[go: up one dir, main page]

KR101099973B1 - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101099973B1
KR101099973B1 KR1020090030176A KR20090030176A KR101099973B1 KR 101099973 B1 KR101099973 B1 KR 101099973B1 KR 1020090030176 A KR1020090030176 A KR 1020090030176A KR 20090030176 A KR20090030176 A KR 20090030176A KR 101099973 B1 KR101099973 B1 KR 101099973B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium secondary
carbonate
secondary battery
aqueous electrolyte
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020090030176A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090107436A (ko
Inventor
황라영
유지상
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020090030176A priority Critical patent/KR101099973B1/ko
Publication of KR20090107436A publication Critical patent/KR20090107436A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101099973B1 publication Critical patent/KR101099973B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따라 리튬염 및 비수용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액은 리튬염으로서 LiN(CF3SO2)2을 포함하고, 비수전해액은 소정의 설페이트계 화합물 및 비닐렌 카보네이트를 더 포함한다.
본 발명의 비수전해액을 구비한 리튬 이차전지는 전반적인 고온 성능이 높게 유지되면서도 저온 출력 성능이 개선된다.
비수전해액*LiTFSI*설페이트*비닐카보네이트*이차전지

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 상세하게는 특정의 리튬염 및 첨가제를 함유하여 고온 성능과 저온 출력 특성을 모두 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 비수용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수전해액으로 구성되어 있 다.
리튬 이차전지의 평균 방전 전압은 약 3.6~3.7V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0~4.5V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. 이를 위하여, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 혼합용매를 비수전해액의 비수용매로 이용한다. 전해액의 용질인 리튬염으로는 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(CF3SO2)2 등을 사용하는데, 이들은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동이 가능하게 한다.
이러한 리튬 이차전지는 사용분야에 따라 다양한 특성이 요구되고 있다. 예를 들어, 하이브리드 전기 자동차의 보조 동력원으로서 사용되는 고출력 전지는 출력 밀도가 높고 사이클 및 고온 저장 특성이 우수해야 하며, 저온에서 자동차의 시동을 걸기 위해 저온 출력 또한 높아야 한다.
전술한 관점에서, 비닐렌 카보네이트(VC)가 리튬 이차전지의 고온 사이클 성능을 향상시키기 위해 사용된다. 그러나 비닐렌 카보네이트는 전지의 저온 출력 성능을 저하시킨다. 한편, 에틸렌 설페이트는 리튬 이온 전지의 저온 특성을 개선하는데 기여하는 것으로 알려져 있다.
이와 같이, 전지의 특성을 향상시키기 위한 다양한 첨가제들이 제안되었으 나, 전지의 전반적인 고온 및 저온 특성을 모두 개선할 수 있는 조성을 갖는 비수전해액은 제안되어 있지 않다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전반적인 고온 성능을 높게 유지하면서도 동시에 저온 출력 특성을 개선할 수 있는 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따라 리튬염 및 비수용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액은 리튬염으로서 LiN(CF3SO2)2을 포함하고, 비수전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 설페이트계 화합물 및 비닐렌 카보네이트를 더 포함한다.
Figure 112009021032618-pat00001
상기 식에서 n은 2 내지 5의 정수임.
본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 LiN(CF3SO2)2의 함량은 상기 리튬염 1몰을 기준으로 0.1 내지 0.5몰인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수전해액에 첨가되는 설페이트계 화합물 및 비닐렌 카보네이트의 함량은 상기 비수전해액 총 중량을 기준으로 각각 0.5 내지 10중량%인 것이 바람직하며, 특히 상기 설페이트계 화합물과 비닐렌 카보네이트의 함량비는 1:1 내지 1:4이고, 상기 설페이트계 화합물과 비닐렌 카보네이트의 총 함량은 비수전해액 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
전술한 리튬 이차전지용 비수전해액은 음극과 양극을 구비하는 통상적인 리튬 이차전지에 유용하게 적용된다.
본 발명과 같이, 리튬염으로서 LiN(CF3SO2)2을 사용하면서 소정의 설페이트 화합물 및 비닐렌 카보네이트를 동시에 첨가한 비수전해액을 리튬 이차전지에 적용하면, 고온 저장 특성과 고온 사이클 특성을 높게 유지할 수 있으며, 저온에서의 전지 저항을 낮추어 저온 출력 특성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따라 리튬염 및 비수용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액은 리튬염으로서 LiN(CF3SO2)2을 포함하고, 비수전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 설페이트계 화합물 및 비닐렌 카보네이트를 동시에 포함한다.
화학식 1
Figure 112009021032618-pat00002
상기 식에서 n은 2 내지 5의 정수임.
에틸렌 설페이트로 대표되는 화학식 1의 설페이트계 화합물과 비닐렌 카보네이트를 포함하는 비수전해액을 전지에 적용시, 상대적으로 환원 전위가 높은 설페이트계 화합물이 비닐렌 카보네이트에 비해 먼저 분해 반응이 일어난다. 이에 따라, 설페이트계 화합물에 의한 SEI 피막이 먼저 형성되고, 다음으로 비닐렌 카보네이트에 의한 SEI 피막이 형성된다. 설페이트계 화합물에 의해 생성된 피막은 저항이 적게 걸리는 장점이 있으므로 전지의 저온 출력 특성을 향상시키며, 비닐렌 카보네이트(VC)에 의해 형성된 피막은 전지의 고온 특성을 향상시킨다. 이러한 설페이트계 화합물 및 비닐렌 카보네이트의 함량은 상기 비수전해액 총 중량을 기준으로 각각 0.5 내지 10중량%인 것이 바람직하며, 특히 저온 출력 특성을 개선하면서 고온 특성을 최대화하기 위해서는 상기 설페이트계 화합물과 비닐렌 카보네이트의 함량비는 1:1 내지 1:4이고, 상기 설페이트계 화합물과 비닐렌 카보네이트의 총 함량은 비수전해액 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
그러나, 설페이트계 화합물에 의해 생성된 피막은 비닐렌 카보네이트에 의해 생성된 피막에 비해 고온에서 상대적으로 약하므로, 전술한 두 가지 첨가물질만으로는 전지의 고온 특성을 충분히 개선하기 어렵다. 따라서, 본 발명은 리튬염으로서 LiN(CF3SO2)2, 즉 LiTFSI[lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide]를 사용하였다. 본 발명자들은 전술한 2성분을 포함하는 비수전해액에 리튬염으로서 LiTFSI를 첨가시, 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성이 매우 높게 유지되었고, 저온 출력 특성도 개선되었음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 LiN(CF3SO2)2의 함량은 전체 리튬염 1몰을 기준으로 0.1 내지 0.5몰인 것이 전지의 성능 최대화를 위하여 바람직하다. 본 발명의 비수전해액에 사용되는 리튬염으로는 전술한 LiTFSI 외에도, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등 공지의 리튬염을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이중에서 LiPF6와 LiBF4를 전체 리튬염 1몰을 기준으로 0.5 내지 0.9몰 병용하는 것이 바람직하다.
리튬염은 상기의 비수용매에 통상 0.3 M 이상, 바람직하게는 0.5 M 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 M 이상, 더욱더 바람직하게는 0.8 M 이상이 되도록 하는 양으로 혼입된다. 동시에, 리튬염은 바람직하게는 2.5 M 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 M 이하, 더욱더 바람직하게는 1.6 M 이하, 더욱더 바람직하게는 1.2 M 이하이다.
한편, 본 발명의 비수전해액에 사용되는 비수용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필 카보네이트 등의 선형 카보네이트, 디메틸설퍼 옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 테트라하이드로 퓨란, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 등 공지의 비수용매를 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 비수용매는 고리형 카보네이트와 선형 카보네이트와의 조합, 고리형 카보네이트와 락톤과 조합, 고리형 카보네이트와 락톤과 선형 에스테르의 조합, 고리형 카보네이트와 선형 카보네이트와 락톤의 조합, 고리형 카보네이트와 선형 카보네이트와 에테르의 조합, 고리형 카보네이트와 선형 카보네이트와 선형 에스테르와의 조합 등과 같이 다양한 형태의 용매를 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하며, 이 중에서도 고리형 카보네이트와 선형 카보네이트와의 조합 또는 고리형 카보네이트와 락톤과 선형 에스테르의 조합이 바람직하다. 고리형 카보네이트와 선형 카보네이트의 비율은 용량비율로 1:9 내지 7:3인 것이 바람직하다. 고리형 카보네이트만을 100%로 사용할 경우 전해액 점도가 높아 전해액의 기능을 제대로 수행하지 못할 수 있다.
한편, 상기와 같은 본 발명의 비수전해액은 리튬 이차전지에 사용한다. 즉, 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 상기 비수전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
본 발명의 양극에 사용되는 양극 활물질의 구체적인 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 디설파이드 화합물 Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.　 바람직하게 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간-코발트-니켈 산화물, 또는 이들 둘 이상의 복합물일 수 있다.
양극은 전술한 양극 활물질을 아세틸렌블랙, 카본블랙 등과 같은 전도성 재료 및 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리(불화비닐리덴)(PVDF), 스티렌과 부타디엔의 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체(NBR) 또는 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 결합제와 혼련해 양극 조성물을 제조한 후 이를 알루미늄박 또는 스테인리스제 라스판(lath plate)과 같은 양극집전체 압연하고 약 50℃ 내지 250℃의 온도로 2 시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 제작될 수 있다.
본 발명의 음극에 사용되는 음극 활물질은, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활 성탄 등의 탄소 및 흑연재료 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니고, 바람직하게는, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 및 실리콘-탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택되어 단독 또는 둘 이상의 조합일 수 있으며, 이외에도 음극에 포함되는 통상의 바인더, 도전재, 및 기타 첨가제를 포함할 수 있으며, 이들의 구체 예나 함량 등은 통상 첨가되는 수준이면 충분하다.
상기 바인더는 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블 랙 등의 카본블랙 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.　 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다.　 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 크라프트지 등이 사용된다.　 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardTM 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 구조에 대해서는 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 리튬 2 차 전지는 양극, 음극 및 단층 또는 복층의 분리막을 갖는 코인형 전지, 또는 양극, 음극 및 롤상의 분리막을 갖는 원통형 전지 또는 각형 전지일 수 있다.
본 발명의 비수전해액을 이용한 리튬 이차전지 제조는, 통상의 방법으로 제조된 양극 및 음극을 포함하는 전극군을 전지 케이스에 삽입한 후, 이 케이스에 본 발명의 비수전해액을 주액하여 제조한다. 상기 전지 케이스는 금속 캔 형태 또는 금속 라미네이트의 파우치 형태 모두 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
비수전해액의 제조
실시예 1
에틸렌 카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에, 에틸렌 설페이트(ESa) 1wt% 및 비닐렌 카보네이트(VC) 2wt%를 첨가하였다. 이어서, 리튬염으로서 0.9M의 LiPF6 및 0.1M의 LiTFSI를 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
실시예 2
첨가한 리튬염을 0.8M의 LiPF6 및 0.2M의 LiTFSI로 변화시킨 것을 제외하고 는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액을 제조하였다.
실시예 3
첨가한 리튬염을 0.5M의 LiPF6 및 0.5M의 LiTFSI로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액을 제조하였다.
비교예 1
에틸렌 카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에, 비닐렌 카보네이트 2wt%를 첨가하였다. 이어서, 리튬염으로서 1M의 LiPF6를 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
비교예 2
에틸렌 카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에, 에틸렌 설페이트 1wt%를 첨가하였다. 이어서, 리튬염으로서 1M의 LiPF6를 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
비교예 3
에틸렌 카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에, 에틸렌 설페이트 1wt% 및 비닐렌 카보네이트 2wt%를 첨가하였다. 이어서, 리튬염으로서 1M의 LiPF6를 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
비교예 4
에틸렌 카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에, 에틸렌 설페이트 1wt%를 첨가하였다. 이어서, 리튬염으로서 0.8M의 LiPF6 및 0.2M의 LiTFSI를 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
전술한 실시예 및 비교예들의 주요 조성을 하기 표 1에 정리하였다.

 리튬염 첨가제
LiPF6 LiTFSI VC ESa
실시예 1 0.9M 0.1M 2% 1%
실시예 2 0.8M 0.2M 2% 1%
실시예 3 0.5M 0.5M 2% 1%
비교예 1 1.0M - 2% -
비교예 2 1.0M - - 1%
비교예 3 1.0M - 2% 1%
비교예 4 0.8M 0.2M - 1%
전지의 제조
리튬 망간 산화물을 함유한 양극, 탄소를 함유한 음극을 분리막(폴리프로필렌)과 함께 적층하여 라미네이트형 리튬 이온 전지를 제조하였다. 상기 전극군을 전지 케이스에 삽입한 후, 이 케이스에 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지들을 제조하였다.
저온 출력 특성
제조된 전지들에 대하여 -30℃에서 2초 동안 100, 110, 120, 130, 140, 150W의 정출력을 인가하여 방전 출력을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
고온 특성
전술한 방법으로 제조한 전지들을 초기 충방전 후, 60℃, 4주 동안 저장한 후 용량 유지율 및 출력 유지율을 측정하였다. 또한, 전술한 방법으로 전지를 초기 충방전 후, 고온(45℃)에서 1C/1C의C-rate로 300회 충방전을 실시한 다음 용량 유지율 및 출력 유지율을 측정하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타내었다.
전지





 사용된
비수전해액		 저온출력특성
(W/Ah)		 60℃, 4주 저장 45℃, 1C/1C, 300cycle
용량유지율(%) 출력유지율(%) 용량유지율(%) 출력유지율(%)
실시예 1 26 92 82 95 85
실시예 2 27 92 83 96 87
실시예 3 26 93 84 96 87
비교예 1 20 87 76 91 76
비교예 2 35 77 62 75 57
비교예 3 25 89 79 94 83
비교예 4 34 86 76 88 75
상기 표 2의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 특정의 리튬염을 사용하면서 설폐이트계 화합물 및 비닐렌 카보네이트를 동시에 함유하는 비수전해액을 사용한 실시예들의 전지는 비닐렌 카보네이트만을 첨가한 비교예 1의 전지보다 저온 출력특성이 개선되었으며, 그 외 본 발명과 다른 조성을 갖는 비교예들의 전지보다 고온 성능이 모두 뛰어남을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 비수용매 및 상기 비수용매에 용해된 리튬염을 구비한 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서,
    상기 리튬염은 LiN(CF3SO2)2을 포함하고,
    상기 비수전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 설페이트계 화합물 및 비닐렌 카보네이트를 더 포함하고,
    상기 설페이트계 화합물과 비닐렌 카보네이트의 함량비는 1:1 내지 1:4이고, 상기 설페이트계 화합물과 비닐렌 카보네이트의 총 함량은 비수전해액 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
    화학식 1
    Figure 112011049555419-pat00003
    상기 식에서 n은 2 내지 5의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 LiN(CF3SO2)2의 함량은 상기 리튬염 1몰을 기준으로 0.1 내지 0.5몰인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬염 1몰을 기준으로 0.5 내지 0.9몰의 LiPF6를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비수용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 고리형 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카 보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 선형 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 테트라하이드로 퓨란, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 음극, 양극 및 비수전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수전해액은 제1항 내지 제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 비수전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020090030176A 2008-04-08 2009-04-08 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Active KR101099973B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090030176A KR101099973B1 (ko) 2008-04-08 2009-04-08 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080032434 2008-04-08
KR1020090030176A KR101099973B1 (ko) 2008-04-08 2009-04-08 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090107436A KR20090107436A (ko) 2009-10-13
KR101099973B1 true KR101099973B1 (ko) 2011-12-28

Family

ID=41537246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090030176A Active KR101099973B1 (ko) 2008-04-08 2009-04-08 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101099973B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200105233A (ko) 2019-02-28 2020-09-07 동우 화인켐 주식회사 화합물, 이를 포함하는 이차전지용 전해액 및 이차전지
KR20200105242A (ko) 2019-02-28 2020-09-07 동우 화인켐 주식회사 화합물, 이를 포함하는 이차전지용 전해액 및 이차전지

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101538485B1 (ko) * 2010-07-28 2015-07-22 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 함유한 리튬 이차전지
KR101297174B1 (ko) 2011-02-09 2013-08-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US9825335B2 (en) 2013-05-16 2017-11-21 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the same
US9806379B2 (en) 2013-05-27 2017-10-31 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the same
KR101620214B1 (ko) 2013-10-31 2016-05-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
WO2015065093A1 (ko) * 2013-10-31 2015-05-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10189042A (ja) 1996-12-25 1998-07-21 Mitsubishi Chem Corp リチウム二次電池用電解液
JP2002015771A (ja) * 2000-04-28 2002-01-18 Toshiba Corp 非水電解質及び非水電解質二次電池
KR100328151B1 (ko) 2000-04-10 2002-03-12 안복현 전지용 비수전해액
JP2004022523A (ja) * 2002-06-20 2004-01-22 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10189042A (ja) 1996-12-25 1998-07-21 Mitsubishi Chem Corp リチウム二次電池用電解液
KR100328151B1 (ko) 2000-04-10 2002-03-12 안복현 전지용 비수전해액
JP2002015771A (ja) * 2000-04-28 2002-01-18 Toshiba Corp 非水電解質及び非水電解質二次電池
JP2004022523A (ja) * 2002-06-20 2004-01-22 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200105233A (ko) 2019-02-28 2020-09-07 동우 화인켐 주식회사 화합물, 이를 포함하는 이차전지용 전해액 및 이차전지
KR20200105242A (ko) 2019-02-28 2020-09-07 동우 화인켐 주식회사 화합물, 이를 포함하는 이차전지용 전해액 및 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090107436A (ko) 2009-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5868906B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池
EP2840640B1 (en) Lithium secondary battery
CN103891034B (zh) 非水电解液二次电池及其制造方法
KR102463234B1 (ko) 리튬 이차 전지
EP2822083B1 (en) Lithium secondary battery having improved rate characteristics
KR101099973B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR101838316B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 음극
KR102567400B1 (ko) 이차전지
KR101502832B1 (ko) 성능이 우수한 리튬 이차전지
KR20180006054A (ko) 용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170142024A (ko) 용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101588624B1 (ko) 전극 전도도가 향상된 전극 및 이의 제조방법
JP5724116B2 (ja) 高温保存特性に優れたリチウム二次電池用非水系電解液
KR20180028930A (ko) 3차원 망상 구조의 전극 집전체를 포함하는 전극
KR101451193B1 (ko) 성능이 우수한 리튬 이차전지
KR102814035B1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지
US20190260080A1 (en) Non-aqueous Electrolyte and Lithium Secondary Battery Including the Same
KR20180027143A (ko) 고밀도의 양극재를 통해 고용량을 구현한 이차전지용 양극 및 이를 제조하는 방법
KR102846661B1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
KR101507450B1 (ko) 성능이 우수한 리튬 이차전지
KR20220058026A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20070082927A (ko) 고온 저장 특성 및 저온 출력 특성이 우수한 비수계 리튬전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US12438195B2 (en) Non-aqueous electrolyte, and lithium secondary battery comprising the same
KR101666384B1 (ko) 고전압 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102695886B1 (ko) 비수 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150923

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160928

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181016

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 10

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R14-asn-PN2301

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 11

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 12

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 13

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 14

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 15

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 15