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KR101159001B1 - 전해액 - Google Patents

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KR101159001B1
KR101159001B1 KR1020107007711A KR20107007711A KR101159001B1 KR 101159001 B1 KR101159001 B1 KR 101159001B1 KR 1020107007711 A KR1020107007711 A KR 1020107007711A KR 20107007711 A KR20107007711 A KR 20107007711A KR 101159001 B1 KR101159001 B1 KR 101159001B1
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명천 고
히또미 나까자와
히데오 사까따
미찌루 다나까
아끼요시 야마우찌
아오이 나까조노
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

저온에서도 상 분리되지 않고, 또한 난연성이나 불연성이 우수하고, 전해질염의 용해성이 높고, 방전 용량이 크고, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스에 적합한 전해액이며, 화학식 A로 나타내어지는 불소 함유 에테르 (A), 불소 함유 환상 카르보네이트 (B1) 및 불소 함유 락톤 (B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 용매 (B), 및 (C1) 비불소계 환상 카르보네이트 및 (C2) 비불소계 쇄상 카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비불소계 카르보네이트 (C)를 포함하는 전해질염 용해용 용매 (I), 및 전해질염 (II)를 포함하고, 전해질염 용해용 용매 (I)이, 용매 (I) 전체에 대하여, 불소 함유 에테르 (A)를 20 내지 60체적％, 불소 함유 용매 (B)를 0.5 내지 30체적％, 및 비불소계 환상 카르보네이트 (C1)을 5 내지 40체적％ 및/또는 비불소계 쇄상 카르보네이트 (C2)를 10 내지 74.5체적％ 포함하는 전해액을 제공한다.
<화학식 A>
Figure 112010022600500-pct00041

Rf1 및 Rf2는 동일하거나 또는 상이하고, Rf1은 탄소수 3 내지 6의 불소 함유 알킬기, Rf2는 탄소수 2 내지 6의 불소 함유 알킬기이다.

Description

전해액{ELECTROLYTE SOLUTION}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스용으로서 적합한 전해액에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지용의 전해질염 용해용 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류가 범용되고 있다. 그러나, 이들의 탄화수소계 카르보네이트류는 인화점이 낮고 연소성이 높기 때문에, 과충전이나 과가열에 의한 발화ㆍ폭발의 위험성이 있고, 특히 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이온 이차 전지에서는, 안전 확보에 있어서 중요한 과제로 되어 있다.
전해액의 폭발 방지의 수단으로서, 전해액에 첨가제로서 플루오로알칸, 인산 에스테르, 인 화합물을 배합하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평11-233141호 공보, 일본 특허 공개 평11-283669호 공보, 일본 특허 공개 제2002-280061호 공보 및 일본 특허 공개 평9-293533호 공보 참조).
그러나, 플루오로알칸을 첨가하는 시스템에서는, 플루오로알칸 자체가 전해액 성분으로서 필수인 카르보네이트류와 거의 상용되지 않기 때문에 층 분리를 일으키게 되어, 전지 성능이 악화되어 버린다.
또한, 인산 에스테르나 인 화합물을 첨가하는 시스템에서는, 전해액의 연소성은 억제되지만, 점성이 높아져 도전율이 저하되기 쉬워지거나, 충방전 사이클에 의한 열화를 야기하기 쉬워진다.
전해액으로서의 성능을 떨어뜨리지 않고 불연성이나 난연성을 높이기 위해, 불소 함유 에테르를 첨가하는 것도 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평8-37024호 공보, 일본 특허 공개 평9-97627호 공보, 일본 특허 공개 평11-26015호 공보, 일본 특허 공개 제2000-294281호 공보, 일본 특허 공개 제2001-52737호 공보 및 일본 특허 공개 평11-307123호 공보 참조).
일본 특허 공개 평8-37024호 공보에는, 불소 함유 에테르를 첨가한 고용량이며 사이클 안정성이 우수한 이차 전지용 전해액이 기재되어 있고, 불소 함유 에테르로서 쇄상이어도 환상이어도 되는 것으로 되고, 불소 함유 쇄상 에테르의 구체예로서, 한쪽의 알킬기로서 탄소수 2 이하의 것이 기재되어 있다.
그러나, 불소 함유 에테르의 함유량은 30체적％까지이며, 30체적％보다도 많아지면, 이 시스템에서는 방전 용량이 작아지게 된다고 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평9-97627호 공보에는, 전해질 용해용 용매로서 환상 카르보네이트를 사용하지 않아도 되는 전해액을 제조하기 위해, 비환상 카르보네이트에 부가하여, RA-O-RB(RA는 탄소수 2 이하의 알킬기 또는 할로겐 치환 알킬기; RB는 탄소수 2 내지 10의 할로겐 치환 알킬기)로 나타내어지는 불소 함유 에테르를 30 내지 90체적％ 사용하는 것을 제안하고 있다. 또한, 필수는 아니지만, 환상 카르보네이트를 바람직하게는 30체적％ 이하 배합함으로써 초기의 방전 용량이 향상되는 것이 시사되어 있다.
그러나, 이 시스템에서는, RA의 탄소수가 3 이상으로 되면 전해질염의 용해도가 낮아지는 것으로 되어 있어, 목적으로 하는 전지 특성을 얻을 수 없다.
일본 특허 공개 평11-26015호 공보, 일본 특허 공개 제2000-294281호 공보 및 일본 특허 공개 제2001-52737호 공보에는, 에테르 산소를 포함하는 유기기가 -CH2-O-인 불소 함유 에테르를 사용하여 다른 용매와의 상용성, 산화 분해에 대한 안정성, 불연성 등을 개선하는 것이 제안되어 있고, 구체적으로는, HCF2CF2CH2OCF2CF2H 등의 에테르 산소에 결합한 한쪽의 유기기로서 탄소수 2 이하의 불소 함유 에테르가 기재되어 있다. 그러나, 대체로 비점이 낮고, 또한 다른 용매와의 상용성이 낮은 것 외에 전해질염 용해성이 낮은 것이며, 이차 전지용 전해액의 용매로서는, 가일층의 내열성이나 내산화성을 목표로 하는 경우에는 반드시 충분하다고는 할 수 없다.
일본 특허 공개 평11-307123호 공보에는, CmF2m +1-O-CnH2n + 1으로 나타내어지는 불소 함유 에테르를 쇄상의 카르보네이트와 혼합함으로써, 용량 유지율이나 안전성이 우수한 전해액을 제공할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 이 혼합 용매계는 전해질염의 용해능이 낮고, 우수한 전해질염이며 범용되고 있는 LiPF6나 LiBF4를 용해할 수 없어, 전해질염으로서 금속 부식성의 LiN(O2SCF3)2를 사용할 수밖에 없게 되어 있다. 또한, 점도가 높기 때문에 레이트 특성이 나쁘다.
또한, 양변이 불소 함유 알킬기인 (RC-O-RD(RC 및 RD는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 불소 함유 알킬기)로 나타내어지는) 불소 함유 에테르는, 리튬 이온 이차 전지용의 난연화제로서 유용하지만, 충분한 난연성을 확보하기 위해서는, 30체적％ 이상의 함유율이 필요해진다. 이 경우, 고유전 용매인 에틸렌카르보네이트 등의 함유량이 높아지면 리튬염이 석출되기 쉬워지고, 반대로 함유량이 적으면 이온 전도도가 떨어져 버린다.
이와 같이, 불연성이나 난연성이 우수하고, 또한 충분한 전지 특성(충방전 사이클 특성, 방전 용량, 이온 전도도 등)을 갖는 리튬 이차 전지용 전해액은 개발되어 있지 않은 것이 현재 상태이다.
본 발명은 이러한 종래의 문제점을 해결하고자 하는 것이며, 저온에서도 상 분리되지 않고, 또한 난연성이나 불연성이 우수하고, 전해질염의 용해성이 높고, 방전 용량이 크고, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스에 적합한 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉 본 발명은,
(I) (A) 화학식 A로 나타내어지는 불소 함유 에테르,
(B) (B1) 불소 함유 환상 카르보네이트 및 (B2) 불소 함유 락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 용매, 및
(C) (C1) 비불소계 환상 카르보네이트 및 (C2) 비불소계 쇄상 카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비불소계 카르보네이트
를 포함하는 전해질염 용해용 용매, 및
(II) 전해질염을 포함하고,
전해질염 용해용 용매 (I)이, 용매 (I) 전체에 대하여, 불소 함유 에테르 (A)를 20 내지 60체적％, 불소 함유 용매 (B)를 0.5 내지 45체적％, 및 비불소계 환상 카르보네이트 (C1)을 5 내지 40체적％ 및/또는 비불소계 쇄상 카르보네이트 (C2)를 10 내지 74.5체적％ 포함하는 전해액에 관한 것이다.
<화학식 A>
Figure 112010022600500-pct00001
식 중, Rf1 및 Rf2는 동일하거나 또는 상이하고, Rf1은 탄소수 3 내지 6의 불소 함유 알킬기, Rf2는 탄소수 2 내지 6의 불소 함유 알킬기이다.
상기 화학식 A로 나타내어지는 불소 함유 에테르 (A)의 불소 함유율이 40 내지 75질량％이며, 화학식 A 중, Rf1 및 Rf2는 동일하거나 또는 상이하고, Rf1이 탄소수 3 또는 4의 불소 함유 알킬기이고, Rf2가 탄소수 2 또는 3의 불소 함유 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 에테르 (A)의 비점은 67 내지 120℃인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 에테르 (A)는 HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3, CF3CF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCF2CF2H 및 CF3CF2CH2OCF2CF2H로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 비불소계 환상 카르보네이트 (C1)은 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 비불소계 쇄상 카르보네이트 (C2)는 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 메틸에틸카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 전해액은,
(D) 인산 에스테르를 전해질염 용해용 용매 (I) 중에 1 내지 10체적％ 포함하는 것이 바람직하다.
상기 인산 에스테르 (D)는 (D1) 불소 함유 알킬 인산 에스테르인 것이 바람직하다.
상기 전해액은,
(E) (E1) 화학식 E1로 나타내어지는 불소 함유 카르복실산염, 및
(E2) 화학식 E2로 나타내어지는 불소 함유 술폰산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 계면 활성제를 전해질염 용해용 용매 (I) 전체에 대하여 0.01 내지 2질량％ 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 E1>
Figure 112010022600500-pct00002
식 중, Rf7은 탄소수 3 내지 12의 에테르 결합을 포함할 수 있는 불소 함유 알킬기; M+는 Li+, Na+, K+ 또는 NHR'3 +(R'는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기)이다.
<화학식 E2>
Figure 112010022600500-pct00003
식 중, Rf8은 탄소수 3 내지 10의 에테르 결합을 포함할 수 있는 불소 함유 알킬기; M+는 Li+, Na+, K+ 또는 NHR'3 +(R'는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기)이다.
본 발명의 전해액은, 프로피온산 에스테르를 1 내지 30체적％ 포함할 수 있다. 또한, 방향족 화합물을 0.1 내지 5체적％ 포함할 수 있다.
상기 전해질염 (II) 농도는 0.5 내지 1.5몰/리터인 것이 바람직하다.
상기 전해질염 (II)는 LiPF6 또는 LiBF4인 것이 바람직하다.
상기 전해질염 (II)는,
(IIa) LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전해질염을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전해질염 (IIa)는 LiN(SO2CF3)2인 것이 바람직하다.
상기 전해액은, 또한,
(IIb) LiPF6 및 LiBF4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전해질염을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전해질염 (IIa) 농도가 0.1 내지 0.9몰/리터, 전해질염 (IIb) 농도가 0.1 내지 0.9몰/리터이고, 전해질염 (IIb) 농도/전해질염 (IIa) 농도가 1/9 내지 9/1인 것이 바람직하다.
상기 전해액은 리튬 이온 이차 전지용인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 전해액을 구비하는 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
상기 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 더 구비하는 것이 바람직하다.
상기 정극에 사용되는 정극 활물질은 코발트계 복합 산화물, 니켈계 복합 산화물, 망간계 복합 산화물, 철계 복합 산화물 및 바나듐계 복합 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 부극에 사용되는 부극 활물질은 탄소 재료인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서,「난연성」이라 함은 후술하는 난연성 시험에 있어서 발화ㆍ파열하지 않는 성질을 말하고,「불연성」이라 함은 후술하는 착화 시험에 있어서 착화하지 않는 성질을 말한다.
도 1은 시험예 8에서 제작한 2극 셀의 종단면 분해 모식도.
도 2는 시험예 8에서 측정한 내부 임피던스 변화를 나타내는 그래프(콜-콜-플롯(Cole-Cole-Plot)).
도 3은 시험예 9에서 제작한 라미네이트 셀의 개략 평면도.
도 4는 시험예 9에서 측정한 방전 곡선을 나타내는 그래프.
본 발명의 전해액은, 특정 조성의 전해질염 용해용 용매 (I)과 전해질염 (II)를 포함하는 전해액을 구비한다.
우선, 전해질염 용해용 용매 (I)에 대하여 설명한다.
(A) 불소 함유 에테르:
불소 함유 에테르 (A)는, 화학식 A로 나타내어지는 불소 함유 에테르이다.
<화학식 A>
Figure 112010022600500-pct00004
식 중, Rf1 및 Rf2는 동일하거나 또는 상이하고, Rf1은 탄소수 3 내지 6의 불소 함유 알킬기, Rf2는 탄소수 2 내지 6의 불소 함유 알킬기이다.
Rf1 및 Rf2의 합계 탄소수가 5보다도 적으면 불소 함유 에테르의 비점이 지나치게 낮아지고, 또한, Rf1 또는 Rf2의 탄소수가 6을 초과하면, 전해질염의 용해성이 저하되어, 다른 용매와의 상용성에도 악영향이 나타나기 시작하고, 또한 점도가 상승하기 때문에 레이트 특성(점성)이 저감된다. 특히, Rf1의 탄소수가 3 또는 4, Rf2의 탄소수가 2 또는 3일 때, 비점 및 레이트 특성이 우수한 점에서 유리하다.
또한, Rf1 및 Rf2는 불소 원자를 포함하기 때문에, 이 불소 함유 에테르 (A)를 포함하는 본 발명의 전해액은 불연성이 향상된다.
더욱 바람직하게는, 불소 함유 에테르 (A)의 불소 함유율은 40질량％ 이상, 나아가 45질량％ 이상, 특히 50질량％ 이상이 바람직하고, 상한은 75질량％, 나아가 70질량％가 바람직하다. 이 범위의 불소 함유율을 가질 때, 불연성과 상용성의 균형이 특히 우수한 유용한 것이 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 불소 함유율은, {(불소 원자의 개수×19)/분자량}×100(％)로 산출한 값이다.
Rf1로서는, 예를 들어, CF3CF2CH2-, CF3CFHCF2-, HCF2CF2CF2-, HCF2CF2CH2-, CF3CF2CH2CH2-, CF3CFHCF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2-, HCF2CF2CF2CH2-, HCF2CF2CH2CH2-, HCF2CF(CF3)CH2- 등을 들 수 있다. 또한, Rf2로서는, 예를 들어, -CH2CF2CF3, -CF2CFHCF3, -CF2CF2CF2H, -CH2CF2CF2H, -CH2CH2CF2CF3, -CH2CF2CFHCF3, -CF2CF2CF2CF2H, -CH2CF2CF2CF2H, -CH2CH2CF2CF2H, -CH2CF(CF3)CF2H, -CF2CF2H, -CH2CF2H, -CF2CH3 등을 들 수 있다.
그 중에서도, Rf1, Rf2로서는, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단이 HCF2- 또는 CF3CFH-를 포함하는 것이 분극성이 우수하고, 비점이 높은(67℃ 이상, 나아가 80℃이상, 특히 100℃ 이상; 상한값은 120℃) 불소 함유 에테르를 제공할 수 있다. 적합한 것으로서는, 예를 들어, CF3CH2OCF2CFHCF3, CF3CF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2H, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CF2H 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 그 중에서도, 고비점, 다른 용매와의 상용성이나 전해질염의 용해성이 양호한 점에서 유리하기 때문에, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(비점 106℃), CF3CF2CH2OCF2CFHCF3(비점 82℃), HCF2CF2CH2OCF2CF2H(비점 88℃), CF3CF2CH2OCF2CF2H(비점 68℃)가, 나아가 HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(비점 106℃), HCF2CF2CH2OCF2CF2H(비점 88℃)가 바람직하다.
불소 함유 에테르 (A)의 함유량은, 용매 (I) 전체에 대한 함유량으로서 20 내지 60체적％이다. 지나치게 많아지면 전해질염의 용해성이 저하되는 것 외에, 층 분리를 일으키는 일이 있고, 또한 지나치게 적으면 저온 특성(저온 안정성)이 저하되고, 난연성도 저하되게 되어, 모두 액체 특성과 전지 특성의 균형이 무너진다. 바람직한 상한은, 다른 용매와의 상용성이나 전해질염의 용해성이 양호한 점으로부터 50체적％이다. 20체적％ 이상이면, 저온 특성의 유지나 난연성의 유지의 관점에서 바람직하다.
또한, 불소 함유 에테르 (A)의 50체적％ 이하를 다른 불소 함유 에테르로 치환할 수 있다.
(B) 불소 함유 용매:
불소 함유 용매 (B)는, 불소 함유 환상 카르보네이트 (B1) 및 불소 함유 락톤 (B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 용매이다.
불소 함유 환상 카르보네이트 (B1)을 함유시킴으로써, 유전율을 상승시키는 작용이나 내산화성, 이온 전도도의 향상 등의 효과를 얻을 수 있다.
불소 함유 환상 카르보네이트 (B1)은, 화학식 B1로 나타내어지는 것이다.
<화학식 B1>
Figure 112010022600500-pct00005
식 중, X1 내지 X4는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -CF3, -CF2H, -CFH2, -CF2CF3, -CH2CF3 또는 -CH2OCH2CF2CF3; 단, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 -F, -CF3, -CF2CF3, -CH2CF3 또는 -CH2OCH2CF2CF3이다.
X1 내지 X4는, -H, -F, -CF3, -CF2H, -CFH2, -CF2CF3, -CH2CF3 또는 -CH2OCH2CF2CF3이며, 유전율, 점성이 양호하고, 다른 용매와의 상용성이 우수한 점으로부터 -F, -CF3, -CH2CF3가 바람직하다.
화학식 B1에 있어서, X1 내지 X4 중 적어도 하나가 -F, -CF3, -CF2CF3, -CH2CF3 또는 -CH2OCH2CF2CF3이면, -H, -F, -CF3, -CF2H, -CFH2, -CF2CF3, -CH2CF3 또는 -CH2OCH2CF2CF3는 X1 내지 X4 중 1 개소에만 치환할 수 있고, 복수의 개소에 치환할 수 있다. 그 중에서도, 유전율, 내산화성이 양호한 점으로부터, 치환 개소는 1 내지 2 개소가 바람직하다.
불소 함유 환상 카르보네이트 (B1)의 불소 함유율은, 유전율, 내산화성이 양호한 점으로부터 20 내지 50질량％가 바람직하고, 30 내지 50질량％가 보다 바람직하다.
불소 함유 환상 카르보네이트 (B1) 중에서도, 높은 유전율, 높은 내전압 등의 우수한 특성을 특히 발휘할 수 있는 점, 그 밖에 전해질염의 용해성, 내부 저항의 저감이 양호한 점에서 본 발명에 있어서의 리튬 이온 이차 전지로서의 특성이 향상되는 점으로부터, 다음 것이 바람직하다.
내전압이 높고, 전해질염의 용해성도 양호한 불소 함유 환상 카르보네이트 (B1)로서는, 예를 들어,
Figure 112010022600500-pct00006
등을 들 수 있다.
그 밖에도, 불소 함유 환상 카르보네이트 (B1)로서는,
Figure 112010022600500-pct00007
등도 사용할 수 있다.
불소 함유 락톤 (B2)를 함유시킴으로써, 이온 전도도의 향상, 안전성의 향상, 고온시의 안정성 향상 등의 효과를 얻을 수 있다.
불소 함유 락톤 (B2)로서는, 예를 들어, 화학식 B2A로 나타내어지는 불소 함유 락톤을 들 수 있다.
<화학식 B2A>
Figure 112010022600500-pct00008
식 중, X5 내지 X10은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -Cl, -CH3 또는 불소 함유 알킬기; 단, X5 내지 X10 중 적어도 하나는 불소 함유 알킬기이다.
X5 내지 X10에 있어서의 불소 함유 알킬기로서는, 예를 들어, -CFH2, -CF2H, -CF3, -CH2CF3, -CF2CF3, -CH2CF2CF3, -CF(CF3)2 등을 들 수 있고, 내산화성이 높고, 안전성 향상 효과가 있는 점으로부터 -CH2CF3, -CH2CF2CF3가 바람직하다.
X5 내지 X10 중 적어도 하나가 불소 함유 알킬기이면, -H, -F, -Cl, -CH3 또는 불소 함유 알킬기는, X5 내지 X10 중 1 개소에만 치환할 수 있고, 복수의 개소에 치환할 수 있다. 바람직하게는, 전해질염의 용해성이 양호한 점으로부터 1 내지 3 개소, 나아가 1 내지 2 개소이다.
불소 함유 알킬기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 합성 수율이 양호하기 때문에, X7 및/또는 X8이, 특히 X7 또는 X8이 불소 함유 알킬기, 그 중에서도 특히 -CH2CF3, -CH2CF2CF3인 것이 바람직하다. 불소 함유 알킬기 이외의 X5 내지 X10은 -H, -F, -Cl 또는 -CH3이며, 특히 전해질염의 용해성이 양호한 점으로부터 -H가 바람직하다.
불소 함유 락톤 (B2)로서는, 상기 화학식 B2A로 나타내어지는 것 이외에도, 예를 들어, 화학식 B2B로 나타내어지는 불소 함유 락톤 (B2) 등도 들 수 있다.
<화학식 B2B>
Figure 112010022600500-pct00009
식 중, A 및 B는 어느 한쪽이 CX16X17(X16 및 X17은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -Cl, -CF3, -CH3 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있고 헤테로 원자를 쇄 중에 포함할 수 있는 알킬렌기)이고, 다른 쪽은 산소 원자; Rf3은 에테르 결합을 가질 수 있는 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기; X11 및 X12는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -Cl, -CF3 또는 -CH3; X13 내지 X15는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -Cl 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있고 헤테로 원자를 쇄 중에 포함할 수 있는 알킬기; n=0 또는 1이다.
화학식 B2B로 나타내어지는 불소 함유 락톤 (B2)로서는, 화학식 B2B-1로 나타내어지는 5원환 구조가, 합성이 용이한 점, 화학적 안정성이 양호한 점으로부터 바람직하다.
<화학식 B2B-1>
Figure 112010022600500-pct00010
식 중, A, B, Rf3, X11, X12 및 X13은 화학식 B2B와 동일하다.
화학식 B2B-1로 나타내어지는 불소 함유 락톤 (B2)에는, A와 B의 조합에 의해, 화학식 B2B-1-1로 나타내어지는 불소 함유 락톤 (B2)와, 화학식 B2B-1-2로 나타내어지는 불소 함유 락톤 (B2)가 있다.
<화학식 B2B-1-1>
Figure 112010022600500-pct00011
식 중, Rf3, X11, X12, X13, X16 및 X17은 화학식 B2B-1과 동일하다.
<화학식 B2B-1-2>
Figure 112010022600500-pct00012
식 중, Rf3, X11, X12, X13, X16 및 X17은 화학식 B2B-1과 동일하다.
이들 중에서도, 높은 유전율, 높은 내전압 등의 우수한 특성을 특히 발휘할 수 있는 점, 그 밖에 전해질염의 용해성, 내부 저항의 저감이 양호한 점에서 본 발명에 있어서의 전해액으로서의 특성이 향상되는 점으로부터,
Figure 112010022600500-pct00013
가 바람직하다.
그 밖에, 불소 함유 락톤 (B2)로서는,
Figure 112010022600500-pct00014
등도 사용할 수 있다.
불소 함유 용매 (B)의 함유량은, 용매 (I) 전체에 대한 함유량으로서 0.5 내지 45체적％이다. 지나치게 많아지면 점도가 상승하고, 이온 전도도가 저하되거나, 염과의 상용성이 악화되는 등의 결점이 발생한다. 바람직한 상한은, 안전성 향상, 상용성 향상 등의 효과를 유지하면서 결점을 억제하는 점으로부터 40체적％이다.
불소 함유 용매 (B), 특히 불소 함유 환상 카르보네이트 (B1)은, 비불소계 환상 카르보네이트 (C1)에 비해 불소 함유 에테르 (A)에 대하여 용해성이 양호하고, 또한, 내산화성의 향상 및 인화점의 상승에 유효하다. 내산화성의 향상 및 인화점의 상승을 목표로 하는 경우는, 5체적％ 이상, 나아가 10체적％ 이상이 바람직하다.
또한, 인화점 자체의 상승을 의도하는 경우는, 불소 함유 환상 카르보네이트 (B1)과 비불소계 환상 카르보네이트 (C1)과 불소 함유 에테르 (A)의 합계가 용매 (I) 전체에 관한 함유량으로서 60체적％ 이상, 나아가 70체적％ 이상인 것이 바람직하다.
(C) 비불소계 카르보네이트:
비불소계 카르보네이트 (C)는, 비불소계 환상 카르보네이트 (C1) 및 비불소계 쇄상 카르보네이트 (C2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
비불소계 환상 카르보네이트 (C1) 중에서도, 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트(VC), 프로필렌카르보네이트(PC)는 유전율이 높고, 또한 전해질염의 용해성이 특히 우수하여, 본 발명의 전해액에 바람직하다. 또한, 흑연계 재료를 부극에 사용하는 경우에는, 안정된 피막을 부극에 형성시킬 수도 있다. 또한, 부틸렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트 등을 사용할 수도 있다.
비불소계 쇄상 카르보네이트 (C2)는, 불소 함유 에테르 (A), 불소 함유 용매 (B), 및 병용하는 경우는 비불소계 환상 카르보네이트 (C1)과 상용성의 비불소계 쇄상 카르보네이트가 바람직하다.
비불소계 쇄상 카르보네이트 (C2)로서는, 예를 들어, CH3CH2OCOOCH2CH3(디에틸카르보네이트; DEC), CH3CH2OCOOCH3(에틸메틸카르보네이트; EMC), CH3OCOOCH3(디메틸카르보네이트; DMC), CH3OCOOCH2CH2CH3(메틸프로필카르보네이트) 등의 탄화수소계 쇄상 카르보네이트의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 중 비점이 높고, 점성이 낮고, 또한 특히 저온 특성이 우수하기 때문에, DEC, EMC 또는 DMC가 바람직하다.
비불소계 환상 카르보네이트 (C1)의 함유량은, 용매 (I) 전체에 대한 함유량으로서, 5 내지 40체적％이다. 본 발명에서 사용하는 용매 (I)의 시스템에 있어서, 비불소계 환상 카르보네이트 (C1)이 지나치게 많아지면, 동계의 외기온이나 냉동고의 실온 등의 저온 분위기 하(예를 들어 -30 내지 -20℃)에 있어서, 불소 함유 에테르 (A)가 층 분리를 일으키게 된다. 이 관점에서, 바람직한 상한은 35체적％, 나아가 30체적％이다. 한편, 지나치게 적으면 용매의 전해질염 (II)의 용해성이 저하되어, 원하는 전해질 농도(0.8몰/리터 이상)를 달성할 수 없다.
비불소계 쇄상 카르보네이트 (C2)의 함유량은, 구체적으로는, 용매 (I) 전체에 대한 함유량으로서, 10 내지 74.5체적％가 바람직하고, 다른 용매와의 상용성이나 전해질염의 용해성이 양호한 점으로부터 20 내지 74.5체적％가 바람직하고, 20 내지 50체적％가 보다 바람직하다.
단, 비불소계 쇄상 카르보네이트 (C2)는, 레이트 특성의 향상, 용해성의 향상 등의 효과는 있지만, 함유량이 증대함과 함께 내산화성의 저하, 인화점의 강하가 발생한다. 따라서, 특히 인화점의 상승 및 내산화성의 향상을 중시할 때에는, 용매 (I) 전체에 대한 함유량을 40체적％ 이하, 나아가 35체적％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
비불소계 환상 카르보네이트 (C1)과 비불소계 쇄상 카르보네이트 (C2)를 병용하는 경우, 비불소계 환상 카르보네이트 (C1)은, 불소 함유 용매 (B)와 합계하여 비불소계 쇄상 카르보네이트 (C2)와 동일하거나 또는 적은 양으로 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 비불소계 환상 카르보네이트 (C1)이, 불소 함유 용매 (B)와 합계하여 비불소계 쇄상 카르보네이트 (C2)보다 많아지면, 용매간의 상용성이 저하되어 버리는 경향이 있다. 비불소계 환상 카르보네이트 (C1)은, 불소 함유 용매 (B)와의 합계의 양이 비불소계 쇄상 카르보네이트 (C2)와 동일하거나 또는 적은 양으로 배합하면, 넓은 온도 범위에서 균일한 전해액을 형성할 수 있어, 사이클 특성도 향상된다.
(D) 인산 에스테르:
인산 에스테르 (D)는, 불연성(착화하지 않는 성질)을 부여하기 위해 배합할 수 있다. 배합량은, 전해질염 용해용 용매 (I) 중에 1 내지 10체적％로 착화를 방지할 수 있다.
인산 에스테르 (D)로서는, 불소 함유 알킬 인산 에스테르 (D1), 비불소계 알킬 인산 에스테르 (D2), 아릴 인산 에스테르 (D3) 등을 들 수 있지만, 불소 함유 알킬 인산 에스테르 (D1)이 전해액의 불연화에 기여하는 정도가 높고, 소량으로 불연 효과를 높이기 때문에 바람직하다.
불소 함유 알킬 인산 에스테르 (D1)로서는, 일본 특허 공개 평11-233141호 공보에 기재된 불소 함유 디알킬 인산 에스테르, 일본 특허 공개 평11-283669호 공보에 기재된 환상의 알킬 인산 에스테르 외에, 화학식 D1a로 나타내어지는 불소 함유 트리알킬 인산 에스테르 (D1a)를 들 수 있다.
<화학식 D1a>
Figure 112010022600500-pct00015
식 중, Rf4, Rf5 및 Rf6은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 탄소수 1 내지 3의 불소 함유 알킬기이다.
불소 함유 트리알킬 인산 에스테르 (D1a)는, 불연성을 부여하는 능력이 높고, 또한 성분 (A) 내지 (C)와의 상용성도 양호하기 때문에, 첨가량을 적게 할 수 있고, 1 내지 10체적％, 바람직하게는 1 내지 8체적％, 나아가 1 내지 5체적％이어도 착화를 방지할 수 있다.
불소 함유 트리알킬 인산 에스테르 (D1a)로서는, 화학식 D1a에 있어서, Rf4, Rf5 및 Rf6이 동일하거나 또는 상이하고, 모두 CF3-, CF3CF2-, CF3CH2-, HCF2CF2- 또는 CF3CFHCF2-인 것이 바람직하고, 특히 Rf4, Rf5 및 Rf6이 모두 CF3CF2-인 인산 트리 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, Rf4, Rf5 및 Rf6이 모두 HCF2CF2-인 인산 트리 2,2,3,3-테트라플루오로프로필이 바람직하다.
(E) 계면 활성제:
계면 활성제 (E)는, 용량 특성, 레이트 특성의 개선을 도모하기 위해 배합할 수 있다.
계면 활성제 (E)로서는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비 이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제 중 어느 것일 수 있지만, 불소 함유 계면 활성제가, 사이클 특성, 레이트 특성이 양호한 점으로부터 바람직하다.
예를 들어, 화학식 E1로 나타내어지는 불소 함유 카르복실산염 (E1)이나, 화학식 E2로 나타내어지는 불소 함유 술폰산염 (E2) 등이 바람직하게 예시된다.
<화학식 E1>
Figure 112010022600500-pct00016
식 중, Rf7은 탄소수 3 내지 12의 에테르 결합을 포함할 수 있는 불소 함유 알킬기; M+는 Li+, Na+, K+ 또는 NHR'3 +(R'는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기)이다.
<화학식 E2>
Figure 112010022600500-pct00017
식 중, Rf8은 탄소수 3 내지 10의 에테르 결합을 포함할 수 있는 불소 함유 알킬기; M+는 Li+, Na+, K+ 또는 NHR'3 +(R'는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기)이다.
화학식 E1을 만족하는 불소 함유 카르복실산염 (E1)로서는, 예를 들어, HCF2C2F6COO-Li+, C4F9COO-Li+, C5F11COO-Li+, C6F13COO-Li+, C7F15COO-Li+, C8F17COO-Li+, HCF2C2F6COO-NH4 +, C4F9COO-NH4 +, C5F11COO-NH4 +, C6F13COO-NH4 +, C7F15COO-NH4 +, C8F17COO-NH4 +, HCF2C2F6COO-NH(CH3)3 +, C4F9COO-NH(CH3)3 +, C5F11COO-NH(CH3)3 +, C6F13COO-NH(CH3)3 +, C7F15COO-NH(CH3)3 +, C8F17COO-NH(CH3)3 +, CF3O[CF(CF3)CF2O]n-CF(CF3)COOM(M은 Li, Na, K 또는 NHR7 3(R7은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, n은 0 내지 3의 정수) 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 E2를 만족하는 불소 함유 술폰산염 (E2)로서는, 예를 들어, C4F9SO3 -Li+, C6F13SO3 -Li+, C8F17SO3 -Li+, C4F9SO3 -NH4 +, C6F13SO3 -NH4 +, C8F17SO3 -NH4 +, C4F9SO3 -NH(CH3)3 +, C6F13SO3 -NH(CH3)3 +, C8F17SO3 -NH(CH3)3 + 등을 들 수 있다.
계면 활성제 (E)의 배합량은, 충방전 사이클 특성을 저하시키지 않고 전해액의 표면 장력을 저하시킨다는 점으로부터, 전해질염 용해용 용매 (I) 전체에 대하여 0.01 내지 2질량％가 바람직하다.
(F) 불소 함유 에테르 (A), 불소 함유 용매 (B) 및 비불소계 카르보네이트 (C)에 상용성의 불소 함유계 쇄상 카르보네이트:
불소 함유 에테르 (A)와 불소 함유 용매 (B), 불소 함유 에테르 (A)와 비불소계 카르보네이트 (C)가 상용성이 낮은 경우나, 안전성이 불충분한 점이 있는 경우는, 또한, 불소 함유 에테르 (A), 불소 함유 용매 (B) 및 비불소계 카르보네이트 (C)에 상용성의 불소 함유계 쇄상 카르보네이트 (F)를 배합할 수 있다.
불소 함유 쇄상 카르보네이트 (F)로서는, 예를 들어 CF3CH2OCOOCH2CF3, CF3CH2OCOOCH3, CF3CF2CH2OCOOCH3, HCF2CF2CH2OCOOCH3 등의 불소 함유 탄화수소계 쇄상 카르보네이트 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 중 비점이 높고, 점성이 낮고, 또한 저온 특성이 양호하기 때문에, CF3CH2OCOOCH2CF3, CF3CH2OCOOCH3, CF3CF2CH2OCOOCH3, HCF2CF2CH2OCOOCH3가 바람직하다.
불소 함유계 쇄상 카르보네이트 (F)의 함유량은, 구체적으로는, 용매 (I) 전체에 대한 함유량으로서, 20 내지 74.5체적％가 바람직하고, 다른 용매와의 상용성이나 전해질염의 용해성이 양호한 점으로부터 20 내지 50체적％가 보다 바람직하다.
(G) 그 밖의 첨가제:
본 발명에 있어서는, 성분 (A) 내지 (C), 더 필요하면 성분 (D) 내지 (F)의 체적 비율을 무너뜨리지 않고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 고유전화 첨가제, 사이클 특성 및 레이트 특성 개선제나 과충전 방지제 등의 다른 첨가제를 배합할 수 있다.
고유전화 첨가제로서는, 예를 들어 술포란, 메틸술포란, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 예시할 수 있다.
과충전 방지제로서는, 예를 들어 헥사플루오로벤젠, 플루오로벤젠, 시클로헥실벤젠, 디클로로아닐린, 톨루엔 등의 방향족 화합물을 예시할 수 있다. 방향족 화합물은, 용매 (I) 전체에 대한 함유량으로서 0.1 내지 5체적％ 정도이다.
사이클 특성 및 레이트 특성 개선제로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 외에, 프로피온산 메틸이나 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필 등의 프로피온산 에스테르 등을 예시할 수 있다. 프로피온산 에스테르의 용매 (I) 전체에 대한 함유량으로서는, 1 내지 30체적％ 정도이다.
또한, 용량 특성의 개선, 레이트 특성의 개선에는, HCF2COOCH3, HCF2COOC2H5, CF3COOCH3, CF3COOC2H5, C2F5COOCH3, HCF2CF2COOCH3 등의 불소 함유 에스테르가 바람직하다.
그 밖에, 난연성을 향상시키는 것을 목적으로서, (CH3O)3P=O, (CF3CH2O)3P=O 등의 난연화제도 첨가할 수 있다.
전해질염 용해용 용매 (I)의 제조는, 성분 (A) 내지 (C), 더 필요하면 성분 (D) 내지 (G)를 혼합하여 균일하게 용해시킴으로써 행할 수 있다.
다음에 전해질염 (II)에 대하여 설명한다.
리튬 이온 이차 전지로서의 실용적인 성능을 확보하기 위해서는, 전해질염의 농도를 0.5몰/리터 이상, 나아가 0.8몰/리터 이상으로 하는 것이 요구되고 있다. 상한은, 통상 1.5몰/리터이다. 본 발명에서 사용하는 전해질염 용해용 용매 (I)은, 전해질염 (II)의 농도를 이들의 요구를 만족시키는 농도로 하는 용해능을 갖고 있다.
제1 형태에 있어서의 본 발명의 전해액에 사용되는 전해질염 (II)는 리튬 이온 이차 전지에 많이 사용되고 있는 LiPF6 또는 LiBF4이다.
다음에, 제2 형태에 있어서의 본 발명의 전해액에 사용되는 전해질염 (II)는, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전해질염 (IIa)를 적어도 포함하고 있다.
전해질염 (IIa)는, 전해질염의 해리성, 특히 불소 함유 에테르 (A)로의 용해성의 점에서 우수하고, 전해액 중의 농도는 0.1몰/리터 이상이다. 이 전해질염 (IIa)를 함유시킴으로써, 전해액의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 상한은, 통상 0.9몰/리터이다.
본 발명에 있어서, 전해질염 (IIa)는 단독으로 배합할 수 있지만, LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 전해질염 (IIb)를 병용할 때에는, 또한 알루미늄 집전체나 셀재 금속으로의 부식 방지라는 효과를 얻을 수 있다. 병용하는 경우는, 전해질염 (IIb) 농도는 0.1몰/리터 이상이다. 상한은, 통상 0.9몰/리터이다.
또한 병용하는 경우, 전해질염 (IIa) 농도를 0.1 내지 0.9몰/리터, 전해질염 (IIb) 농도를 0.1 내지 0.9몰/리터로 하고, 전해질염 (IIb) 농도/(전해질염 (IIa) 농도)를 1/9 내지 9/1로 하는 것이, 금속으로의 부식 방지성에 의한 사이클 특성, 쿨롬 효율의 개선 효과, 이온 전도성이 우수하기 때문에 바람직하다.
다음에 본 발명의 전해액의 바람직한 처방을 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(처방 a1)
(I) 전해질염 용해용 용매
(A) 불소 함유 에테르
종류: HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
배합량: 20 내지 50체적％(용매 (I) 중의 양. 이하 마찬가지임)
(B) 불소 함유 용매
종류: 불소 함유 환상 카르보네이트
Figure 112010022600500-pct00018
배합량: 1 내지 5체적％
(C1) 비불소계 환상 카르보네이트
종류: 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 또는 프로필렌카르보네이트
배합량: 5 내지 25체적％
(C2) 비불소계 쇄상 카르보네이트
종류: 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 또는 디메틸카르보네이트
배합량: 20 내지 60체적％
(D) 인산 에스테르
종류: 불소 함유 알킬 인산 에스테르
배합량: 1 내지 5체적％
(II) 전해질염
종류: LiPF6 또는 LiBF4
농도: 0.9 내지 1.2몰/리터
(처방 a2)
(I) 전해질염 용해용 용매
(A) 불소 함유 에테르
종류: HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
배합량: 20 내지 50체적％(용매 (I) 중의 양. 이하 마찬가지임)
(B) 불소 함유 용매
종류: 불소 함유 락톤
Figure 112010022600500-pct00019
배합량: 2 내지 10체적％
(C1) 비불소계 환상 카르보네이트
종류: 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 또는 프로필렌카르보네이트
배합량: 10 내지 30체적％
(C2) 비불소계 쇄상 카르보네이트
종류: 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 또는 디메틸카르보네이트
배합량: 10 내지 47체적％
(D) 인산 에스테르
종류: 불소 함유 알킬 인산 에스테르
배합량: 1 내지 5체적％
(II) 전해질염
종류: LiPF6 또는 LiBF4
농도: 0.9 내지 1.2몰/리터
(처방 a3)
(I) 전해질염 용해용 용매
(A) 불소 함유 에테르
종류: HCF2CF2CH2OCF2CF2H
배합량: 20 내지 50체적％(용매 (I) 중의 양. 이하 마찬가지임)
(B) 불소 함유 용매
종류: 불소 함유 환상 카르보네이트
Figure 112010022600500-pct00020
배합량: 1 내지 5체적％
(C1) 비불소계 환상 카르보네이트
종류: 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 또는 프로필렌카르보네이트
배합량: 5 내지 25체적％
(C2) 비불소계 쇄상 카르보네이트
종류: 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 또는 디메틸카르보네이트
배합량: 20 내지 60체적％
(D) 인산 에스테르
종류: 불소 함유 알킬 인산 에스테르
배합량: 1 내지 5체적％
(II) 전해질염
종류: LiPF6 또는 LiBF4
농도: 0.9 내지 1.2몰/리터
(처방 a4)
(I) 전해질염 용해용 용매
(A) 불소 함유 에테르
종류: HCF2CF2CH2OCF2CF2H
배합량: 20 내지 50체적％(용매 (I) 중의 양. 이하 마찬가지임)
(B) 불소 함유 용매
종류: 불소 함유 환상 카르보네이트
Figure 112010022600500-pct00021
배합량: 5 내지 35체적％
(C1) 비불소계 환상 카르보네이트
종류: 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 또는 프로필렌카르보네이트
배합량: 0 내지 25체적％
(C2) 비불소계 쇄상 카르보네이트
종류: 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 또는 디메틸카르보네이트
배합량: 5 내지 40체적％
(D) 인산 에스테르
종류: 불소 함유 알킬 인산 에스테르
배합량: 1 내지 5체적％
(II) 전해질염
종류: LiPF6 또는 LiBF4
농도: 0.9 내지 1.2몰/리터
(처방 a5)
(I) 전해질염 용해용 용매
(A) 불소 함유 에테르
종류: HCF2CF2CH2OCF2CF2H
배합량: 20 내지 50체적％(용매 (I) 중의 양. 이하 마찬가지임)
(B) 불소 함유 용매
종류: 불소 함유 락톤
Figure 112010022600500-pct00022
배합량: 2 내지 10체적％
(C1) 비불소계 환상 카르보네이트
종류: 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 또는 프로필렌카르보네이트
배합량: 10 내지 30체적％
(C2) 비불소계 쇄상 카르보네이트
종류: 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 또는 디메틸카르보네이트
배합량: 10 내지 47체적％
(D) 인산 에스테르
종류: 불소 함유 알킬 인산 에스테르
배합량: 1 내지 5체적％
(II) 전해질염
종류: LiPF6 또는 LiBF4
농도: 0.9 내지 1.2몰/리터
(처방 b1)
(I) 전해질염 용해용 용매
(A) 불소 함유 에테르
종류: HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
배합량: 20 내지 50체적％(용매 (I) 중의 양. 이하 마찬가지임)
(B) 불소 함유 용매
종류: 불소 함유 환상 카르보네이트
Figure 112010022600500-pct00023
배합량: 3 내지 10체적％
(C1) 비불소계 환상 카르보네이트
종류: 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 또는 프로필렌카르보네이트
배합량: 5 내지 25체적％
(C2) 비불소계 쇄상 카르보네이트
종류: 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 또는 디메틸카르보네이트
배합량: 25 내지 62체적％
(D) 인산 에스테르
종류: 불소 함유 알킬 인산 에스테르
배합량: 1 내지 5체적％
(II) 전해질염
전해질염 (II-1)
종류: LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2CF2CF3)2
농도: 0.9 내지 1.2몰/리터
(처방 b2)
(I) 전해질염 용해용 용매
(A) 불소 함유 에테르
종류: HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
배합량: 20 내지 50체적％(용매 (I) 중의 양. 이하 마찬가지임)
(B) 불소 함유 용매
종류: 불소 함유 락톤
Figure 112010022600500-pct00024
배합량: 1 내지 10체적％
(C1) 비불소계 환상 카르보네이트
종류: 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 또는 프로필렌카르보네이트
배합량: 5 내지 25체적％
(C2) 비불소계 쇄상 카르보네이트
종류: 디에틸카르보네이트 또는 에틸메틸카르보네이트
배합량: 10 내지 63체적％
(D) 인산 에스테르
종류: 불소 함유 알킬 인산 에스테르
배합량: 1 내지 5체적％
(II) 전해질염
전해질염 (IIa)
종류: LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2CF2CF3)2
농도: 0.9 내지 1.2몰/리터
(처방 b3)
(I) 전해질염 용해용 용매
(A) 불소 함유 에테르
종류: HCF2CF2CH2OCF2CF2H
배합량: 20 내지 50체적％(용매 (I) 중의 양. 이하 마찬가지임)
(B) 불소 함유 용매
종류: 불소 함유 환상 카르보네이트
Figure 112010022600500-pct00025
배합량: 3 내지 10체적％
(C1) 비불소계 환상 카르보네이트
종류: 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 또는 프로필렌카르보네이트
배합량: 5 내지 25체적％
(C2) 비불소계 쇄상 카르보네이트
종류: 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 또는 디메틸카르보네이트
배합량: 25 내지 62체적％
(D) 인산 에스테르
종류: 불소 함유 알킬 인산 에스테르
배합량: 1 내지 5체적％
(II) 전해질염
전해질염 (II-1)
종류: LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2CF2CF3)2
농도: 0.9 내지 1.2몰/리터
(처방 b4)
(I) 전해질염 용해용 용매
(A) 불소 함유 에테르
종류: HCF2CF2CH2OCF2CF2H
배합량: 20 내지 50체적％(용매 (I) 중의 양. 이하 마찬가지임)
(B) 불소 함유 용매
종류: 불소 함유 락톤
Figure 112010022600500-pct00026
배합량: 1 내지 10체적％
(C1) 비불소계 환상 카르보네이트
종류: 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 또는 프로필렌카르보네이트
배합량: 5 내지 25체적％
(C2) 비불소계 쇄상 카르보네이트
종류: 디에틸카르보네이트 또는 에틸메틸카르보네이트
배합량: 10 내지 63체적％
(D) 인산 에스테르
종류: 불소 함유 알킬 인산 에스테르
배합량: 1 내지 5체적％
(II) 전해질염
전해질염 (IIa)
종류: LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2CF2CF3)2
농도: 0.9 내지 1.2몰/리터
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 전해액은, 예를 들어, 전해 콘덴서, 전기 이중층 캐패시터, 이온의 전하 이동에 의해 충전/방전되는 전지, 일렉트로루미네센스 등의 고체 표시 소자, 전류 센서나 가스 센서 등의 센서 등에 사용할 수 있다.
그 중에서도, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 본 발명의 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용으로서 사용하는 것이 적합하고, 특히, 정극에 사용되는 정극 활물질이, 코발트계 복합 산화물, 니켈계 복합 산화물, 망간계 복합 산화물, 철계 복합 산화물 및 바나듐계 복합 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 에너지 밀도가 높고, 고출력인 이차 전지로 되기 때문에 바람직하다.
코발트계 복합 산화물로서는 LiCoO2가 예시되고, 니켈계 복합 산화물로서는 LiNiO2가 예시되고, 망간계 복합 산화물로서는 LiMnO2가 예시된다. 또한, LiCoxNi1 -xO2(0<x<1)로 나타내어지는 CoNi의 복합 산화물이나, LiCoxMn1 -xO2(0<x<1)로 나타내어지는 CoMn의 복합 산화물이나, LiNixMn1 -xO2(0<x<1), LiNixMn2 -xO4(0<x<2)로 나타내어지는 NiMn의 복합 산화물이나, LiNi1 -x-yCoxMnyO2(0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1)로 나타내어지는 NiCoMn의 복합 산화물일 수 있다. 이들의 리튬 함유 복합 산화물은, Co, Ni, Mn 등의 금속 원소의 일부가, Mg, Al, Zr, Ti, Cr 등의 1종 이상의 금속 원소로 치환된 것이어도 된다.
또한, 철계 복합 산화물로서는, 예를 들어 LiFeO2, LiFePO4가 예시되고, 바나듐계 복합 산화물로서는, 예를 들어 V2O5가 예시된다.
정극 활물질로서, 상기한 복합 산화물 중에서도, 용량을 높게 할 수 있는 점으로부터, 니켈계 복합 산화물 또는 코발트계 복합 산화물이 바람직하다. 특히 소형 리튬 이온 이차 전지에서는, 코발트계 복합 산화물을 사용하는 것은 에너지 밀도가 높은 점과 안전성의 면으로부터 바람직하다.
본 발명에 있어서 특히 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 경우에는, 고출력이 요구되기 때문에, 정극 활물질의 입자는 이차 입자가 주체로 되고, 그 이차 입자의 평균 입자 직경이 40μm 이하이며 평균 일차 입자 직경 1μm 이하의 미립자를 0.5 내지 7.0체적％ 함유하는 것이 바람직하다.
평균 일차 입자 직경이 1μm 이하의 미립자를 함유시킴으로써 전해액과의 접촉 면적이 커져 전극과 전해액 사이에서의 리튬 이온의 확산을 더 빠르게 할 수 있어 출력 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 부극에 사용되는 부극 활물질은 탄소 재료를 예로 들 수 있고, 리튬 이온을 삽입 가능한 금속 산화물이나 금속 질화물 등도 예로 들 수 있다. 탄소 재료로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 메소카본 마이크로비즈, 탄소 파이버, 활성탄, 피치 피복 흑연 등을 예로 들 수 있고, 리튬 이온을 삽입 가능한 금속 산화물로서는, 주석이나 규소를 포함하는 금속 화합물, 예를 들어 산화주석, 산화규소 등을 들 수 있고, 금속 질화물로서는 Li2 .6Co0 .4N 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 세퍼레이터는 특별히 제한은 없고, 미공성 폴리에틸렌 필름, 미공성 폴리프로필렌 필름, 미공성 에틸렌-프로필렌 중합체 필름, 미공성 폴리프로필렌/폴리에틸렌 2층 필름, 미공성 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 필름 등을 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전해액은 불연성이기 때문에, 상기한 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이온 이차 전지용이 전해액으로서 특히 유용하지만, 그 밖에 소형의 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액으로서도 유용하다.
<실시예>
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 화합물은 이하와 같다.
성분 (A)
(A1): HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
(A2): C2F5CH2OCF2CFHCF3
(A3): HCF2CF2CH2OCF2CF2H
(A4): CF3CF2CH2OCF2CF2H
성분 (B)
(B1a):
Figure 112010022600500-pct00027
(B1b):
Figure 112010022600500-pct00028
(B1c):
Figure 112010022600500-pct00029
(B2):
Figure 112010022600500-pct00030
성분 (C1)
(C1a): 에틸렌카르보네이트(EC)
(C1b): 비닐렌카르보네이트(VC)
(C1c): 프로필렌카르보네이트(PC)
성분 (C2)
(C2a): 디메틸카르보네이트(DMC)
(C2b): 디에틸카르보네이트(DEC)
(C2c): 에틸메틸카르보네이트(EMC)
성분 (D)
(D1): 인산 트리 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필
(D2): 인산 트리메틸
성분 (E)
(E1a): C5F11COO-Li+
(E1b): C3F7OC(CF3)FCF2OC(CF3)FCOO-Li+
성분 (G)
(G1): (CH3O)3P=O
(G2): (CF3CH2O)3P=O
(G3): 프로피온산 에틸
(G4): 프로피온산 프로필
(G5): 플루오로벤젠
전해질염 (II)
(IIa): LiN(SO2CF3)2
(IIb): LiPF6
<실시예 1>
성분 (A)/성분 (B)/성분 (C1)/성분 (C2)를 40/5/10/45체적％비로 혼합하여, 전해질염 용해용 용매를 제조하고, 이 전해질염 용해용 용매에 성분 (IIb)를 1몰/리터의 농도로 되도록 첨가하고, 25℃에서 충분히 교반하여, 본 발명의 전해액을 제조하였다.
<실시예 2 내지 35>
성분 (A) 내지 성분 (G) 및 전해질염 (II)를 표 1 내지 표 5에 기재된 것으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로, 본 발명의 전해액을 제조하였다.
<비교예 1>
성분 (A) 내지 성분 (G) 및 전해질염 (II)를 표 1에 기재된 것으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로, 비교용의 전해액을 제조하였다.
<시험예 1> (전해질염의 용해성)
실시예 1 내지 25 및 비교예 1에서 각각 제조한 전해액 6ml를 9ml 용량의 샘플 병에 취출하여, 25℃에서 8시간 정치하여 액의 상태를 육안으로 관찰하였다. 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
(평가 기준)
○: 균일 용액이다.
△: 전해질염이 석출된다.
×: 액이 층 분리된다.
<시험예 2> (저온 안정성)
실시예 1 내지 25 및 비교예 1에서 각각 제조한 전해액 6ml를 9ml 용량의 샘플 병에 취출하여, -20℃의 냉동고 내에 8시간 정치한 후의 상태를 육안으로 관찰하였다. 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
(평가 기준)
○: 균일 용액이다.
△: 전해질염이 석출된다.
×: 액이 고화된다.
Figure 112010022600500-pct00031
Figure 112010022600500-pct00032
Figure 112010022600500-pct00033
<시험예 3> (충방전 특성)
<정극의 제작>
LiCoO2와 카본 블랙과 폴리불화비닐리덴(구레하 가가꾸(주)제. 상품명 KF-1000)을 85/6/9(질량％비)로 혼합한 정극 활물질을 N-메틸-2-피롤리돈으로 분산하여 슬러리 상태로 한 것을 정극 집전체(두께 20μm의 알루미늄박) 상에 균일하게 도포하고, 건조 후, 직경 12.5mm의 원반으로 펀칭하여 정극을 제작하였다.
<부극의 제작>
인조 흑연 분말(테임칼사제. 상품명 KS-44)에, 증류수에 의해 분산시킨 스티렌-부타디엔 고무를 고형분으로 6질량％로 되도록 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리 상태로 한 것을 부극 집전체(두께 18μm의 알루미늄박) 상에 균일하게 도포하고, 건조 후, 직경 12.5mm의 원반으로 펀칭하여 부극을 제작하였다.
<세퍼레이터의 제작>
직경 14mm의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터(셀가드(주)제. 상품명 셀가드 3501)에 실시예 1 내지 25 및 비교예 1에서 제조한 전해액을 함침시켜 세퍼레이터를 제작하였다.
<코인형 리튬 이차 전지의 제작>
정극 집전체를 겸하는 스테인리스스틸제의 캔체에 상기 정극을 수용하고, 그 위에 상기 세퍼레이터를 개재하여 상기 부극을 적재하고, 이 캔체와 부극 집전체를 겸하는 밀봉판을 절연용 가스킷을 개재하여 코킹하여 밀봉하여, 코인형 리튬 이차 전지를 제작하였다.
<충방전 시험>
다음의 충방전 측정 조건에서 50사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 평가는, 비교예 1의 결과를 100으로 한 지수로 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
충방전 전압: 2.5 내지 4.2V
충전: 0.5C, 4.2V에서 충전 전류가 1/10이 될 때까지 일정 전압을 유지
방전: 1C
<시험예 4> (난연성 시험)
실시예 1 내지 25 및 비교예 1에서 각각 제조한 전해액의 난연성을 다음의 방법으로 조사하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<샘플의 제조>
시험예 3과 마찬가지로 하여 제작한 정극 및 부극을 각각 50mm×100mm의 직사각형으로 잘라내고, 이들로 폴리에틸렌제의 세퍼레이터(셀가드(주)제. 상품명 셀가드 3501)를 사이에 끼워 적층체로 한다. 정극 및 부극에 폭 5mm 길이 150mm의 알루미늄박을 리드선으로서 용접한 후에, 이 적층체를 상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 전해액에 침지하고, 계속해서 라미네이터로 밀봉하여 라미네이트 셀을 제작하였다.
<시험 방법>
라미네이트 셀에 대하여, 다음의 3종류의 난연성 시험을 행하였다.
[못찌르기 시험]
4.3V까지 라미네이트 셀을 충전한 후에, 직경 3mm의 못을 라미네이트 셀에 관통시켜, 라미네이트 셀의 발화ㆍ파열의 유무를 조사하였다. 평가는, 발화(파열)가 없는 경우를 ○, 발화(파열)한 경우를 ×로 하였다.
[과충전 시험]
10시간율로 라미네이트 셀을 24시간 충전하고, 라미네이트 셀의 발화의 유무를 조사하였다. 평가는, 발화(파열)가 없는 경우를 ○, 발화(파열)한 경우를 ×로 하였다.
[단락 시험]
4.3V까지 라미네이트 셀을 충전한 후, 정극과 부극을 구리선으로 단락시켜, 라미네이트 셀의 발화의 유무를 조사하였다. 평가는, 발화(파열)가 없는 경우를 ○, 발화(파열)한 경우를 ×로 하였다.
<시험예 5> (착화 시험)
실시예 1 내지 25 및 비교예 1에서 각각 제조한 전해액의 불연성(착화하지 않는 성질)을 다음의 방법으로 조사하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<샘플의 제조>
셀룰로오스지(폭 15mm, 길이 320mm, 두께 0.04mm)의 직사각형을 실시예 1 내지 25 및 비교예 1에서 제조한 전해액에 충분히 침지한 후에 취출하여, 샘플로 하였다.
<시험 방법>
샘플을 금속제의 받침대에 고정하고, 샘플의 일단부에 라이터의 불을 가까이 하여 1초간 유지하여, 착화의 유무를 조사하였다.
<시험예 6> (충방전 특성)
시험예 3과 마찬가지로 정극, 부극의 슬러리를 제작하고, 알루미늄박에 블레이드 코터에 의해 50μm 도포하였다. 이들의 정극, 부극에 각각 리드를 장착한 후에, 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜 권취한 것을, SUS304를 재질로 하는 외장 캔에 삽입, 전해액을 진공 함침한 후에 밀봉하여, 직경 18mm, 높이 50mm의 원통형 전지를 제작하였다. 안전성의 차이를 명확하게 하기 위해, 안전 밸브 등의 안전 장치는 부가하지 않았다. 그리고, 다음의 충방전 측정 조건에서 50사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 평가는, 비교예 1의 결과를 100으로 한 지수로 행하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
충방전 전압: 2.5 내지 4.2V
충전: 0.5C, 4.2V에서 충전 전류가 1/10이 될 때까지 일정 전압을 유지
방전: 1C
Figure 112010022600500-pct00034
Figure 112010022600500-pct00035
<실시예 36 내지 40 및 비교예 2>
성분 (A) 내지 성분 (G) 및 전해질염 (II)를 표 6에 기재된 것으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로, 본 발명의 전해액을 제조하였다.
이들의 전해액에 대하여, 전해질의 용해성, 저온 안정성, 충방전 특성(코인), 및 난연성 시험(못찌르기 시험, 과충전 시험, 단락 시험)을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112010022600500-pct00036
<실시예 41 내지 44>
성분 (A) 내지 성분 (G) 및 전해질염 (II)를 표 7에 기재된 것으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로, 본 발명의 전해액을 제조하였다.
이들의 전해액에 대하여, 전해질의 용해성, 저온 안정성, 충방전 특성(코인), 난연성 시험(못찌르기 시험, 과충전 시험, 단락 시험) 및 착화 시험을 행하였다. 또한, 인화점의 측정을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
<시험예 7> (인화점 측정)
전해액의 인화점을 태그 밀폐식 인화점 측정기에 의해 측정한다. 측정은, 전해액이 비등하여 측정 불가능해질 때까지 온도를 올리고, 인화점이 측정되지 않은 경우를「없음」으로 평가한다. 또한, 비교예 1의 전해액의 인화점은 24℃이었다.
Figure 112010022600500-pct00037
<시험예 8> (내부 임피던스의 측정)
(2극식 셀의 제작)
LiCoO2와 카본 블랙과 폴리불화비닐리덴(구레하 가가꾸(주)제. 상품명 KF-1000)을 90/3/7(질량％비)로 혼합한 정극 활물질을 N-메틸-2-피롤리돈으로 분산하여 슬러리 상태로 한 것을 정극 집전체(두께 15μm의 알루미늄박) 상에 균일하게 도포하고, 건조하여 정극 합제층을 형성하고, 그 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하고, 리드체를 용접하여, 띠 형상의 정극을 제작하였다.
별도로, 인조 흑연 분말(히다치 가세이(주)제. 상품명 MAG-D)에, 증류수에 의해 분산시킨 스티렌-부타디엔 고무를 고형분으로 6질량％로 되도록 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리 상태로 한 것을 부극 집전체(두께 10μm의 동박) 상에 균일하게 도포하고, 건조하여 부극 합제층을 형성하고, 그 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하고, 절단한 후, 건조하고, 리드체를 용접하여, 띠 형상의 부극을 제작하였다.
상기 띠 형상의 정극, 부극을 16mmΦ의 크기로 자르고, 또한, 두께 20μm의 미공성 폴리에틸렌 필름을 25mmΦ의 크기로 잘라 세퍼레이터로 하고, 이들을 도 1에 종단면 분해 모식도로서 도시한 바와 같이 조합하여 2극식 셀로 하였다. 도 1 중의 부호 1은 정극, 2는 부극, 3은 세퍼레이터, 4는 정극 단자, 5는 부극 단자이다. 이 셀에 실시예 41, 44 및 비교예 1에서 제조한 전해액을 2ml씩 넣어 밀봉하였다. 용량은 3mAh의 셀이다. 세퍼레이터 등이 충분히 침투한 후 화성 처리를 행하여, 2극식 셀을 제작하였다.
(교류 임피던스법)
교류 임피던스의 측정은, 2극식 셀을 1.0C이며 4.2V에서 충전 전류가 1/10C까지 충전(SOC=100％)하였다. 그 후, 주파수 애널라이저(솔라트론사제의 1260형)와 포텐시오-갈바노스태트(솔라트론사의 1287형)를 사용하여 전지의 내부 임피던스를 측정하였다. 측정 조건은, 진폭을 ±10mV, 주파수를 0.1Hz 내지 2kHz로 하였다.
얻어진 내부 임피던스의 측정값에 대하여, 내부 임피던스의 값(Ω)의 실부(Z')를 X축에, 내부 임피던스의 값의 허부(Z'')를 Y축에 작도한 그래프(콜-콜-플롯)를 작성한 결과, 도 2에 나타낸 형상으로 되었다.
도 2의 결과로부터, 비교예 1의 전해액에서는, 분해가 발생하여 내부 저항이 커져, 정상적으로 동작하지 않는 것을 알 수 있다.
<시험예 9> (방전 곡선)
도 3의 개략 평면도에 도시한 바와 같이, 시험예 8에서 제작한 상기 띠 형상의 정극을 40mm×72mm(10mm×10mm의 정극 단자 부착)로 잘라내고, 또한 상기 띠 형상의 부극을 42mm×74mm(10mm×10mm의 부극 단자 부착)로 잘라내어, 각 단자에 리드체를 용접하였다. 또한, 두께 20μm의 미공성 폴리에틸렌 필름을 78mm×46mm의 크기로 잘라 세퍼레이터로 하고, 세퍼레이터를 사이에 끼우도록 정극과 부극을 세트하고, 이들을 도 3에 도시한 바와 같이 알루미늄 라미네이트 포장재(6) 내에 넣고, 계속해서 포장재(6) 중에 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 전해액을 2ml씩 넣어 밀봉하여 용량 72mAh의 라미네이트 셀을 제작하였다.
충전 방전은, 1.0C이며 4.2V에서 충전 전류가 1/10C가 될 때까지 충전하고, 1.0C 상당의 전류에서 3.0V까지 방전하고, 그래프에 작도한 결과, 도 4에 나타낸 바와 같은 방전 곡선으로 되었다. 도 4로부터, 비교예 1의 전해액에서는 저항이 높고, 레이트 특성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 특정의 불소 함유 에테르 (A), 특정의 불소 함유 용매 (B) 및 비불소계 환상 카르보네이트 (C)를 함유함으로써, 저온에서도 상 분리되지 않고, 또한 난연성이나 불연성이 우수하고, 전해질염의 용해성이 높고, 방전 용량이 크고, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스에 적합한 전해액을 제공할 수 있다.

Claims (22)

  1. (I) (A) 화학식 A로 나타내어지는 불소 함유 에테르,
    (B) (B1) 불소 함유 환상 카르보네이트 및 (B2) 불소 함유 락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 용매, 및
    (C) (C1) 비불소계 환상 카르보네이트 및 (C2) 비불소계 쇄상 카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비불소계 카르보네이트
    를 포함하는 전해질염 용해용 용매, 및
    (II) 전해질염을 포함하고,
    전해질염 용해용 용매 (I)이, 용매 (I) 전체에 대하여, 불소 함유 에테르 (A)를 20 내지 60체적％; 불소 함유 용매 (B)를 0.5 내지 45체적％; 비불소계 환상 카르보네이트 (C1)을 5 내지 40체적％, 또는 비불소계 쇄상 카르보네이트 (C2)를 10 내지 74.5체적％, 또는 비불소계 환상 카르보네이트 (C1) 5 내지 40체적％와 비불소계 쇄상 카르보네이트 (C2) 10 내지 74.5체적％를 포함하는, 전해액.
    <화학식 A>
    Figure 112010022650280-pct00038

    식 중, Rf1 및 Rf2는 동일하거나 또는 상이하고, Rf1은 탄소수 3 내지 6의 불소 함유 알킬기, Rf2는 탄소수 2 내지 6의 불소 함유 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 A로 나타내어지는 불소 함유 에테르 (A)의 불소 함유율이 40 내지 75질량％이며, 화학식 A 중, Rf1 및 Rf2는 동일하거나 또는 상이하고, Rf1이 탄소수 3 또는 4의 불소 함유 알킬기이고, Rf2가 탄소수 2 또는 3의 불소 함유 알킬기인 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 에테르 (A)의 비점이 67 내지 120℃인 전해액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 에테르 (A)가 HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3, CF3CF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCF2CF2H 및 CF3CF2CH2OCF2CF2H로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 전해액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비불소계 환상 카르보네이트 (C1)이 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 비불소계 쇄상 카르보네이트 (C2)가 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 메틸에틸카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 전해액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 인산 에스테르를 전해질염 용해용 용매 (I) 중에 1 내지 10체적％ 포함하는 전해액.
  7. 제6항에 있어서, 인산 에스테르 (D)가 (D1) 불소 함유 알킬 인산 에스테르인 전해액.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (E) (E1) 화학식 E1로 나타내어지는 불소 함유 카르복실산염, 및
    (E2) 화학식 E2로 나타내어지는 불소 함유 술폰산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 계면 활성제를 전해질염 용해용 용매 (I) 전체에 대하여 0.01 내지 2질량％ 포함하는 전해액.
    <화학식 E1>
    Figure 112010022650280-pct00039

    식 중, Rf7은 탄소수 3 내지 12의 에테르 결합을 포함할 수 있는 불소 함유 알킬기; M+는 Li+, Na+, K+ 또는 NHR'3 +(R'는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기)이다.
    <화학식 E2>
    Figure 112010022650280-pct00040

    식 중, Rf8은 탄소수 3 내지 10의 에테르 결합을 포함할 수 있는 불소 함유 알킬기; M+는 Li+, Na+, K+ 또는 NHR'3 +(R'는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기)이다.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로피온산 에스테르를 1 내지 30체적％ 포함하는 전해액.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 화합물을 0.1 내지 5체적％ 포함하는 전해액.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전해질염 (II) 농도가 0.5 내지 1.5몰/리터인 전해액.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전해질염 (II)가 LiPF6 또는 LiBF4인 전해액.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전해질염 (II)가,
    (IIa) LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전해질염을 포함하는, 전해액.
  14. 제13항에 있어서, 전해질염 (IIa)가 LiN(SO2CF3)2인 전해액.
  15. 제13항에 있어서, (IIb) LiPF6 및 LiBF4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전해질염을 더 포함하는 전해액.
  16. 제15항에 있어서, 전해질염 (IIa) 농도가 0.1 내지 0.9몰/리터, 전해질염 (IIb) 농도가 0.1 내지 0.9몰/리터이고, 전해질염 (IIb) 농도/전해질염 (IIa) 농도가 1/9 내지 9/1인 전해액.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 이온 이차 전지용인 전해액.
  18. 제1항 또는 제2항에 기재된 전해액을 구비하는 전기 화학 디바이스.
  19. 제1항 또는 제2항에 기재된 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
  20. 제19항에 있어서, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 더 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
  21. 제20항에 있어서, 정극에 사용되는 정극 활물질이 코발트계 복합 산화물, 니켈계 복합 산화물, 망간계 복합 산화물, 철계 복합 산화물 및 바나듐계 복합 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 리튬 이온 이차 전지.
  22. 제20항에 있어서, 부극에 사용되는 부극 활물질이 탄소 재료인 리튬 이온 이차 전지.
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