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KR100869536B1 - 3차원 구조의 인쇄 - Google Patents

3차원 구조의 인쇄 Download PDF

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KR100869536B1
KR100869536B1 KR1020037010751A KR20037010751A KR100869536B1 KR 100869536 B1 KR100869536 B1 KR 100869536B1 KR 1020037010751 A KR1020037010751 A KR 1020037010751A KR 20037010751 A KR20037010751 A KR 20037010751A KR 100869536 B1 KR100869536 B1 KR 100869536B1
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KR
South Korea
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powder
layer
liquid
article
range
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파텔란자나씨.
피이스리차드제이.
짜오용
포웰제레미에이치.
로데스마이클
Original Assignee
반티코 게엠베하
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Abstract

물품의 디지털 모델에 따라 순차적인 층으로된 3차원 물품의 형성방법. 상기 방법은 분말층을 규정하는 공정; 액체 시약을, 모델의 각 단면층에 상응하는 패턴으로, 분말층에 도포하는 공정; 및 상기 단계를 반복하여 연속층을 형성하는 공정을 포함한다. 상기 분말은 제1 반응성 성분을 포함하고 또 상기 액체는 제1 반응성 성분과 반응할 수 있는 제2 활성성분을 포함하고 있어 물품은 층으로 형성된다.
3차원 물품, 분말층, UV광, 액체 시약

Description

3차원 구조의 인쇄{Three-dimensional structured printing}
본 발명은 3차원 구조의 인쇄, 보다 자세하게는 컴퓨터 모델을 사용한 제트 인쇄수법에 의해 3-D 물품을 형성하는 방법에 관한 것이다.
물품이나 부품 제조에 관여된 방법은, 상당한 작업흐름의 간소화를 거쳐, 고속 처리능을 가진 고속 데스크탑 컴퓨팅의 출현에 의해 3-D 물품을 창출할 수 있는 다재다능한 CAD 소프트웨어, 및 창제된 디지털 파일의 글로벌 배포를 위한 고속 전송을 가능하게하였다. 이러한 개발 시나리오에서는 창제된 3차원 디지털 파일을 번역하여서 상기 디지털 파일을 진짜로 나타내거나 "증명"하는 취급가능한 물품으로 만드는 능력을 갖는 것이 아주 중요하다. 이것은 창제된 물품이 제조하려는 물품의 작용성을 실제로 가질 경우에 특히 중요하다.
그러한 성능을 제공하기 위하여 몇해전에 "급속 조형(rapid prototyping)" 시스템이 개발되었다. 특히, 포토폴리머의 층방향 디지털 경화를 이용한 고정도(high accuracy)의 3-D 물품을 생성할 수 있는 수법으로서 입체리소그래피가 개발되어 왔다. 이것은 CAD 파일로부터 UV 레이저 및 액체 감광성 광중합성 수지 혼합물을 사용하여 3차원 물품을 제조하기 위한 선구적인 기술로서 개발되어 왔지만, 그 장치는 현재로서는 비용이 많이들고 숙련된 이용자를 필요로 한다.
그 예는 US-A-4,575,330호에 기재되어 있다. 이 경우, 3-D 물품의 디지털 표시를 선택하여 이것을 일련의 디지털 박판(laminae)으로 전환시킨다. UV 감광성 경화성 액체 중합체의 박층을 플랫폼상에 형성시키고 이것을 각 박판의 디지털 표시에 따라 액정층상의 적합한 위치에 관하여 UV 레이저 소스를 사용하여 소망하는 패턴으로 경화시킨다. 상기 내용을 반복한다. 상기 시스템의 문제는 사용할 수 있는 원료가 한정되고 또 물품의 조성에 변화가 용이하지 않은 점이다.
어떤 면에서는 유사한 다른 기존의 수법은 미국특허 4,863,538호에 기재한 연속적인 분말층을 레이저 신터링(sintering)하는 것이다. 다른 시스템의 예는 US-A-5,204,055호 및 US-A-5,340,656호에 기재되어 있다. 이들은 액체를 연속적인분말층에 도포하여 분말층을 소망하는 패턴으로 결합시키는 것을 개시하고 있다. US-A-5,807,437호에는, 잉크젯 노즐을 이용하여 액체를 효과적으로 도포하여 액체 방울의 다양한 편향을 가능하게한다. 이들 시스템의 결점은 제조된 물품이 까다로와서 손상을 입기 쉬운 것이다.
보다 최근의 발달은 US-A-5,855,836호에 기재된 고온용융 시스템이다. 이 경우, 고체 배합물이 용융되어 소망하는 패턴으로 기판상에 분무될 때 까지 고체 배합물을 가열한다. 이어 냉각시켜 고화시키고 상기 과정을 반복하여 3-D 물품을 형성한다. 상기 배합물은 반응성 성분을 포함하는데, 이 성분은 결국 활성화되어 물품을 경화시킨다. 이 방법의 결점은 이용할 수 있는 물질이 극히 제한되는 점이다.
본 발명의 목적은 종래기술에 따른 시스템의 결점을 갖지 않는 3-D 물품을 형성하는 방법을 제공하는 것이다. 보다 자세하게는, 본 발명은 강인하고 다양한 마이크로 및 마크로 특성을 가질 수 있는 물품을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 보이드를 갖지 않는(void-free) 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일개 특징에 따르면,
분말층을 규정하는 공정; 액체 시약을, 모델의 각 단면층에 상응하는 패턴으로, 분말층에 도포하는 공정; 및 상기 단계를 반복하여 연속층을 형성하는 공정을 포함하는, 물품의 모델에 따라 순차적인 단면층으로된 3차원 물품을 형성하는 방법에 있어서, 상기 분말은 제1 반응성 성분을 포함하고 또 상기 액체는 제2 활성 성분을 포함하며, 이때 상기 제2 활성 성분은 제1 반응성 성분과 반응할 수 있거나 제1 반응성 성분 그 자체가 반응하도록 촉진시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 3차원 물품을 형성하는 방법이 제공된다.
상기 2개의 반응성 성분은 접촉시 반응하여 소망하는 패턴으로 고체 박편을 형성하며 이것을 반복하여 고체 물품을 형성한다.
바람직하게는, 액체 시약은 부가적으로 점도 저하성 희석제를 포함한다.
본 발명의 다른 특징에 따르면,
분말층을 규정하는 공정; 액체 시약을, 모델의 각 단면층에 상응하는 패턴으로, 분말층에 도포하는 공정; 및 상기 단계를 반복하여 연속층을 형성하는 공정을 포함하는, 물품의 모델에 따라 순차적인 단면층으로된 3차원 물품을 형성하는 방법에 있어서, 상기 분말은 제1 반응성 성분을 포함하고 또 상기 액체는 점도 저하성 희석제 및 제2 활성 성분을 포함하며, 이때 상기 제2 활성 성분은 제1 반응성 성분과 반응할 수 있거나 제1 반응성 성분 그 자체가 반응하도록 촉진시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 3차원 물품을 형성하는 방법이 제공된다.
바람직하게는 상기 모델은 디지털 모델이다. 바람직하게는 제2 활성 성분은 촉매로서 작용하여 제1 반응성 성분의 교차결합을 촉진한다.
바람직하게는 상기 분말은 제1 반응성 성분을 포함한다.
상기 반응은 분말 입자의 팽윤 및 점착화에 이어 상기 유체와의 실제적인 화학반응 형태일 수 있다.
상기 반응성 분말 및 액체가 화학적으로 반응하여 새로운 화학 성분을 형성하기 때문에, 본 발명에 따른 시스템은 형성된 물품이 비교적 강인하게되도록 한다는 것이 밝혀졌다. 화학적 결합은 층 사이에도 형성될 수 있으므로 종래기술의 시스템을 기초한 기계적 결합과는 의존관계가 없다. 제조된 물품은 구조내에 보이드가 존재하지 않으며 또 분말 잔재도 존재하지 않는다. 효과적으로, 상기 방법은 액체에 의한 분말의 용해를 유발하여 점성 수지를 생성한 다음 경화된다. 이는 액체가 단순히 다른 화학적 상호작용없이도 분말 입자를 결합시키도록 작용하는 시스템과는 대조되는 것이다.
상기 분말은 액체와 접촉시 신속하게 용해된다. 이에 의하여 경화가 완료될 때 까지 그 형상을 유지하는 점성이고 실질적으로 부동성인 수지가 생성된다. 이것은 이하에 기재한 바와 같이, 액체가 승온에서 분사될 때 특히 달성된다.
희석제의 효과는 2가지이다. 첫째, 점도가 저하되면, 온도를 높일 필요없이 액체가 소형 보어 노즐 밖으로 분사되게 되어 상당한 해상도를 얻을 수 있다. 둘째, 희석제는 액체가 분말체내로 침투하는 것을 향상시켜서 보다 균질한 반응물 분포를 달성함과 아울러 해상도를 향상시키는 분말의 신속한 응집을 가능하게하며 또 분사 액체에 존재하는 반응성 액체가 분말의 표면 및 내면과 단단하게 반응하게끔한다.
분말층은 또한 동일한 배합물일 수 있지만, 상이한 물질이 상이한 층 또는 동일층에 사용될 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면 상기 분말층은 제1물질을 포함하는 적어도 하나의 제1분말층 및 상기 제1물질과 상이한 제2물질을 포함하는 적어도 하나의 제2분말층을 포함한다. 또한, 상이한 액체가 동일층 또는 상이한 층의 상이한 위치에 사용될 수 있다. 유리하게는, 액체는 분말층을 지나는 노즐의 선형 어레이를 이용하여 공급한다. 이렇게하여 상이한 액체가 상이한 노즐에 공급될 수 있고 및/또는 각 순차적인 통과에 의해 상이한 액체가 동일한 분말층 또는 연속하는 층상에 도포될 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면 제1액체가 적어도 하나의 제1분말층에 도포되고, 제2액체가 적어도 하나의 제2분말층에 도포되며, 상기 제1분말층 및 제2분말층이 상이하다.
3차원 물품의 층형성은, 각 층을 형성하는 동안 또는 상이한 전체 층 또는 복수층에 상이한 액체가 상형성방향으로 분사되거나/분무되어, 상이한 강도 및 가요성 특성을 얻을 수 있도록 실시될 수 있다.
삭제
상기 방법은 물품을 조사하는 추가의 공정을 포함할 수 있다. 상기 물품은 화소 마다(pixel by pixel), 라인 마다(line by line) 또는 층 마다(layer by layer) 및/또는 몇개의 층이 형성된 후, 및/또는 모든 층이 형성된 후 조사될 수 있다. 바람직하게는, 전자기 방사가 적용된다. 적합한 광원은 UV광, 마이크로파 조사, 가시광, 레이저 빔 및 기타 유사한 광원을 포함한다.
적용된 노즐 시스템은 바람직하게는 잉크젯 시스템에 사용된 것에 상응하는 또는 동일한 시스템, 바람직하게는 압전체 잉크젯 시스템이다. 바람직하게는, 노즐 개구의 크기는 10 내지 100 ㎛ 범위이고 및/또는 적용된 방울의 크기는 5 내지 100 ㎛ 범위이지만, 노즐 개구는 1 ㎛ 보다 더 작을 수 있고, 몇 나노미터 만큼 작을 수 있으므로, 상응한 크기의 방울의 적용이 가능하다. 바람직하게는, 상기 방법은 물품에서 다양한 특성을 달성하기 위하여, 화소 방울의 수를 달리하는 공정 및/또는 화소당, 도포된 라인당 및/또는 층당 도포된 액체를 달리하는 공정을 포함한다.
상기 조성을 프로그래가능한 압전체 프린트헤드 기술과 조합하는 것에 의해, 형성될 물품의 마이크로 물질 특성을 변화시킬 수 있고 실제 작용하는 3D 물품에 요구되는 강도, 조직 및 가변 마크로 특성을 달성할 수 있다. 압전체 프린트헤드에 대한 화소 어드레스성은 20 미크론 스포트로 높을 수 있기 때문에, 그에 따른 해상도는 레이저 어드레스 시스템을 이용하여 얻을 수 있는 해상도와 일치할 수 있다. 이러한 어드레스성은 피코리터 부피의 액체를 전달하는 나노젯 기술을 아용하면 더욱 더 높아질 수 있다.
고정밀 물품은 미세한 디테일을 갖도록 제작될 수 있다. 상이한 유체/성분은 불규칙적 또는 구조화된 방식의 화소, 라인 및 층에서 클러스팅을 통하여 분화됨과 아울러, 상기 어드레스 구조내에서 화소 방향, 라인 방향 및 층 방향으로 분배될 수 있으므로, 가요성, 탄성 및 적합성에서부터 강성과 인성에 이르기 까지 다양한 물질 특성이 제공된다. 상이한 물질 특성(기계적 및 조직) 이외에, 형성된 물품내 의 참되고 정확한 색 연출은 채색가능하거나 탈색가능한 반응성 분말을 갖는 것에 의해 또는 착색제를 분배 액체에 혼입하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 층들은 상이한 두께일 수 있고 각 층은 그 자체가 그 두께를 어느 정도 이상으로 변화시키는 것에 의해 소정 토포그래피를 갖게 형성될 수 있다. 층간 및 층 사이의 토포그래피는 패턴화될 수 있으므로, 광학적 또는 기계적 효과를 얻을 수 있다. 이 패턴(광학적, 전자적, 또는 전자-광학 통합적)은 평면(즉, 층내에 존재)적이거나 또는 박편 구조내의 3-차원적으로 개시된 회로일 수 있다.
전형적으로, 형성된 층은 300㎛ 이하의 두께일 수 있지만, 보통 흔히 200㎛ 이하일 수 있다. 80㎛ 또는 50㎛ 이하의 얇은 층도 형성될 수 있고 30㎛ 또는 1 ㎛ 이하의 더 얇은 층도 가능하다.
그러나 인접한 노즐 젯트 배열을 사용하는 것을 통한 능력을 달성하기 위하여, 높은 제트 파이어링 빈도, 바람직하게는 5 내지 20 KHz 라인 빈도, 바람직하게는 60 내지 100 KHz 개별 제트 빈도로 제트화될 수 있는, 저점도 액체(40 cps 미만, 주위 온도에서 바람직하게는 2 내지 30 cps)를 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 놀랍게도 정상의 중합가능한 혼합물의 점도를 40 cps 이상에서부터 15 cps 이하(보다 유용한 점도 범위)로 감소시키는 작용을 하는 제트 액체에 존재하는 희석제는, 제트화를 위해 점도를 저하시키는 목적 및 액체에 존재하는 제트화된 중합성 수지와 분말내 및 분말간 가교를 가능하게하는 2가지 작용을 한다. 희석제 자체는 적합한 분말 입자와 함께 접착(즉, 열경화성 또는 열가소성 분말)되어 분말을 구성하는 괴상 중합체/복합제의 특성을 갖는 코팅 또는 3D 물품을 형성한 다. 이러한 접착효과는 아마도 습윤화, 팽윤화, 및 부분적 용해 현상을 포함하여서, 분말 입자는 파괴 형성 보이드의 존재없이 매끈하게 합체화된다.
그러나, 가장 놀라운 것은 희석제는 또한 분배 액체 유체에 존재하는 중합성/가교성 액체로 하여금 중합체 습윤/부분적 용해 작용을 통하여 분말을 습윤 침투하도록 할 수 있다는 것이다. 따라서, 중합/가교는 분말 입자 사이에 존재하는 분사된 액체내에서 뿐만 아니라 분말의 표면 및 분말내에서도 발생할 수 있다.
또한, 분사된 액체내에서 중합성/가교성 성분에 적합한 화학을 갖는 분말을 사용할 때, 효과적인 마이크로/나노 혼합 및 반응이 영향을 받을 수 있어, 파괴 파손의 원인을 개시할 수 있는 보이드를 갖지 않는 고강도 복합재를 얻을 수 있다.
고온 분사를 가능하게하는 전달 시스템을 얻을 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 능력을 이용함으로써 특정 유동학적 이점도 얻을 수 있다. 100℃까지 및 그 이상의 분사화 액체 온도가 사용될 수 있고, 예컨대 65℃ 내지 75℃ 온도이다. 약 70℃의 온도에서, 분사화는 액체를 절연 분말로 전달시키고 아주 빠르게 진입하여 신속한 반응이 달성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 분말은 반응성 유기 또는 유기금속 중합체, 올리고머 또는 단량체를 포함하며 또 액체 시약은 경화성 수지를 포함한다. 분말은 또한 유기 또는 무기 충전제, 안료, 나노입자, 염료 및/또는 계면활성제를 함유할 수 있다.
분말은 열가소성 물질(예컨대 폴리비닐아세탈), 표면처리된 분말(예컨대 처리된 폴리프로필렌, ABS 또는 폴리카르보네이트), 또는 열경화성 분말(예컨대 PT 810 폴리-에폭시 및 폴리에스테르로부터 유도되는 분말인 PT8267이란 상표명으로 구입할 수 있는 에폭시 분말)(반티코 리미티드 제조)이다. 이러한 분말은 표면상에서 반응성을 갖는 적합하게 처리된 충전제, 예컨대 실리카와 같은 에폭시-실란 처리된 충전제를 포함할 수 있다. 상기 분말은 또한 그 자체 또는 중합체와의 복합체로서 아크릴화, 에폭시화, 아미노화, 히드록실화된 유기 또는 무기 입자를 포함할 수 있다.
적합한 분말의 예는 폴리아크릴산, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔), 폴리(알릴아민), 아크릴레이트 작용기를 갖는 폴리아크릴 수지, 폴리부타디엔, 에폭시 작용화된 부타디엔, 폴리(글리시딜(메트)아크릴레이트), 폴리THF, 폴리카프로락톤 디올, HEMA, HEA, 말레산 무수물 중합체, 예컨대 스티렌-말레산 무수물, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐 알코올, 폴리(4-비닐페놀), 상기 화합물의 공중합체/블렌드, 및 에폭시, 비닐 에테르, 아크릴레이트/메타크릴레이트, 히드록시, 아민 또는 비닐 잔기로 말단 캡핑(endcapped)된 화합물이다.
무기 또는 유기 입자는 분사된 가교성 수지와의 반응에 참여할 수 있는 부가적 반응성 작용기를 갖는 단량체성, 올리고머성 또는 중합성 화합물에 의해 반응적으로 둘러싸이거나/처리될 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 액체중의 희석제는 분말을 팽윤시킬 수 있거나 및/또는 용해시킬 수 있는 반응성 기를 갖는다.
경화성/중합성/가교성 액체는 에폭시/아민 또는 이소시아네이트/폴리올/아민 등과 같은 열경화성 반응에 의해 유발되거나, 또는 에폭시 + 양이온성 광개시제(술포늄, 요도늄 또는 페로세늄), 염 또는 라디칼적으로 경화된 시스템, 예컨대 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시-아크릴레이트 + 라디칼 광개시제, 벤조페 논, Irgacure 184, 알킬보레이트 요도늄염과 같은 양이온 시스템에 의해 전자기적으로 유발되는 축합반응을 거칠 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 전자의 경우, 반응물질은 별도로 액체 및 분말에 포함되거나(예컨대 액체중의 에폭시 및 분말중의 아민) 또는 그 역일 수 있으며, 제트화시, 2개 성분을 반응하여 축합생성물을 형성한다. 후자의 경우, 마찬가지로, 광개시제는 제트 액체 또는 분말에 별도로 또는 경화성 수지 조성물과 함께 존재할 수 있다. 경화성 수지와 함께 존재하는 경우, 희석제는 희석제를 함유하는 제트 액체의 적용시 얻어지는 반응속도를 보다 더 빠르게할 수 있고 또 이 반응은 전자기 조사를 유발한다. 전자기 방사선은 액체 활성화, 화소, 라인 또는 전체 층 전반에 대한 조사와 동시에 상형성 방향으로 투여될 수 있다.
상기 액체는 순수한 액체, 희석된 액체 또는 물중의 유제 형태의 에폭시, 아크릴, 이소시아네이트, 에폭시-아크릴레이트, 아미노, 히드록시 기제 조성물이다. 전자기적으로 활성화된 가교 반응의 경우, 액체는 전자기 민감성 화합물을 함유할 수 있어서 액체를 분사할 때 전자기적으로 활성인 광개시제 화합물은 가교활성제, 예컨대 라디칼 또는 산 또는 염기를 방출한다.
적합한 액체의 예는 디올/트리올/폴리올 잔기를 경우에 따라 갖는 하나 이상의 시클로지방족 에폭시, 글리시딜 에폭시, 에폭시화된 폴리부타디엔, 지방족/방향족 아민, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌/치환된 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르, 알켄, 예컨대 이소프렌, 옥세탄, 유기 산 또는 에스테르, 유기 산 할라이드, 프로페닐 에테르 에폭사이드, 실옥산 에폭시 또는 옥세탄, 알릴 노폴 에테 르 에폭사이드, 및 시클로지방족 에폭시 알코올이다. 이들 모두는 일작용성 또는 다작용성일 수 있다.
액체는 세라믹, 유기 마이크로입자, 금속 및 합금의 콜로이드성 또는 나노-입자를 함유할 수 있다. 액체의 점도는 실온에서 2 내지 500 cps일 수 있고 더 높은 작용 온도에서는 훨씬 더 낮은 점도를 갖는다. 바람직하게는, 수지 조성물의 점도는 기존 어레이 압전체 시스템과 양립하는 실온에서 예컨대 2 내지 20-30 cps로 낮다. 희석제(반응성 또는 반응성 아님)는 저점도를 얻게할 수 있게 할 뿐만 아니라 가교성 액체 및 반응성 분말 간의 긴밀한 경화를 돕는다는 것이 밝혀졌다. 이러한 효과로 훨씬 강인한 복합체를 얻을 수 있다.
일개 구체예로서, 액체는 분말 존재하에서는 경화되지만 경화될 분말에는 의존하지 않는다. 이것은 액체가 분말 또는 상당양의 분말과 접촉하지 않는 영역, 예컨대 입자간의 보이드에서, 특히 분말 산포가 장소에 따라 결함이 있을 경우 유리할 수 있다. 따라서, 분말분포에서의 불균일은 그 자체가 덩어리를 경화시키거나 갭을 충전하는 반응성 액체를 사용하는 것에 의해 극복된다. 그 예는 UV 경화 에폭시 또는 개시제를 혼입하는 아크릴레이트 유체이다.
분사화된 액체는 분말상으로 분사화되거나 또는 마이크로 분무될 수 있다. 2개 이상의 액체를 인접하는 분사화 또는 분무 프린트헤드로부터 동시에 분사화하거나 분무화되어 액체가 고공에서 혼합되거나 또는 반응성 분말의 표면상/표면 근처에서 혼합되게한다. 이러한 방법은 사용하기 전까지 별도로 유지되어야하는 전통적인 2성분 접착제 수지 혼합물을 제트화/분무하는데 특히 유용하다.
액체 수지 조성물은 착색되거나 선택적으로 착색된 부품을 제조하기 위한 안료 또는 염료를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 희석제는 30 내지 60부피%, 보다 바람직하게는 30 내지 40 부피%로 존재한다. 바람직하게는, 반응성 성분은 분말의 30 내지 80%, 보다 바람직하게는 50 내지 70%이다. 바람직하게는, 분말층의 두께는 200 내지 0.1 ㎛, 보다 바람직하게는 150 내지 0.5 ㎛이다. 이들은 분말 크기, 반응성 부위의 개수, 예컨대 히드록시 또는 아미노 수 및 희석제/경화성 유체 수지를 부가할 때 분말의 팽윤 특성에 따라 측정가능한 특성이다.
분말층이 형성될 수 있는 여러가지 방법이 존재한다. 예컨대, 분말 물질은 봉입물에 공급될 수 있고 또 물품은 봉입물내의 플랫폼상에서 형성된다. 각 연속적인 층이 형성됨에 따라서, 플랫폼은 봉입물로까지 저하되어서 분말의 새로운 공급은 바로 전 층에 존재하게된다. 이러한 분말은 예컨대 블레이드에 의해 소망하는 두께로 절단될 수 있다. 이렇게하여, 상기 물품은 형성되는 동안 분말에 의해 지지된다.
3차원 작성후, 과량의 분말은 제거하고 그 부품은 바람직하게는 열적으로 또는 전자기 방사(예컨대 UV, 가시광, 적외선, 마이크로파 등)에 의해 후-경화된다.
상기 방법은 컴퓨터에 의해 유지되는 디지털 표시로부터 물품을 제조하는데 아주 편리하며 CAD 시스템에 사용하기에 특히 적합하다. 따라서, 물품은 CAD 소프트웨어를 이용하여 디자인될 수 있고, 디지털 정보는 디지털 형태로 일련의 박편으로 전환될 수 있고 박편의 디지털 표시는 분말의 연속적인 층상으로의 순차적인 액 체 전달을 제어하는데 이용될 수 있어 3차원 물품을 제조할 수 있다. 상기 수법은 급속 조형 및 아주 작은 규모의 급속 제조에도 이용될 수 있다.
제조된 물품은 실제의 공업적 작용 부품으로서 이용될 수 있거나 또는 실제 제조전에 CAD 파일의 증거를 제공하는데 이용될 수 있다. 이 수법은 또한 전자기계에서 층상 캡슐화제로서 사용되는 인-라인 제조에 또한 적합하며 마이크로-인쇄 광학 형성에도 적합하다. 이 수법은 또한 다층 구조의 필름을 형성함과 아울러 광학적 또는 도파(wave guiding) 효과를 편광시키는 데 유용하다.
본 발명의 수법을 이용하는 것에 의해, 적층된 블록 형태의 3차원 물품 또는 복잡한 형상을 갖는 물건을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다. 층 두께를 비롯한 층상의 특징을 변화시키는 것에 의해, 이들이 형성됨에 따라서,경우에 따라서 마이크로 규모로, 완성된 물품에 작용성을 부여할 수 있다. 이러한 작용성은 많은 형태를 취할 수 있으며, 예컨대 전자 회로 및 광학 부품을 포함한다. 전자 회로의 경우, 본 발명의 수법은 현미경적 크기의 미세한 회로를 제조하는 방법을 제공한다. 예비형성된 회로는 층에 끼워질 수 있다. 광학 부품의 경우, 본 발명은 성분의 광학특성이 층 마다(layer by layer) 및 각 층 전반에 걸쳐 다양하게 변화되며, 각 층은 다양한 두께를 가질 수 있으므로 복잡한 광학 다층 필름이 제조될 수 있다.
기판위에 성분을 형성한 다음 최종 완성된 물품의 일부로 유지시킬 수 있다. 이러한 기판은 광학 성분의 일부를 형성할 수 있는 유리 또는 플라스틱 쉬트일 수 있다.
본 발명은 다양한 방식으로 실시될 수 있고 일부 구체예는 하기 실시예를 예시함으로써 설명한다.
실시예 1
용매를 열가소성 분말(폴리비닐부티랄)상으로 분사한다. Solutia Inc.로부터 얻은 Butvar 등급 B-76은 중합체중에 존재하는 히드록시 및 아세탈 기를 통하여 가교 또는 반응하는 공지 능력으로 인하여 선택되었다.
Solutia사로부터 구입한 폴리비닐부티랄 B-76 (100 ㎛ 크기 입자)층(200㎛ 두께)을 현미경 슬라이드상에 분포시켰다. 이 슬라이드를 MicroFab technologies Ltd(미국 텍사스)로부터 구입한 Jetlab 장치에 내장된 X, Y 테이블상에 놓았다. MicroFab으로부터 구입한 50 미크론 분사화 단일 압전체 프린트헤드를 이용하여 분말상에 아세톤을 분사하였다. 각 스폿당 1000 방울을 분배하였다. 미처리 분말을 진탕에 의해 제거한 후, 650㎛ 직경의 응집물은 슬라이드에 부착된채 잔류하였다.
1000개 스폿의 라인을 슬라이드의 길이를 따라 일렬로 기록하였다. 다른 4개의 라인도 500 ㎛ 떨어지게하여 유사하게 기록하였다.
분말을 진탕제거한 후, 응집된 Butvar 입자의 패널을 수득하였으며, 약 5 mm 폭이었다. 상기 응집물을 70℃에서 15분간 가열하여 Tg가 56℃인 중합체의 투명 패널을 수득하였다.
100℃에서 1시간 더 가열하여 Tg가 73℃인 중합체 패널을 얻었으며, 이는 상당한 가교가 발생하였음을 나타낸다.
실시예 2
MEK에 50% 희석된 UV 경화성 수지 XD4719 (반티코 리미티드)를 폴리비닐부티랄 분말로 분사
실온에서 점도가 230 mPa.s인 희석되지 않은 XD4719는 실온에서 분사되지 않으며 점도가 55 mPa.s인 50℃에서 불안정하게 분사되었다. 그러나, 메틸에틸 케톤(MEK)로 50% 희석되면 분사화를 반복적으로 실시할 수 있었다.
폴리비닐부티랄 B-76의 층(200 ㎛)을 현미경 슬라이드상으로 분포시켰다.
상기 슬라이드를 MicroFab이 제조한 Jetlab 장치의 X, Y 테이블상에 놓고 등록시켰다. MEK로 50% 희석된 XD4719 (약 실온에서 점도 15 cp)을 다음과 같이 분말상에 분사시켰다.
25 mm x 25 mm 영역을 커버하는 2.5 mm x 2.5 mm 셀의 그리드(grid)를 스폿당 50 ㎛ 방울 크기로 50방울을 사용하여 분말상에 기록하며, 이때 스폿간 간격은 100 ㎛로 하였다. 이 샘플에 고강도의 UV를 사용하여 UV 조사시켰다.
이소프로판올 처리시, 처리되지 않은 영역은 투명하였고 용매에 의해 팽윤된 반면에, 분사된 영역은 불투명하고 팽윤되지 않았는데, 이는 분사된 수지가 분말 주변에서 중합되어 분말을 용매 영향으로부터 보호함을 나타낸다.
점도 측정은 브룩필드 HBTDCP, CP40, 50 rpm을 이용하여 mPa.s로 측정하였다.
실시예 3
3층의 분말상으로 순차적 분사화
실시예 2의 과정을 3회 반복하였으며, 각 회당 앞서 분사되고 UV 조사된 층상으로 새로운 200 미크론의 분말층을 분포시켰다.
공정 1: Butvar B-76의 200 ㎛층을 50% MEK 희석된 XD4719를 사용하여 5 mm x 25 mm 그리드, 그리드 셀 크기 2.5 mm x 2.5 mm로 분사시켰다. 이것을 UV 경화시켰다.
공정 2: 공정 1에서와 같지만, 제1 상형성된 층상에 새로운 층을 분포하였다. 이것을 UV 경화시켰다.
공정 3: 공정 2에서와 같지만, 제2 상형성된 층상에 새로운 층을 분포시켰다. 이것을 UV 경화시켰다.
이렇게하여 총 3개층을 처리하였다. 3개층중 과량의 미처리 분말은 진탕에 의해 제거함으로써 3차원이 높이 670 ㎛의 그리드를 형성하였음을 나타낸다. 80℃에서 5분간 가열하여 강인한 3차원 그리드를 수득하였다.
실시예 4
Butvar B-76 분말을 사용하여 실시예 3의 과정을 반복하였지만, 이번에는 양이온 경화성 수지 옥세탄 UVR 6000으로 구성되고 UV16974 술포늄 광개시제로 감광시킨 제트 유체를 사용하여 실시하였으며, 상술한 것은 9-노즐 지멘스 압전체 프린트헤드 시스템을 이용하여 분사된 유니온 카아바이드로부터 구입한 것이다. 상기 옥세탄 혼합물의 점도는 낮으며(22 mPa.s/실온) 또 따라서 실온에서 직접적으로 분사화될 수 있다.
Butvar B-76 분말중의 히드록시기는 산 촉매화 반응, 특히 추가의 가열시 옥 세탄 고리와 반응하는 것으로 믿어진다. B-76 분말층(200 미크론)은 평평한 접시에서 제조되었다. 95중량% UVR 6000 및 5중량% UVI6974로 제조된 유체를 지멘스 9노즐 프린트헤드를 이용하여 분말상에 분사시켰다.
처리된 분말은 유체가 분사화될 때 신속하게 결합되었다. 그후 즉시, 상기 층에 UV를 충분히 조사시키고 가열시켰다. 과량의 분말을 진탕해서 제거함으로써 분말/옥세탄 복합체의 경화 패널을 나타내며, 이것은 수동으로 밀때 파손되는 것으로 드러났다.
실시예 5
UV 경화성 수지 XD4719를 분말과 혼합할 때 강도증가를 확립하기 위한 일반적인 시험 과정
6 cm x 1 cm 및 3 mm 깊이의 개 뼈 주형에 후보 분말을 넣어 충전시켰다. 분말의 양을 측량하고 등량의 광단량체 조성물 XD4719(반티코 리미티드 제조)와 혼합하였다.
분말 및 광단량체의 슬러리를 주형 뒤로 배치시키고 이동속도 10 m/분, UV광원하(Fusion Systems F450, 120 W/cm)에서 이동웹상에 3회 통과로 경화시켰다.
경화된 개 뼈를 굴절 강도 및 파단연신율에 대해 분석하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 분명히 알 수 있는 바와 같이, 반응성 Butvar 분말을 갖는 XD 수지의 복합체의 강도는 증가되면서도 아주 우수한 파단연신율을 유지하였다.
실시예 6
반응성 유체로 구성된 유체(예컨대 UV 경화성 수지 XD4719)를 분말과 경화성 유체간의 습윤화와 반응을 보조하는 희석제와 혼합할 때 달성된 강도증가를 확립하기 위한 일반적인 시험 과정.
실시예 6은 20중량%의 XD4719를 메틸에틸케톤(MEK)로 교체한 이외에는 실시예 5와 동일하다.
표 1로부터 분명한 바와 같이, 희석제를 사용하여 제조될 때 Butvar-XD4719복합체의 UV 및 열 경화후 현저한 강도증가가 있었다.
Figure 112003030074405-pct00001
실시예 7 내지 20
이들 실시예에서, 분말 배합물 A 내지 H 및 액체 배합물 A 내지 G는 이하에 나타낸 바와 같다.
분말 배합물
질량 %로 표시함
Figure 112003030074405-pct00002
액체 배합물
질량%로 표시
Figure 112003030074405-pct00003
사용된 부가적 물질은 아래와 같다.
Figure 112003030074405-pct00004
상기 실시예에서, 기계적 시편은 이하의 과정에 따라서 제조하였다.
공정 1. 적합한 분말층(500 ㎛)을, 미국 텍사스 소재의 MicroFab Technologies Ltd로 구부터 구입한 Jetlab 장치에 내장된 X-Y 단계에 배치된 금속 플레이트상에 산포시켰다.
공정 2. 70℃로 가열된 Microfab 50㎛ 싱글 제트 헤드를 이용하여 적합한 수지를, 하기에 나타낸 방울 밀도로 250 ㎛ 측면으로 간격을 두고 배치된 라인으로 구성된 패턴으로, 상기 분말상에 분사시켰다. 상기 패턴을 UV광(4W, 2분)에 노출시킴으로써 경화시켰다.
공정 3. 앞의 층위에 다른 분말층(300㎛)을 산포시킨 다음 공정 2를 반복하였다.
공정 4. 공정 3을 3회 반복하였다. 유리 분말로 부터 물품을 제거하고 하기 표 2에 특정된 스케쥴에 따라서 후경화시켰다.
Figure 112003030074405-pct00005
실시예 8과 13 및 비교예 18을 비교하면 진입 메카니즘의 중요성을 나타낸 다. 비교예 18에서, 분말은 유리만으로 구성되며(분말의 진입이나 용해가 일어날 수 없음), 그로인하여 인장강도와 파단연신율이 낮은 아주 약한 시편을 초래하게된다. 실시예 8 및 13에서는 동일한 액체를 사용하지만, 액체가 부분적으로 용해되고, 진입되며 그와 반응하게되는 분말중에 Mowital B60T가 존재함으로써 훨씬 강한 인장강도를 제공하게된다. 분말이 액체에 불용성인 폴리아미드로 구성된 비교예 19는 용해도/진입의 부족으로 인하여 또 UV 조사가 샘플의 불투명 특성에 의해 흡수되는 사실로 인하여 아주 약한 부품을 생성한다.
유효성을 증명하기 위한 상기 메카니즘에는 충분한 액체가 필요하다. 실시예 7 및 8은 오직 분말 부피당 제공되는 액체의 양에서 상이하다. 제공 액체의 부피에서의 중간정도의 증가(실시예 7 내지 8에서는 20% 증가)는 인장강도의 현저한 증가를 유발한다.
액체에 의한 분말의 용해가 너무 크면 해상도가 부족한 불량한 시편이 생긴다. 실시예 9는 폴리비닐부티랄 분말의 분자량 및 작용성 면에서 실시예 8과 상이하다. 실시예 9에서 보다 큰 저분자량 분말의 용해는 연속적인 인쇄층을 대신한 분말상(powder bed)의 표면상에서 액체가 분말을 용해시켜 볼(ball)을 생성하게된다. 따라서 생성한 혼합물이 비교적 고정성이 될 정도로만 분말의 일부 진입과 용해가 발생하는 시스템이 필요하다.
인장강도 및 인장 탄성율은 분말중의 작용기와 반응하는 성분(에폭시, 옥세탄, 비닐 에테르)을 함유하는 유체의 인장강도 및 인장탄성율보다 큰 경향이 있다.
실시예 20
본 실시예에서는 다중 분사 유체를 통상의 분말에 도포하여 상이한 기계적 특성의 뚜렷한 영역을 갖는 단일 물품을 생성한다. 이하의 과정을 이용하였다.
유체 배합물(질량%로 표시)
Figure 112003030074405-pct00006
공정 1. Mowital B60T (500㎛)층을, 미국 텍사스 소재의 MicroFab Technologies Ltd로 구부터 구입한 Jetlab 장치에 내장된 X-Y 단계에 배치된 금속 플레이트상에 산포시켰다.
공정 2. 70℃로 가열된 Microfab 50㎛ 싱글 제트 헤드를 이용하여 수지 A를, 300 방울/mm의 방울 밀도로 250 ㎛ 측면으로 간격을 두고 배치된 라인으로 구성된 패턴으로, 상기 분말상에 분사시켰다. 2개의 정사각형(측면 20mm, 10mm 떨어짐)으로 구성된 패턴을 UV광(4W, 2분)에 노출시킴으로써 경화시켰다.
공정 3. 앞의 층위에 다른 분말층(300㎛)을 산포시킨 다음 공정 2를 반복하였다.
공정 4. 앞의 층위에 다른 분말층(300㎛)을 산포시킨 다음 UV 경화없이 공정 2를 반복하였다.
공정 5. 70℃로 가열된 동일 프린트헤드를 이용하여 수지 G를, 300 방울/mm 의 방울 밀도로 250 ㎛ 측면으로 간격을 두고 배치된 라인으로 구성된 패턴으로, 상기 분말상에 분사시켰다. 2개의 직사각형(폭 5mm, 길이 18mm, 2개의 앞의 인쇄된 정사각형을 연결)으로 구성된 패턴을 UV광(4W, 2분)에 노출시킴으로써 경화시켰다.
공정 6. 앞의 층위에 다른 분말층(300㎛)을 산포시킨 다음 공정 5를 반복하였다.
공정 7. 공정 6을 반복하였다.
공정 8. 상기 부품을 유리 분말로 부터 제거하였다.
유체 A로부터 제조된 영역은 단단한 반면에 유체 G로부터 제조된 영역은 아주 유연하여 효과적인 힌지(hinge)를 생성한다. 분말의 단일층에 유체를 다수회 도포(층 4에서와 같이)하면 상이한 유체로부터 제조된 영역 사이에 양호한 결합을 제공한다.

Claims (37)

  1. 분말층을 규정하는 공정;
    액체 시약을, 모델의 각 단면층에 상응하는 패턴으로, 분말층에 도포하는 공정; 및
    상기 단계를 반복하여 연속층을 형성하는 공정을 포함하는, 물품의 모델에 따라 순차적인 단면층으로된 3차원 물품을 형성하는 방법에 있어서,
    상기 분말은 유기 또는 유기금속 중합체, 올리고머 또는 단량체 또는 그의 블렌드로부터 선택된 제1 반응성 성분을 포함하고 또 상기 액체는 반응성기를 갖는 점도 저하 희석제 및 제2 활성 성분을 포함하며, 이때 상기 제2 활성 성분은 경화성 수지를 포함하고, 제1 반응성 성분과 반응할 수 있는 것을 특징으로 하는 3차원 물품을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 물품에 보이드가 존재하지 않는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 물품에 분말 잔재가 존재하지 않는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분말은 제1 반응성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모델은 디지털 모델인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분말층이 제1물질을 포함하는 적어도 하나의 제1층 및 상기 제1물질과 상이한 제2물질을 포함하는 적어도 하나의 제2층을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1액체가 적어도 하나의 제1분말층에 도포되고, 제2액체가 적어도 하나의 제2분말층에 도포되며, 상기 제1분말층 및 제2분말층이 상이한 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 상이한 액체를 단일 분말층에 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서, 상이한 액체를 각기 순차적으로 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속층은 상이한 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속층은 두께를 변화시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품을 조사하는 공정을 추가로 더 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 물품은 화소 마다(pixel by pixel), 라인 마다(line by line) 또는 층 마다(layer by layer) 불규칙적으로 또는 집단적으로 조사되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 2층 이상이 형성된 후 물품을 조사하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 모든 층이 형성된 후 물품을 조사하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 조사 공정은 전자기 방사를 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 조사 공정은 UV 방사를 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 시약은 복수개의 노즐을 통하여 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 노즐이 잉크젯 프린트헤드와 동등한 노즐세트를 포함하는 잉크젯 프린터 또는 장치의 부품을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 노즐이 압전체 잉크젯 기술 원리를 기본하여 동작하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 노즐 개구의 크기는 0.01 내지 100 ㎛ 범위이고 및/또는 도포된 방울의 크기는 0.1 내지 200 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제19항에 있어서, 화소 방울의 갯수를 변화시키거나 및/또는 화소당, 도포된 라인당 및/또는 층당 도포된 액체를 변화시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분말은 유기 또는 무기 충전제, 안료, 나노입자, 염료 및/또는 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 중의 희석제는 분말을 팽윤시키거나 및/또는 용해시킬 수 있는 반응성 기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체가 착색되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체는 실리카, 유기 코어-쉘(마이크로-유제로 제조), 금속 또는 합금과 같은 콜로이드성 또는 나노-입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체의 점도는 실온에서 2 내지 500 cps 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 액체의 점도가 30 cps 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체는 65 내지 75℃ 범위의 온도에서 분사되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희석제는 30 내지 60 부피% 범위로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분말에 도포된 분말 모두가 반응하여 고체를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도포된 분말층의 두께가 1.0 내지 30 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속층의 두께가 1.0 ㎛ 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
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