JPH0963644A

JPH0963644A - 非水電解液及び非水電解液電池

Info

Publication number: JPH0963644A
Application number: JP8152519A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Yokoyama; 恵一横山; Takako Sasano; 貴子佐々野; Akio Hibara; 昭男檜原
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1995-06-13
Filing date: 1996-06-13
Publication date: 1997-03-07

Abstract

(57)【要約】【目的】耐電圧及び充放電サイクル特性に優れ、引火
点が高く、安全性に優れた非水電解液及びそれを用いた
非水電解液電池を提供する。【構成】本発明の非水電解液は、電解質溶媒として、
一般式［Ｉ］で表される環状炭酸エステル化合物を含有
する。【化１】（式中、ＲはＣＦＨ₂、ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃のいずれかの置
換基を表す。）電解質溶媒として、更に鎖状炭酸エステル化合物を含有
してもよく、電解質としてはＬｉＰＦ₆等を用いること
ができる。本発明の非水電解液電池は、電解液として上
記非水電解液を用い、好適には負極活物質として金属リ
チウム、リチウム合金及びチウムイオンのドープ・脱ド
ープが可能な炭素材料から選ばれる材料を含む負極と、
正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を含
む正極とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な非水電解液及びそ
れを用いた非水電解液電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般的な二次電池としては、水溶
液系の電解液を用いるニッケルカドミウム電池や鉛電池
等が広く用いられている。しかし、カメラ一体型ＶＴ
Ｒ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等、新しいポ
ータブル電子機器が近年次々出現する中、これら電子機
器のさらなる小型軽量化を達成するために携帯可能なポ
ータブル電源である二次電池に対してもさらなる高エネ
ルギー密度化が要求され、前述のニッケルカドミウム電
池や鉛電池では不十分になってきている。また、カドミ
ウムや鉛は、地球環境保護の観点からも好ましくなく、
実際に使用を法規制し始めている国もあることからこれ
らに代る材料を用いた二次電池の開発が望まれている。
前述のニッケルカドミウム電池や鉛電池に代るものとし
ては電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を用い
た非水電解液電池が注目されている。

【０００３】非水電解液を用いた電池は水溶液系の電解
液を用いたものに比べて高電圧・高エネルギー密度を有
するため、広く民生用電子機器の電源に用いられ始めて
いる。非水電解液としては、一般に高誘電率の溶媒であ
る炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、スルホラン等
の溶媒に６フッ化リン酸リチウム等の電解質を混合した
ものが用いられている。

【０００４】しかし、これら非水溶液系電池の電解液は
水溶液系の電解液に比べて電気伝導性が１〜２桁低く、
電池の内部抵抗増大の一因になっているのが実情であ
る。また非水溶媒の耐電圧の低い非水電解液の場合は、
それを使用した電池の充放電効率が低くなり、寿命が短
くなる欠点がある。非水電解液の電気伝導性を向上する
ため、炭酸プロピレンなど環状炭酸エステルに１，３−
ジオキソラン類、テトラヒドロフラン類等の環状エーテ
ルや１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエ
ーテル等の鎖状エーテルを加えることによって電気伝導
性を良くする試みも為されている（例えば、電気化学，
５３Ｎｏ３，１７３（１９８５））。

【０００５】また、電解液の耐久性を向上させる試みと
しては、ジメトキシエタンなど耐電圧の低い溶媒の代り
に耐電圧の高い炭酸ジエチル等の炭酸エステルを使用し
電池の充放電効率を高めることが報告されている（例え
ば、特開平２−１０６６６号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、エネルギー
密度の高い電池が望まれていることから、高電圧電池へ
の要望が強く、これについて各方面で研究が進められて
いる。例えば、正極にＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウムと遷移金属とから
なる複合酸化物を使用し、負極に金属リチウムやリチウ
ム合金又はリチウムと炭素との化合物を使用した、４Ｖ
を発生することのできる二次電池が研究されてきた。

【０００７】しかしこのような電圧の高い電池の場合、
電池内部での電極活物質と電解液との酸化・還元反応に
よって電解液溶媒の分解が起こりやすくなるので、従来
用いられてきた１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフ
ラン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチル
エーテル等の溶媒よりも、更に耐電圧及び充放電サイク
ル特性に優れ、引火点が高くかつ安全性の優れた電解液
が求められている。

【０００８】

【発明の目的】本発明は上記の現状に鑑みなされたもの
で耐電圧及び充放電サイクル特性に優れ、引火点が高
く、安全性に優れた非水電解液を提供することを目的と
する。また本発明は、安全で高電圧を発生でき、かつ電
池性能の優れた非水電解液電池を提供することを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者らは上記目的を達
成するため、非水電解液及びその溶媒について鋭意研究
を行った結果、環状炭酸プロピレンの置換基であるメチ
ル基の水素原子の１つ以上がフッ素で置換された一般式
［Ｉ］で表される新規な炭酸エステル化合物が電解液溶
媒として優れた性能を有し、この炭酸エステル化合物を
含有する電解液を用いた場合に、酸化による電解液溶媒
の分解が起こりにくくなり、電池のサイクル寿命が長く
なることを見出し、本発明に至った。

【００１０】即ち、本発明の非水電解液は、溶媒として
一般式［Ｉ］で表される環状炭酸エステル化合物を含有
するものであり、

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、ＲはＣＦＨ₂、ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃の
いずれかの置換基を表す。）本発明の非水電解液電池は、電解液としてこのような環
状炭酸エステルを含有する非水電解液を用いたものであ
り、特に好適には負極としてリチウムイオンのドープ・
脱ドープが可能な炭素材料を負極活物質とする負極を用
い、正極としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を正極
活物質とする正極を用いたものである。

【００１３】一般式［Ｉ］で表される環状炭酸エステル
化合物は、炭酸水素ナトリウム水溶液などの塩基性触媒
の存在下フッ素置換プロピレンオキシドの水和反応を行
なって、中間体としてフッ素置換メチル−１，２−エチ
レングリコールを製造し、この中間体と炭酸ジメチル等
の鎖状炭酸エステルを原料に用いてエステル交換反応を
行なうことによって製造可能な新規化合物で、耐酸性に
優れ、化学的・物理的に安定である。また誘電率が高
く、６フッ化リン酸リチウム、６フッ化アルシン酸リチ
ウム、４フッ化ほう酸リチウム、３フッ化メタンスルホ
ン酸イミドリチウム、過塩素酸リチウム、ビス３フッ化
メタンスルホン酸イミドリチウム等、電解質をよく溶か
す性質を有し、電気化学的な酸化・還元を受け難い。

【００１４】一般式［Ｉ］で表される環状炭酸エステル
化合物としては、具体的には炭酸フルオロメチルエチレ
ン、炭酸ジフルオロメチルエチレン、炭酸トリフルオロ
メチルエチレンが挙げられ、これらの中では炭酸トリフ
ルオロメチルエチレン最も好ましい。又これらの１種又
は２種以上を混合して用いてもよい。本発明の電解液溶
媒は一般式［Ｉ］で表される環状炭酸エステルは単独あ
るいは他の溶媒と混合して用いることができる。混合す
る溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸
ブチレン、炭酸ビニレン等の他の環状炭酸エステルやγ
−ブチロラクトンのような環状エステル類、炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロ
ピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸エチルブチル等の
鎖状炭酸エステルや蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロ
ピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロ
ピル等の鎖状エステル類、１，３−ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチル
エーテル等のエーテル類、更にスルホランのような含イ
オウ化合物を含有することができる。これらは１種又は
２種以上を混合して用いることができる。

【００１５】本発明の電解液は、特に上記環状炭酸エス
テル化合物と鎖状炭酸エステル類との混合溶媒として用
いることが好ましい。混合溶媒として用いる鎖状炭酸エ
ステル類としては、炭素数３〜６の炭酸エステル、好適
には炭素数３又は４の炭酸エステルが用いられる。この
ような炭酸エステルとして、炭酸ジメチル、炭酸メチル
エチル、炭酸メチルプロピル、炭酸ジエチルが挙げられ
る。また炭酸エステルは、特開平６−２１９９９２号公
報（特願平５−２６１２６６号）に記載されるようなハ
ロゲン原子置換アルキルを有する炭酸エステルを用いて
もよい。このような炭酸エステルとしては、炭酸メチル
−２，２，２−トリフルオロエチル、炭酸メチル−２，
２，３，３−テトラフルオロプロピル、炭酸エチル−
２，２，２−トリフルオロエチル等が挙げられる。

【００１６】本発明の非水電解液において、一般式
［Ｉ］で表される環状炭酸エステル化合物と他の溶媒と
の混合比は特に限定されないが、好適には一般式［Ｉ］
で表される環状炭酸エステル化合物が溶媒全体の１０容
積％以上、好適には２０〜６０容積％含有されるものと
する。本発明の非水電解液において、電解質としては、
一般に非水電解液に用いられる電解質を使用することが
できるが、非水電解液電池の電解液として用いる場合の
電解質としては、通常の電池電解液に用いられる電解
質、例えば、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、
４フッ化ほう酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣｌＯ₄）、６フッ化アルシン酸リチウム
（ＬｉＡｓＦ₆）、３フッ化メタンスルホン酸リチウム
（ＬｉＯＳＯ₂ＣＦ₃）、ビス３フッ化メタンスルホン酸
イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、ＬｉＣ
（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₃、ＬｉＳｉＦ₆などの
ハロゲン原子を含むリチウム塩を用いることができ、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＬｉＯＳＯ₂
ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）
₃、ＬｉＣｌＯ₄が好ましい。また電気二重層コンデンサ
用電解液に用いる場合の電解質としては、４フッ化ほう
酸４メチルアンモニウム（Ｍｅ₄ＮＢＦ₄）、４フッ化ほ
う酸４エチルアンモニウム（Ｅｔ ₄ＮＢＦ₄）、６フッ化
リン酸４メチルアンモニウム（Ｍｅ₄ＮＰＦ₆）、６フッ
化リン酸４メチルアンモニウム（ＥｔＮＰＦ₆）などの
アンモニウム塩、４フッ化ほう酸４メチルホスホニウム
（Ｍｅ₄ＰＢＦ₄）、４フッ化ほう酸４エチルホスホニウ
ム（Ｅｔ₄ＰＢＦ₄）、４フッ化りん酸４メチルホスホニ
ウム（Ｍｅ₄ＰＰＦ₆）、４フッ化りん酸４エチルホスホ
ニウム（Ｅｔ₄ＰＰＦ₆）などのホスホニウム塩など通常
の電気二重層コンデンサ用電解液に用いられる電解質を
使用することができる。

【００１７】電解質を溶媒に溶かす濃度は通常、０．１
〜３モル／Ｌ（リットル）で実施することができ、好ま
しくは、０．５〜１．５モル／Ｌ（リットル）で用いる
ことができる。本発明の非水電解液は、一般式［Ｉ］で
表される環状炭酸エステル化合物を含有せしめることに
より、耐電圧が高く充放電サイクル特性に優れた電解液
とすることができ、電解質を適宜選択することにより非
水電解液電池、電気二重層コンデンサ用電解液等の電解
液として利用できる。

【００１８】次に本発明の電池について説明する。本発
明の電池は、上述の非水電解液を使用するものであり、
少なくとも正極、負極、セパレータから成る。負極材料
としては、金属、リチウム、リチウム合金、リチウムイ
オンをドープ・脱ドープが可能な炭素材料を用いること
ができ、特にリチウムイオンをドープ・脱ドープが可能
な炭素材料を用いることが好ましい。このような炭素材
料としてはグラファイトでも非晶質炭素でもよく、活性
炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイク
ロビーズなどあらゆる炭素質材料を用いることができ
る。

【００１９】正極に用いる活物質としては、ＭｏＳ₂、
ＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物、遷移
金属硫化物、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性
高分子、ジスルフィド化合物のように可逆的に電解重
合、解重合する化合物或いはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ
Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウムと遷移金
属とからなる複合酸化物を用いることができ、好ましく
はリチウムと遷移金属酸化物とからなる複合酸化物が用
いられる。

【００２０】本発明の電池の形状、形態は特に限定され
るものではなく、円筒型、角型、コイン型、カード型、
大型など本発明の範囲で任意に選択することができる。
本発明の非水電解液電池は電解液として上述の非水電解
液を含むことにより、高電圧を発生でき、充放電の繰返
し後でも電池性能の低下のない非水二次電池とすること
ができる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例をを挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら
限定されるものではない。実施例１〜３電気伝導性及び耐電圧六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）３．８ｇ（２５
ｍｍｏｌ）を、３種の環状炭酸エステル化合物と炭酸ジ
メチル（ＤＭＣ）とをそれぞれ体積比１：１で混合した
混合溶媒に溶かして２５ｍｌの電解液を調整した（電解
質濃度１．０mol/Ｌ（リットル））。これら電解液の電
気伝導度及び耐電圧を測定した。電気伝導度はインピー
ダンスメータを用い１０ｋＨｚで測定した。また、電解
液の耐電圧の測定は、作用極にグラッシーカーボン、対
極に白金、参照極にリチウム金属を使用した三極式耐電
圧測定セルに上記電解液を入れ、ポテンショガルバノス
タットで５０ｍＶ／ｓｅｃで電位を走引し、リチウム金
属の電位を基準として酸化分解電流が０．１ｍＡ以上流
れなかった範囲を耐電圧とした。結果を表１に示した。
表からもわかるように実施例の化合物の電気伝導度は
７．６mS/cm以上と、実用レベルの値を示した。

【００２２】炭酸プロピレンについても実施例と同様に
炭酸ジメチルとの１：１混合溶媒を調整し、電気伝導度
及び耐電圧を測定した。結果を併せて表１に示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例４〜６正極材との反応性正極材には、ＬｉＣｏＯ₂８５重量部、グラファイト１
２重量部、フッ素樹脂３重量部の混合物を加圧成形し、
Ｌｉを対極として４．５Ｖに充電したものを使用した。
これをカーボネート系溶媒で洗浄乾燥した後、粉砕し電
解液と混合したものを試料とした。この正極材／電解液
の混合物をステンレス製容器に密封し、１０℃／分で０
〜４００℃に昇温してＤＳＣ測定を行なった。発熱反応
開始温度は、発熱ピークの立上がり温度とした。結果を
表２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例７電池サイクル寿命図１に示した電池寸法が外径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍ
のコイン形非水電解液電池を製作した。負極には金属リ
チウムを、正極２にはＬｉＣｏＯ₂８５重量部に導電剤
としてグラファイト１２重量部、結合剤としてフッ素樹
脂３重量部を加えた混合物を加圧成形したものを用い
た。これら負極１、正極２を構成する物質は、ポリプロ
ピレンから成る多孔質セパレータを介してそれぞれ負極
缶４および正極缶５に圧着されている。このような電池
の電解液として炭酸トリフルオロメチルエチレン（ＴＦ
ＭＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを体積比１：１の
割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌ
（リットル）の割合で溶解したものを用い、封口ガスケ
ット６より封入した。

【００２７】このようにして製作した電池について、
１．０ｍＡの電流で上限電圧を４．１Ｖとして１０時間
充電し、続いて１．０ｍＡの電流で３．０Ｖとなるまで
放電したときの充放電効率を測定した。また、このよう
な充放電を所定サイクル繰り返し、充放電効率の変化を
観察した。図２はその結果を示すもので充放電効率をサ
イクル数に対してプロットしたものである。

【００２８】尚、比較例として電解液溶媒として炭酸プ
ロピレン（ＰＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の混合溶媒
（体積比１：１）を用い、その他は炭酸トリフルオロメ
チルエチレンを用いた場合と同様に製作したコイン形電
池についても充放電効率を測定した。結果を併せて図２
に示した。図２から明らかなように、本実施例の電解液
を用いた電池は、４Ｖ以上の高い電圧にさらされても、
高いエネルギー密度を維持し、非常に優れたサイクル特
性を示した。

【００２９】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明によれば非水電解液の溶媒として、特定のフッ素原
子置換環状炭酸エステルを含む有機溶媒を用いることに
より、電池の安全性を向上させることができる。従っ
て、これら電解液を電池に応用することによって、耐電
圧及び充放電効率が優れ、エネルギー密度の高い電池を
作ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解液電池の１実施例を示す概
略断面図。

【図２】本発明の非水電解液を用いた電池の充放電サ
イクル特性を示す図。

【符号の説明】

１・・・・・・負極２・・・・・・正極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質溶媒として、一般式［Ｉ］で表され
る環状炭酸エステル化合物を含有する非水電解液。【化１】（式中、ＲはＣＦＨ₂、ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃のいずれかの置
換基を表す。）
【請求項２】環状炭酸エステル化合物炭酸トリフルオロ
メチルエチレンを含有する電解液。
【請求項３】電解質溶媒として、一般式［Ｉ］で表され
る環状炭酸エステル化合物と鎖状炭酸エステル化合物と
を含有する非水電解液。【化２】（式中、ＲはＣＦＨ₂、ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃のいずれかの置
換基を表す。）
【請求項４】一般式［Ｉ］で表される環状炭酸エステル
化合物が、溶媒全体の１０容積％以上であることを特徴
とする請求項３記載の非水電解液。
【請求項５】電解質としてＬｉＰＦ₆を含むことを特徴
とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の非水電解
液。
【請求項６】電解液として、請求項１ないし５のいずれ
か１項記載の非水電解液を用いることを特徴とする非水
電解液電池。
【請求項７】負極活物質として金属リチウム、リチウム
合金及びチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素
材料から選ばれる材料を含む負極と、正極活物質として
リチウムと遷移金属の複合酸化物を含む正極とを有する
ことを特徴とする請求項６記載の非水電解液電池。