JP2002015771A - 非水電解質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高温で貯蔵した際のガス発生を抑制して外装
材が膨れるのを抑えることができ、高温環境下での自己
放電を抑制することができ、かつ充放電サイクル特性を
向上することが可能な非水電解質を提供することを目的
とする。 【解決手段】 非水電解質に含まれる非水溶媒は、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）と、ビニレン
カーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレン
サルファイト、フェニルエチレンカーボネート、１２−
クラウン−４及びテトラエチレングリコールジメチルエ
ーテルよりなる群から選択される１種類以上の溶媒から
なる第４成分とを含み、前記非水溶媒全体に対するＥ
Ｃ、ＰＣ、ＢＬ及び前記第４成分の割合（体積％）をそ
れぞれｘ、ｙ、ｚ、ｐとした際、１５≦ｘ≦５０、２≦
ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｐ≦５を満たすことを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質及び非
水電解質二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、携帯電話などの携帯機器向けの非
水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池が商
品化されている。この電池は、正極にリチウムコバルト
酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、負極に黒鉛質材料や炭素質材
料、非水電解液にリチウム塩を溶解した有機溶媒、セパ
レータに多孔質膜が用いられている。前記電解液の溶媒
としては低粘度、低沸点の非水溶媒が用いられている。

【０００３】例えば特開平４−１４７６９号公報には、
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとγ−
ブチロラクトンからなる混合溶媒を主体とし、γ−ブチ
ロラクトンの比率が溶媒全体の１０〜５０体積％である
電解液を備えた非水電解液二次電池が記載されている。
この公報では、プロピレンカーボネートとエチレンカー
ボネートの混合溶媒にγ−ブチロラクトンを添加するこ
とにより低温での電解液の伝導度を上げ、円筒形非水電
解液二次電池の低温放電特性を改善している。

【０００４】しかしながら、前述した特開平４−１４７
６９号公報に記載された非水電解液を備えたリチウムイ
オン二次電池は、初充電時に負極から多量のガスが発生
したり、６０℃以上の高温に貯蔵した時に正極と非水電
解液が反応して非水電解液の酸化分解が生じ、ガス発生
が起きる。よって、電池の厚さを薄くするために、正
極、負極、セパレータ及び非水電解液が収納される外装
材の厚さを薄くすると、発生したガスにより外装材が膨
れ、変形するという問題点を生じる。外装材が変形する
と、電池が電子機器に納まらなくなったり、あるいは電
子機器の誤作動を招く恐れがある。さらに、このリチウ
ムイオン二次電池は、高温環境下で自己放電が進みやす
く、そのうえサイクル寿命特性も十分なものではない。

【０００５】一方、特開平１１−９７０６２号公報に
は、γ−ブチロラクトンの比率が１００体積％である溶
媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を溶解させたも
のを非水電解液として用いることによって、リチウムコ
バルト複合酸化物を活物質として含む正極が非水電解液
により酸化分解されるのを抑制することが開示されてい
る。

【０００６】また、電気化学会第６７回大会講演要旨集
（平成１２年３月２８日発行）の２３頁には、エチレン
カーボネートとγ−ブチロラクトンを体積比で２：３に
なるように混合し、得られた溶媒に電解質塩としてＬｉ
ＢＦ₄またはＬｉＰＦ₆を溶解した電解液と、多官能アク
リレートモノマーの混合液とを重合し、化学架橋するこ
とで得られたポリマーゲル電解質を備えたリチウムイオ
ンポリマー二次電池が報告されている。

【０００７】しかしながら、γ−ブチロラクトンの比率
が１００体積％である溶媒にＬｉＢＦ₄を溶解させた非
水電解液と、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクト
ンを体積比で２：３になるように混合し、得られた溶媒
に電解質塩としてＬｉＢＦ₄またはＬｉＰＦ₆を溶解した
電解液は、負極と反応して還元分解が生じやすい。その
結果、負極において電流集中が生じやすくなるため、負
極表面にリチウム金属が析出したり、あるいは負極界面
のインピーダンスが高くなり、負極の充放電効率が低下
し、充放電サイクル特性の低下を招く。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温で貯蔵
した際のガス発生を抑制して外装材が膨れるのを抑える
ことができ、高温環境下での自己放電を抑制することが
でき、かつ充放電サイクル特性を向上することが可能な
非水電解質及び非水電解質二次電池を提供することを目
的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の非水
電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチ
ウム塩とを具備する非水電解質において、前記非水溶媒
は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネート
と、γ−ブチロラクトンと、前記以外の第４成分とを含
み、前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記
第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積
％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、
前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、
２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｐ≦５を満たすこ
とを特徴とするものである。

【００１０】本発明に係る第２の非水電解質は、非水溶
媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを具備す
る非水電解質において、前記非水溶媒は、エチレンカー
ボネートと、プロピレンカーボネートと、γ−ブチロラ
クトンと、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカー
ボネート、エチレンサルファイト、フェニルエチレンカ
ーボネート、１２−クラウン−４及びテトラエチレング
リコールジメチルエーテルよりなる群から選択される１
種類以上の溶媒からなる第４成分とを含み、前記非水溶
媒全体に対するエチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合
をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積
％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ
及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、
３０≦ｚ≦８５、０＜ｐ≦５を満たすことを特徴とする
ものである。

【００１１】本発明に係る第１及び第２の非水電解質に
おいて、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐは、それぞ
れ、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３０、３５≦ｚ≦８５、
０＜ｐ≦５を満たすことが好ましく、より好ましい範囲
は２０≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦２５、３５≦ｚ≦７５、０
＜ｐ≦４で、さらに望ましい範囲は２０≦ｘ≦４０、２
≦ｙ≦２０、５５≦ｚ≦７５、０＜ｐ≦３である。

【００１２】本発明に係る第３の非水電解質は、非水溶
媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを具備す
る非水電解質において、前記非水溶媒は、エチレンカー
ボネートと、プロピレンカーボネートと、γ−ブチロラ
クトンと、ビニレンカーボネートと、前記以外の第５成
分とを含み、前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそ
れぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ
（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、
前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、
２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦
５を満たすことを特徴とするものである。

【００１３】本発明に係る第４の非水電解質は、非水溶
媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを具備す
る非水電解質において、前記非水溶媒は、エチレンカー
ボネートと、プロピレンカーボネートと、γ−ブチロラ
クトンと、ビニレンカーボネートと、ビニルエチレンカ
ーボネート、エチレンサルファイト、フェニルエチレン
カーボネート、１２−クラウン−４及びテトラエチレン
グリコールジメチルエーテルよりなる群から選択される
１種類以上の溶媒からなる第５成分とを含み、前記非水
溶媒全体に対するエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネー
ト及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ
（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積
％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前
記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦
ｚ≦８５、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすことを特徴
とするものである。

【００１４】本発明に係る第３及び第４の非水電解質に
おいて、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑ
は、それぞれ、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３０、３５≦
ｚ≦８５、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすことが好ま
しく、より好ましい範囲は２０≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦２
５、３５≦ｚ≦７５、０＜ｗ≦３、０＜ｑ≦４で、さら
に望ましい範囲は２０≦ｘ≦４０、２≦ｙ≦２０、５５
≦ｚ≦７５、０＜ｗ≦２、０＜ｑ≦３である。

【００１５】本発明に係る第５の非水電解質は、非水溶
媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを具備
し、前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びビニレンカー
ボネートを含み、前記非水溶媒全体に対するエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン及びビニレンカーボネートの割合をそれぞれｘ（体
積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）と
した際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｗはそれぞれ
１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０．
０５≦ｗ≦５を満たすことを特徴とするものである。

【００１６】本発明に係る第５の非水電解質において
は、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｗは、それぞれ、
１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３０、３５≦ｚ≦８５、０．
０５≦ｗ≦５を満たすことが好ましく、より好ましい範
囲は２０≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦２５、３５≦ｚ≦７５、
０．１≦ｗ≦３で、さらに好ましい範囲は、２０≦ｘ≦
４０、３≦ｙ≦２０、５５≦ｚ≦７５、０．２≦ｗ≦２
である。

【００１７】本発明に係る第１の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒
及び前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩を含む非水電
解質とを具備した非水電解質二次電池において、前記非
水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボ
ネートと、γ−ブチロラクトンと、前記以外の第４成分
とを含み、前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及
び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体
積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記
ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５
０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｐ≦５を満た
すことを特徴とするものである。

【００１８】本発明に係る第２の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒
及び前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩を含む非水電
解質とを具備した非水電解質二次電池において、前記非
水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボ
ネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカーボネー
ト、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルファイ
ト、フェニルエチレンカーボネート、１２−クラウン−
４及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルより
なる群から選択される１種類以上の溶媒からなる第４成
分とを含み、前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン
及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ
（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前
記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦
５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｐ≦５を満
たすことを特徴とするものである。

【００１９】本発明に係る第３の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される正極及び負極と、前記外装材内の前記正極及
び前記負極の間に配置され、非水電解液及び前記非水電
解液をゲル化させる機能を有するポリマーを含有する電
解質層とを具備した非水電解質二次電池において、前記
非水電解液は、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解される
リチウム塩を含み、前記非水溶媒は、エチレンカーボネ
ートと、プロピレンカーボネートと、γ−ブチロラクト
ンと、前記以外の第４成分とを含み、前記非水溶媒全体
に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合をそれ
ぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ
（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記
ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ
≦８５、０＜ｐ≦５を満たすことを特徴とするものであ
る。

【００２０】本発明に係る第４の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される正極及び負極と、前記外装材内の前記正極及
び前記負極の間に配置され、非水電解液及び前記非水電
解液をゲル化させる機能を有するポリマーを含有する電
解質層とを具備した非水電解質二次電池において、前記
非水電解液は、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解される
リチウム塩を含み、前記非水溶媒は、エチレンカーボネ
ートと、プロピレンカーボネートと、γ−ブチロラクト
ンと、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネ
ート、エチレンサルファイト、フェニルエチレンカーボ
ネート、１２−クラウン−４及びテトラエチレングリコ
ールジメチルエーテルよりなる群から選択される１種類
以上の溶媒からなる第４成分とを含み、前記非水溶媒全
体に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合をそ
れぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ
（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記
ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ
≦８５、０＜ｐ≦５を満たすことを特徴とするものであ
る。

【００２１】本発明に係る第１〜第４の非水電解質二次
電池において、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐは、
それぞれ、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３０、３５≦ｚ≦
８５、０＜ｐ≦５を満たすことが好ましく、より好まし
い範囲は２０≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦２５、３５≦ｚ≦７
５、０＜ｐ≦４で、さらに望ましい範囲は２０≦ｘ≦４
０、２≦ｙ≦２０、５５≦ｚ≦７５、０＜ｐ≦３であ
る。

【００２２】本発明に係る第５の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒
及び前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩を含む非水電
解質とを具備した非水電解質二次電池において、前記非
水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボ
ネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカーボネー
トと、前記以外の第５成分とを含み、前記非水溶媒全体
に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート及び前
記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積
％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とし
た際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそ
れぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８
５、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすことを特徴とする
ものである。

【００２３】本発明に係る第６の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒
及び前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩を含む非水電
解質とを具備した非水電解質二次電池において、前記非
水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボ
ネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカーボネー
トと、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルファ
イト、フェニルエチレンカーボネート、１２−クラウン
−４及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルよ
りなる群から選択される１種類以上の溶媒からなる第５
成分とを含み、前記非水溶媒全体に対するエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそ
れぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ
（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、
前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、
２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦
５を満たすことを特徴とするものである。

【００２４】本発明に係る第７の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される正極及び負極と、前記外装材内の前記正極及
び前記負極の間に配置され、非水電解液及び前記非水電
解液をゲル化させる機能を有するポリマーを含有する電
解質層とを具備した非水電解質二次電池において、前記
非水電解液は、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解される
リチウム塩を含み、前記非水溶媒は、エチレンカーボネ
ートと、プロピレンカーボネートと、γ−ブチロラクト
ンと、ビニレンカーボネートと、前記以外の第５成分と
を含み、前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビ
ニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれ
ｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積
％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記
ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦
ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を
満たすことを特徴とするものである。

【００２５】本発明に係る第８の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される正極及び負極と、前記外装材内の前記正極及
び前記負極の間に配置され、非水電解液及び前記非水電
解液をゲル化させる機能を有するポリマーを含有する電
解質層とを具備した非水電解質二次電池において、前記
非水電解液は、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解される
リチウム塩を含み、前記非水溶媒は、エチレンカーボネ
ートと、プロピレンカーボネートと、γ−ブチロラクト
ンと、ビニレンカーボネートと、ビニルエチレンカーボ
ネート、エチレンサルファイト、フェニルエチレンカー
ボネート、１２−クラウン−４及びテトラエチレングリ
コールジメチルエーテルよりなる群から選択される１種
類以上の溶媒からなる第５成分とを含み、前記非水溶媒
全体に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート及
び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体
積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）と
した際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑは
それぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８
５、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすことを特徴とする
本発明に係る第５〜第８の非水電解質二次電池におい
て、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑは、そ
れぞれ、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３０、３５≦ｚ≦８
５、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすことが好ましく、
より好ましい範囲は２０≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦２５、３
５≦ｚ≦７５、０＜ｗ≦３、０＜ｑ≦４で、さらに望ま
しい範囲は２０≦ｘ≦４０、２≦ｙ≦２０、５５≦ｚ≦
７５、０＜ｗ≦２、０＜ｑ≦３である。

【００２６】本発明に係る第９の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒
及び前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩を含む非水電
解質とを具備した非水電解質二次電池において、前記非
水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン及びビニレンカーボネートを
含み、前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び
ビニレンカーボネートの割合をそれぞれｘ（体積％）、
ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）とした際、
前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｗはそれぞれ１５≦ｘ
≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０．０５≦ｗ
≦５を満たすことを特徴とするものである。

【００２７】本発明に係る第１０の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極及び負
極と、前記外装材内の前記正極及び前記負極の間に配置
されるセパレータと、少なくとも前記セパレータに含浸
され、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解されるリチウム
塩を含む液状非水電解質とを具備した非水電解質二次電
池において、前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びビニ
レンカーボネートを含み、前記非水溶媒全体に対するエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン及びビニレンカーボネートの割合をそれぞ
れｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体
積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｗは
それぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８
５、０．０５≦ｗ≦５を満たすことを特徴とするもので
ある。

【００２８】本発明に係る第１１の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極及び負
極と、前記外装材内の前記正極及び前記負極の間に配置
され、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解されるリチウム
塩を含有する電解質層とを具備した非水電解質二次電池
において、前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びビニレ
ンカーボネートを含み、前記非水溶媒全体に対するエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン及びビニレンカーボネートの割合をそれぞれ
ｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積
％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｗはそ
れぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８
５、０．０５≦ｗ≦５を満たすことを特徴とするもので
ある。

【００２９】本発明に係る第９〜第１１の非水電解質二
次電池において、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｗ
は、それぞれ、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３０、３５≦
ｚ≦８５、０．０５≦ｗ≦５を満たすことが好ましく、
より好ましい範囲は２０≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦２５、３
５≦ｚ≦７５、０．１≦ｗ≦３で、さらに望ましい範囲
は、２０≦ｘ≦４０、３≦ｙ≦２０、５５≦ｚ≦７５、
０．２≦ｗ≦２である。

【００３０】本発明に係る第１〜第１１の非水電解質二
次電池において、前記負極は、リチウムイオンを吸蔵・
放出する炭素質物を含むことが好ましい。

【００３１】また、本発明に係る第１〜第１１の非水電
解質二次電池において、前記炭素質物は、メソフェーズ
ピッチ系炭素繊維を含むことが望ましい。

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒
及び前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩を含む非水電
解質とを具備する。

【００３３】前記非水溶媒には、例えば、以下に説明す
る（Ａ）〜（Ｃ）のうちのいずれかが使用される。

【００３４】（Ａ）非水溶媒Ａ この非水溶媒Ａは、エチレンカーボネートと、プロピレ
ンカーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカ
ーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサ
ルファイト、フェニルエチレンカーボネート、１２−ク
ラウン−４及びテトラエチレングリコールジメチルエー
テルよりなる群から選択される１種類以上の溶媒からな
る第４成分とを含み、前記非水溶媒全体に対するエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積
％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とし
た際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１
５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｐ
≦５を満たす。

【００３５】（Ｂ）非水溶媒Ｂ この非水溶媒Ｂは、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン及びビニレンカーボ
ネートを含み、前記非水溶媒全体に対するエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン及びビニレンカーボネートの割合をそれぞれｘ（体積
％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）とし
た際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｗはそれぞれ１
５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０．０
５≦ｗ≦５を満たす。

【００３６】（Ｃ）非水溶媒Ｃ この非水溶媒Ｃは、エチレンカーボネートと、プロピレ
ンカーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカ
ーボネートと、ビニルエチレンカーボネート、エチレン
サルファイト、フェニルエチレンカーボネート、１２−
クラウン−４及びテトラエチレングリコールジメチルエ
ーテルよりなる群から選択される１種類以上の溶媒から
なる第５成分とを含み、前記非水溶媒全体に対するエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の
割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積
％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、
前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ
≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｗ≦５、
０＜ｑ≦５を満たす。

【００３７】前記非水電解質には、液状またはゲル状の
形態を有するものを使用することができる。中でも、液
状非水電解質が好ましい。液状非水電解質を用いること
によって、イオン伝導度を高くすることができるため、
正極とセパレータの界面抵抗並びに負極とセパレータの
界面抵抗を小さくすることができる。

【００３８】前記非水電解質は、例えば、以下の（Ｉ）
〜（IV）に説明する方法で調製される。

【００３９】（Ｉ）前述した非水溶媒Ａ〜Ｃのうちのい
ずれかにリチウム塩を溶解させることにより非水電解質
を得る（液状非水電解質）。

【００４０】（II）前述した非水溶媒Ａ〜Ｃのうちのい
ずれかとリチウム塩とポリマーとを混合することにより
調製されたペーストを成膜した後、乾燥させる。得られ
た薄膜を正極及び負極の間に介在させて電極群を作製す
る。この電極群に液状非水電解質を含浸させた後、減圧
下で前記薄膜を可塑化させる。

【００４１】（III）前述した非水溶媒Ａ〜Ｃのうちの
いずれかとリチウム塩とゲル化剤とを含むスラリーをセ
パレータに含浸させた後、前記セパレータを正極及び負
極の間に介在させ、ゲル状非水電解質を保持する電極群
を得る。

【００４２】（IV）前述した非水溶媒Ａ〜Ｃのうちのい
ずれかとリチウム塩とゲル化剤とを含むスラリーを正極
又は負極に塗布し、この正負極の間にセパレータを介在
させることによりゲル状非水電解質を保持する電極群を
得る。

【００４３】前記ゲル化剤としては、例えば、ポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）を挙げることができる。

【００４４】以下、本発明にかかる二次電池の具体例
（非水電解質二次電池（Ｉ）および非水電解質二次電池
（II））を説明する。

【００４５】１．非水電解質二次電池（Ｉ） この非水電解質二次電池は、厚さが０．３ｍｍ以下の外
装材と、前記外装材内に収納され、リチウムイオンを吸
蔵・放出する正極及び負極の間にセパレータが介在され
た電極群と、少なくとも前記セパレータに含浸され、非
水溶媒及び前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩を含む
液状非水電解質（非水電解液）とを具備する。

【００４６】前記電極群、正極、負極、セパレータ、非
水電解質及び外装材について説明する。

【００４７】１）電極群 この電極群では、正極、負極及びセパレータが一体化さ
れていることが好ましい。かかる電極群は、例えば、以
下の（ｉ）〜（ii）に説明した方法により作製される。

【００４８】（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータ
を介在させて偏平形状に捲回するか、正極及び負極をそ
の間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、
径方向に圧縮するか、あるいは正極及び負極をその間に
セパレータを介在させて１回以上折り曲げる。得られた
偏平状物の積層方向に加熱成形を施すことにより、正極
及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させて正極、負極及
びセパレータを一体化させ、電極群を得る。

【００４９】前記加熱成形は、偏平状物を外装材に収納
してから行っても良いし、外装材に収納する前に行って
も良い。

【００５０】加熱成形を行う雰囲気は、真空を含む減圧
雰囲気か、あるいは常圧雰囲気にすることが望ましい。

【００５１】成形は、例えば、プレス成形、あるいは成
形型への填め込み等により行うことができる。

【００５２】前記加熱成形の温度は、４０〜１２０℃の
範囲内にすることが好ましい。より好ましい範囲は、６
０〜１００℃である。

【００５３】前記加熱成形の成形圧は、０．０１〜２０
ｋｇ／ｃｍ²の範囲内にすることが望ましい。さらに好
ましい範囲は、８〜１５ｋｇ／ｃｍ²である。

【００５４】（ii）正極及び負極をその間にセパレータ
を介在させて偏平形状に捲回するか、正極及び負極をそ
の間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、
径方向に圧縮するか、あるいは正極及び負極をその間に
セパレータを介在させて１回以上折り曲げる。得られた
偏平状物に接着性を有する高分子の溶液を含浸させた
後、真空乾燥を施すことにより前記溶液中の溶媒を蒸発
させる。次いで、加熱成形を施すことにより正極、負極
及びセパレータを一体化させ、電極群を得る。このよう
な電極群では、正極及びセパレータがこれらの内部及び
境界に点在する接着性を有する高分子により一体化され
ていると共に、負極及びセパレータがこれらの内部及び
境界に点在する接着性を有する高分子により一体化され
ているため、二次電池の内部抵抗を低く抑えつつ、接着
強度を高くすることができる。

【００５５】前記加熱成形は、偏平状物を外装材に収納
してから行っても良いし、外装材に収納する前に行って
も良い。

【００５６】前記接着性を有する高分子の溶液は、有機
溶媒に接着性高分子を溶解させることにより調製され
る。

【００５７】前記接着性を有する高分子は、非水電解液
を保持した状態で高い接着性を維持できるものであるこ
とが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオ
ン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭ
Ａ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビ
ニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥ
Ｏ）等を挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニリ
デンが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、非水電解液
を保持することができ、非水電解液を含むと一部ゲル化
を生じるため、イオン伝導度をより向上することができ
る。

【００５８】前記溶媒の沸点は、２００℃以下であるこ
とが望ましく、さらに好ましい範囲は１８０℃以下であ
る。沸点の下限値は５０℃にすることが好ましく、さら
に好ましい下限値は１００℃である。

【００５９】前記溶液中の接着性を有する高分子の濃度
は、０．０５〜２．５重量％の範囲にすることが好まし
い。濃度のより好ましい範囲は、０．１〜１．５重量％
である。

【００６０】前記溶液の注入量は、前記溶液の接着性を
有する高分子の濃度が０．０５〜２．５重量％である場
合、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜２ｍｌの範囲
にすることが好ましい。前記注入量のより好ましい範囲
は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１５〜１ｍｌであ
る。

【００６１】前記真空乾燥は、１００℃以下で行うこと
が好ましい。より好ましい真空乾燥温度は、４０〜１０
０℃である。

【００６２】前記電池に含まれる接着性を有する高分子
の総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜６ｍｇ
にすることが好ましい。接着性を有する高分子の総量の
より好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．
２〜１ｍｇである。

【００６３】２）正極 この正極は、活物質を含む正極層が集電体の片面もしく
は両面に担持された構造を有する。

【００６４】前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導
電剤を含む。

【００６５】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸
化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム
含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物
などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバ
ルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウム含有ニ
ッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2
Ｏ₂ ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭ
ｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＭｎＯ₂ ）を用いると、高電圧が得られ
るために好ましい。

【００６６】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。

【００６７】前記結着剤は、活物質を集電体に保持さ
せ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤
としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

【００６８】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。

【００６９】前記集電体としては、多孔質構造の導電性
基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができ
る。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステ
ンレス、またはニッケルから形成することができる。

【００７０】中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板を用いることが好ましい。孔の直径
は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。
また、孔の存在割合は、１０ｃｍ² 当り１０〜２０個の
範囲にすることがより好ましい。

【００７１】前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板は、厚さを１５〜１００μｍの範囲に
することが好ましい。厚さのより好ましい範囲は、３０
〜８０μｍである。

【００７２】前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤
および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電
体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製され
る。

【００７３】また、前記電極群を前述した（ii）に説明
する方法で作製した場合、前記正極は接着性を有する高
分子を更に含有する。

【００７４】３）負極 前記負極は、負極層が集電体の片面もしくは両面に担持
された構造を有する。

【００７５】前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放
出する炭素質物及び結着剤を含む。

【００７６】前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、
炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材
料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッ
チ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球
体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や
充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３
０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料
または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前
記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得ら
れ、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ が０．３４ｎｍ以下で
ある黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好まし
い。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を
備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放
電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ
₀₀₂ は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好まし
い。

【００７７】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−プタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。

【００７８】前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合
は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％
の範囲であることが好ましい。

【００７９】前記集電体としては、多孔質構造の導電性
基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができ
る。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、ま
たはニッケルから形成することができる。

【００８０】中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板を用いることが好ましい。孔の直径
は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。
また、孔の存在割合は、１０ｃｍ² 当り１０〜２０個の
範囲にすることがより好ましい。

【００８１】前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板は、厚さを１０〜５０μｍの範囲にす
ることが好ましい。

【００８２】前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸
蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練
し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所
望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスす
ることにより作製される。

【００８３】また、前記電極群を前述した（ii）に説明
する方法で作製した場合、前記負極は接着性を有する高
分子を更に含有する。

【００８４】前記負極層は、前述したリチウムイオンを
吸蔵・放出する炭素物質を含むものの他に、アルミニウ
ム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属か、金属酸化
物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から選ばれる
金属化合物や、リチウム合金を含むものであってもよ
い。

【００８５】前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸
化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸
化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。

【００８６】前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫
化物、チタン硫化物等を挙げることができる。

【００８７】前記金属窒化物としては、例えば、リチウ
ムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガ
ン窒化物等を挙げることができる。

【００８８】前記リチウム合金としては、例えば、リチ
ウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛
合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。

【００８９】４）セパレータ このセパレータは、多孔質シートから形成される。

【００９０】前記多孔質シートとしては、例えば、多孔
質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前
記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロ
ースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなること
が好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中
でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、また
は両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を
向上できるため、好ましい。

【００９１】前記多孔質シートの厚さは、３０μｍ以下
にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ
以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが
好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。

【００９２】前記多孔質シートは、１２０℃、１時間で
の熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱
収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。

【００９３】前記多孔質シートは、多孔度が３０〜６０
％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい
範囲は、３５〜５０％である。

【００９４】前記多孔質シートは、空気透過率が６００
秒／１００ｃｍ³ 以下であることが好ましい。空気透過
率は、１００ｃｍ³の空気が多孔質シートを透過するの
に要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は
５００秒／１００ｃｍ³ にすることがより好ましい。ま
た、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ³ にする
ことが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１０
０ｃｍ³ である。

【００９５】また、前記電極群を前述した（ii）に説明
する方法で作製した場合、前記セパレータは接着性を有
する高分子を更に含有する。

【００９６】５）液状非水電解質（非水電解液） この液状非水電解質は、リチウム塩が溶解された非水溶
媒から構成される。

【００９７】前記非水溶媒には、前述した（Ａ）〜
（Ｃ）のうちのいずれかが使用される。まず、非水溶媒
Ａについて説明する。

【００９８】各溶媒の非水溶媒全体に対する割合を前記
範囲に規定する理由を説明する。

【００９９】ａ．γ−ブチロラクトン（ＢＬ） ＢＬの非水溶媒全体に対する比率（ｚ）が３０体積％未
満であると、高温時にガスが発生し易くなる。また、他
の溶媒がいずれも環状カーボネートであるため、ＢＬの
比率を３０体積％未満にすると、環状カーボネートの比
率が相対的に高くなり、溶媒粘度が著しく高くなる。そ
の結果、非水電解液の導電率及び浸透性が大幅に低下す
るため、充放電サイクル特性及び−２０℃付近の低温環
境下での放電特性が低下する。一方、比率が８５体積％
を越えると、負極とＢＬとの反応が生じるため、充放電
サイクル特性が低下する。すなわち、負極（例えば、リ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むもの）とＢ
Ｌとが反応して非水電解液の還元分解が生じると、負極
の表面に充放電反応を阻害する被膜が形成される。その
結果、負極において電流集中が生じやすくなるため、負
極表面にリチウム金属が析出したり、あるいは負極界面
のインピーダンスが高くなり、負極の充放電効率が低下
し、充放電サイクル特性の低下を招く。より好ましい比
率は３５体積％〜８５体積％で、さらに好ましい比率は
３５体積％以上、７５体積％以下で、最も好ましい比率
は５５体積％以上、７５体積％以下である。

【０１００】ｂ．エチレンカーボネート（ＥＣ） ＥＣの非水溶媒全体に対する比率（ｘ）を１５体積％未
満にすると、負極表面を保護膜で覆うことが困難になる
恐れがあるため、負極とＢＬとの反応が進み、充放電サ
イクル特性を十分に改善することが困難になる。一方、
ＥＣの比率が５０体積％を超えると、非水電解液の粘度
が高くなってイオン伝導度が低下する恐れがあるため、
充放電サイクル特性及び低温放電特性を十分に改善する
ことが困難になる。ＥＣの比率のより好ましい範囲は２
０体積％以上、５０体積％以下で、さらに好ましい範囲
は２０体積％以上、４０体積％以下である。

【０１０１】ｃ．プロピレンカーボネート（ＰＣ） ＰＣの非水溶媒全体に対する比率（ｙ）を２体積％未満
にすると、負極表面の保護膜を緻密化することが困難に
なり、負極とＢＬとの反応が進み、充放電サイクル特性
及び低温放電特性を十分に改善することが困難になる。
一方、ＰＣの比率が３５体積％を超えると、非水電解液
の粘度が高くなってイオン伝導度が低下する。また、高
温貯蔵時や初充電時のガス発生が顕著になり、充放電サ
イクル特性を十分に改善することが困難になる。ＰＣの
比率のより好ましい範囲は２体積％以上、３０体積％以
下で、さらに好ましい範囲は２体積％以上、２５体積％
以下で、さらに好ましい範囲は２体積％以上、２０体積
％以下である。最も好ましい範囲は３体積％以上、２０
体積％以下である。

【０１０２】なお、ＰＣは、初充放電工程中に前記非水
溶媒から前記負極の表面へ移動し、前記負極の表面に付
着する。従って、初充放電工程が施された二次電池に存
在する非水溶媒においては、非水溶媒全体に対するＰＣ
の割合が二次電池組立て前より減少する。その減少率
は、ＰＣの添加量が少なくなる程、大きくなる。

【０１０３】ｄ．第４成分 第４成分の非水溶媒全体に対する比率（ｐ）が５体積％
を超えると、高温貯蔵時や初充電時のガス発生が顕著に
なる恐れがあったり、あるいは負極表面に形成される被
膜が厚くなって負極のインピーダンスが増加し、優れた
充放電サイクル特性と低温放電特性を得ることが困難に
なる可能性がある。また、第４成分の非水溶媒全体に対
する比率を０．０５体積％未満にすると、負極表面に形
成される保護膜の緻密度や厚さが不足して充放電サイク
ル特性と低温放電特性を十分に改善することが困難にな
ったり、あるいは高温貯蔵時の自己放電を抑制できなく
なる可能性があることから、第４成分の非水溶媒全体に
対する比率は、０．０５体積％〜５体積％の範囲内にす
ることが好ましい。

【０１０４】第４成分としてビニルエチレンカーボネー
ト（ＶＥＣ）を使用する場合、好ましい範囲は０．０５
体積〜５体積％で、さらに好ましい範囲は０．１体積％
〜４体積％で、最も好ましい範囲は０．２体積％〜３体
積％である。

【０１０５】第４成分としてエチレンサルファイト（Ｅ
Ｓ）を使用する場合、好ましい範囲は５体積％以下で、
さらに好ましい範囲は３体積％以下で、最も好ましい範
囲は１．５体積％以下である。

【０１０６】第４成分としてフェニルエチレンカーボネ
ート（ｐｈＥＣ）を使用する場合、好ましい範囲は５体
積％以下で、さらに好ましい範囲は４体積％以下で、最
も好ましい範囲は３体積％以下である。

【０１０７】第４成分として１２−クラウン−４を使用
する場合、好ましい範囲は５体積％以下で、さらに好ま
しい範囲は４体積％以下で、最も好ましい範囲は３体積
％以下である。

【０１０８】第４成分としてテトラエチレングリコール
ジメチルエーテルを使用する場合、好ましい範囲は５体
積％以下で、さらに好ましい範囲は４体積％以下で、最
も好ましい範囲は３体積％以下である。

【０１０９】また、第４成分として使用する溶媒のうち
特に好ましいのは、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビ
ニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）である。

【０１１０】次いで、非水溶媒Ｂについて説明する。

【０１１１】各溶媒の非水溶媒全体に対する割合を前記
範囲に規定する理由を説明する。

【０１１２】ａ．γ−ブチロラクトン（ＢＬ） 非水溶媒中のＢＬの存在比率（ｚ）を３０〜８５体積％
にするのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な
理由によるものである。より好ましい範囲は３５体積％
以上、８５体積％以下で、さらに好ましい範囲は、３５
体積％以上、７５体積％以下で、最も好ましい比率は５
５体積％以上、７５体積％以下である。

【０１１３】ｂ．エチレンカーボネート（ＥＣ） 非水溶媒中のＥＣの存在比率（ｘ）を１５〜５０体積％
にするのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な
理由によるものである。より好ましい範囲は、２０体積
％以上、５０体積％以下で、さらに好ましい範囲は２０
体積％以上、４０体積％以下である。

【０１１４】ｃ．プロピレンカーボネート（ＰＣ） 非水溶媒中のＰＣの存在比率（ｙ）を２〜３５体積％に
するのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な理
由によるものである。より好ましい範囲は２体積％以
上、３０体積％以下で、より好ましい範囲は２体積％以
上、２５体積％以下で、さらに好ましい範囲は２体積％
以上、２０体積％以下である。最も好ましい範囲は３体
積％以上、２０体積％以下である。

【０１１５】 ｄ．ビニレンカーボネート（ＶＣ）ＶＣの非水溶媒全体
に対する比率（ｗ）を０．０５体積％未満にすると、負
極表面の保護膜を緻密化し難くなり、負極とＢＬとの反
応が進み、充放電サイクル特性及び低温放電特性を十分
に改善することが困難になる可能性がある。一方、ＶＣ
の比率が５体積％を超えると、高温貯蔵時や初充電時の
ガス発生が顕著になる恐れがあり、充放電サイクル特性
を十分に改善することが困難になる可能性がある。ＶＣ
の比率のより好ましい範囲は０．１体積％以上、３体積
％以下で、さらに好ましい範囲は０．２体積％以上、２
体積％以下である。

【０１１６】なお、ＶＣは、初充放電工程中に前記非水
溶媒から前記負極の表面へ移動し、前記負極の表面に付
着する。従って、初充放電工程が施された二次電池に存
在する非水溶媒においては、非水溶媒全体に対するＶＣ
の割合が二次電池組立て前より少ない。減少率は、例え
ば、ＶＣの添加量が１重量％である場合に７０〜８０％
となる（つまり、残存率は２０〜３０％）。

【０１１７】特に、前記非水溶媒における前記ｘ、前記
ｙ、前記ｚ及び前記ｗがそれぞれ２０≦ｘ≦５０、２≦
ｙ≦２５、３５≦ｚ≦７５、０．１≦ｗ≦３を満たすこ
とによって、高温貯蔵時のガス発生を抑制する効果をよ
り高くすることができると共に、−２０℃付近の低温環
境下での放電容量をより向上することができる。更に好
ましい非水溶媒は、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｗ
がそれぞれ２０≦ｘ≦４０、３≦ｙ≦２０、５５≦ｚ≦
７５、０．２≦ｗ≦２を満たすものである。

【０１１８】次いで、非水溶媒Ｃについて説明する。

【０１１９】各溶媒の非水溶媒全体に対する割合を前記
範囲に規定する理由を説明する。

【０１２０】ａ．γ−ブチロラクトン（ＢＬ） 非水溶媒中のＢＬの存在比率（ｚ）を３０〜８５体積％
にするのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な
理由によるものである。より好ましい範囲は、３５体積
％以上、８５体積％以下で、さらに好ましい範囲は３５
体積％以上、７５体積％以下で、最も好ましい比率は５
５体積％以上、７５体積％以下である。

【０１２１】ｂ．エチレンカーボネート（ＥＣ） 非水溶媒中のＥＣの存在比率（ｘ）を１５〜５０体積％
にするのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な
理由によるものである。より好ましい範囲は、２０体積
％以上、５０体積％以下で、さらに好ましい範囲は２０
体積％以上、４０体積％以下である。

【０１２２】ｃ．プロピレンカーボネート（ＰＣ） 非水溶媒中のＰＣの存在比率（ｙ）を２〜３５体積％に
するのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な理
由によるものである。より好ましい範囲は２体積％以
上、３０体積％以下で、さらに好ましい範囲は２体積％
以上、２５体積％以下で、さらに好ましい範囲は２体積
％以上、２０体積％以下である。最も好ましい範囲は３
体積％以上、２０体積％以下である。

【０１２３】ｄ．ビニレンカーボネート（ＶＣ） 非水溶媒中のＶＣの存在比率（ｗ）が５体積％を超える
と、高温貯蔵時や初充電時のガス発生が顕著になった
り、あるいは負極表面に形成される被膜が厚くなって負
極のインピーダンスが増加し、優れた充放電サイクル特
性と低温放電特性を得ることが困難になる。また、ＶＣ
の存在比率を０．０５体積％未満にすると、負極表面に
形成される保護膜の緻密度や厚さが不足して充放電サイ
クル特性と低温放電特性を十分に改善することが困難に
なったり、あるいは高温貯蔵時の自己放電を抑制できな
くなる可能性があることから、ＶＣの非水溶媒全体に対
する比率は、０．０５体積％〜５体積％の範囲内にする
ことが好ましい。ＶＣの比率のより好ましい範囲は０．
１体積％以上、３体積％以下で、さらに好ましい範囲は
０．２体積％以上、２体積％以下である。

【０１２４】ｅ．第５成分 第５成分の非水溶媒全体に対する比率（ｑ）が５体積％
を超えると、高温貯蔵時や初充電時のガス発生が顕著に
なったり、あるいは負極表面に形成される被膜が厚くな
って負極のインピーダンスが増加し、優れた充放電サイ
クル特性と低温放電特性を得ることが困難になる。ま
た、第５成分の非水溶媒全体に対する比率を０．０５体
積％未満にすると、負極表面に形成される保護膜の緻密
度や厚さが不足して充放電サイクル特性と低温放電特性
を十分に改善することが困難になったり、あるいは高温
貯蔵時の自己放電を抑制できなくなる可能性があること
から、第５成分の非水溶媒全体に対する比率は、０．０
５体積％〜５体積％の範囲内にすることが好ましい。ま
た、非水溶媒全体に対するＶＣと第５成分の合計存在比
率は、５体積％以下に抑えることが望ましい。

【０１２５】第５成分としてビニルエチレンカーボネー
ト（ＶＥＣ）を使用する場合、好ましい範囲は０．０５
体積〜５体積％で、さらに好ましい範囲は０．１体積％
〜４体積％で、最も好ましい範囲は０．２体積％〜３体
積％である。

【０１２６】第５成分としてエチレンサルファイト（Ｅ
Ｓ）を使用する場合、好ましい範囲は５体積％以下で、
さらに好ましい範囲は３体積％以下で、最も好ましい範
囲は１．５体積％以下である。

【０１２７】第５成分としてフェニルエチレンカーボネ
ート（ｐｈＥＣ）を使用する場合、好ましい範囲は５体
積％以下で、さらに好ましい範囲は４体積％以下で、最
も好ましい範囲は３体積％以下である。

【０１２８】第５成分として１２−クラウン−４を使用
する場合、好ましい範囲は５体積％以下で、さらに好ま
しい範囲は４体積％以下で、最も好ましい範囲は３体積
％以下である。

【０１２９】第５成分としてテトラエチレングリコール
ジメチルエーテルを使用する場合、好ましい範囲は５体
積％以下で、さらに好ましい範囲は４体積％以下で、最
も好ましい範囲は３体積％以下である。

【０１３０】また、第５成分として使用する溶媒のうち
特に好ましいのは、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥ
Ｃ）である。

【０１３１】この非水溶媒Ａ〜Ｃに溶解されるリチウム
塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウ
フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム
（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウ
ム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスル
ホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ］
などを挙げることができる。中でもＬｉＰＦ₆ かあるい
はＬｉＢＦ₄ を用いるのが好ましい。最も好ましいリチ
ウム塩は、ＬｉＢＦ₄ である。

【０１３２】前記リチウム塩の前記非水溶媒に対する溶
解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望まし
い。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌであ
る。

【０１３３】前記液状非水電解質には、セパレータとの
濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート
（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ま
しい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さ
らには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。

【０１３４】前記液状非水電解質の量は、電池単位容量
１００ｍＡｈ当たり０．３〜０．７ｇにすることが好ま
しい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．３
５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。

【０１３５】６）外装材（収納容器） 外装材の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、
袋状等にすることができる。

【０１３６】この外装材は、例えば、樹脂層を含むシー
ト、金属板、金属フィルム等から形成することができ
る。

【０１３７】前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン等から形成することがで
きる。前記シートとしては、金属層と、前記金属層の両
面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いる
ことが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割を
なす。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレ
ス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中で
も、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが
好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても
良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形
成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する
保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この
外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の
樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属
層が非水電解液により腐食されるのを防止する役割を担
う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種
類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護
層の表面に熱可塑性樹脂を配することができる。

【０１３８】前記金属板及び前記金属フィルムは、例え
ば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することが
できる。

【０１３９】外装材の厚さ（外装材の壁の厚さ）は、
０．３ｍｍ以下にする。これは次のような理由によるも
のである。厚さが０．３ｍｍより厚いと、高い重量エネ
ルギー密度及び体積エネルギー密度を得られ難くなる。
外装材の厚さの好ましい範囲は、０．２５ｍｍ以下で、
更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい
範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５
ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなることから、外装
材の厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好まし
い。

【０１４０】外装材の厚さは、以下に説明する方法で測
定される。すなわち、外装材の封止部を除く領域におい
て、互いに１ｃｍ以上離れて存在する３点を任意に選択
し、各点の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を外
装材の厚さとする。なお、前記外装材の表面に異物（例
えば、樹脂）が付着している場合、この異物を除去して
から厚さの測定を行う。例えば、前記外装材の表面にＰ
ＶｄＦが付着している場合、前記外装材の表面をジメチ
ルホルムアミド溶液で拭き取ることによりＰＶｄＦを除
去した後、厚さの測定を行う。

【０１４１】前記外装材の表面の少なくとも一部に接着
層を形成し、前記接着層により前記電極群を前記外装材
の内面に接着することが望ましい。このような構成にす
ると、前記電極群の表面に前記外装材を固定することが
できるため、電解液が電極群と外装材の間に浸透するの
を抑えることができる。

【０１４２】前記二次電池には、１５℃〜８０℃の温度
条件下で、０．０５Ｃ以上、０．８Ｃ以下のレートで初
充電を施すことが好ましい。この条件での充電は１サイ
クルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。ま
た、初充電前に１５℃〜８０℃の温度条件下に１時間〜
２０時間程度保管してもよい。

【０１４３】ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時
間で放電するために必要な電流値である。

【０１４４】前記初充電の温度を前記範囲に規定するの
は次のような理由によるものである。初充電温度が１５
℃未満であると、液状非水電解質の粘度が高いままであ
るために液状非水電解質を正極、負極及びセパレータに
均一に含浸させることが困難になり、内部インピーダン
スが増加し、また活物質の利用率が低下する。一方、初
充電温度が８０℃を超えると、正極及び負極に含まれる
結着剤が劣化する。好ましい充電温度の範囲は１５〜６
０℃であり、さらに好ましい範囲は２０〜５０℃であ
る。

【０１４５】初充電のレートを０．０５〜０．８Ｃの範
囲にすることによって、充電による正極と負極の膨張を
適度に遅くすることができるため、正極及び負極に液状
非水電解質を均一に浸透させることができる。好ましい
初充電のレートは、０．０５〜０．５Ｃである。

【０１４６】このような工程を具備することによって、
電極やセパレータの空隙に液状非水電解質を均一に含浸
させることができるため、二次電池の内部インピーダン
スを小さくすることができる。その結果、活物質の利用
率を増大させることができるため、実質的な電池の容量
を大きくすることができる。また、電池の充放電サイク
ル特性及び大電流放電特性を向上させることができる。

【０１４７】本発明に係る非水電解質二次電池（Ｉ）の
一例である薄型リチウムイオン二次電池を図１及び図２
を参照して詳細に説明する。

【０１４８】図１は、本発明に係わる非水電解質二次電
池（Ｉ）の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示
す断面図、図２は図１のＡ部を示す拡大断面図である。

【０１４９】図１に示すように、厚さＸが０．３ｍｍ以
下である外装材１内には、電極群２が収納されている。
前記電極群２は、正極、セパレータおよび負極からなる
積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記積層
物は、図２に示すように、（図の下側から）セパレータ
３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極
６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８と負極層７
を備えた負極９、セパレータ３、正極層４と正極集電体
５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層７
と負極集電体８を備えた負極９がこの順番に積層された
ものからなる。前記電極群２は、最外層に前記負極集電
体８が位置している。帯状の正極リード１０は、一端が
前記電極群２の前記正極集電体５に接続され、かつ他端
が前記外装材１から延出されている。一方、帯状の負極
リード１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体８
に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されてい
る。

【０１５０】次いで、本発明に係る非水電解質二次電池
（II）を説明する。

【０１５１】この非水電解質二次電池は、厚さが０．３
ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に収納される電極群
とを具備する。前記電極群は、リチウムイオンを吸蔵・
放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極
と、前記正極及び前記負極の間に配置され、非水電解液
およびこの非水電解液をゲル化させる機能を持つポリマ
ーを含む電解質層とを含む。

【０１５２】外装材、正極、負極および非水電解液に
は、前述した非水電解質二次電池（Ｉ）において説明し
たのと同様なものが用いられる。

【０１５３】前記電解質層は、例えば、以下に説明する
方法で作製される。まず、非水電解液をゲル化させる機
能を持つポリマー及び非水電解液を混合することにより
調製されたペーストを成膜した後、乾燥させる。得られ
た薄膜を正極及び負極の間に介在させて電極群を作製す
る。この電極群に非水電解液を含浸させた後、減圧下で
前記薄膜を可塑化させることにより前記電解質層を得
る。

【０１５４】前記ポリマーは、熱可塑性を有することが
好ましい。かかるポリマーとしては、例えば、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ塩化
ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）及び
ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン
（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）から選ばれる少なくとも１種類を
用いることができる。

【０１５５】前記二次電池には、１５℃〜８０℃の温度
条件下で、０．０５Ｃ以上、０．８Ｃ以下のレートで初
充電を施すことが好ましい。この条件での充電は１サイ
クルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。ま
た、初充電前に１５℃〜８０℃の温度条件下に１時間〜
２０時間程度保管してもよい。

【０１５６】以上説明した本発明に係る非水電解質二次
電池は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材
内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水
溶媒及び前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩を含む非
水電解質とを具備する。前記非水溶媒は、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、
γ−ブチロラクトン（ＢＬ）及びビニレンカーボネート
（ＶＣ）を含み、前記非水溶媒全体に対するエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン及びビニレンカーボネートの割合をそれぞれｘ（体
積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）と
した際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｗはそれぞれ
１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０．
０５≦ｗ≦５を満たす。

【０１５７】非水電解質二次電池の重量エネルギー密度
及び体積エネルギー密度を向上するためには、外装材の
厚さを０．３ｍｍ以下にすることが不可欠である。しか
しながら、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材は、外装材内
に発生したガスにより膨らみやすいという問題点を有す
る。

【０１５８】前記非水溶媒全体に対するγ−ブチロラク
トンの割合を３０体積％以上、８５体積％以下にするこ
とによって、高温条件下での貯蔵や、初充電の際に正極
活物質と非水電解液が反応して非水電解液が酸化分解す
るのを抑制することができる。その結果、ガス発生量を
少なくすることができるため、外装材が膨れるのを抑え
ることができる。

【０１５９】また、前記非水溶媒全体に対するエチレン
カーボネートの割合を１５体積％以上、５０体積％以下
にし、プロピレンカーボネートの割合を２体積％以上、
３５体積％以下にし、かつビニレンカーボネートの割合
を０．０５体積％以上、５体積％以下にすることによっ
て、負極の表面に緻密な保護膜を形成することができ
る。その結果、負極とγ−ブチロラクトンが反応して非
水電解質の還元分解が生じるのを抑制することができる
ため、負極の界面インピーダンスの上昇を抑制すること
ができ、充放電サイクル寿命及び低温放電特性を向上す
ることができる。仮に、ＥＣ及びＢＬからなる非水溶媒
にＰＣ及びＶＣのうちのいずれか一方のみを添加する
と、負極表面に形成される保護膜の緻密性が不十分なも
のとなって負極とγ−ブチロラクトンとの反応を十分に
抑制することが困難となる。従って、ＰＣ及びＶＣのう
ちのいずれか一方と、ＥＣと、ＢＬとから構成される非
水溶媒を含む非水電解質を備えた二次電池は、長寿命を
得ることができない。

【０１６０】以上説明したように、本発明によれば、重
量エネルギー密度及び体積エネルギー密度の向上を図る
ことが可能で、高温貯蔵時及び初充電時のガス発生が抑
制され、かつ充放電サイクル寿命及び低温放電特性に優
れる非水電解質二次電池を実現することができる。

【０１６１】本発明に係る非水電解質二次電池は、厚さ
が０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に収納さ
れ、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極及び負極と、
前記外装材内の前記正極及び前記負極の間に配置される
セパレータと、少なくとも前記セパレータに含浸され、
非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩を含
む液状非水電解質とを具備する。前記非水溶媒は、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン及びビニレンカーボネートを含み、前記非水
溶媒全体に対するエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン及びビニレンカーボネ
ートの割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ
（体積％）、ｗ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、
前記ｚ及び前記ｗはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦
３５、３０≦ｚ≦８５、０．０５≦ｗ≦５を満たす。

【０１６２】このような二次電池によれば、液状非水電
解質を用いているため、イオン伝導度を高くすることが
でき、正極とセパレータの界面抵抗並びに負極とセパレ
ータの界面抵抗を小さくすることができる。その結果、
充放電サイクル寿命及び低温放電特性をより一層向上さ
せることができるため、重量エネルギー密度及び体積エ
ネルギー密度の向上を図ることが可能で、高温貯蔵時及
び初充電時のガス発生が抑制され、かつ充放電サイクル
寿命及び低温放電特性が飛躍的に改善された非水電解質
二次電池を実現することができる。

【０１６３】本発明に係る別の非水電解質二次電池は、
厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に収納
される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒Ａ及
び前記非水溶媒Ａに溶解されるリチウム塩を含む非水電
解質とを具備した非水電解質二次電池において、前記非
水溶媒Ａは、エチレンカーボネートと、プロピレンカー
ボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカーボネ
ート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルファ
イト、フェニルエチレンカーボネート、１２−クラウン
−４及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルよ
りなる群から選択される１種類以上の溶媒からなる第４
成分とを含み、前記非水溶媒Ａ全体に対するエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、
ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、
前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ
≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｐ≦５を
満たすことを特徴とするものである。

【０１６４】γ−ブチロラクトンを含む非水電解質は、
初充電や高温貯蔵時のガス発生を抑える効果を有するも
のの、高温貯蔵時に自己放電が進みやすくなり、貯蔵
後、再充電した際の容量回復率の低下を招く。本発明に
係る二次電池によれば、初充電及び高温貯蔵時のガス発
生を抑制しつつ、高温貯蔵時の自己放電の進行を抑え、
かつ充放電サイクル特性を向上することが可能になる。

【０１６５】特に、非水溶媒Ａにおけるｘ、ｙ、ｚ及び
ｐを、それぞれ、２０≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦２５、３５
≦ｚ≦７５、０＜ｐ≦４、さらに望ましくは２０≦ｘ≦
４０、２≦ｙ≦２０、５５≦ｚ≦７５、０＜ｐ≦３にす
ることによって、初充電時および高温貯蔵時のガス発生
を抑制しつつ、自己放電特性と充放電サイクル特性の双
方をより改善することができる。

【０１６６】本発明に係るさらに別の非水電解質二次電
池は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内
に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶
媒Ｃ及び前記非水溶媒Ｃに溶解されるリチウム塩を含む
非水電解質とを具備した非水電解質二次電池において、
前記非水溶媒Ｃは、エチレンカーボネートと、プロピレ
ンカーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカ
ーボネートと、ビニルエチレンカーボネート、エチレン
サルファイト、フェニルエチレンカーボネート、１２−
クラウン−４及びテトラエチレングリコールジメチルエ
ーテルよりなる群から選択される１種類以上の溶媒から
なる第５成分とを含み、前記非水溶媒Ｃ全体に対するエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分
の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体
積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記
ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５
≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｗ≦
５、０＜ｑ≦５を満たすことを特徴とするものである。

【０１６７】このような二次電池によれば、初充電及び
高温貯蔵時のガス発生を抑制しつつ、高温貯蔵時の自己
放電の進行を抑え、かつ充放電サイクル特性を向上する
ことが可能になる。

【０１６８】特に、非水溶媒Ｃにおけるｘ、ｙ、ｚ、ｗ
およびｑを、それぞれ、２０≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦２
５、３５≦ｚ≦７５、０＜ｗ≦３、０＜ｑ≦４、さらに
望ましくは２０≦ｘ≦４０、２≦ｙ≦２０、５５≦ｚ≦
７５、０＜ｗ≦２、０＜ｑ≦３にすることによって、初
充電時および高温貯蔵時のガス発生を抑制しつつ、自己
放電特性と充放電サイクル特性の双方をより改善するこ
とができる。

【０１６９】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。

【０１７０】（実施例１） ＜正極の作製＞まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_x
ＣｏＯ₂ ；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９１重量
％をアセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量
％及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
３重量％と溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）を加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラ
リーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体
の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電
極密度が３ｇ／ｃｍ³ で、正極層が集電体の両面に担持
された構造の正極を作製した。

【０１７１】＜負極の作製＞炭素質材料として３０００
℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径
が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔
（ｄ₀₀₂ ）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７
重量％とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリー
を厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布
し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．４ｇ
／ｃｍ³ で、負極層が集電体に担持された構造の負極を
作製した。

【０１７２】＜セパレータ＞厚さが２５μｍ、１２０
℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポ
リエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意
した。

【０１７３】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブ
チロラクトン（ＢＬ）及びビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）を体積比率（ＥＣ：ＰＣ：ＢＬ：ＶＣ）が２５：
２：７２：１になるように混合して非水溶媒を調製し
た。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（Ｌｉ
ＢＦ₄ ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解
させて、非水電解液を調製した。

【０１７４】＜電極群の作製＞前記正極の集電体に帯状
の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極
リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に
前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状
に成形し、電極群を作製した。

【０１７５】この電極群を９０℃に加熱しながら１３ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力で２５秒間プレス成形を施し、前記正
極、前記負極及び前記セパレータを一体化させた。

【０１７６】アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで
覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成
形し、これに前記電極群を収納した。

【０１７７】次いで、前記ラミネートフィルム内の電極
群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記電
極群及び前記ラミネートフィルムに含まれる水分を除去
した。

【０１７８】前記ラミネートフィルム内の電極群に前記
非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとな
るように注入し、前述した図１、２に示す構造を有し、
厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄
型非水電解質二次電池を組み立てた。

【０１７９】この非水電解質二次電池に対し、初充放電
工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環
境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（１０４
ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行
った。その後、７日間に亘り２０℃で放置した。さらに
２０℃の環境下で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水
電解質二次電池を製造した。

【０１８０】（実施例２〜２２）非水溶媒の組成を下記
表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例
１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。

【０１８１】（比較例１〜１１）非水溶媒の組成及びリ
チウム塩を下記表２に示すように変更すること以外は、
前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池
を製造した。

【０１８２】得られた実施例１〜２２及び比較例１〜１
１の二次電池について、以下に説明する方法で電池特性
を評価した。

【０１８３】１）２０℃環境下での４００サイクル後の
容量維持率 ２０℃の環境下で１Ｃレートでの４．２Ｖ定電流・定電
圧の３時間充電と、１Ｃレートの３．０Ｖ放電のサイク
ルを繰り返し、４００サイクル後の容量維持率と、４０
０サイクル中の最大放電容量を測定した。その結果を下
記表１，２に併記する。

【０１８４】２）４５℃環境下での２００サイクル後の
容量維持率 ４５℃の環境下で１Ｃの電流での４．２Ｖ定電流・定電
圧の３時間充電と１Ｃの電流での３．０Ｖ放電のサイク
ルを繰り返し２００サイクル後の容量維持率を測定し、
その結果を下記表１，２に併記する。

【０１８５】３）６５℃環境下における自己放電特性 高温環境下での自己放電特性を調べるため、２０℃の環
境下で０．２Ｃの電流での４．２Ｖ定電流・定電圧の１
０時間充電と０．２Ｃの電流での３．４Ｖ定電流・定電
圧の１０時間放電後、６５℃の恒温槽に放置し、電池電
圧をモニターし、自己放電により電池電圧が２．５Ｖに
達するまでに要した時間を計測し、その結果を下記表
１，２に併記する。

【０１８６】４）８５℃環境下に貯蔵した際の膨れ 高温環境下かつ充電状態での貯蔵による電池膨れを調べ
るために、２０℃の環境下で１Ｃの電流での４．２Ｖ定
電流・定電圧の３時間充電後、８５℃の恒温槽に１２０
時間電池を放置した。その後、電池を恒温槽から取り出
し、２０℃の環境下に電池を２時間放置してから膨れを
測定し、その結果を下記表１、２に併記する。

【０１８７】

【表１−１】

【０１８８】

【表１−２】

【０１８９】

【表２】

【０１９０】表１及び表２から明らかなように、ＥＣ、
ＰＣ、ＢＬ及びＶＣの割合が１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦
３５、３０≦ｚ≦８５、０．０５≦ｗ≦５を満たす非水
溶媒を含む液状非水電解質を備える実施例１〜２２の二
次電池は、高い放電容量が得られ、室温並びに高温での
容量維持率が高く、高温環境下での自己放電が抑えら
れ、かつ高温貯蔵時の膨れが小さいことがわかる。特
に、実施例２〜７，１１，１５〜１８の二次電池は、４
００サイクル後の容量維持率が８０％以上であることが
わかる。

【０１９１】これに対し、比較例１〜１１の二次電池
は、いずれも室温並びに高温での容量維持率が実施例１
〜２２に比べて低くなることがわかる。

【０１９２】また、実施例１の二次電池について、前記
初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位
を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露
点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極
群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆を加えて密封し、前記
グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。そ
の後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記
電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ₆の混合溶液を採取した。前
記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程
度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた
装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであ
り、観測核は¹Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、基準物
質にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₅（２．
５ｐｐｍ）の内部標準を使用した。測定温度は２５℃と
した。¹ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピーク
が４．５ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが７．７ｐ
ｐｍ付近に観測され、初充放電工程後の実施例１の二次
電池に存在する非水溶媒中にＶＣが含まれていることを
確認できた。また、前記ＥＣのＮＭＲ積分強度に対して
前記ＶＣのＮＭＲ積分強度の比を求めたところ、非水溶
媒全体に対するＶＣの割合が二次電池組立て前より減少
していることがわかった。

【０１９３】（実施例２３） ＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン
（ＢＬ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を体積比率
（ＥＣ：ＰＣ：ＢＬ：ＶＣ）が２５：９：６５：１にな
るように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶
媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）をその濃度
が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液
を調製した。

【０１９４】＜電極群の作製＞前述した実施例１で説明
したのと同様にして偏平状の電極群を作製した。この電
極群に前述した実施例１で説明したのと同様な条件で加
熱プレスを施し、前記正極、前記負極及び前記セパレー
タを一体化させた。

【０１９５】厚さが３００μｍのアルミニウムシートを
厚さが４ｍｍ、幅が３４ｍｍ、高さが５８ｍｍの直方体
の缶に成形し、これに前記電極群を収納した。

【０１９６】次いで、前記アルミニウム缶内の電極群に
前述した実施例１で説明したのと同様な条件で真空乾燥
を施すことにより前記電極群及び前記ラミネートフィル
ムに含まれる水分を除去した。

【０１９７】前記アルミニウム缶内の電極群に前記非水
電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるよ
うに注入し、薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

【０１９８】この非水電解質二次電池に対し、前述した
実施例１で説明したのと同様な条件で初充放電工程を施
し、非水電解質二次電池を製造した。

【０１９９】（実施例２４〜２８）非水溶媒の組成を下
記表３に示すように変更すること以外は、前述した実施
例２３と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造し
た。

【０２００】（比較例１２〜１７）非水溶媒の組成及び
リチウム塩を下記表３に示すように変更すること以外
は、前述した実施例２３と同様にして薄型非水電解質二
次電池を製造した。

【０２０１】得られた実施例２３〜２８及び比較例１２
〜１７の二次電池について、前述した実施例１で説明し
たのと同様な条件で、室温並びに４５℃での容量維持
率、最大放電容量、６５℃環境下での貯蔵特性および８
５℃での膨れを測定し、その結果を下記表３に併記す
る。

【０２０２】

【表３】

【０２０３】表３から明らかなように、ＥＣ、ＰＣ、Ｂ
Ｌ及びＶＣの割合が１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３０、３
５≦ｚ≦８５、０．０５≦ｗ≦５を満たす非水溶媒を含
む液状非水電解質を備える実施例２３〜２８の二次電池
は、高い放電容量が得られ、室温並びに高温環境下での
容量維持率が高く、高温貯蔵時の自己放電が抑えられ、
かつ高温貯蔵時の膨れが小さいことがわかる。

【０２０４】これに対し、比較例１２〜１７の二次電池
は、いずれも室温並びに高温での容量維持率が実施例２
３〜２８に比べて低くなることがわかる。

【０２０５】（実施例２９） ＜非水電解質の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン
（ＢＬ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を体積比率
（ＥＣ：ＰＣ：ＢＬ：ＶＣ）が２５：９：６５：１にな
るように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶
媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）をその濃度
が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液
を調製した。この非水電解液と、ポリビニリデンフルオ
ライドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）
をテトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）に溶解して得た溶
液とを混合させてペーストを調製した。得られたペース
トを基板に塗布した後、乾燥させることにより薄膜を得
た。

【０２０６】＜電極群の作製＞前述した実施例１で説明
したのと同様な正極の集電体に帯状の正極リードを溶接
し、前述した実施例１で説明したのと同様な負極の集電
体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記
負極をその間に前記薄膜を介して渦巻き状に捲回した
後、偏平状に成形し、電極群を作製した。

【０２０７】この電極群を前述した非水電解液に浸漬さ
せ、減圧下で薄膜を可塑化させることにより正極と負極
の間に電解質層が介在された電極群を得た。

【０２０８】アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで
覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成
形し、これに前記電極群を収納し、厚さが３．６ｍｍ、
幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型非水電解質二次電
池を組み立てた。

【０２０９】この非水電解質二次電池に対し、初充放電
工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環
境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（８４ｍ
Ａ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行っ
た。その後、７日間に亘り２０℃で放置した。さらに２
０℃の環境下で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電
解質二次電池を製造した。

【０２１０】（実施例３０〜３４）非水溶媒の組成を下
記表４に示すように変更すること以外は、前述した実施
例２９と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造し
た。

【０２１１】（比較例１８〜２４）非水溶媒の組成及び
リチウム塩を下記表４に示すように変更すること以外
は、前述した実施例２９と同様にして薄型非水電解質二
次電池を製造した。

【０２１２】得られた実施例２９〜３４及び比較例１８
〜２４の二次電池について、以下に説明する方法で電池
特性を評価した。

【０２１３】１）２０℃環境下での３００サイクル後の
容量維持率 ２０℃の環境下で１Ｃレートでの４．２Ｖ定電流・定電
圧の３時間充電と、１Ｃレートの３．０Ｖ放電のサイク
ルを繰り返し、３００サイクル後の容量維持率と、３０
０サイクル中の最大放電容量を測定した。その結果を下
記表４に併記する。

【０２１４】２）４５℃環境下での２００サイクル後の
容量維持率 ４５℃の環境下で１Ｃの電流での４．２Ｖ定電流・定電
圧の３時間充電と１Ｃの電流での３．０Ｖ放電のサイク
ルを繰り返し２００サイクル後の容量維持率を測定し、
その結果を下記表４に併記する。

【０２１５】３）６５℃環境下における自己放電特性 前述した実施例１で説明したのと同様な方法で高温環境
下での自己放電特性を評価し、その結果を下記表４に併
記する。

【０２１６】４）８５℃環境下に貯蔵した際の膨れ 前述した実施例１で説明したのと同様な方法で高温環境
下かつ充電状態での貯蔵による電池膨れを評価し、その
結果を下記表４に併記する。

【０２１７】

【表４】

【０２１８】表４から明らかなように、ＥＣ、ＰＣ、Ｂ
Ｌ及びＶＣの割合が１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、３
０≦ｚ≦８５、０．０５≦ｗ≦５を満たす非水溶媒を含
むゲル状非水電解質を備える実施例２９〜３４の二次電
池は、高い放電容量が得られ、室温並びに高温での容量
維持率が高く、高温環境下での自己放電を抑制すること
ができ、かつ高温貯蔵時の膨れを小さくできることがわ
かる。

【０２１９】これに対し、比較例１８〜２４の二次電池
は、いずれも室温並びに高温での容量維持率が実施例２
９〜３４に比べて低くなることがわかる。

【０２２０】（実施例３５〜実施例９４）下記表５〜表
１０に示す組成を有する非水溶媒に下記表５〜表１０に
示す種類の電解質を下記表５〜表１０に示す濃度溶解さ
せることにより、非水電解液を調製した。この非水電解
液を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして
薄型非水電解質二次電池を製造した。

【０２２１】なお、表５〜表１０において、ＶＥＣはビ
ニルエチレンカーボネート、ＥＳはエチレンサルファイ
ト、ｐｈＥＣはフェニルエチレンカーボネート、Ｃｒｏ
ｗｎは１２−クラウン−４、Ｅｔｈｅｒはテトラエチレ
ングリコールジメチルエーテルを示す。

【０２２２】得られた実施例３５〜９４の二次電池につ
いて、前述した実施例１で説明したのと同様な条件で、
室温並びに４５℃での容量維持率、最大放電容量、６５
℃環境下での貯蔵特性および８５℃での膨れを測定し、
その結果を下記表５〜表１０に併記する。

【０２２３】

【表５】

【０２２４】

【表６】

【０２２５】

【表７】

【０２２６】

【表８】

【０２２７】

【表９】

【０２２８】

【表１０】

【０２２９】上記表５〜表１０の結果を前述した表２の
比較例１〜１１と比較することによって、非水溶媒Ａま
たは非水溶媒Ｃを含む液状非水電解質を備える実施例３
５〜９４の二次電池は、高い放電容量が得られ、室温並
びに高温環境下での容量維持率が高く、高温貯蔵時の自
己放電による電圧低下が抑制され、かつ高温貯蔵時の膨
れを小さいことがわかる。

【０２３０】これに対し、比較例１〜１１の二次電池
は、いずれも室温並びに高温での容量維持率が実施例３
５〜９４に比べて低くなることがわかる。

【０２３１】また、実施例３５の二次電池について、前
記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電
位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ
露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電
極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆を加えて密封し、前
記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。
その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前
記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ₆の混合溶液を採取した。
前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ
程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用い
た装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢで
あり、観測核は¹Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、基準
物質にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ
₅（２．５ｐｐｍ）の内部標準を使用した。測定温度は
２５℃とした。¹ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応す
るピークが４．５ｐｐｍ付近、ＶＥＣに対応するピーク
が５．２，５．４，６ｐｐｍ付近に観測され、初充放電
工程後の実施例３５の二次電池に存在する非水溶媒中に
ＶＥＣが含まれていることを確認できた。また、前記Ｅ
ＣのＮＭＲ積分強度に対して前記ＶＥＣのＮＭＲ積分強
度の比を求めたところ、非水溶媒全体に対するＶＥＣの
割合が二次電池組立て前より減少していることがわかっ
た。参考に実施例３５で用いた非水電解液の¹ＨＮＭＲ
スペクトルを図３に示す。

【０２３２】（実施例９５〜１０４）下記表１１に示す
組成を有する非水溶媒に下記表１１に示す種類の電解質
を下記表１１に示す濃度溶解させることにより、非水電
解液を調製した。この非水電解液を用いること以外は、
前述した実施例２３と同様にして薄型非水電解質二次電
池を製造した。

【０２３３】なお、表１１において、ＶＥＣはビニルエ
チレンカーボネート、ＥＳはエチレンサルファイト、ｐ
ｈＥＣはフェニルエチレンカーボネート、Ｃｒｏｗｎは
１２−クラウン−４、Ｅｔｈｅｒはテトラエチレングリ
コールジメチルエーテルを示す。

【０２３４】得られた実施例９５〜１０４の二次電池に
ついて、前述した実施例１で説明したのと同様な条件
で、室温並びに４５℃での容量維持率、最大放電容量、
６５℃環境下での貯蔵特性および８５℃での膨れを測定
し、その結果を下記表１１に併記する。

【０２３５】

【表１１】

【０２３６】上記表１１の結果を前述した表３の比較例
１２〜１７と比較することによって、非水溶媒Ａまたは
非水溶媒Ｃを含む液状非水電解質を備える実施例９５〜
１０４の二次電池は、高い放電容量が得られ、室温並び
に高温環境下での容量維持率が高く、高温貯蔵時の自己
放電による電圧低下が抑制され、かつ高温貯蔵時の膨れ
を小さくできることがわかる。

【０２３７】これに対し、比較例１２〜１７の二次電池
は、いずれも室温並びに高温での容量維持率が実施例９
５〜１０４に比べて低くなることがわかる。

【０２３８】（実施例１０５〜１２４）下記表１２〜１
３に示す組成を有する非水溶媒に下記表１２〜表１３に
示す種類の電解質を下記表１２〜表１３に示す濃度溶解
させることにより、非水電解液を調製した。この非水電
解液を用いること以外は、前述した実施例２９と同様に
して薄型非水電解質二次電池を製造した。

【０２３９】なお、表１２〜表１３において、ＶＥＣは
ビニルエチレンカーボネート、ＥＳはエチレンサルファ
イト、ｐｈＥＣはフェニルエチレンカーボネート、Ｃｒ
ｏｗｎは１２−クラウン−４、Ｅｔｈｅｒはテトラエチ
レングリコールジメチルエーテルを示す。

【０２４０】得られた実施例１０５〜１２４の二次電池
について、前述した実施例２９で説明したのと同様な条
件で、室温並びに４５℃での容量維持率、最大放電容
量、６５℃環境下での貯蔵特性および８５℃での膨れを
測定し、その結果を下記表１２〜表１３に併記する。

【０２４１】

【表１２】

【０２４２】

【表１３】

【０２４３】上記表１２〜表１３の結果を前述した表４
の比較例１８〜２４と比較することによって、非水溶媒
Ａまたは非水溶媒Ｃを含むゲル状非水電解質を備える実
施例１０５〜１２４の二次電池は、高い放電容量が得ら
れ、室温並びに高温環境下での容量維持率が高く、高温
貯蔵時の自己放電による電圧低下が抑制され、かつ高温
貯蔵時の膨れが小さいことがわかる。

【０２４４】これに対し、比較例１８〜２４の二次電池
は、いずれも室温並びに高温での容量維持率が実施例１
０５〜１２４に比べて低くなることがわかる。

【０２４５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る非水電
解質及び非水電解質二次電池によれば、高温貯蔵時及び
初充放電工程時のガス発生を抑制して外装材が膨れるの
を抑えることができ、高温環境下での自己放電を抑制す
ることができ、かつ常温並びに高温でのサイクル寿命を
向上することができる等の顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例であ
る薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図。

【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。

【図３】実施例３５の薄型非水電解質二次電池の非水電
解液の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す特性図。

【符号の説明】

１…外装材、 ２…電極群、 ３…セパレータ、 ４…正極層、 ５…正極集電体、 ６…正極、 ７…負極層、 ８…負極集電体、 ９…負極、 １０…正極端子、 １１…負極端子。

フロントページの続き (72)発明者 佐藤 麻子 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 門馬 旬 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 小口 雅之 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 加藤 真琴 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 長谷部 裕之 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 Ｆターム(参考） 5H011 AA01 CC02 CC06 CC08 DD01 DD14 KK01 KK02 5H024 AA01 AA03 AA07 AA11 CC04 CC12 DD01 FF34 HH01 HH13 5H029 AJ04 AJ05 AJ07 AK02 AK03 AK05 AL02 AL03 AL04 AL06 AL07 AL11 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 BJ14 DJ02 DJ04 EJ04 EJ12 HJ00 HJ04

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される
   リチウム塩とを具備する非水電解質において、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレン
   カーボネートと、γ−ブチロラクトンと、前記以外の第
   ４成分とを含み、 前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネート、プロ
   ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４
   成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ
   （体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、
   前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦
   ３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｐ≦５を満たすことを特徴
   とする非水電解質。
2. 【請求項２】 非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される
   リチウム塩とを具備する非水電解質において、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレン
   カーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカー
   ボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサル
   ファイト、フェニルエチレンカーボネート、１２−クラ
   ウン−４及びテトラエチレングリコールジメチルエーテ
   ルよりなる群から選択される１種類以上の溶媒からなる
   第４成分とを含み、 前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネート、プロ
   ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４
   成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ
   （体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、
   前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦
   ３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｐ≦５を満たすことを特徴
   とする非水電解質。
3. 【請求項３】 非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される
   リチウム塩とを具備する非水電解質において、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレン
   カーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカー
   ボネートと、前記以外の第５成分とを含み、 前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネート、プロ
   ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカ
   ーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積
   ％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ
   （体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ
   及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、
   ３０≦ｚ≦８５、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすこと
   を特徴とする非水電解質。
4. 【請求項４】 非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される
   リチウム塩とを具備する非水電解質において、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレン
   カーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカー
   ボネートと、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサ
   ルファイト、フェニルエチレンカーボネート、１２−ク
   ラウン−４及びテトラエチレングリコールジメチルエー
   テルよりなる群から選択される１種類以上の溶媒からな
   る第５成分とを含み、 前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネート、プロ
   ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカ
   ーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積
   ％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ
   （体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ
   及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、
   ３０≦ｚ≦８５、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすこと
   を特徴とする非水電解質。
5. 【請求項５】 非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される
   リチウム塩とを具備し、前記非水溶媒は、エチレンカー
   ボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
   ン及びビニレンカーボネートを含み、前記非水溶媒全体
   に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
   ト、γ−ブチロラクトン及びビニレンカーボネートの割
   合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積
   ％）、ｗ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ
   及び前記ｗはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、
   ３０≦ｚ≦８５、０．０５≦ｗ≦５を満たすことを特徴
   とする非水電解質。
6. 【請求項６】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記
   外装材内に収納される電極群と、前記電極群に保持さ
   れ、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩
   を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池にお
   いて、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレン
   カーボネートと、γ−ブチロラクトンと、前記以外の第
   ４成分とを含み、 前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネート、プロ
   ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４
   成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ
   （体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、
   前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦
   ３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｐ≦５を満たすことを特徴
   とする非水電解質二次電池。
7. 【請求項７】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記
   外装材内に収納される電極群と、前記電極群に保持さ
   れ、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩
   を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池にお
   いて、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレン
   カーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカー
   ボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサル
   ファイト、フェニルエチレンカーボネート、１２−クラ
   ウン−４及びテトラエチレングリコールジメチルエーテ
   ルよりなる群から選択される１種類以上の溶媒からなる
   第４成分とを含み、 前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネート、プロ
   ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４
   成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ
   （体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、
   前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦
   ３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｐ≦５を満たすことを特徴
   とする非水電解質二次電池。
8. 【請求項８】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記
   外装材内に収納される電極群と、前記電極群に保持さ
   れ、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩
   を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池にお
   いて、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレン
   カーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカー
   ボネートと、前記以外の第５成分とを含み、 前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネート、プロ
   ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカ
   ーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積
   ％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ
   （体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ
   及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、
   ３０≦ｚ≦８５、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすこと
   を特徴とする非水電解質二次電池。
9. 【請求項９】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記
   外装材内に収納される電極群と、前記電極群に保持さ
   れ、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩
   を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池にお
   いて、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレン
   カーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカー
   ボネートと、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサ
   ルファイト、フェニルエチレンカーボネート、１２−ク
   ラウン−４及びテトラエチレングリコールジメチルエー
   テルよりなる群から選択される１種類以上の溶媒からな
   る第５成分とを含み、 前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネート、プロ
   ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカ
   ーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積
   ％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ
   （体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ
   及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、
   ３０≦ｚ≦８５、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすこと
   を特徴とする非水電解質二次電池。
10. 【請求項１０】 前記非水電解質は、液状か、もしくは
    ゲル状の形態を有することを特徴とする請求項６〜９い
    ずれか１項記載の非水電解質二次電池。
11. 【請求項１１】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前
    記外装材内に収納される正極及び負極と、前記外装材内
    の前記正極及び前記負極の間に配置され、非水電解液及
    び前記非水電解液をゲル化させる機能を有するポリマー
    を含有する電解質層とを具備した非水電解質二次電池に
    おいて、 前記非水電解液は、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解さ
    れるリチウム塩を含み、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレン
    カーボネートと、γ−ブチロラクトンと、前記以外の第
    ４成分とを含み、 前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネート、プロ
    ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４
    成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ
    （体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、
    前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦
    ３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｐ≦５を満たすことを特徴
    とする非水電解質二次電池。
12. 【請求項１２】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前
    記外装材内に収納される正極及び負極と、前記外装材内
    の前記正極及び前記負極の間に配置され、非水電解液及
    び前記非水電解液をゲル化させる機能を有するポリマー
    を含有する電解質層とを具備した非水電解質二次電池に
    おいて、 前記非水電解液は、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解さ
    れるリチウム塩を含み、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレン
    カーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカー
    ボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサル
    ファイト、フェニルエチレンカーボネート、１２−クラ
    ウン−４及びテトラエチレングリコールジメチルエーテ
    ルよりなる群から選択される１種類以上の溶媒からなる
    第４成分とを含み、 前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネート、プロ
    ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４
    成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ
    （体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、
    前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦
    ３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｐ≦５を満たすことを特徴
    とする非水電解質二次電池。
13. 【請求項１３】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前
    記外装材内に収納される正極及び負極と、前記外装材内
    の前記正極及び前記負極の間に配置され、非水電解液及
    び前記非水電解液をゲル化させる機能を有するポリマー
    を含有する電解質層とを具備した非水電解質二次電池に
    おいて、 前記非水電解液は、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解さ
    れるリチウム塩を含み、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレン
    カーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカー
    ボネートと、前記以外の第５成分とを含み、 前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネート、プロ
    ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカ
    ーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積
    ％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ
    （体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ
    及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、
    ３０≦ｚ≦８５、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすこと
    を特徴とする非水電解質二次電池。
14. 【請求項１４】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前
    記外装材内に収納される正極及び負極と、前記外装材内
    の前記正極及び前記負極の間に配置され、非水電解液及
    び前記非水電解液をゲル化させる機能を有するポリマー
    を含有する電解質層とを具備した非水電解質二次電池に
    おいて、 前記非水電解液は、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解さ
    れるリチウム塩を含み、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレン
    カーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカー
    ボネートと、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサ
    ルファイト、フェニルエチレンカーボネート、１２−ク
    ラウン−４及びテトラエチレングリコールジメチルエー
    テルよりなる群から選択される１種類以上の溶媒からな
    る第５成分とを含み、 前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネート、プロ
    ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカ
    ーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積
    ％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ
    （体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ
    及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、
    ３０≦ｚ≦８５、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすこと
    を特徴とする非水電解質二次電池。
15. 【請求項１５】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前
    記外装材内に収納される電極群と、前記電極群に保持さ
    れ、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩
    を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池にお
    いて、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカ
    ーボネート、γ−ブチロラクトン及びビニレンカーボネ
    ートを含み、前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボ
    ネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン
    及びビニレンカーボネートの割合をそれぞれｘ（体積
    ％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）とし
    た際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｗはそれぞれ１
    ５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０．０
    ５≦ｗ≦５を満たすことを特徴とする非水電解質二次電
    池。
16. 【請求項１６】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前
    記外装材内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出す
    る正極及び負極と、前記外装材内の前記正極及び前記負
    極の間に配置されるセパレータと、少なくとも前記セパ
    レータに含浸され、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解さ
    れるリチウム塩を含む液状非水電解質とを具備した非水
    電解質二次電池において、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカ
    ーボネート、γ−ブチロラクトン及びビニレンカーボネ
    ートを含み、前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボ
    ネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン
    及びビニレンカーボネートの割合をそれぞれｘ（体積
    ％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）とし
    た際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｗはそれぞれ１
    ５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０．０
    ５≦ｗ≦５を満たすことを特徴とする非水電解質二次電
    池。
17. 【請求項１７】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前
    記外装材内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出す
    る正極及び負極と、前記外装材内の前記正極及び前記負
    極の間に配置され、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解さ
    れるリチウム塩を含有する電解質層とを具備した非水電
    解質二次電池において、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカ
    ーボネート、γ−ブチロラクトン及びビニレンカーボネ
    ートを含み、前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボ
    ネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン
    及びビニレンカーボネートの割合をそれぞれｘ（体積
    ％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）とし
    た際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｗはそれぞれ１
    ５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０．０
    ５≦ｗ≦５を満たすことを特徴とする非水電解質二次電
    池。