KR100897107B1

KR100897107B1 - 전사 시트

Info

Publication number: KR100897107B1
Application number: KR1020020033138A
Authority: KR
Inventors: 히데끼 나까니시
Original assignee: 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-06-15
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2009-05-14
Anticipated expiration: 2022-06-14
Also published as: JP4774166B2; DE60208264T2; KR20020096012A; EP1266766B1; CN1270902C; EP1266766A1; JP2002370497A; US20030008114A1; US6878423B2; DE60208264D1; CN1392059A

Abstract

본 발명에 따른 전사 시트는 기재와, 이 기재에 대하여 박리 가능하며, 핫멜트 접착성 입자를 포함하고, 소정의 가열 온도에서 형성된 잉크 수용 전사층을 포함한다. 핫멜트 접착성 입자는 상기 가열 온도를 초과하는 융점을 갖는 제1 미립자와 상기 가열 온도 이하의 융점을 갖는 제2 미립자를 포함한다. 전사층은, 추가로 성막성 수지 성분 및 염료 정착제를 포함할 수 있다. 핫멜트 접착성 미립자는 폴리아미드계 미립자일 수 있으며, 특히 제1 미립자의 평균 입경은 3 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 전사 시트는 종이 통과 안정성이 우수함과 동시에 프린터 내부의 오염을 방지할 수 있다.

전사 시트, 기재, 전사층, 핫멜트 접착성 입자, 폴리아미드계 수지

Description

전사 시트 {Transfer sheets}

본 발명은, 잉크젯 프린터로 기록 화상을 형성한 후, 의류 등의 피전사체 (또는 피전사 부재)에 그 기록 화상을 전사하여 전사 화상을 형성하기 위한 잉크젯 프린터용 전사 시트에 관한 것이다.

잉크젯 기록 방식은 풀 컬러화가 용이하고, 저소음에다 인쇄 품질이 우수하기 때문에 전사 시트의 화상 기록에서도 이용되고 있다. 잉크젯 기록의 점에서 전사 시트에 요구되는 성능으로서는 통상, 잉크 흡수성 및 잉크 정착성 등을 들 수 있다. 또한, 치밀한 메카니즘를 갖는 잉크젯 프린터에서 안정한 인쇄를 행하기 위해서는 종이 통과 안정성 및 시트 도포층(또는 도포막)의 안정성이 필요해진다. 안정된 종이 통과가 이루어지지 않으면 프린터에서의 막힘이 발생하여 선명한 화상 형성이 곤란해지며, 프린터 내부에서 시트의 도포층이 누락되면 프린터 내부를 오염시켜 종이 통과나 화상 형성에 악영향을 미치게 한다.

한편, 이 전사 시트를, 예를 들면 의류 등의 피전사체에 기록 화상을 열전사하여 전사 화상을 형성하는 경우, 전사 시트에는 열전사성 및 접착성 뿐만 아니라, 높은 내수성 및 내세탁성이 요구된다.

예를 들면, 일본 특허 공개 공보 제1998-16382호 (JP-10-16382A)에는, 기재와, 기재상에 이형층과 열가소성 수지 미립자 및 열가소성 수지의 고분자 결착제를 포함하는 전사층을 설치한 잉크젯 기록용 전사 매체가 개시되어 있다. 그러나, 이 전사 매체에서는 미립자가 전사층으로부터 누락되기 쉬우며, 또한, 잉크의 정착성이나 내수성도 충분하지 않다.

또한, 일본 특허 공개 공보 제1997-290560호 (JP-9-290560A)에는, 이형성 기재와, 이형성 기재 상에 형성되고 충전제 입자와 수용성 열가소성 수지와 필요에 따라 비수용성 열가소성 수지를 포함하는 전사층을 포함하는 잉크젯용 피전사 시트가 개시되어 있다. 그러나, 이 시트에서도 열전사성 및 접착성이 충분하지 않으며, 미립자가 전사층으로부터 누락되어 프린터 내부를 오염시키기 쉽다. 또한, 잉크의 정착성이나 내수성, 전사 후의 촉감도 충분하지 않다.

또한, 일본 특허 공개 공보 제2000-168250호 (JP-2000-168250A)에는, 기재와, 기재의 적어도 한쪽 면에 형성되고 적어도 열경화성 수지와 핫멜트 접착성 수지로 구성된 박리 가능한 잉크 수용층을 포함하는 열전사 시트가 개시되어 있다. 그러나, 이 시트는 종이 통과의 안정성이 충분하지 않다.

이와 같이, 종이 통과 안정성을 높이면 미립자의 탈락이 발생하여 프린터 내부를 오염하기 쉬워지고, 미립자의 탈락을 방지하면 종이 통과 안정성이 저하된다.

따라서, 본 발명의 목적은 종이 통과 안정성이 우수함과 동시에 프린터 내부의 오염을 방지하는 전사 시트를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 열전사성 및 접착성이 우수한 전사 시트를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내수성이 우수함과 동시에 피전사체(예를 들면 의류, 천 등)에 열전사했을 경우에 촉감이 우수한 전사 시트를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 기재상에 적어도 융점이 다른 2종류의 핫멜트 접착성 미립자를 포함하는 전사층을 형성하면 잉크젯 프린터용 전사 시트의 종이 통과 안정성 및 프린터 내부의 비오염성을 고도로 개선할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 전사 시트는 기재와, 이 기재에 대하여 박리 가능하고, 핫멜트 접착성 입자를 포함하고, 소정의 가열 온도에서 형성된 잉크 수용 전사층을 포함하는 전사 시트로서, 상기 핫멜트 접착성 입자가 상기 가열 온도를 초과하는 융점을 갖는 제1 미립자와, 상기 가열 온도 이하의 융점을 갖는 제2 미립자를 포함한다. 제1 미립자의 융점은 80 ℃를 초과하고, 또한 제2 미립자의 융점은 80 ℃이하일 수도 있다. 제1 미립자는 전사층의 두께보다도 큰 평균 입경(예를 들면 약 30 내지 100 ㎛)을 가질 수 있다. 제1 미립자와 제2 미립자의 비율(중량비)은 전자/후자 = 약 99/1 내지 80/20, 바람직하게는 약 95/5 내지 80/20이다. 제1 미립자 및 제2 미립자는 폴리아미드계(나일론) 미립자(예를 들면 나일론 11 및 나일론 12로 구성된 단량체 단위로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 갖는 폴리아미드, 다이머산과 디아민과의 반응에 의해 생성되는 폴리아미드)를 포함할 수 있다. 전 사층은, 추가로 성막성 수지 성분(예를 들면 친수성 고분자, 우레탄계 수지, 또는 열경화성 또는 가교성 수지)을 포함할 수 있다. 전사층은 추가로 염료 정착제를 포함할 수도 있다.

본 발명에는, 기재의 이형성면에 제1 핫멜트 접착성 미립자와 제2 핫멜트 접착성 미립자로 구성된 도포제를 도포하고, 제1 미립자의 융점 미만이고 제2 미립자의 융점 초과인 가열 온도에서 건조하여 전사층을 형성하는 것을 포함하는, 기재 및 전사층을 포함하는 전사 시트의 제조 방법도 포함된다.

본 발명에는 또한, 잉크젯 기록 방식으로 전사 시트의 전사층에 화상을 기록하고, 전사층을 피전사체와 접촉시키고, 전사층을 가열하고, 전사층을 기재로부터 박리시켜 기록 화상을 피전사체에 전사하는 것을 포함하는, 기록 화상을 피전사체에 전사하는 방법이 포함된다.

본 발명의 전사 시트는 기재와 전사층을 포함한다. 이 전사 시트는 기재에 대하여 박리 가능하고, 또한 핫멜트 접착성 입자를 포함하며 소정의 온도에서 가열된다.

[기재]

기재로서는, 전사층(또는 보호층)이 기재에 대하여 박리 가능하기만 하면 불투명, 반투명 또는 투명한 기재를 사용할 수 있다. 기재로서는 통상 이형성(이형가능한) 기재, 예를 들면 이형 처리지(이형지), 합성지, 화학(인공) 섬유지, 플라스틱 필름 등을 들 수 있으며, 이들 각각은 이형성을 제공하도록 처리될 수 있다.

합성지로서는 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등을 이용한 각종 합성지 등을 들 수 있다.

화학 섬유지로서는 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리프로필렌 섬유 등의 화학 섬유를 원료로 한 각종 화학 섬유지를 들 수 있다.

플라스틱 필름을 구성하는 중합체로서는 여러가지 수지(열가소성 수지 및 열경화성 수지)를 사용할 수 있으며, 통상 열가소성 수지가 사용된다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리올레핀계(폴리올레핀성) 수지(폴리프로필렌 등의 폴리 C_2-4 올레핀계 수지등), 셀룰로오스 유도체(아세트산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르 등), 폴리에스테르계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트, 또는 이들의 코폴리에스테르 등), 폴리아미드계 수지(폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6 등), 비닐알코올계 수지(폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등), 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 막 중, 통상 폴리프로필렌, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지 등이 사용되고, 특히 기계적 강도, 내열성, 작업성 등의 점에서 폴리에스테르계 수지(특히 폴리에틸렌테레프탈레이트)가 바람직하다.

기재의 두께는 용도에 따라 선택할 수 있고, 통상 약 10 내지 250 ㎛, 바람직하게는 약 15 내지 200 ㎛이다.

이형성은 통상적인 방법, 예를 들면 이형제(왁스, 고급 지방산염, 고급 지방산에스테르, 고급 지방산아미드, 실리콘오일 등)로 기재를 처리하거나, 이형제를 기재에 함유시킴으로써 부여할 수 있다. 종이의 경우는, 예를 들면 앵커(anchor) 처리(예를 들면 클레이 코트 등)를 한 후, 이형제(예를 들면 실리콘오일 등)으로 피복함으로써 이형성을 부여할 수 있다. 플라스틱 필름에는 필요에 따라 안정제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제 등), 윤활제, 결정핵제, 충전제, 안료 등의 통상적인 첨가제를 첨가할 수도 있다.

[전사층]

본 발명의 전사 시트에 있어서, 전사층은 핫멜트 접착성 입자(핫멜트 접착성 미립자)를 포함하고, 추가로 성막성(막형성성) 수지 성분, 염료 정착제를 함유할 수도 있다.

(핫멜트 접착성 입자)

핫멜트 접착성 입자는, 전사층의 가열 온도를 초과하는 융점을 갖는 제1 핫멜트 접착성 미립자(즉, 제1 미립자)와, 상기 가열 온도 이하의 융점을 갖는 제2 핫멜트 접착성 미립자(즉, 제2 미립자)를 포함하고 있다. 전사층의 가열 온도는 통상 시트상에 도포 또는 피복한 전사층을 건조하여 성막하기 위한 온도(예를 들면 약 70 내지 90 ℃)이다.

(1) 제1 핫멜트 접착성 미립자

제1 핫멜트 접착성 미립자는 주로 전사층 표면에 요철을 형성하여 종이 통과 안정성 및 전사성을 부여함과 동시에 전사층에 고도한 핫멜트 접착성도 부여한다.

제1 핫멜트 접착성 미립자의 융점은 상기 가열 온도를 초과하면 되고, 상기 가열 온도에 따라 다르지만, 예를 들면 약 85 내지 200 ℃, 바람직하게는 약 90 내 지 170 ℃(예를 들면 약 90 내지 150 ℃), 더욱 바람직하게는 약 90 내지 120 ℃(특히 약 100 내지 120 ℃)이다. 제1 핫멜트 접착성 미립자는 융점이 상기 가열 온도보다도 높기 때문에 전사층의 제조 공정에서 용융되지 않고 미립자의 형상으로 존재하여(또는 형성되어) 시트 표면에 요철 형상을 형성한다.

핫멜트 접착성 수지로서는 각종 수지, 예를 들면 올레핀계 수지(폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 어택틱 폴리프로필렌 등), 에틸렌 공중합 수지[에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 아이오노머 등], 폴리아미드계(나일론계) 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 고무 등을 예시할 수 있다. 이러한 핫멜트 접착성 수지는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 핫멜트 접착성 수지는 통상 수불용성이다. 핫멜트 접착성 수지는 말단에 반응성기(카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 이소시아네이트기, 실릴기 등)을 갖는 반응성 핫멜트 접착성 수지일 수 있다.

열전사성 및 내구성(내세탁성 등)을 부여하기 위한 바람직한 수지는 폴리아미드계(나일론계) 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 등이다. 특히, 나일론계 수지로 구성된 핫멜트 접착성 수지는 피전사체가 의류(직조 의류, 부직 의류) 등인 경우, 전사 화상이 우수한 내세탁성 및 내수성과 높은 촉감성을 부여할 수 있다.

폴리아미드계(나일론계) 핫멜트 접착성 수지로서는 나일론 6, 나일론 46, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12, 다이머산과 디아민의 반 응에 의해 생성되는 폴리아미드 수지, 폴리아미드계 엘라스토머(예를 들면 폴리옥시알킬렌디아민을 소프트 세그멘트로서 이용한 폴리아미드 등) 등을 들 수 있다. 이러한 나일론(폴리아미드)은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 바람직한 나일론으로는 나일론 11 및 나일론 12로 구성된 단량체 단위로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 갖는 나일론(예를 들면 나일론 11, 나일론 12 등의 호모폴리아미드, 나일론 6/11, 나일론 6/12, 나일론 66/12, 다이머산과 디아민과 라우로락탐 또는 아미노운데칸산과의 공중합체 등의 코폴리아미드), 다이머산과 디아민과의 반응에 의해 생성되는 폴리아미드 수지 등이 포함된다.

폴리에스테르계 핫멜트 접착성 수지로서는, 적어도 지방족 디올 또는 지방족디카르복실산을 이용한 호모폴리에스테르 수지 또는 코폴리에스테르 수지, 폴리에스테르계 엘라스토머가 포함된다. 호모폴리에스테르 수지에는 지방족 디올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 C_2-10 알킬렌디올, 디에틸렌글리콜 등의 폴리옥시 C_2-4알킬렌글리콜 등)과, 지방족 디카르복실산(아디핀산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸디카르복실산 등의 C_4-14지방족 디카르복실산 등)과, 필요에 따라 락톤(부티로락톤, 발레로락톤, 카프로락톤, 라우로락톤 등)과의 반응에 의해 생성되는 포화 지방족 폴리에스테르 수지가 포함된다. 코폴리에스테르 수지에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 구성 성분(디올 성분 및(또는) 테레프탈산)의 일부를 다른 디올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 C_2-6알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등 의 폴리옥시알킬렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등) 또는 다른 디카르복실산(상기 지방족 디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산 등의 비대칭형 방향족 디카르복실산 등) 또는 상기 락톤으로 치환시켜 수득한 포화 폴리에스테르 수지가 포함된다. 폴리에스테르계 엘라스토머로서는 C_2-4알킬렌아릴레이트(에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트 등)을 하드 세그멘트로 하고, (폴리)옥시알킬렌글리콜을 소프트 세그멘트로 하는 엘라스토머가 포함된다. 폴리에스테르계 수지로서는 우레탄 결합을 포함하는 폴리에스테르 수지, 예를 들면 폴리에스테르 수지를 상기 디이소시아네이트로 고분자량화한 수지를 사용할 수 있다. 이러한 폴리에스테르는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

폴리우레탄계 핫멜트 접착성 수지로서는 적어도 일부의 디올 성분으로서 상기 폴리에스테르계 핫멜트 접착성 수지에 대응하는 폴리에스테르디올을 이용한 폴리우레탄 수지가 포함된다. 디이소시아네이트 성분으로서는 방향족, 방향지방족, 지환족 또는 지방족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이러한 폴리우레탄은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

제1 핫멜트 접착성 미립자를 전사층의 표면에서 돌출시켜 종이 통과 안정성 및 핫멜트 접착성을 유효하게 발현시키기 위해서, 제1 핫멜트 접착성 미립자는 전사층의 두께보다도 평균 입자경이 큰 미립상 또는 분립상 수지를 포함할 수 있다. 미립자의 평균 입경은 예를 들면 약 10 내지 200 ㎛, 바람직하게는 약 30 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 80 ㎛(특히 약 50 내지 70 ㎛)이다.

(2) 제2 핫멜트 접착성 미립자

제2 핫멜트 접착성 미립자는 전사층으로부터 제1 핫멜트 접착성 미립자의 탈락을 방지하여 프린터 내부에서의 주행 안정성을 높임과 동시에 핫멜트 접착성을 부여한다.

제2 핫멜트 접착성 미립자의 융점은 상기 가열 온도 이하이고, 가열 온도에서 용융 가능하면 되며, 상기 가열 온도에 따라 다르지만 예를 들면 약 40 내지 80 ℃, 바람직하게는 약 50 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 80 ℃이다. 제2 핫멜트 접착성 미립자는 상기 가열 온도 이하의 융점을 갖고 있기 때문에, 전사층의 제조 공정에서 용융되어 성막에 관여하여 제1 미립자를 전사층에 안정적으로 유지시킨다.

제2 핫멜트 접착성 미립자의 평균 입경은 특별히 제한되지 않고, 약 1 내지 300 ㎛의 범위에서 적절하게 선택할 수 있으며, 통상 제1 핫멜트 접착성 미립자와 같이 약 10 내지 200 ㎛, 바람직하게는 약 30 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 80 ㎛이다. 또한, 핫멜트 접착성 수지의 종류에 대해서는 상기 제1 핫멜트 접착성 미립자와 동일하다.

제1 핫멜트 접착성 미립자의 융점과 제2 핫멜트 접착성 미립자 융점의 차이는 약 5 ℃ 이상(예를 들면 약 5 내지 100 ℃), 바람직하게는 약 10 ℃ 이상(예를 들면 약 10 내지 70 ℃), 더욱 바람직하게는 약 20 내지 70 ℃(예를 들면 약 20 내지 50 ℃), 특히 약 30 내지 70 ℃(예를 들면 약 30 내지 50 ℃)이다.

제1 핫멜트 접착성 미립자와 제2 핫멜트 접착성 미립자의 비율(중량비)은 전 자/후자 = 약 99.5/0.5 내지 50/50, 바람직하게는 약 99/1 내지 70/30, 더욱 바람직하게는 약 99/1 내지 80/20(특히 약 95/5 내지 80/20)이다.

핫멜트 접착성 입자의 비율은 고형분 환산으로 성막성 수지 성분 100 중량부에 대하여 약 10 내지 10000 중량부(예를 들면 약 10 내지 5000 중량부), 바람직하게는 약 10 내지 3000 중량부(예를 들면 약 10 내지 2000 중량부), 더욱 바람직하게는 약 100 내지 1000 중량부(예를 들면 약 150 내지 1000 중량부)이고, 통상 약 150 내지 5000 중량부이다.

(성막성 수지 성분)

성막성 수지 성분은 성막성을 갖기만 하면 특별히 제한되지 않고, 여러가지 열가소성 수지(예를 들면 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 셀룰로오스 유도체, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 아크릴계 수지, 염화 비닐계 수지, 열가소성 우레탄계 수지 등), 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이러한 성막성 수지 성분 중, 친수성 고분자, 우레탄계 수지 및 열경화성 또는 가교성 수지로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다. 이러한 성막성 수지 성분은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

(1) 친수성 고분자

전사층은 잉크 유지성을 양호하게 하기 위하여 친수성 고분자를 포함할 수가 있다.

친수성 고분자에는 물에 대하여 친화성을 갖는 여러가지 고분자, 예를 들면 수용성 고분자, 수분산성 고분자, 수불용성으로서 흡습성을 갖는 고분자가 포함된다.

친수성 고분자로서는, 예를 들면 폴리옥시알킬렌글리콜계 수지(폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 블록 공중합체, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리옥시 C_2-4알킬렌글리콜 등), 아크릴계 중합체[폴리(메트)아크릴산 또는 그의 염, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체, 아크릴산-폴리비닐알코올 공중합체 등], 비닐에테르계 중합체(폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐이소부틸에테르 등의 폴리비닐알킬에테르, C_1-6알킬비닐에테르-말레산 무수물 공중합체 등), 스티렌계 중합체[스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체, 폴리스티렌술폰산 또는 그의 염 등], 아세트산비닐계 중합체(아세트산비닐-(메트)아크릴산 공중합체, 아세트산비닐-아크릴산메틸 공중합체 등), 비닐알코올계 중합체(폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등), 셀룰로오스 유도체(메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르, 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스에스테르 등), 친수성 천연 고분자 또는 그 유도체(알긴산 또는 그의 염, 아라비아 고무, 젤라틴, 카제인, 덱스트린 등), 질소 함유 중합체(또는 양이온성 중합체) 또는 그의 염[폴리비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 폴리디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트염산염. 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 등] 등을 들 수 있다. 친수성 고분자의 염(특히 카르복실기 또는 술폰산기의 염)으로서는 암모늄염, 아민염, 나트륨 등의 알칼리 금속염 등이 포함된다. 이러한 친수성 고분자는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 친수성 고분자 중, 히드록실기 함유 친수성 고분자[폴리옥시알킬렌글리콜계 수지, 비닐알코올계 중합체(폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올), 셀룰로오스 유도체(히드록시에틸셀룰로오스등) 등], 카르복실기 함유 친수성 고분자(아크릴계 중합체 등), 질소 함유 중합체(양이온성 중합체, 폴리비닐피롤리돈 등), 특히 폴리옥시알킬렌글리콜계 수지가 바람직하다. 폴리옥시알킬렌글리콜계 수지로서는 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌글리콜계 수지가 바람직하며, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜(단독 중합체), 또는 에틸렌옥시드와, C_3-4알킬렌옥시드, 히드록실기 함유 화합물(글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 비스페놀 A 등의 다가 알코올 등), 카르복실기 함유 화합물(아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 C_2-4카르복실산 등) 및 아미노기 함유 화합물(아민, 에탄올아민 등)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상과의 공중합체 등을 예시할 수 있다. 친수성 고분자의 중량 평균 분자량은 약 100 내지 50000, 바람직하게는 약 500 내지 10000, 더욱 바람직하게는 약 1000 내지 5000이다.

(2) 우레탄계 수지

전사층은, 촉감(부드러움)을 양호하게 하기 위하여 추가로 우레탄계 수지를 포함할 수도 있다.

우레탄계 수지는, 예를 들면 디이소시아네이트 성분과 디올 성분과의 반응에 의해 얻어지는 우레탄계 중합체로 구성되고, 필요에 따라 디아민 성분을 쇄신장제로서 사용할 수도 있다.

디이소시아네이트 성분으로서는 방향족 디이소시아네이트(예를 들면 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등), 방향지방족 디이소시아네이트(예를 들면 크실렌디이소시아네이트 등), 지환족 디이소시아네이트(예를 들면 이소포론디이소시아네이트 등), 지방족 디이소시아네이트(예를 들면 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트 등) 등을 예시할 수 있다. 디이소시아네이트 성분으로서 디이소시아네이트 화합물의 부가 생성물을 이용할 수 있다. 필요에 따라 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 성분과 병용할 수도 있다. 디이소시아네이트 성분은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

디올 성분으로서는, 예를 들면 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리카보네이트디올 등을 예시할 수 있다. 디올 성분은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

폴리에스테르디올은 디올과, 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체(저급 알킬 에스테르, 산무수물)와의 반응으로 수득한 폴리에스테르디올로 한정되지 않고 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르디올일 수도 있다. 디올에는, 예를 들면 지방족 디올(예를 들면 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 C_2-10알킬렌디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 폴리옥시 C_2-4알킬렌글리콜 등), 지환식 디올, 방향족 디올 등이 포함된다. 디올은, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 디올은 필요에 따라 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 폴리올과 병용할 수도 있다. 디올은 통상 지방족 디올이다.

디카르복실산으로서는, 예를 들면 지방족 디카르복실산(예를 들면 아디핀산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸디카르복실산 등의 지방족 C_4-14지방족 디카르복실산 등), 지환족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산(예를 들면 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등) 등이 예시될 수 있다. 디카르복실산은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 디카르복실산은 필요에 따라 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다가카르복실산과 병용할 수도 있다.

락톤에는, 예를 들면 부티로락톤, 발레로락톤, 카프로락톤, 라우로락톤 등이 포함되며, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

우레탄계 수지는, 디올 성분으로서 폴리에테르디올(폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등)을 이용하여 수득한 폴리에테르형 우레탄계 수지일 수 있는데, 적어도 폴리에스테르디올(특히, 지방족 성분을 주된 반응 성분으로 하는 지방족 폴리에스테르디올)을 이용하여 수득한 폴리에스테르형 우레탄계 수지가 바람직하고, 폴리에테르형 우레탄계 수지에는 예를 들면 1,4-부탄디올 등의 C_2-6알킬렌디올과, 아디핀산 등의 C_4-12지방족 디카르복실산, 및 이소프탈산 또는 프탈산과의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르디올, 또는 상기 락톤으로부터 유도되는 폴리에스테르디올을 이용하여 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와 반응시켜 수득한 우레탄 수지가 포함된다.

우레탄계 수지는 유기 용매 용액, 수용액, 수성 에멀젼으로서 이용하는 것이 바람직하다. 우레탄계 수지의 수용액 또는 수성 에멀젼은 우레탄계 수지를 유화제를 이용하여 용해 또는 유화 분산시켜 조제할 수도 있고, 우레탄계 수지의 분자내에 유리된 카르복실기 또는 3급 아미노기 등의 이온성 관능기를 도입하고 알칼리 또는 산을 이용하여 우레탄계 수지를 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수도 있다. 이러한 분자내에 유리된 카르복실기 또는 3급 아미노기가 도입된 우레탄계 수지는 디이소시아네이트 성분과, 유리된 카르복실기 또는 3급 아미노를 갖는 디올(특히 고분자디올) 성분과의 반응에 의해 얻어지는 우레탄계 수지로 구성된다. 또, 상기유리된 카르복실기를 갖는 디올(특히 고분자디올)은, 예를 들면 디올 성분과, 3개 이상의 카르복실기를 갖는 다가카르복실산 또는 그의 무수물(예를 들면 무수 피로멜리트산 등의 4염기산 또는 4카르복실산 무수물 등) 또는 술폰산기를 갖는 다가카르복실산(술포이소프탈산 등)과의 반응, 또는 개시제로서 디메틸올프로피온산을 이용하여 락톤을 개환 중합하는 방법 등에 의해 얻어진다. 또한, 3급 아미노기를 갖는 디올(특히 고분자 디올)은 개시제로서 N-메틸디에탄올아민 등을 이용하여 알킬렌옥시드 또는 락톤을 개환 중합함으로써 조제할 수 있다. 3급 아미노기는 4급 암 모늄염을 형성할 수도 있다. 이러한 3급 아미노기 또는 4급 암모늄염이 도입된 우레탄계 중합체[양이온형 우레탄계 수지(양이온성 우레탄계 수지)]는 예를 들면 F-8559D(다이이치고교 세이야꾸(주) 제품), 파마린(PERMARIN) UC-20(산요 가세이(주) 제품) 등으로서 시판되고 있다. 우레탄계 수지는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

(3) 열경화성 또는 가교성 수지

열경화성 또는 가교성 수지는, 예를 들면 페놀 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시계 수지, 비닐에스테르계 수지, 실리콘계 수지 등일 수가 있는데, 자기 가교성 수지(자기 가교성기를 갖는 열가소성 수지), 예를 들면 자기 가교성 폴리에스테르계 수지, 자기 가교성 폴리아미드계 수지, 자기 가교성 아크릴계 수지, 자기 가교성 올레핀계 수지 등이 바람직하다. 이들 중 자기 가교성 아크릴계 수지(예를 들면 아크릴실리콘 수지 등)가 특히 바람직하다.

상기 자기 가교성(자기 가교가능한) 수지는, 적어도 자기 가교성기[예를 들면 에폭시기, 메틸올기, 가수 분해 축합성기(실릴기 등), 아지리디닐기 등]를 갖는 단량체를 구성 단위로 하는 중합체로 구성되어 있다.

상기 자기 가교성기를 갖는 단량체(즉, 가교성 관능기 함유 단량체)에는 여러가지의 단량체, 예를 들면 에폭시기 함유 단량체[(메트)아크릴산글리시딜, (메트)알릴글리시딜에테르, 1-알릴옥시-3,4-에폭시부탄, 1-(3-부테닐옥시)-2,3-에폭시프로판, 4-비닐-1-시클로헥산-1,2-에폭시드 등], 메틸올기 함유 단량체 또는 그 유 도체[N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 N-C_1-4알콕시메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸올(메트)아크릴아미드 등], 실릴기 등의 가수 분해 축합성기 함유 단량체[비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐메톡시디메틸실란, 비닐에톡시디메틸실란, 비닐이소부톡시디메틸실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐디에톡시메틸실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐디페닐에톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 3-(비닐페닐아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(비닐벤질아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(비닐페닐아미노프로필)트리에톡시실란, 3-(비닐벤질아미노프로필)트리에톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디(2-메톡시에톡시)실란, 비닐디아세톡시메틸실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐비스(디메틸아미노)메틸실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐트리클로로실란, 비닐메틸페닐클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 3-알릴아미노프로필트리메톡시실란, 알릴디아세톡시메틸실란, 알릴트리아세톡시실란, 알릴비스(디메틸아미노)메틸실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴트리클로로실란, 메트알릴페닐디클로로실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디클로로실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란 등], 아지리디닐기 함유 단량체[(메트)아크릴산2-(1-아지리디닐)에틸, (메트)아크릴산2-(1-아지리디닐)프로필, (메트)아크릴 산3-(1-아지리디닐)프로필 등] 등이 포함된다. 상기 가교성 관능기 함유 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

바람직한 가교성 관능기 함유 단량체는 가수 분해 축합성기, 특히 알콕시실릴기(메톡시실릴기, 에톡시실릴기 등의 C_1-4알콕시실릴기 등)을 가지고 있다. 상기열경화성 또는 가교성 수지로서, 상기한 것과 같은 가수 분해 축합성기를 갖는 아크릴계 수지 등을 이용하는 것이 바람직하다.

열경화성 또는 가교성 수지는, 상기 가교성 관능기 함유 단량체와, 다른 단량체(양이온성 관능기 함유 단량체, 친수성 단량체, 비이온성 단량체 등의 단량체)를 포함할 수 있다.

양이온성 관능기 함유 단량체로서는, 예를 들면 디 C_1-4알킬아미노-C_2-3알킬(메트)아크릴아미드 또는 그의 염[디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등], 디 C_1-4알킬아미노-C_2-3알킬(메트)아크릴레이트 또는 그의 염[디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등], 디 C_1-4알킬아미노-C_2-3알킬기 치환 방향족 비닐 또는 그의 염[4-(2-디메틸아미노에틸)스티렌, 4-(2-디메틸아미노프로필)스티렌 등], 질소 함유 복소환식 단량체 또는 그의 염[비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈 등] 등이 포함된다. 염으로서는 할로겐화 수소산염(염산염, 브롬화 수소산염 등), 황산염, 알킬황산염(메 틸황산염, 에틸황산염 등), 알킬술폰산염, 아릴술폰산염, 카르복실산염(아세트산염등) 등을 예시할 수 있다. 또, 3급 아미노기에 알킬화제(에피클로로히드린 또는 염화메틸, 벤질클로라이드 등)을 반응시킴으로써 4급 암모늄염기를 생성시킬 수도 있다.

상기 양이온성 단량체(3급 아미노기 또는 그의 염을 갖는 단량체, 4급암모늄 염을 갖거나 4급 암모늄염을 형성 가능한 단량체)는, 상기 가교성 관능기 함유 단량체와의 공중합에 의해 가교성기를 갖는 양이온성 중합체(가교성 중합체)로서 이용하여 정착성, 내수성 등을 개선할 수도 있다.

친수성 단량체에는 친수성기, 예를 들면 카르복실기, 산무수물기, 히드록실기, 아미드기, 술폰산기, 에테르기, 폴리옥시알킬렌기 등을 갖는 공중합성 단량체 등이 포함된다.

카르복실기 함유 단량체로서는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산 또는 그의 산무수물, 및 이들의 염(알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염, 아민염 등), 다가 불포화 카르복실산 또는 그의 산무수물과 탄소수 약 1 내지 20개의 직쇄 또는 분지쇄 알코올과의 하프에스테르(말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노2-에틸헥실 등) 등을 들 수 있다.

히드록실기 함유 단량체로서는 불포화 지방산의 히드록시알킬에스테르[예를 들면 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메트)아크릴산 히드록 시 C_2-6알킬에스테르, 말레산2-히드록시에틸메틸, 말레산디(2-히드록시프로필) 등의 말레산모노 또는 디히드록시 C_2-6알킬에스테르 등의 카르복실산 히드록시히드록시 C_2-6알킬에스테르 등], 히드록실기를 갖는 지방족, 지환족, 또는 방향족 비닐 화합물(예를 들면 α-히드록시스티렌 등)을 들 수 있다.

아미도기 함유 단량체로서는 C_1-4알킬기, C_1-4알콕시기 또는 C_1-4아실기 등의 치환기로 치환될 수도 있는 C_2-8카르복실산 아미드[예를 들면 (메트)아크릴아미드, α-에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 등] 등을 들 수 있다.

술폰산기 함유 단량체로서는 스티렌술폰산, 비닐술폰산 등의 술폰산기를 갖는 지방족, 지환족, 또는 방향족 비닐 화합물, 또는 이들의 나트륨염 등을 들 수 있다.

에테르기 함유 단량체로서는 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류를 예시할 수 있다.

폴리옥시알킬렌기 함유 단량체로서는 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.

상기 친수성 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

바람직한 친수성 단량체에는 카르복실기 함유 단량체, 특히, (메트)아크릴산 또는 그의 염(예를 들면 나트륨염, 칼륨염 등), 히드록실기 함유 단량체[(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필 등], 폴리옥시알킬렌 단위를 갖는 단량체[디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등]이 포함된다.

상기 가교성 관능기 함유 단량체, 양이온성 관능기 함유 단량체 및 친수성 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 단량체는, 성막성 및 피막 특성을 조정하기 위하여 비이온성 단량체와 조합하여 사용할 수도 있다.

비이온성 단량체에는, 예를 들면 알킬에스테르[예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴 등의 (메트)아크릴산 C_1-18알킬에스테르 등], 시클로알킬에스테르[(메트)아크릴산시클로헥실 등], 아릴에스테르[(메트)아크릴산페닐 등], 아랄킬에스테르[(메트)아크릴산벤질 등], 방향족 비닐 화합물[스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등], 비닐에스테르류[아세트산비닐, 프로피온산비닐, 베르사트산비닐 등], 알릴에스테르류[아세트산알릴 등], 할로겐 함유 단량체[염화 비닐리덴, 염화 비닐 등], 시안화비닐[(메트)아크릴로니트릴 등], 올레핀류[에틸렌, 프로필렌 등] 등을 들 수 있다.

이러한 비이온성 단량체도 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

비이온성 단량체로서는 통상 (메트)아크릴산 C_1-18알킬에스테르[특히, 아크릴산 C_2-10알킬에스테르, 메타크릴산 C_1-6알킬에스테르], 방향족 비닐 화합물[특히 스티렌], 비닐에스테르류[특히 아세트산비닐]가 사용될 수 있다.

열경화성 또는 가교성 수지는 상기 가교성 관능기 함유 단량체와, 필요에 따라 양이온성 관능기 함유 단량체, 친수성 단량체 및 비이온성 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체(특히, 양이온성 관능기 함유 단량체)의 공중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 열경화성 또는 가교성 수지는 가교성 관능기 함유 단량체와 양이온성 관능기 함유 단량체와, 추가로 친수성 단량체 및 비이온성 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체(특히, 친수성 단량체)와의 공중합체일 수 있다.

상기 단량체류의 바람직한 조합은 이하와 같다.

가교성 단량체: 실릴기 함유 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 (메트)아크릴옥시-C_2-3알킬트리C_1-2알콕시실란

양이온성 관능기 함유 단량체: 디 C_1-4알킬아미노-C_2-3알킬(메트)아크릴레이트또는 그의 4급 암모늄염

친수성 단량체: 불포화 카르복실산

상기 단량체류로 구성된 공중합체는 그 중합 양식에 대해서는 특별히 제한되 지 않으며, 예를 들면 랜덤 공중합체 등일 수 있다.

전체 단량체 중, 가교성 관능기 함유 단량체의 함유량은 약 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 약 0.1 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 5 중량％, 양이온성 관능기 함유 단량체의 함유량은 약 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 약 5 내지 45 중량％, 친수성 단량체의 함유량은 약 0 내지 30 중량％(예를 들면 약 0.1 내지 30 중량％), 바람직하게는 약 0.1 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 15 중량％이며, 나머지는 비이온성 단량체로 구성된다.

바람직한 형태에 있어서, 상기 단량체류의 비율은 가교성 관능기 함유 단량체 100 중량부에 대하여 양이온성 관능기 함유 단량체가 약 300 내지 1000 중량부, 바람직하게는 약 500 내지 800 중량부이고, 친수성 단량체가 약 100 내지 500 중량부, 바람직하게는 약 200 내지 300 중량부이다.

열경화성 또는 가교성 수지의 형태는 유기 용매 용액, 수용액 등의 용액일 수 있지만, 통상 에멀젼(특히 수성 에멀젼)의 형태이다. 가교성 중합체를 포함하는 에멀젼은 통상적인 방법, 예를 들면 비이온계 계면 활성제 및(또는) 양이온계 계면 활성제를 포함하는 유화 중합계에서 상기 단량체를 유화 중합하는 방법, 또는 상기 단량체를 중합한 후 3급 아민염 또는 4급 암모늄염을 형성하여 수성 에멀젼을 얻는 방법에 의해 얻을 수가 있다.

또, 열경화성 또는 가교성 수지와 상기 우레탄계 수지와 상기 친수성 고분자는, 미리 혼합 등에 의해 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 열경화성 또는 가교성 수지와 우레탄계 수지는 우레탄계 수지 에멀젼 존재하에 아크릴계 단량체(특히 양이온성 단량체)를 포함하는 단량체를 유화 중합하는 방법 등에 의해 조합 또는 복합화하여 이용할 수도 있다. 열경화성 또는 가교성 수지는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 친수성 고분자와 상기 우레탄계 수지를 조합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다. 양자의 비율(중량비)은 친수성 고분자/우레탄계 수지 = 약 90/10 내지 10/90, 바람직하게는 약 70/30 내지 30/70, 더욱 바람직하게는 약 60/40 내지 40/60이다.

(염료 정착제)

또한, 전사층은 착색제(염료)의 정착성을 향상시키기 위하여 염료 정착제로서, 양이온성 화합물(저분자 염료 정착제) 또는 고분자 염료 정착제를 함유할 수 있다. 특히, 상기 성막성(막형성성) 수지 성분에 있어서, 양이온성 단량체를 수지에 도입하지 않은 경우에는 염료 정착제를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 염료 정착제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 염료 정착제중, 양이온성 화합물, 특히 4급 암모늄염이 바람직하다.

(1) 양이온성 화합물

양이온성 화합물로서는 지방족 아민염, 4급 암모늄염(예를 들면 지방족 4급 암모늄염, 방향족 4급 암모늄염, 복소환 4급 암모늄염 등) 등을 들 수 있다. 이러한 양이온성 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 바람직한 양이온성 화합물에는 지방족 4급 암모늄염(예를 들면 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드 등의 테트라 C_1-6알킬암모늄할라이드, 트리메틸라우릴암모늄클로라이드, 트리메틸라우릴암모늄브로마이드 등의 트리 C_1-6알킬 C_8-20알킬암모늄할라이드, 디메틸디라우릴암모늄클로라이드, 디메틸디라우릴암모늄브로마이드 등의 디 C_1-6알킬디 C_8-20알킬암모늄할라이드), 특히 테트라 C_1-4알킬암모늄할라이드(예를 들면 테트라 C_1-2알킬암모늄할라이드), 트리 C_1-4알킬 C_10-16알킬암모늄할라이드(예를 들면 트리 C_1-2알킬 C_10-14알킬암모늄할라이드), 디 C_1-4알킬디 C_10-16알킬암모늄할라이드(예를 들면 디 C_1-2알킬디 C_10-14알킬암모늄할라이드)가 포함된다.

(2) 고분자 염료 정착제

고분자 염료 정착제는 통상 분자 중에 양이온기(특히, 구아니딜기 또는 4급 암모늄염기와 같은 강한 양이온기)를 가지고 있다.

고분자 염료 정착제로서는, 예를 들면 디시안계 화합물(디시안디아미드-포름알데히드 중축합물 등), 폴리아민계 화합물[디에틸렌트리아민 등의 지방족 폴리아민, 페닐렌디아민 등의 방향족 폴리아민, 디시안디아미드와 (폴리)C_2-4알킬렌폴리아민과의 축합체(디시안디아미드-디에틸렌트리아민 중축합체 등) 등], 폴리 양이온계 화합물 등을 예시할 수 있다. 폴리 양이온계 화합물로서는, 예를 들면 에피클로로히드린-디 C_1-4알킬아민 부가 중합체(에피클로로히드린-디메틸아민 부가 중합체 등), 알릴아민 또는 그의 염의 중합체(알릴아민 또는 그의 염의 중합체, 폴리알릴 아민 또는 그의 염산염의 중합체 등), 디알릴 C_1-4알킬아민 또는 그의 염의 중합체(디알릴메틸아민 또는 그의 염의 중합체 등), 디알릴디 C_1-4알킬암모늄염의 중합체(디알릴디메틸암모늄클로라이드의 중합체 등), 디알릴아민 또는 그의 염과 이산화황의 공중합체(디알릴아민염-이산화황 공중합체 등), 디알릴디 C_1-4알킬암모늄염-이산화황 공중합체(디알릴디메틸암모늄염-이산화황 공중합체 등), 디알릴디 C_1-4알킬암모늄염과 디알릴아민 또는 그의 염 또는 유도체와의 공중합체(디알릴디메틸암모늄염-디알릴아민염산염 유도체의 공중합체 등), 디알릴디 C_1-4알킬암모늄염 중합체(디알릴디메틸암모늄염 중합체 등), 디알킬아미노에틸(메트)아크릴레이트 4급염 중합체[디 C_1-4알킬알킬아미노에틸(메트)아크릴레이트 4급염 중합체 등], 디알릴디 C_1-4알킬암모늄염-아크릴아미드 공중합체(디알릴디메틸암모늄염-아크릴아미드 공중합체 등), 아민-카르복실산 공중합체 등을 예시할 수 있다. 이러한 고분자 염료 정착제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

염료 정착제의 비율은 고형분 환산으로 성막성 수지 성분 100 중량부에 대하여 약 1 내지 200 중량부(예를 들면 약 1 내지 50 중량부), 바람직하게는 약 5 내지 150 중량부(예를 들면 약 5 내지 40 중량부), 더욱 바람직하게는 약 10 내지 100 중량부(예를 들면 약 10 내지 30 중량부)이고, 통상 약 10 내지 60 중량부이다.

(첨가제)

전사층은 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 다른 염료 정착제, 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정화제 등), 대전 방지제, 난연제, 윤활제, 블로킹 방지제, 충전제, 착색제, 소포제, 도포성 개량제, 증점제 등을 함유할 수 있다. 핫멜트 접착성 미립자는 상기 첨가제 외에, 접착성 부여제(로진 또는 그의 유도체, 탄화수소계 수지 등), 왁스류 등을 함유할 수도 있다.

전사층의 도포량은 약 1 내지 100 g/㎡, 바람직하게는 약 10 내지 60 g/㎡, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 50 g/㎡(예를 들면 약 20 내지 40 g/㎡)이다. 전사층의 두께는 약 5 내지 90 ㎛, 바람직하게는 약 10 내지 70 ㎛이고, 통상 약 5 내지 60 ㎛(특히 약 10 내지 50 ㎛)이다. 또, 전사층의 두께는 핫멜트 접착성 미립자를 포함하는 도포제를 이용하여 형성한 도포막의 최소 두께를 의미한다.

또한, 전사층 위에는 필요에 따라 다공질층, 블로킹 방지층, 윤활층, 대전 방지층 등을 형성할 수도 있다.

[보호층]

본 발명의 전사 시트에 있어서, 기재와 전사층 사이에는 기재에 대하여 박리 가능한 보호층을 설치할 수도 있다. 보호층은, 기재와 전사층 사이에 설치할 수도 있으며, 피전사체에 전사한 후, 전사층을 보호하는 역할을 갖는다. 특히, 보호층을 마련함으로써 내세탁성이 크게 향상된다.

보호층에는 기재로부터 박리 가능하고, 또한 전사층을 보호함과 동시에 전사 화상의 품질을 방해하지 않기만 하면, 각종 열가소성 수지 및 열경화성 수지, 특히 성막성을 갖는 중합체(그 중에서도 비접착성이고, 또한 가요성, 유연성을 갖는 중 합체)를 사용할 수 있다. 열가소성 수지로서는 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 염화비닐계 수지, 열가소성 우레탄계 수지 등의 각종 수지를 들 수 있다. 열경화성 수지로서는 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 우레아계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 기재에 대한 습윤성 또는 상용성이 높고, 또한 전사층을 유효하게 보호할 수 있는 우레탄계 수지(예를 들면 상기 열가소성 우레탄계 수지) 및(또는) 양이온성 수지, 특히 양이온형 열가소성 우레탄계 수지가 바람직하다.

우레탄계 수지로서는, 상기에 예시한 수지를 사용할 수 있으며, 열가소성 우레탄계 수지로서는, 예를 들면 적어도 폴리에스테르디올을 디올 성분으로서 이용한 폴리에스테르형 우레탄계 수지, 특히 지방족 폴리에스테르디올을 50 중량％ 이상(예를 들면 75 중량％ 이상)포함하는 디올 성분을 이용하여 얻어진 폴리에스테르형 우레탄계 수지가 바람직하다. 또한, 필요에 따라 디아민 성분을 쇄신장제로서 사용하여 얻어진 우레탄계 수지를 열가소성 엘라스토머로 이용할 수 있다. 열가소성 우레탄계 엘라스토머로서는, 예를 들면 지방족 폴리에테르 및(또는) 폴리에스테르를 소프트 세그멘트로 하고, 단쇄 글리콜의 폴리우레탄 단위를 하드 세그멘트로 하는 엘라스토머등을 예시할 수 있다. 양이온형 열가소성 우레탄계 수지로서는 상기에 예시한 3급 아미노기 또는 4급 암모늄염이 도입된 우레탄계 중합체를 예시할 수 있다.

보호층의 도포량은 약 0.1 내지 20 g/㎡, 바람직하게는 약 1 내지 10 g/㎡, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 7 g/㎡이다. 보호층의 두께는 약 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 약 1 내지 5 ㎛이다.

[제조 방법]

본 발명의 전사 시트는, 기재의 적어도 한쪽 면에 상기 전사층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 전사층은 기재의 이형성면에 핫멜트 접착성 입자, 성막성 수지 성분 및 필요에 따라 다른 성분(염료 정착제 등)을 포함하는 도포제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 성막성 수지 성분은 통상 수용액 또는 에멀젼의 형태로 사용할 수가 있다. 그 때문에, 성막성 수지 성분을 포함하는 수용액 또는 에멀젼과 핫멜트 접착성 입자와, 필요에 따라 다른 성분을 혼합함으로써 전사층용 도포제를 조제할 수 있다. 수용액 또는 수성 에멀젼의 용매는 물 단독일 수 있고, 임의로 알코올류 등의 친수성 유기 용매를 포함할 수도 있다.

보호층을 형성하는 경우는 기재의 이형성면에 우레탄계 수지 등을 포함하는 보호층용 도포제를 도포하고, 필요에 따라 건조시켜 보호층을 형성한 후, 상기 전사층용 도포제를 다시 거듭 도포할 수 있다.

도포제는 통상적인 방법, 예를 들면 롤 코터, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 바 코터, 코머 코터, 그라비아 코터 등에 의해 기재의 적어도 한쪽 면에 도포할 수 있다. 도포막의 가열 또는 건조 온도는 핫멜트 접착성 미립자의 융점에 따라 제1 핫멜트 접착성 미립자의 융점과 제2 핫멜트 접착성 미립자의 융점 사이에서 적절하게 선택할 수가 있다. 즉, 도포막을 약 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 약 60 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 100 ℃(특히 약 70 내지 90 ℃)의 온도에서 건조시킴으로써 전사층을 형성할 수 있다.

이와 같이 하여 형성된 전사층은, 잉크(특히 수성 잉크)의 작은 방울을 사출시켜 기록하는 잉크젯 프린팅(기록)에 따라 화상을 형성하는 데 적합하다. 기록 화상을 피전사체에 전사시키는 방법은 잉크젯 방식(예를 들면 잉크젯 프린터)으로 화상을 전사층에 기록하고, 전사층과 피전사체를 접촉시키고, 전사층을 가열하고, 전사층을 기재로부터 박리시키는 것을 포함한다. 기록 화상은 전사층을 피전사체와 접촉시킨 상태에서 적당한 압력(약 500 내지 50,000 Pa) 및 온도(예를 들면 약 140 내지 250 ℃, 바람직하게는 약 140 내지 200 ℃)를 적당한 시간(예를 들면 약 5초 내지 1분) 동안 가한 후, 기재로부터 전사층(또는 보호층)을 박리시킴으로써 피전사체에 원활하게 전사 또는 전이할 수 있다. 전사 화상을 포함하는 전사체는 필요에 따라 가열하여 가교시킬 수도 있다.

피전사체로서는 섬유, 종이, 목재, 플라스틱, 세라믹, 금속 등의 각종 재료로 형성된 이차원 또는 삼차원 구조물을 이용할 수 있다. 통상, 천(예를 들면 T 셔츠 등), 플라스틱 필름·시트 또는 종이 등이 피전사체로서 이용된다.

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 문장 중, 특별히 언급이 없는 한, 「부」는 중량 기준이다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 전사 시트의 전사층의 각 성분의 종류 또는 특성, 및 전사 시트의 각종 특성 또는 능력의 평가법은 다음과 같다. 또, 전사층은 80 ℃의 가열에 의해 형성하였다.

(전사층을 구성하는 각 성분의 특성)

나일론 12 미립자 1-1: 다이셀 휼스(주) 제품, 베스타멜트(Bestamelt) 430-P06, 융점 110 ℃, 평균 입경 60 ㎛

나일론 12 미립자 1-2: 다이셀 휼스(주) 제품, 베스타멜트 730-P1, 융점 98 ℃, 평균 입경 100 ㎛

나일론 12 미립자 2: 다이셀 휼스(주) 제품, 베스타멜트 640-P1, 융점 76 ℃, 평균 입경 100 ㎛

우레탄계 수지 에멀젼: 신나카무라 가가꾸(주) 제품, SP 레진 ME-307

폴리에틸렌글리콜: 산요 가세이 고교(주) 제품, PEG4000S

염료 정착제: 센카(주) 제품, 파피오겐(PAPIOGEN) P109, 4급 암모늄염 함유 화합물.

(인쇄 방법)

잉크젯 프린터(세이코엡슨(주) 제품, PM-770C)를 사용하고 실시예 및 비교예에서 얻어진 전사 시트에 시안, 옐로우, 마젠타, 블랙, 라이트시안, 라이트마젠타 잉크를 이용하여 소정의 화상을 인쇄하여 기록 화상을 형성하였다.

(전사 방법)

전사 시트에 인쇄한 후, 인쇄면을 아래쪽으로 하여 카드백(card white) T 셔츠(아라이 세이타로 쇼뗑(주) 제품, L 사이즈) 위에 놓았다. 이 전사 시트 위에서 98 N(10 kgf)의 하중을 가하면서, 다림질(도시바(주) 제품, TAD23)을 하였다. 다림질을 한 시간은 5초마다 부분을 바꾸고 합계 4분간이었다. 또한, 다림질을 한 전사 시트 및 T 셔츠를 충분히 냉각한 후, 이형지를 박리하였다.

(세탁 방법)

전사 후, 30 ℃의 온수 15 리터 중에 15 g의 중성 세제를 넣고, 세탁 15분, 헹굼 11분, 탈수 5분 세탁을 행하였다. 이 사이클을 5회 반복한 후, 자연 건조하였다.

(종이 통과시의 도포막 안정성)

인쇄하였을 때, 종이 통과에 의해서 도포막이 누락(탈락)되었는지 여부를 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 도포막 안정성을 평가하였다.

A: 거의 누락없음

B: 전사 시트의 외관은 문제없지만, 프린터 내부에 누락된 도포막 성분이 조금 부착됨

C: 도포막이 누락되어 전사 시트에 깊은 줄기(또는 스트립)상의 상처가 남.

(내세탁성)

세탁 후, 전사 화상부를 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 내세탁성을 평가하였다.

A: 전사 화상부가 거의 변화하지 않음

B: 전사 화상부에 퇴색이 발견됨

C: 전사 화상부가 T 셔츠로부터 박리됨.

(침지에 의한 번짐성 또는 침투성)

인쇄 및 전사 후, 23 ℃의 물에 15초간 침지하여 재빨리 끌어 올린 후, 매 달아 자연 건조시키고, 번진 또는 침투한 정도를 육안으로 관찰하여 이하의 기준으 로 평가하였다.

A: 잉크의 번짐 또는 침투는 거의 없음

B: 옐로우가 조금 번짐 또는 침투함

C: 모든 색이 번지거나 침투하여 천이 변색됨.

(잉크 흡수성)

인쇄한지 20초 후, 솔리드 인쇄부(solid-printed portion) 위에 PPC 복사지를 놓고 일정 압력을 가한 후, 잉크가 옮겨 갔는지의 여부를 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 잉크 옮겨짐 없음

B: 진한 부분만 약간 옮겨짐 있음

C: 담색부에도 옮겨짐 있음.

(연속 또는 연쇄 종이 통과성)

10매 연속 또는 연쇄적으로 인쇄하여 미급지, 종이 걸림 등의 급지 불량 정도를 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 급지 불량없음

B: 미급지가 2매 이하 발생

C:종이 걸림이 발생, 또는 미급지가 3매 이상 발생.

<실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3>

표 1에 나타내는 성분을 표 1에 나타내는 비율(고형분 환산)로 혼합하여 수성 도포제(또는 도포 조성물)를 조제하였다. 이 수성 도포제를 도포 원지(린텍( 주) 제품, BK6RB(S5)) 위에 도포량 40 g/㎡으로 도포하고, 80 ℃에서 건조함으로써 표 1에 나타내는 두께의 전사층을 갖는 전사 시트를 얻었다. 얻어진 전사 시트의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1의 결과로 알 수 있는 바와 같이, 융점이 다른 2종류의 나일론 미립자(폴리아미드 미립자)를 포함하는 실시예의 전사 시트는 각종 물성이 우수하다. 이 에 대하여 비교예 1 및 비교예 2의 전사 시트는 저융점의 나일론 미립자를 포함하지 않아 실시예의 전사 시트에 비해 특히 종이 통과시의 도포막 안정성이 떨어진다. 비교예 3의 전사 시트는 고융점의 나일론 미립자를 포함하지 않기 때문에 실시예의 전사 시트에 비해 연속 종이 통과성 및 내세탁성이 떨어진다.

본 발명의 전사 시트는 종이 통과 안정성이 우수함과 동시에 프린터 내부의 비오염성이 우수하다. 또한, 열전사성 및 접착성이 우수하여, 상기 전사 시트는 피전사체에 전사 화상을 형성하는데 유용하다. 또한, 내수성(내세탁성)이 우수함과 동시에 옷 및 천과 같은 피전사체(예를 들면 직포 등)로 열전사했을 경우에 촉감이 우수하기 때문에, 예를 들면 T 셔츠 등의 의류에 대한 전사 시트로서 적합하다.

Claims

기재와, 이 기재에 대하여 박리 가능하며, 핫멜트 접착성 입자를 포함하고, 소정의 가열 온도에서 형성된 잉크 수용 전사층을 포함하는 전사 시트로서, 상기 핫멜트 접착성 입자가 상기 가열 온도를 초과하는 융점을 갖는 제1 미립자와, 상기 가열 온도 이하의 융점을 갖는 제2 미립자를 포함하는, 전사 시트.
제1항에 있어서, 제1 미립자의 융점이 80 ℃를 초과하며, 제2 미립자의 융점이 80 ℃ 이하인 전사 시트.
제1항에 있어서, 제1 미립자의 융점과 제2 미립자의 융점 차이가 10 ℃ 이상인 전사 시트.
제1항에 있어서, 제1 미립자의 융점이 100 내지 120 ℃이며, 제2 미립자의 융점이 60 내지 80 ℃인 전사 시트.
제1항에 있어서, 제1 미립자가 상기 잉크 수용 전사층의 두께보다도 큰 평균 입경을 갖는 전사 시트.
제1항에 있어서, 제1 미립자의 평균 입경이 30 내지 100 ㎛ 인 전사 시트.
제1항에 있어서, 제1 미립자와 제2 미립자의 비율(중량비)이 전자/후자 = 99/1 내지 80/20인 전사 시트.
제1항에 있어서, 제1 미립자 및 제2 미립자가 폴리아미드계 미립자를 포함하는 전사 시트.
제8항에 있어서, 폴리아미드계 미립자가 나일론 11 및 나일론 12로 구성된 단량체 단위로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 갖는 폴리아미드, 또는 다이머산과 디아민과의 반응에 의해 생성되는 폴리아미드인 전사 시트.
제1항에 있어서, 핫멜트 접착성 입자는 융점이 100 내지 120 ℃이고 평균 입경이 40 내지 80 ㎛인 제1 폴리아미드계 미립자와, 융점이 60 내지 80 ℃인 제2 폴리아미드계 미립자를 포함하고, 제1 폴리아미드계 미립자와 제2 폴리아미드계 미립자의 비율(중량비)이 전자/후자 = 95/5 내지 80/20인 전사 시트.
제1항에 있어서, 상기 잉크 수용 전사층이 추가로 성막성 수지 성분을 포함하는 전사 시트.
제11항에 있어서, 성막성 수지 성분이 친수성 고분자, 우레탄계 수지 및 열경화성 수지로 구성되는 군 또는 친수성 고분자, 우레탄계 수지 및 가교성 수지로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전사 시트.
제11항에 있어서, 상기 잉크 수용 전사층이 추가로 염료 정착제를 포함하는 전사 시트.
제13항에 있어서, 성막성 수지 성분 100 중량부에 대하여 핫멜트 접착성 입자를 10 내지 10000 중량부, 염료 정착제를 1 내지 200 중량부의 비율로 포함하는 전사 시트.
제1항에 있어서, 상기 잉크 수용 전사층은 평균 입경 40 내지 80 ㎛이고 융점이 100 내지 120 ℃인 제1 폴리아미드계 미립자와, 융점이 60 내지 80 ℃인 제2 폴리아미드계 미립자를 포함하는 핫멜트 접착성 입자; 폴리옥시알킬렌글리콜계 수지; 폴리에스테르형 우레탄계 수지; 및 양이온성 화합물을 포함하고, 또한 제1 폴리아미드계 미립자와 제2 폴리아미드계 미립자의 비율(중량비)이 전자/후자 = 95/5 내지 80/20이고, 전사층은 폴리옥시알킬렌글리콜계 수지 및 폴리에스테르형 우레탄계 수지의 합계 100 중량부에 대하여 핫멜트 접착성 입자를 10 내지 5000 중량부, 양이온성 화합물을 5 내지 150 중량부의 비율로 포함하는 전사 시트.
제15항에 있어서, 폴리옥시알킬렌글리콜계 수지와 폴리에스테르형 우레탄계 수지의 비율(중량비)이 전자/후자 = 90/10 내지 10/90인 전사 시트.
기재의 이형성면에 제1 핫멜트 접착성 미립자와 제2 핫멜트 접착성 미립자로 구성된 도포제를 도포하고, 제1 미립자의 융점 미만이고 제2 미립자의 융점 초과인가열 온도에서 건조하여 전사층을 형성하는 것을 포함하는, 기재 및 전사층을 포함하는 전사 시트의 제조 방법.
제17항에 있어서, 제1 핫멜트 접착성 미립자는 융점이 80 ℃를 초과하며 평균 입경 30 내지 100 ㎛이고, 제2 핫멜트 접착성 미립자는 융점이 80 ℃ 이하인 전사 시트의 제조 방법.
잉크젯 기록 방식으로 제1항 기재의 전사 시트의 전사층에 화상을 기록하고, 전사층을 피전사체와 접촉시키고, 전사층을 가열하고, 전사층을 기재로부터 박리시켜 기록 화상을 피전사체에 전사하는 것을 포함하는, 기록 화상을 피전사체에 전사하는 방법.