 일 층이 다른 층의 상부에 도포된 복수의 층으로 구성된다. 인광성 유기 전계발광 디바이스의 경우, 이들 층은 구체적으로 다음과 같다:

1. 외부판 = 기판 (보통, 유리 또는 플라스틱 시트).

2. 투명 애노드 (보통, 인듐-주석 산화물, ITO).

3. 정공-주입층 (HIL): 예를 들어, 구리 프탈로시아닌 (CuPc) 또는 전도성 폴리머, 이를 테면, 폴리아닐린 (PANI) 또는 폴리티오펜 유도체 (이를 테면 PEDOT) 에 기초.

4. 하나 이상의 정공-수송층 (HTL): 보통, 트리아릴아민 유도체, 예를 들어 제 1 층으로서 4,4',4"-트리스(N-1-나프틸-N-페닐아미노)트리페닐아민 (NaphDATA) 및 제 2 층으로서 N,N'-디(나프트-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (NPB) 에 기초.

5. 하나 이상의 발광층 (EML): 보통, 인광성 염료, 예를 들어 트리스(페닐피리딜)이리듐 (Ir(PPy)₃) 으로 도핑된 매트릭스 재료, 이를 테면, 예를 들어 4,4'-비스(카르바졸-9-일)비페닐 (CBP) 을 포함.

6. 정공-저지층 (HBL): 보통, BCP (2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 = 바소쿠프로인) 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐-페놀레이토)알루미늄(Ⅲ) (BAlq) 을 포함.

7. 전자-수송층 (ETL): 보통, 알루미늄 트리스-8-하이드록시-퀴놀리네이트 (AlQ₃) 에 기초.

8. 전자-주입층 (EIL, 또한 절연층 = ISL 로 알려짐): 예를 들어, LiF, Li₂O, BaF₂, MgO, NaF 와 같은 높은 유전 상수를 갖는 재료로 구성된 얇은 층.

9. 캐소드: 일반적으로 예를 들어, Ca, Ba, Cs, Mg, Al, In, Mg/Ag 와 같은 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 콤비네이션 또는 금속 합금.

알 수 있는 바와 같이, 저분자량 화합물에 기초한 전계발광 디바이스의 개별적인 층들에 상이한 기능들이 할당된다. 따라서, 인광성 OLED 의 이러한 구조는 다수의 상이한 재료들로 구성되는 다수의 층이 교대로 도포되어야 하기 때문에 매우 복잡한데, 이는 그러한 OLED 를 위한 제조 프로세스를 기술적으로 매우 복잡하게 만든다.

현재까지, 인광성 OLED 의 층 구조를 단순화하기 위한 수많은 시도가 있어 왔다:

? US 2003/0146443 은 발광층 (EML) 이 인광성 발광체로 도핑되는 전자 전도 특성을 갖는 매트릭스 재료로 구성되는 OLED 를 기술한다. 분리된 전자-수송층이 사용될 필요가 없기 때문에 층 구조는 여기서 단순화된다. 그러나, 이 출원에 따르면 정공-수송층은 절대적으로 필요하다. 그러나, 이들 OLED 는 HBL/ETL 을 사용하는, 종래 구성의 OLED 와 동일한 효율을 달성하지 못한다.

? 미공개 출원 DE 10355358.4 및 DE 10355380.0 은 분리된 정공-저지층 및/또는 전자-수송층이 사용되지 않는 경우, 더 낮은 전압 및 더 높은 전력 효율이 획득되는 특정 매트릭스 재료에 대해 기술하였다. 따라서 개선된 전자 특성이 여기서 상당히 단순화된 디바이스 구조에 의해 수반된다. 그러나, 트리아릴아민에 기초한 정공-수송층은 또한 여기서 모든 예에 사용되었다.

따라서, 캐소드 측 상의 층의 생략은 이미 디바이스 구조가 단순화될 수 있게 하고 있다. 그러나, 산업적 적용을 위해서는, 디바이스의 전자 특성을 손상시키지 않음과 동시에 전계발광 디바이스의 층 구조를 더욱 단순화할 수 있는 것이 바람직할 것이다.

놀랍게도, 발광층이 정공-주입층 또는 애노드에, 즉 도전층에 바로 인접하는 트리플렛 디바이스 (triplet device) 가 더욱 단순화된 층 구조와 함께 매우 우수한 전자 특성을 계속하여 나타낸다는 것이 현재 발견되고 있다. 현재까지 당해 기술 분야에서 인광성 전계발광 디바이스의 우수한 기능을 위해 발광층과 정공-주입층 또는 애노드 사이의 하나 이상의 정공-수송층이 절대적으로 필요하다고 항상 가정되어 왔기 때문에, 이것은 놀라운 결과이다. 따라서, 트리플렛 디바이스에 관한 첫번째 특허 (예를 들어, US 6,303,238) 도 트리아릴아민 유도체에 기초한 정공-수송층을 사용하였고, 트리플렛 디바이스의 첫번째 간행물 (M. A. Baldo et al., Nature 1998, 395, 151) 은 구리 프탈로시아닌이 정공-주입층으로서 사용되고 NPB 가 정공-수송층으로서 사용되는 디바이스 구조를 기술하였다.

따라서, 본 발명은 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 인광성 발광체로 도핑되는 적어도 하나의 매트릭스 재료를 포함하는 적어도 하나의 발광층을 포함하며, 애노드 측 상의 발광층이 도전층에 바로 인접하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태에서, 애노드 측 상의 도전층은 애노드와 발광층 사이의 유기 또는 유기금속 정공-주입층이다.

본 발명의 추가 양태에서, 도전층은 애노드 그 자체이다.

본 발명의 목적을 위해, 정공-주입층은 애노드와 직접 접촉하고 있으며, 자유 전하 캐리어를 포함하고 본질적으로 도전성이 있는 유기 또는 유기금속 층을 의미하는 것으로 간주되어야 한다. 따라서, 저분자량, 수지상 (dendritic), 올리고머 또는 폴리머일 수 있는 정공-주입 재료는 전류가 인가된 전압에 비례하는 이상적인 경우의 옴 동작 (ohmic behaviour) 을 나타내는 (유기) 전기 도체이다. 정공-주입층은 일반적으로 도핑된 유기 화합물로 구성되지만, 또한 이러한 요건들을 만족하는 다른 화합물들도 존재한다.

정공-주입층과 정공-수송층 사이의 경계는 여전히 완전히 명확하지 않기 때문에, 특히 이하의 정의는 본 발명의 목적을 위해 적용하도록 의도된다: 도전율이 10^-8 S/cm 보다 크고, 바람직하게는 10^-7 과 10^-1 S/cm 사이이고, 특히 바람직하게는 10^-6 과 10^-2 S/cm 사이인 애노드와 직접 접촉하는 층은 본 발명의 목적을 위해 정공-주입층이라 지칭된다. 이 도전율 범위에서의 도전율의 측정은 여기서 필름 상의 2 점 측정에 의해 수행될 수 있는데, 옴 저항이 측정되고, 차례로 층 두께 및 길이를 고려하여 특정 저항 및 도전율이 결정된다 (D. Meschede, Gerthsen, Physik, 21st Edition, 2001, 319 페이지). 이러한 층의 실례는 도핑된 전도성 폴리머이고, 특히, 애노드에 바로 인접하는 도핑된 폴리티오펜 또는 폴리아닐린 유도체이다. 정공-주입층의 추가 예는, 저분자량, 올리고머, 수지상 또는 폴리머일 수 있는 도핑된 트리아릴아민 유도체부터 형성되고 애노드에 바로 인접하는 것이며, 여기서, 트리아릴아민 유도체의 도핑은 예를 들어, 산화제에 의해 및/또는 산 및/또는 루이스 산에 의해 산화적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 구리 프탈로시아닌 (CuPc) 과 같은 금속 프탈로시아닌으로부터 형성되고 애노드에 바로 인접하는 층은 마찬가지로 본 발명의 목적을 위해 정공-주입층이라 지칭된다 (비록 도전율의 메커니즘이 여기에서 완전히 명확하지 않지만, 아마도 특정 이론에 얽매이는 것을 바라지 않는다면 OLED 동작 시에 높은 광전도를 통해 발생할 수 있다).

대조적으로, 정공-수송층은 초기에 자유 전하 캐리어를 포함하지 않고 따라서 도전성을 나타내지 않는 층을 의미하는 것으로 간주되어야 한다. 따라서, 정공-수송 재료는 통상의 반도체 또는 다이오드 동작을 나타내는 유기 반도체이다. 이들은 예를 들어, NaphDATA 또는 NPB 와 같이 저분자량, 올리고머, 수지상 또는 폴리머일 수도 있는 도핑되지 않은 유기 화합물, 보통, 트리아릴아민 유도체로부터 형성된다. 정공-수송층은 발광층과 정공-주입층 사이 또는 발광층과 애노드 사이 중 어느 하나에 위치되고, 이러한 특성을 갖는 복수의 층의 사용의 경우, 이들 층 모두가 정공-수송층으로 지칭된다.

본 출원의 목적을 위해, 이것은 폴리머 유기 발광 다이오드 (PLED) 를 포함하도록 의도되지 않는데, 후자에서 폴리머가 일반적으로 그 자체로서 전하 수송 및 발광과 같은 다수의 역할을 하며, 따라서 단층 또는 이층 디바이스 (그 후 부가적으로 부가적인 전하-주입층을 포함) 만이 여기에서 일반적으로 제조되기 때문이다. 본 출원의 목적을 위해, 폴리머 유기 발광 다이오드는 발광층이 하나 이상의 저분자량 화합물을 가진 하나 이상의 폴리머의 혼합물, 복수의 폴리머의 혼합물 또는 폴리머로 이루어지는 유기 발광 다이오드를 의미하는 것으로 간주되어야 하며, 여기서 일반적으로 폴리머는 5000 g/mol 보다 큰, 보통 10,000 g/mol 보다 큰 분자량 M_w 을 가지며, 이들은 분자량 분포인 것을 특징으로 한다.

따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태는 매트릭스 재료 또는 인광성 발광체 중 어느 하나가 10,000 g/mol 미만, 바람직하게는 5000 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 3000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량으로 정의된 화합물인 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다. 특히 바람직하게는, 매트릭스 재료와 인광성 발광체 양자는 10,000 g/mol 미만, 바람직하게는 5000 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 3000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량으로 정의된 화합물이다.

또한, 유기 전계발광 디바이스는 상기 언급된 층에 부가하여 예를 들어, 하나 이상의 정공-저지층 (HBL) 및/또는 전자-수송층 (ETL) 및/또는 전자-주입층 (EIL) 과 같은 추가 층들을 포함할 수도 있다. 그러나, 이러한 층들이 없어도 유기 전계발광 디바이스는 또한 매우 우수한 결과를 제공하고, 따라서 유기 전계발광 디바이스는 이러한 층들을 포함하지 않는 것이 단순화된 층 구조 때문에 바람직하다는 것이 지적될 것이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 발광층은 전자-수송층에 바로 인접하는데, 즉 본 발명에 따른 전계발광 디바이스는 정공-저지층 (HBL) 을 포함하지 않는다.

본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 발광층은 캐소드 또는 전자-주입층에 바로 인접하는데, 즉 본 발명에 따른 전계발광 디바이스는 정공-저지층 (HBL) 또는 전자-수송층 (ETL) 을 포함하지 않는다.

또한, 2 개 이상의 발광층이 존재하는 것이 가능하다. 2 개 이상의 발광층은 백색-발광 전계발광 디바이스에 특히 적합하다. 여기서 적어도 하나의 발광층은 전기인광성이어야 한다. 또한, 발광층은 동일하거나 상이한 매트릭스 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 그러나, 오염의 위험과 자원 절약의 이유 때문에, 복수 또는 모든 발광층에서 동일한 매트릭스 재료가 사용되는 것이 유리하다고 입증되어 왔다.

발광층의 층 두께는 1 내지 300 nm, 특히 바람직하게는 5 내지 200 nm, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 150 nm 의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다.

또한, 존재하는 인광성 발광체가 36 보다 크고 84 보다 작은 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 인광성 발광체는 예를 들어, 특허 출원 WO 98/01011, US 02/0034656, US 03/0022019, WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 03/040257, WO 03/084972, WO 03/099959, WO 03/040160, WO 02/081488, WO 02/068435, WO 04/026886, WO 04/081017 및 DE 10345572.8 에 따라 56 보다 크고 80 보다 작은 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원소, 매우 특히 바람직하게는 몰리브덴, 텡스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸, 매우 특히 바람직하게는 이리듐 또는 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 특히 바람직하다. 이들은 참조에 의해 본 출원의 일부인 것으로 간주된다.

매트릭스에서의 인광성 발광체의 도핑 정도는 0.5 내지 50% 이고, 바람직하게는 1 내지 40% 이고, 특히 바람직하게는 3 내지 30% 이고, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 25% 이다. 놀랍게도, 도핑 정도에서의 비교적 작은 변화는 전기 및 광학 특성에 영향을 주지 않는 것이 발견되었다.

매트릭스 재료의 유리 전이 온도 T_g 가 100 ℃ 보다 크고, 특히 바람직하게는 120 ℃ 보다 크고, 매우 특히 바람직하게는 140 ℃ 보다 큰 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 재료가 승화 및 증착 프로세스 중에 안정되기 위해서, 그들은 바람직하게는 200 ℃ 보다 크고, 특히 바람직하게는 300 ℃ 보다 크고, 매우 특히 바람직하게는 350 ℃ 보다 큰 높은 열적 안정성을 갖는 것이 바람직하다.

매트릭스 재료가 30 nm 의 필름 두께에서 380 nm 와 750 nm 사이의 가시 스펙트럼 영역 내에서 0.2 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 특히 바람직하게는 0.05 미만의 흡광도를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다.

매트릭스 재료의 최저 트리플렛 에너지는 2 eV 와 4 eV 사이인 것이 바람직하다. 여기서 최저 트리플렛 에너지는 분자의 최저 트리플렛 상태와 싱글렛 그라운드 상태 사이의 에너지 차로서 정의된다. 트리플렛 에너지는 분광 방법 또는 양자 화학적 계산에 의해 결정될 수 있다. 이 트리플렛 위치는 매트릭스 재료로부터 트리플렛 발광체로의 에너지 수송이 매우 효율적으로 진행될 수 있고, 따라서 트리플렛 발광체로부터 고효율의 발광이 얻어지기 때문에 바람직한 것으로 입증되어 왔다. 트리플렛 에너지가 사용된 트리플렛 발광체의 트리플렛 에너지보다 큰 매트릭스 재료가 바람직하다. 매트릭스 재료의 트리플렛 에너지는 바람직하게는 트리플렛 발광체의 트리플렛 에너지보다 적어도 0.1 eV 크고, 특히 트리플렛 발광체의 트리플렛 에너지보다 적어도 0.5 eV 크다.

매트릭스 재료 및 인광성 발광체는 바람직하게는 비전하된 화합물이다. 이들은 일반적으로 전하된 화합물보다 더 쉽게 또는 더 낮는 온도에서 증발될 수 있는데, 이는 이온 결정 격자를 형성하기 때문에 염 (salt) 에 비해 바람직하다. 또한, 염은 유리 같은 상의 형성에 반대되는 결정화에 대하여 더 큰 경향을 갖는다. 또한, 매트릭스 재료와 인광성 발광체는 바람직하게 정의된 분자 화합물이다.

놀랍게도, 특히 분리된 정공-수송층이 없는 전자 전도 매트릭스 재료의 사용이 우수한 결과를 보이는 것이 발견되었다. 따라서 매트릭스 재료는 바람직하게는 전자 전도 화합물, 즉 쉽게 환원될 수 있는 화합물이다.

환원 시에 우세하게 안정성이 있고 즉, 가역성 환원을 우세하게 나타내거나 안정성 자유 라디칼 음이온을 우세하게 형성하는 매트릭스 재료가 특히 바람직하다. 여기서 "안정성" 및 "가역성" 은 재료가 환원 시에 재배열과 같은 화학적 반응 또는 분해를 거의 또는 전혀 나타내지 않는 것을 의미한다. 이것은 예를 들어 용액의 전기화학, 특히 순환 전압전류 (cyclic voltammetry) 에 의해 체크될 수 있다.

인광성 발광체는 바람직하게는 매트릭스 재료보다 높은 (덜 네거티브한) HOMO (최고 점유 분자 궤도) 를 가지며, 따라서 대체로 OLED 에서 정공 전류에 대해 책임이 있다. (정공-주입층이 존재하는지 존재하지 않는지에 따라) 정공-주입층 또는 애노드의 HOMO 와 비교하여 인광성 발광체의 HOMO 는 여기서 ±0.5 eV 의 영역에 있는 것이 바람직하다. 매트릭스 재료는 바람직하게는 인광성 발광체보다 낮은 (보다 네거티브한) LUMO (최하 비점유 분자 궤도) 를 가지며, 따라서 대체로 OLED 에서 전자 전류에 대해 책임이 있다. (이러한 층들이 발광층에 바로 인접하는지에 따라) 정공-저지층 또는 전자-수송층의 LUMO 또는 캐소드의 일함수와 비교하여 매트릭스 재료의 LUMO 는 여기서 ±0.5 eV 의 영역에 있는 것이 바람직하다.

HOMO 또는 LUMO 의 위치는 다양한 방법에 의해, 예를 들면 용액의 전기화학, 순환 전압전류에 의해 또는 UV 광전자 분광에 의해 실험적으로 결정될 수 있다. 또한, LUMO 의 위치는 전기화학적으로 결정된 HOMO 및 흡광 분광에 의해 광학적으로 결정된 대역 분리로부터 계산될 수 있다. HOMO 및 LUMO 위치의 양자 화학적 계산이 또한 가능하다.

매트릭스 재료의 전자 이동도는 OLED 에서 주어진 10⁴ 내지 10⁶ V/cm 의 전계 강도 하에서, 바람직하게는 10^-10 과 1 cm²/V?s 사이이고, 특히 바람직하게는 10^-8 과 10^-1 cm²/V?s 사이이며, 매우 특히 바람직하게는 10^-6 과 10^-2 cm²/V?s 사이이다. 여기서 전자 이동도는 예를 들어 TOF (time of flight) 측정 (L. B. Schein, A. Rosenberg, S. L. Rice, J. Appl. Phys. 1986, 60, 4287; J. X. Mack, L. B. Schein, A. Peled, Phys. Rev. B 1989, 39, 7500; A. R. Melnyk, D. M. Pai: Physical Methods of Chemistry, Vol. 8, Eds. B. W. Rossiter, R. C. Baetzold, Wiley, New York, 1993; 2nd Ed) 에 의해 결정될 수 있다.

정공-수송층 없이, 그리고 적절하게는 정공-주입층 없이 이용될 수 있고, 우수한 결과를 제공할 수 있는 바람직하게 적절한 매트릭스 재료는 구조식 (1) 내지 (4) 의 케톤, 이민, 인화수소 산화물, 인화수소 황화물, 인화수소 셀레나이드, 포스파젠, 술폰 및 술폭시드이며,

여기서 사용되는 기호는 분자량이 적어도 150 g/mol 이라는 조건으로 이하의 의미를 갖는다:

Y 는 구조식 (2) 에 있어서 C 와 같고, 구조식 (1) 및 (3) 에 있어서 P, As, Sb 또는 Bi 와 같으며, 구조식 (1), (2) 및 (4) 에 있어서 S, Se 또는 Te 와 같다;

X 는 각 발생 시에 동일하거나 상이하게 NR⁴, O, S, Se 또는 Te 이다;

R¹, R², R³ 은 각 발생 시에 동일하거나 상이하게 H, F, CN, N(R⁴)₂, R⁵ 에 의해 치환될 수도 있고 또는 치환되지 않을 수도 있는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분쇄 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 티오알콕시기 (여기서 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기는 -R⁶C=CR⁶-, -C≡C-, Si(R⁶)₂, Ge(R⁶)₂, Sn(R⁶)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR⁶, -O-, -S-, -NR⁶- 또는 -CONR⁶- 에 의해 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂ 에 의해 대체될 수 있다), 또는 하나 이상의 라디칼 R⁵ 에 의해 치환될 수도 있는 1 내지 40 개의 방향족 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서, 복수의 치환기 R¹, R²및/또는 R³ 은 서로 모노 또는 다환식, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다) 이다;

R⁴ 는 각 발생 시에 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 인접하지 않은 탄소 원자가 -R⁶C=CR⁶-, -C≡C-, Si(R⁶)₂, Ge(R⁶)₂, Sn(R⁶)₂, -NR⁶-, -O-, -S-,-CO-O- 또는 -O-CO-O- 에 의해 대체될 수도 있는 1 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분쇄 또는 환상의 알킬 또는 알콕시쇄 (여기서, 하나 이상의 H 원자는 불소에 의해 대체될 수도 있다), 하나 이상의 라디칼 R⁶에 의해 치환될 수도 있는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 헤테로아릴기 또는 아릴옥시기, 또는 OH 또는 N(R⁵)₂ 이다;

R⁵ 는 각 발생 시에 동일하거나 상이하게 R⁴ 또는 CN, B(R⁶)₂ 또는 Si(R⁶)₃ 이다;

R⁶ 은 각 발생 시에 동일하거나 상이하게 H 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.

본 발명의 목적을 위해, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 반드시 방향족 또는 헤테로방향족기만을 포함하는 것이 아니라, 대신에 복수의 방향족 또는 헤테로방향족기가 예를 들어, sp³-혼성의 C, O, N 등과 같은 짧은 비-방향족 유닛 (10% 미만의 H 가 아닌 원자, 바람직하게는 5% 미만의 H 가 아닌 원자) 에 의해 개입될 수도 있는 시스템을 의미하는 것으로 간주되어야 한다. 따라서, 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9-9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디페닐 에테르 등과 같은 시스템이 또한 방향족 시스템으로 간주되어야 한다.

매트릭스 재료로서의 케톤 및 이민은 예를 들어, 미공개된 특허 출원 WO 04/093207 에 기술된다. 매트릭스 재료로서의 인화수소, 인화수소 황화물, 인화수소 셀레나이드, 포스파젠, 술폰 및 술폭시드는 예를 들어, 미공개된 특허 출원 DE 10330761.3 에 기술된다. 바람직한 치환기 R¹ 내지 R³ 은 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 바람직한 치환기 R¹ 내지 R³ 및 바람직한 구조는 상기 언급된 출원에 의해 밝혀졌다. 케톤, 인화수소 산화물 및 술폭시드가 특히 바람직하고, 케톤이 매우 특히 바람직하다.

또한, 하나 이상의 층들이 승화 프로세스에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 여기서 저분자량 재료는 10^-5 mbar 미만, 바람직하게는 10^-6 mbar 미만, 특히 바람직하게는 10^-7 mbar 미만의 압력으로 진공 승화 유닛에서 증착된다.

마찬가지로 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 프로세스에 의해 또는 캐리어 가스 승화를 사용하여 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 여기서 저분자량 재료는 비활성 캐리어 가스에서 10^-5 mbar 과 1 bar 사이의 압력으로 적용된다.

또한, 하나 이상의 층이 LITI (light induced thermal imaging, thermal transfer printing) 프로세스에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다.

상술한 발광 디바이스는 종래 기술에 비해 이하의 놀라운 이점을 갖는다:

1. 대응하는 디바이스의 효율은 분리된 정공-수송층을 포함하는 시스템에서 보다 높거나 동등하다. 현재까지 하나 이상의 정공-수송층의 이용이 전계발광 디바이스의 우수한 기능을 위해 절대적으로 필요하다는 것이 항상 가정되어 왔기 때문에 이것은 놀라운 결과이다.

2. 구동 전압은 분리된 정공-수송층을 포함하는 전계발광 디바이스와 동등하다.

3. 적어도 하나의 유기층이 종래 기술에 따른 유기 전계발광 디바이스에서 보다 적게 사용되기 때문에 층 구조는 보다 단순하다. 발광층이 정공-주입층 또는 애노드에 바로 인접할 뿐만 아니라, 캐소드에 바로 인접하는 경우, 전체 전계발광 디바이스가 하나 또는 2 개의 유기층 (발광층 및 선택적으로 정공-주입층) 만으로 이루어지기 때문에 특히 명백한 이점이 발생한다. 따라서 제조 복잡도는 현저하게 낮아진다. 분리된 증착 유닛이 일반적으로 종래의 제조 절차에서 각각의 유기층을 위해 사용되어, 적어도 하나의 이러한 유닛이 줄어들게 되거나 완전히 생략될 수 있기 때문에 이것은 제조 프로세스에서 상당한 이점이다. 이것은 자원을 절약하고, 오염의 위험을 감소시켜 생산량을 증가시킨다.

4. 발광 스펙트럼은 정공-수송층을 포함하는 동등한 전계발광 디바이스를 사용하여 획득된 발광 스펙트럼과 동일하다. 특히, 예를 들어 발광색과 같은 발광 특성이 넓은 범위에 걸쳐 도핑 정도에 무관하다는 것을 알게 된다. 프로세스 윈도우가 넓어지고, 제조 조건에서의 비교적 작은 편차가 제조 특성에서 편차를 초래하지 않기 때문에, 이것은 제조에 있어서 명백한 이점이다. 따라서 제조 신뢰도가 증가된다.

5. 발광색 및 전압과 같은 디바이스 특성은 마찬가지로 발광층의 층 두께에 대해 비교적 독립적이다. 프로세스 윈도우가 넓어지고, 제조 조건에서의 비교적 작은 편차가 제조 특성에서 편차를 초래하지 않기 때문에, 이것은 마찬가지로 제조에 있어서 상당한 이점이다. 따라서 제조 신뢰도가 증가된다.

6. 대응하는 디바이스의 수명은 분리된 정공-수송층을 포함하는 시스템과 동등하다.

여기서 주어진 정보의 상세한 설명은 이하 설명되는 예에서 주어질 것이다.

본 출원 명세서 및 이하의 추가 예들은 단지 유기 발광 다이오드 및 대응하는 디스플레이에 관한 것이다. 설명의 이런 제한에도 불구하고, 당업자는 추가 발명의 단계 없어도 다른 관련된 디바이스, 몇몇 추가 애플리케이션을 언급하자면 예를 들어 유기 솔라 셀 (O-SCs), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 또는 광굴절 컴포넌트에 대해 본 발명에 따른 대응하는 설계를 사용하는 것이 가능하다.

예:

유기 전계발광 디바이스의 제조 및 특성

본 발명에 따른 전계발광 디바이스는 예를 들어, 특허 출원 DE 10330761.3 에 설명된 것처럼 제조될 수 있다. 이 프로세스는 개별적인 경우들에 있어서 각각의 상황 (예를 들어, 층 두께 변화) 에 적응되어 왔다. 본 발명에 따른 디바이스의 제조의 경우, 분리된 정공-수송층이 사용되지 않았고, 또한 전자-수송층 또는 정공-저지층도 사용되지 않았다.

이하의 예에서, 다양한 OLED 에 대한 결과가 주어진다. 사용되는 재료 및 층 두께와 같은 기본적인 구조는 더 나은 비교가능성을 위해 동일하였다.

이하의 구조를 갖는 발광 OLED 는 상기 언급된 일반적인 프로세스와 유사하게 제조되었다:
PEDOT (HIL) : 60 nm (물로부터 스핀 코팅됨; PEDOT 는 H. C. Starck 로부터 구입; 폴리-(스티렌술폰산) 을 가진 폴리[3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜])

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발광층 : 정확한 구조 (표 1 의 예 참조)

Ba/Al (캐소드) : 3 nm Ba, 상부의 150 nm Al.

분리된 정공-저지층 및 분리된 전자-수송층은 예들 중 임의의 것에 사용되지 않았다.

또한, 종래 기술에 따라 발광층과 정공-주입층 사이에 이하의 구조를 갖는 정공-수송층을 포함하는 전계발광 디바이스가 비교를 위해 제조되었다:

NaphDATA (HTM) : 20 nm (증착됨; NaphDATA 는 SynTec 로부터 구입; 4,4',4"-트리스(N-1-나프틸-N-페닐아미노)트리페닐아민)

S-TAD (HTM) : 20 nm (증착됨; S-TAD 는 WO 99/12888 에 따라 제조; 2,2',7,7'-테트라키스(디페닐아미노)스피로비플루오렌).

이러한 아직 최적화되지 않은 OLED 는 표준 방법에 의해 특성화되었다; 휘도의 함수로서, 전류/전압/휘도 특성 라인 (IUL 특성 라인) 으로부터 계산된 전계발광 스펙트럼, 최대 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 최대 전력 효율 (Im/W 로 측정됨) 이 이 용도로 결정되었다.

표 1 은 다양한 예들의 결과를 나타낸다. 층 두께를 포함하는 발광층의 구성이 도시된다. 도핑된 인광성 발광층은 매트릭스 재료 M1 으로서 화합물 비스(9,9'-스피로비플루오렌-9-일)케톤 (WO 04/093207 에 따라 합성) 을 포함한다. 다양한 디바이스 구성의 수명은 유사하다. Ir(piq)₃ 은 US 2003/0068526 에 따라 합성되었다. Ir-1 은 미공개 출원 DE 10345572.8 에 따라 합성되었다.

표 1 에 사용된 약어는 이하 화합물에 대응된다:

요약하면, 신규의 설계 원리에 따라 제조된 OLED 는 표 1 에서 쉽게 알 수 있는 것처럼 상당히 단순화된 OLED 의 구조와 함께 동등한 전압 및 동등한 수명과 동일하거나 그보다 더 높은 효율을 갖는다는 것을 말할 수 있다.

Claims

애노드, 캐소드 및 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은 또는 금으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 적어도 하나의 인광성 발광체로 도핑되는 적어도 하나의 매트릭스 재료를 포함하는 적어도 하나의 발광층을 포함하며,

상기 애노드 측 상의 상기 발광층은 도전층에 바로 인접하고, 상기 매트릭스 재료는, 방향족 치환기를 가지는 케톤, 인화수소 산화물 및 술폭시드의 클래스로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항에 있어서,

상기 매트릭스 재료 또는 상기 인광성 발광체 중 어느 하나가 10,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량으로 정의된 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 2 항에 있어서,

상기 매트릭스 재료와 상기 인광성 발광체 양자가 10,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량으로 정의된 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 애노드 측 상의 상기 발광층이 인접하는 상기 도전층은 유기 또는 유기금속 정공-주입층인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 애노드 측 상의 상기 발광층이 인접하는 상기 도전층은 상기 애노드인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
삭제
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

정공-저지층들 및 전자-수송층들 및 전자-주입층들 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 7 항에 있어서,

상기 발광층은 정공-저지층의 사용 없이 상기 전자-수송층에 바로 인접하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 7 항에 있어서,

상기 발광층은 정공-저지층 및 전자-수송층의 사용 없이 상기 캐소드 또는 상기 전자-주입층에 바로 인접하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

2 개 이상의 발광층이 존재하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 발광층은 1 nm 내지 300 nm 의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

존재하는 상기 인광성 발광체는 36 보다 크고 84 보다 작은 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
삭제
제 1 항 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 매트릭스에서의 상기 인광성 발광체의 도핑 정도가 0.5 내지 50 % 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 매트릭스 재료의 유리 전이 온도 T_g 가 100 ℃ 보다 큰 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 매트릭스 재료는 30 nm 의 필름 두께에서 380 nm 와 750 nm 사이의 가시 스펙트럼 영역 내에서 0.2 미만의 흡광도를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 매트릭스 재료의 최저 트리플렛 에너지는 2 eV 와 4 eV 사이인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 매트릭스 재료는 전자 전도 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 18 항에 있어서,

상기 매트릭스 재료는 가역성 환원을 우세하게 나타내거나 또는 안정성 자유 라디칼 음이온을 우세하게 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 매트릭스 재료의 전자 이동도가 10^-10 cm²/V?s 와 1 cm²/V?s 사이인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
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제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

하나 이상의 층들이 승화 프로세스에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

하나 이상의 층들이 유기 기상 증착 (OVPD; Organic Vapour Phase Deposition) 프로세스에 의해 또는 캐리어 가스 승화를 사용하여 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

하나 이상의 층들이 LITI (Light Induced Thermal Imaging) 프로세스에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
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