JP2004525791A - 3次元印刷 - Google Patents
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Abstract
【課題】3次元印刷、より特別には、コンピュータ・モデルを使用する印刷技術により3次元成形品を形成する方法を提供する。
【解決手段】成形品のデシタルモデルに基づき連続層にて3次元成形品を形成する方法。この方法は、第一液体材料の層を決定する段階と、デシタルモデルに対応するパターンにて第一液体層に第二液体を適用する段階と、そして一連の層を形成するためにこれらの段階を繰り返すことを含む。第一液体は第一活性成分を含み、そして第二液体は、第一反応性成分と反応し得る第二活性成分を含み、その結果、成形品は層を積み重ねられる。
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Description
【技術分野】
【0001】
本発明は3次元印刷、より特別には、コンピュータ・モデルを使用する印刷技術により3次元物体を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
成形品又はパーツを製造する際に関与する方法は、高度の加工能力を持つ高速デスクトップ演算、3次元物体を創成し且つ表わし得る汎用CADソフトウェア、並びに広域配布のために創生されたデジタル・ファイルの高速送信の出現により可能になった仕事の流れの少なからぬ合理化に直面している。この進展しているシナリオの中で、創生された3次元デジタル・ファイルを、真に該デジタル・ファイルに相当するか又は該デジタル・ファイルを”裏付ける”取り扱い可能な物体に変換する能力を持つことの重要性が増している。つまるところ、創生された物体が実際に、最終的に製造すべき物体の機能性を有する場合に、これは特に言える。
【0003】
”急速試作(Rapid Prototyping) ”システムは、このような能力を与えるために、数年前に考案された。特に、感光性樹脂の層的なデジタル硬化を使用する超精密3次元物体を創生し得る技術として、ステレオリソグラフィーが開発された。これは、紫外線レーザー及び感光性液体の光重合性樹脂混合物を使用してCADファイルから3次元物体を製造するための先駆的技術として、充分に発展した。しかしながら、装置は現況にて高価で且つ熟練作業者を必要とする。
【0004】
この例は、下記特許文献1中に見出すことができる。この場合、3次元物体のデジタル表現が採用され、そして一連のデジタル積層に変換される。紫外線感光性の硬化性液体樹脂からなる薄層はプラットフォーム上に形成され、そしてこれは、個々の積層のデジタル表現に基づいて、液体層の上の好適な位置に向けられた紫外線源を使用して、所望のパターンにて硬化される。その後、これが繰り返される。このシステムの持つ問題は、入手可能な材料に限定されて、且つ物体の組成の変化を容易に許容しないことである。
【特許文献1】
米国特許公開第4575330号公報
【0005】
幾つかの点で同じである別の現存技術(下記特許文献2)は、連続的な粉体層のレーザー焼結である。別のシステムの例は、下記の特許文献3及び特許文献4中に見出すことができる。これらは、要求されるパターンにて粉体層を結合させるために、連続的な粉体層への液体の適用を記載している。下記特許文献5において、液体の液滴の可変的偏向を可能にするインクジェット・ノズル類を使用して、液体は効果的に適用される。これらのシステムの欠点は、製造された物体はデリケートで、且つ損傷を受け易いことである。この理由のために、主な用途は、有機結合剤を除去するための炉での燃焼後に工具を作るために、セラミック又は金属/有機複合体粉体から製造される3次元モデルに使用することである。
【特許文献2】
米国特許第4863538号明細書
【特許文献3】
米国特許公開第5204055号公報
【特許文献4】
米国特許公開第5340656号公報
【特許文献5】
米国特許公開第5807437号公報
【0006】
より最近の発展は、下記特許文献6中に記載されたホット−メルト・システムである。この場合、固体組成物は、それが溶融するまで加熱され(”相変化”)、そして基材に対して所望のパターンで噴射される。それはその後冷却及び固化され、そして3次元物体を形成するために、この手順が繰り返される。前記組成物は、物体を硬化させるために最終的に活性化される反応性成分を含む。ここでの不具合は再び、入手可能な材料は非常に制限されることである。
【特許文献6】
米国特許公開第5855836号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
先行技術のシステムの欠点を与えない3次元物体の形成方法を提供することが本発明の目的である。より特別には、本発明は、頑丈であり且つ可変特性を有し得る物体を製造し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一つの特徴は、成形品のモデルに基づき連続層にて3次元成形品を形成する方法であって、第一液体材料の層を決定する段階と、前記モデルに対応するパターンにて前記第一液体層に第二液体を適用する段階と、そして一連の層を形成するためにこれらの段階を繰り返すことからなり、そして前記第一液体は第一活性成分を含み、且つ前記第二液体は、前記第一反応性成分と反応し得る第二活性成分を含む方法を提供することである。前記第二液体は好ましくは、室温にて2ないし500cpsの範囲内の粘度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
従って、二つの反応成分は、要求されるパターンにて固体層を形成するために接触して反応され、そしてこれは、固体成形品を形成するために繰り返される。本明細書中で、固体又は3次元成形品は、4層又はそれより多くの層から形成されるものである。
【0010】
本発明のシステムは、活性成分が化学的に反応して新たな化学成分を形成するので、比較的頑丈な成形品を形成することを可能にすることが見出された。
【0011】
第一及び第二活性成分は、それぞれの活性成分混合物を含み得る。
【0012】
好ましくは、第一活性成分及び/又は第二液体は実質的に第二活性成分からなる。好ましくは、第二液体は第一液体及び/又は第一活性成分(類)を一定比率で含む。好ましくは、モデルはデジタル・モデルである。
【0013】
好ましくは、第二液体は、所望の粘度を得るために粘度低下希釈剤を更に含む。第二液体の低粘度の効果は、それが、温度を上昇させる必要なく、より小さい口径のノズルから第二液体を噴射することを可能とせしめ、それにより、優れた解像度を得ることである。更に、第一及び第二液体の良好な混合は、希釈剤を用いることにより影響を受ける。
【0014】
流動性/被覆性の第一液体からの物体の層状集積の利点は、前記液体によるプログラムされた物体の形成の自活及び更に、未使用の液体が再使用可能であることを含む。
【0015】
異なる液体組成物を、同一層又は異なる層の異なる場所で、第二液体として使用してもよい。都合良くは液体を、第一液体層を通り越して直線配列のノズル類を使用して適用する。従って、異なる液体は、異なるノズル類に供給され得、及び/又は異なる液体類は、それぞれの連続通路にて、同一液体層か又は次の層の上に適用される。
【0016】
従って、3次元物体の層構築は、各層構築の間又は異なる全体層若しくは複数層の中に異なる液体がイメージ状に噴射/噴霧され得、それ故、異なる巨視的又は微視的な強度及び可撓性の特性を与えるものであり得る。ランダム又は繰り返しのプログラムされたパターンは、滑らかで気泡を含まない最終特性を得るために形成され得る。他の液体は、先に既に噴射された領域にわたって噴射/噴霧され得る。
【0017】
前記構造内に完全に”異質”体、例えば、案内軌道又は金属成分/装置を取り込むこと、又は異質液体、例えば液晶のミクロカプセル化組成物系を取り込むこともまた可能である。案内軌道又は金属成分/装置は、それ自体、第二の噴射を使用して溶融物を供給するか又は有機材料を導入することにより、層内のその現場で製造され得る。
【0018】
本方法は、成形品を照射する別の段階を含んでよい。前記成形品は、ピクセル毎、ライン毎又は層毎に、及び/又は複数の層が形成された後、及び/又は、全ての層が形成された後、照射され得る。好ましくは、電磁線が用いられる。適するソースは紫外線、マイクロ波放射、可視光線、レーザービーム及び他の同種ソースを包含する。
【0019】
用いられるノズル系は、好ましくは、インクジェットシステム、好ましくはピエゾ・インクジェット又は噴霧システムにて使用されるものと同等又は同一である。好ましくは、ノズルの開口部の寸法は10ないし100μmの範囲内であり、及び/又は、適用される液滴の寸法は1ないし200μmの範囲内である。好ましくは、本方法は、成形品における可変特性を得るため、ピクセル滴の数を変化させ、及び/又は適用されるピクセル毎、ライン毎及び/又は層毎に適用される液体を変化させる段階を含む。
【0020】
前記組成物をプログラムし得るピエゾ・プリントヘッド技術と組み合わせることにより、実際の機能性3次元物体において要求される強度、感触及び変化し得る微視的特性を得るために、形成される物体の微視的な材料特性を変化させることが可能である。ピエゾ・プリントヘッドを用いるピクセルのアドレス指定能力は20ミクロンの点程に高く、且つより高いアドレス指定能力にさえも近づき得るので、得られる解像度は、レーザー・アドレス・システムを使用して得る解像度に一致し得る。
【0021】
高度に精密な物体は、微細加工され得る。材料特性に可撓性、弾性の変化のみならず整合性をも与え、強靱にするために、異なる液体/成分は、それらのアドレス・スキームの範囲内でピクセル状、ライン状及び層状に配分され得、そしてランダム又は配列法にてピクセル、ライン及び層中でクラスター化することを介して更なる差別化が可能である。異なる材料特性(機械的及び感触特性)に加えて、形成された物体における真の且つ正確な色の付与は、配分される液体中に着色物を配合することにより実現することができる。光学特性もまた変化され得、例えば選択的な波長屈折/透過特性は、ランダム又はパターン化法にて得ることができる。
【0022】
更に、層は異なる厚さのものであってよく、そして各層はそれ自体、その全体にわたりその厚さを変化させることにより、既定のトポグラフィーを用いて形成することができる。層間及び層内のトポグラフィーはパターン化され得、それ故、光学的又は機械的効果を得ることができる。前記パターン(光学的、電子的、又は電子−光学の複合的パターン)は、平面的(すなわち、一層内)であり得、又は層状構造内に3次元的に記録された回路であり得る。
【0023】
代表的には、形成された層は厚さが300μmまでであってよいが、より一般的にはそれらは200μmまでであってよい。80μm又は50μmに減少した薄層も得ることができ、そして30μm又は20μm、又は1.0μmにさえ減少したより薄い層さえも可能である。
【0024】
しかしながら、隣接するノズル・ジェットの配列の使用によりこれらの能力を達成するために、第一に、高いジェット噴射周波数(好ましくは、10ないし30KHzライン周波数、そして好ましくは、60〜100KHz個別ジェット周波数)にて噴射され得る低粘度液体(周囲にて、40cps未満、好ましくは2〜30cps)を有することが望ましい。
【0025】
好ましくは、粘度を30cps超から15cps以下に低下させるために、希釈剤が第二液体に添加される。反応性希釈剤は、これらは、後の蒸気放出及び/又は遊離液体に全く存在しないように、最終的に形成された3次元物体内に混和され得るので非常に好ましい。
【0026】
好ましくは、第一活性成分は、開環化合物のような樹脂、例えばエポキシ樹脂、ポリエポキシ樹脂、チイラン樹脂、アジリジン樹脂、オキセタン樹脂及び脂環式樹脂;ビニル化合物、エチレン性化合物及び(メタ)アクリレート化合物、ヒドロキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物及びポリアクリレート化合物のような重合性化合物;エポキシ−アクリレート化合物、イソシアヌレート−エポキシ化合物、エポキシ−シランアドバンスト樹脂及びPU−シラン化合物のようなハイブリッド化合物;並びにイソシアネート樹脂のような縮合樹脂を含む。樹脂層は更に、反応性又は非反応性にかかわらず、充填材、有機(例えばコアシェル)、無機(ガラス球/繊維/フレーク、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム等)、顔料、染料、可塑剤、気孔形成剤等を含んでよい。
【0027】
米国特許第5726216号明細書に記載されたような靱性の材料は、第一液体に添加し得、又はプログラムされた噴射手法にて第二液体を介して選択的に導入され得る。
【0028】
好ましくは、第二活性成分は放射感光性ラジカル及び/又はカチオン光開始剤及び/又は触媒である。第二液体中の活性成分は、表面基(例えば、エポキシ基、アクリル基、ヒドロキシル基、アミノ基等)を介して直接反応性であるか又は活性成分中に分散剤として含まれるナノ粒子を含んでよい。
【0029】
硬化性/重合性/架橋性液体は、エポキシ/アミン型のような熱硬化性反応によるか或いは、エポキシ樹脂に加えてスルホニウム塩、ヨード塩、フェロセン塩のような電磁的に放出されたカチオン系又は、アクリレートに加えてラジカル光開始剤、例えばベンゾフェノン、イルガキュア184(Irgacure184) 、チオキサントン、アルキルボレート等のようなラジカル系により誘因された縮合反応を行うことができる化合物が関与し得る。前例において、反応物は、噴射の際に2種の液体中に別々に取り込まれ得るように、2種の成分は反応して縮合生成物を形成する。後例において、電磁波放射は、液体噴射活性化、ピクセル,ライン又は全層的照射を伴って、同時にイメージ状に行われ得る。2種の成分を含む開始剤類において、各液体中の一成分はまた、噴射の際に活性な開始剤種が形成されるように用いられ得る。
【0030】
活性成分は、液体自体、希釈された液体のような又は水中の乳化剤のような、エポキシ、アクリル、アミノ、ヒドロキシベースの組成物であってよい。電磁的に活性化される架橋反応の場合、第二液体は、該第二液体を噴射する際に、電磁的に活性な化合物が架橋性活性剤、例えばラジカル又は酸又は塩基を放出するように、電磁的に感受性の化合物を含んでよい。
【0031】
1種又は2種の化合物は、ナノ粒子を含み得る。ナノ粒子は反応性又は非反応性の、有機(ミクロ−エマルジョンに由来するもの)、有機金属、セラミック、コロイド状金属/合金であり得、そして好みの樹脂中での安定化された懸濁液であってよい。
【0032】
第一液体の粘度は室温にて30ないし30000cpsであり得、そしてその後高粘性液体を用いるとき、高い操作温度にて非常に低い粘度を有する。高い温度における低い粘度は、3次元物体を作っている第一液体の層の急速な再被覆のため並びに未使用の第一液体を除去するために役立ち得る。
【0033】
好ましくは、第二液体組成物の粘度は低く、例えば、現況配列のピエゾ・システムに合致するため、室温にて2ないし20〜30cpsである。より好ましくは、良好な解像度と合わせて急速な噴射/噴霧ピエゾ作用の適性な釣り合いとして、粘度は20〜30cpsである。粘度が低すぎると、過剰なイメージ拡大のために解像度の損失が起り得る。
【0034】
従って、反応性の低粘度第二液体に溶解又は分散された触媒(例えば、縮合又は架橋又は重合用の開始剤)は、第一液体の樹脂組成物(30cpsないし30000超cpsの範囲内の層粘度)上に噴射され、樹脂のピクセル毎の縮合を生じ得る。
【0035】
第二液体におけるより高い粘度(すなわち、室温で500cpsより高い粘度)は、第一液体の表面及び内部にペースト状の液滴を、このペースト液滴が樹脂層中で強化剤となるように噴射するために有用であり得る。ペーストは反応性又は非反応性であってよい。同様に、例えば、溶融金属或いは有機の導電性又は半導電性ポリマーは、第一液体の表面及び内部に直接噴射され得る。
【0036】
同時の電磁波放射は、光活性化触媒を使用する場合において使用され得る。この場合の粘度の低下は、光−触媒化重合/縮合反応において更に関係し得る、低粘度反応性成分〔例えば、UCB社製のUVR6000のようなオキセタン)及び希釈剤(例えば、ポリオール)を使用することにより得られる。アルコール類が、エポキシ化合物のカチオン重合のために使用されるカチオンの効果的な光分解を助ける。
【0037】
最も驚くべきことに、同時の電磁波放射を伴うこれらの系に対して噴射される低粘度第二液体中に存在する少量の第一活性成分又は液体は、反応の制御に非常に役立つことが見出された。これは、噴射される液体と液体層との間の表面張力が充分に改善し、並びに第一液体層に噴射される触媒の、解像度を伴うより急速で且つより高度な配合に基づくと信じられている。
【0038】
噴射される液体は、噴射又は微細噴霧され得る。2種又はそれより多くの液体が、該液体の飛翔中又は第一液体の表面上で混合するように、隣接する噴射又は噴霧プリントヘッドから同時に噴射又は噴霧されてよい。この方法は特に、使用時まで別々に保持されなければならない伝統的な2成分接着剤樹脂混合物を噴射/噴霧するために有用である。
【0039】
好ましくは、第二液体中のどのような希釈剤も20ないし50容量%、好ましくは20ないし30容量%の範囲内に存在する。好ましくは、第一液体層の厚さは0.1ないし200μm、より好ましくは0.1ないし100μmの範囲内にあってよい。
【0040】
一つの好ましい系において、第一液体は封入容器内に含まれており、そして成形品は該封入容器内にてプラットフォーム上に形成される。各々の連続層が形成されるとき、プラットフォームは封入容器内で且つ第一液体のサプライ内に下降する。このようにして、成形品は、該成形品が形成される間第一液体が供給されている要求されるパターンにて層が形成された後、プラットフォームは第一液体内で充分に低いレベルに下降され、その後要求されるレベルに上昇され得、それにより、一定量の第一液体を捕捉する。その後、第一液体は、例えばブレードにより所望の厚さにレベルがならされ得るか、又はそれ自体のレベル及び厚さを見出し得るようにされる。
【0041】
3次元構成の後、過剰の液体を排出し、そして部材は好ましくは、熱的に又は電磁線(紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等)を使用することにより後硬化される。
【0042】
本方法は、それ自体、コンピュータにより記録されたデジタル表現からの成形品の製造において非常に都合良く役立ち、そしてCADシステムを使用するために特に適している。従って、成形品はCADフトウェアを使用して設計され得、デジタル情報はデジタル形態の一連の層に変換され得、そして層のデジタル表現は、3次元にて成形品を再生するために、第一液体の連続層に対する第二液体の供給を制御するために使用され得る。この技術は、急速試作及び更に急速製造のために役立ち得る。
【0043】
製造された成形品は実際の技術的に機能する部材として使用され得、又は実際の生産前にCADファイルの確証を与えるために使用され得る。この技術もまた、電子分野、印刷された光学物、及びデジタルファイルの検査の際に層状カプセル化物としてライン生産する用途のために適する。この技術はまた、偏光的又は波長案内的な効果を伴う多層構造のフィルムを形成する際にも使用され得る。
【0044】
本発明の技術を使用することにより、層状ブロック又は複雑な形状の商品の形態にて3次元成形品を作ることが可能であることが判る。それらが、所望によりミクロ寸法で形成されるとき、層厚を含む層を横切る特性を変更することにより、少なくとも仕上げられた成形品における機能性は与えられ得る。この機能性は多くの形態を取り得、その例は電子回路及び光学部材を含む。電子回路の場合、本発明の技術は顕微鏡寸法の複雑な回路を製造する方法を提供する。予備形成された回路を層に固定してもよい。光学部材の場合、本発明は、層毎に、そして各々の層を横切って、部材の光学特性を変更することを可能にし、そして各々の層は厚さを変更することが可能であり、それにより、複雑な光学的多層フィルムを製造することを可能にする。
【0045】
基材上に構成要素を作り、その後、これを最終的に仕上げられた成形品の部材として保持することもまた可能である。このような基材は、例えば光学的構成要素からなる部材を形成し得るガラス又はプラスチックシートであってよい。
【0046】
本発明は種々の方法にて実際に行なうことができ、そして下記実施例にて説明することにより、幾つかの態様がここに記載されている。
【0047】
下記の実施例において、使用した材料は以下のものである。
【表1】
【実施例1】
【0048】
試験樹脂(0.35g)をアルミニウム皿(直径55mm)内に置き、スパチュラを用いて広げ、そして深さ約200μmの平らな層を得るように設定した。開始剤の液滴(2.5μL)を注射器にて添加し、T時間放置し、そしてコンベア(速度6.5m/分)上で紫外線ランプ〔フュージョン・システムズ(Fusion systems)F450、120Wcm-1〕の下を通過させることにより硬化させた(3.8秒曝露に相当する)。硬化後、更に樹脂0.35gを添加することにより次の層を製造し、そして初期の硬化スポットを覆って開始剤の液滴を付着させることにより、この手順を繰り返した。
【0049】
本方法を、異なる樹脂及び異なる開始剤を使用して繰り返した。結果を下記表1に示す。
【表2】
【実施例2】
【0050】
樹脂をアルミニウム皿(直径55mm)内に置き、スパチュラを用いて広げ、そして安定させた。試料を6.5m/分で移動しているコンベア上に置き、そしてユーロマーク・コーディング及びマーケッティング・リミテッド(Euromark Coding and Marketing Ltd.)から入手可能なMITにより、ピエゾ・インクジェット・プリントヘッドから、手動目標設定にて、適切なジェット液体(粘度=15cps)の連続流を樹脂上に噴霧した。コンベア(速度6.5m/分)上で紫外線ランプ(フュージョン・システムズF450、120Wcm-1)の下を通過させることにより、樹脂を即座に硬化させた(3.8秒曝露に相当する)。次の層を、同一手順にて形成した。
【0051】
異なる樹脂及び異なる開始剤を使用して、この手順を繰り返した。結果を下記の表2に示す。
【表3】
【実施例3】
【0052】
本例は、より特別には、液体層及び噴射される液体を変更するときの効果を示す。樹脂をアルミニウム皿(直径55mm)内に置き、スパチュラを用いて広げ、そして安定させた。試料を6.5m/分で移動しているコンベア上に置き、そしてMITにより、ピエゾ・インクジェット・プリントヘッドから、手動誘因にて、適切なジェット液体の連続流を樹脂上に噴霧した。コンベア(速度6.5m/分)上で紫外線ランプ(フュージョン・システムズF450、120Wcm-1)の下を通過させることにより、樹脂を即座に硬化させた(3.8秒曝露に相当する)。次の層を、同一手順にて形成した。
【0053】
項目1は層の種類の変更を示す。
項目2は噴射液体の種類の変更を示す。
結果を下記表3に示す。
【表4】
【0054】
上記から明らかなように、各層アドレスの間で、液体層及び噴射される液体の両方を変更することが可能である。従って、本インクジェット法は、レセプター層と噴射される液体の両方を変更することが可能であることにより、多くの特性の変更を可能とする。
【0055】
新規で且つ異なるレセプター液体は、層的な手法におけるインクジェット法自体により、又はさもなければ、層付着ジェットの後にプログラムされて噴射される液体と共に配分され得る。
【0001】
本発明は3次元印刷、より特別には、コンピュータ・モデルを使用する印刷技術により3次元物体を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
成形品又はパーツを製造する際に関与する方法は、高度の加工能力を持つ高速デスクトップ演算、3次元物体を創成し且つ表わし得る汎用CADソフトウェア、並びに広域配布のために創生されたデジタル・ファイルの高速送信の出現により可能になった仕事の流れの少なからぬ合理化に直面している。この進展しているシナリオの中で、創生された3次元デジタル・ファイルを、真に該デジタル・ファイルに相当するか又は該デジタル・ファイルを”裏付ける”取り扱い可能な物体に変換する能力を持つことの重要性が増している。つまるところ、創生された物体が実際に、最終的に製造すべき物体の機能性を有する場合に、これは特に言える。
【0003】
”急速試作(Rapid Prototyping) ”システムは、このような能力を与えるために、数年前に考案された。特に、感光性樹脂の層的なデジタル硬化を使用する超精密3次元物体を創生し得る技術として、ステレオリソグラフィーが開発された。これは、紫外線レーザー及び感光性液体の光重合性樹脂混合物を使用してCADファイルから3次元物体を製造するための先駆的技術として、充分に発展した。しかしながら、装置は現況にて高価で且つ熟練作業者を必要とする。
【0004】
この例は、下記特許文献1中に見出すことができる。この場合、3次元物体のデジタル表現が採用され、そして一連のデジタル積層に変換される。紫外線感光性の硬化性液体樹脂からなる薄層はプラットフォーム上に形成され、そしてこれは、個々の積層のデジタル表現に基づいて、液体層の上の好適な位置に向けられた紫外線源を使用して、所望のパターンにて硬化される。その後、これが繰り返される。このシステムの持つ問題は、入手可能な材料に限定されて、且つ物体の組成の変化を容易に許容しないことである。
【特許文献1】
米国特許公開第4575330号公報
【0005】
幾つかの点で同じである別の現存技術(下記特許文献2)は、連続的な粉体層のレーザー焼結である。別のシステムの例は、下記の特許文献3及び特許文献4中に見出すことができる。これらは、要求されるパターンにて粉体層を結合させるために、連続的な粉体層への液体の適用を記載している。下記特許文献5において、液体の液滴の可変的偏向を可能にするインクジェット・ノズル類を使用して、液体は効果的に適用される。これらのシステムの欠点は、製造された物体はデリケートで、且つ損傷を受け易いことである。この理由のために、主な用途は、有機結合剤を除去するための炉での燃焼後に工具を作るために、セラミック又は金属/有機複合体粉体から製造される3次元モデルに使用することである。
【特許文献2】
米国特許第4863538号明細書
【特許文献3】
米国特許公開第5204055号公報
【特許文献4】
米国特許公開第5340656号公報
【特許文献5】
米国特許公開第5807437号公報
【0006】
より最近の発展は、下記特許文献6中に記載されたホット−メルト・システムである。この場合、固体組成物は、それが溶融するまで加熱され(”相変化”)、そして基材に対して所望のパターンで噴射される。それはその後冷却及び固化され、そして3次元物体を形成するために、この手順が繰り返される。前記組成物は、物体を硬化させるために最終的に活性化される反応性成分を含む。ここでの不具合は再び、入手可能な材料は非常に制限されることである。
【特許文献6】
米国特許公開第5855836号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
先行技術のシステムの欠点を与えない3次元物体の形成方法を提供することが本発明の目的である。より特別には、本発明は、頑丈であり且つ可変特性を有し得る物体を製造し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一つの特徴は、成形品のモデルに基づき連続層にて3次元成形品を形成する方法であって、第一液体材料の層を決定する段階と、前記モデルに対応するパターンにて前記第一液体層に第二液体を適用する段階と、そして一連の層を形成するためにこれらの段階を繰り返すことからなり、そして前記第一液体は第一活性成分を含み、且つ前記第二液体は、前記第一反応性成分と反応し得る第二活性成分を含む方法を提供することである。前記第二液体は好ましくは、室温にて2ないし500cpsの範囲内の粘度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
従って、二つの反応成分は、要求されるパターンにて固体層を形成するために接触して反応され、そしてこれは、固体成形品を形成するために繰り返される。本明細書中で、固体又は3次元成形品は、4層又はそれより多くの層から形成されるものである。
【0010】
本発明のシステムは、活性成分が化学的に反応して新たな化学成分を形成するので、比較的頑丈な成形品を形成することを可能にすることが見出された。
【0011】
第一及び第二活性成分は、それぞれの活性成分混合物を含み得る。
【0012】
好ましくは、第一活性成分及び/又は第二液体は実質的に第二活性成分からなる。好ましくは、第二液体は第一液体及び/又は第一活性成分(類)を一定比率で含む。好ましくは、モデルはデジタル・モデルである。
【0013】
好ましくは、第二液体は、所望の粘度を得るために粘度低下希釈剤を更に含む。第二液体の低粘度の効果は、それが、温度を上昇させる必要なく、より小さい口径のノズルから第二液体を噴射することを可能とせしめ、それにより、優れた解像度を得ることである。更に、第一及び第二液体の良好な混合は、希釈剤を用いることにより影響を受ける。
【0014】
流動性/被覆性の第一液体からの物体の層状集積の利点は、前記液体によるプログラムされた物体の形成の自活及び更に、未使用の液体が再使用可能であることを含む。
【0015】
異なる液体組成物を、同一層又は異なる層の異なる場所で、第二液体として使用してもよい。都合良くは液体を、第一液体層を通り越して直線配列のノズル類を使用して適用する。従って、異なる液体は、異なるノズル類に供給され得、及び/又は異なる液体類は、それぞれの連続通路にて、同一液体層か又は次の層の上に適用される。
【0016】
従って、3次元物体の層構築は、各層構築の間又は異なる全体層若しくは複数層の中に異なる液体がイメージ状に噴射/噴霧され得、それ故、異なる巨視的又は微視的な強度及び可撓性の特性を与えるものであり得る。ランダム又は繰り返しのプログラムされたパターンは、滑らかで気泡を含まない最終特性を得るために形成され得る。他の液体は、先に既に噴射された領域にわたって噴射/噴霧され得る。
【0017】
前記構造内に完全に”異質”体、例えば、案内軌道又は金属成分/装置を取り込むこと、又は異質液体、例えば液晶のミクロカプセル化組成物系を取り込むこともまた可能である。案内軌道又は金属成分/装置は、それ自体、第二の噴射を使用して溶融物を供給するか又は有機材料を導入することにより、層内のその現場で製造され得る。
【0018】
本方法は、成形品を照射する別の段階を含んでよい。前記成形品は、ピクセル毎、ライン毎又は層毎に、及び/又は複数の層が形成された後、及び/又は、全ての層が形成された後、照射され得る。好ましくは、電磁線が用いられる。適するソースは紫外線、マイクロ波放射、可視光線、レーザービーム及び他の同種ソースを包含する。
【0019】
用いられるノズル系は、好ましくは、インクジェットシステム、好ましくはピエゾ・インクジェット又は噴霧システムにて使用されるものと同等又は同一である。好ましくは、ノズルの開口部の寸法は10ないし100μmの範囲内であり、及び/又は、適用される液滴の寸法は1ないし200μmの範囲内である。好ましくは、本方法は、成形品における可変特性を得るため、ピクセル滴の数を変化させ、及び/又は適用されるピクセル毎、ライン毎及び/又は層毎に適用される液体を変化させる段階を含む。
【0020】
前記組成物をプログラムし得るピエゾ・プリントヘッド技術と組み合わせることにより、実際の機能性3次元物体において要求される強度、感触及び変化し得る微視的特性を得るために、形成される物体の微視的な材料特性を変化させることが可能である。ピエゾ・プリントヘッドを用いるピクセルのアドレス指定能力は20ミクロンの点程に高く、且つより高いアドレス指定能力にさえも近づき得るので、得られる解像度は、レーザー・アドレス・システムを使用して得る解像度に一致し得る。
【0021】
高度に精密な物体は、微細加工され得る。材料特性に可撓性、弾性の変化のみならず整合性をも与え、強靱にするために、異なる液体/成分は、それらのアドレス・スキームの範囲内でピクセル状、ライン状及び層状に配分され得、そしてランダム又は配列法にてピクセル、ライン及び層中でクラスター化することを介して更なる差別化が可能である。異なる材料特性(機械的及び感触特性)に加えて、形成された物体における真の且つ正確な色の付与は、配分される液体中に着色物を配合することにより実現することができる。光学特性もまた変化され得、例えば選択的な波長屈折/透過特性は、ランダム又はパターン化法にて得ることができる。
【0022】
更に、層は異なる厚さのものであってよく、そして各層はそれ自体、その全体にわたりその厚さを変化させることにより、既定のトポグラフィーを用いて形成することができる。層間及び層内のトポグラフィーはパターン化され得、それ故、光学的又は機械的効果を得ることができる。前記パターン(光学的、電子的、又は電子−光学の複合的パターン)は、平面的(すなわち、一層内)であり得、又は層状構造内に3次元的に記録された回路であり得る。
【0023】
代表的には、形成された層は厚さが300μmまでであってよいが、より一般的にはそれらは200μmまでであってよい。80μm又は50μmに減少した薄層も得ることができ、そして30μm又は20μm、又は1.0μmにさえ減少したより薄い層さえも可能である。
【0024】
しかしながら、隣接するノズル・ジェットの配列の使用によりこれらの能力を達成するために、第一に、高いジェット噴射周波数(好ましくは、10ないし30KHzライン周波数、そして好ましくは、60〜100KHz個別ジェット周波数)にて噴射され得る低粘度液体(周囲にて、40cps未満、好ましくは2〜30cps)を有することが望ましい。
【0025】
好ましくは、粘度を30cps超から15cps以下に低下させるために、希釈剤が第二液体に添加される。反応性希釈剤は、これらは、後の蒸気放出及び/又は遊離液体に全く存在しないように、最終的に形成された3次元物体内に混和され得るので非常に好ましい。
【0026】
好ましくは、第一活性成分は、開環化合物のような樹脂、例えばエポキシ樹脂、ポリエポキシ樹脂、チイラン樹脂、アジリジン樹脂、オキセタン樹脂及び脂環式樹脂;ビニル化合物、エチレン性化合物及び(メタ)アクリレート化合物、ヒドロキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物及びポリアクリレート化合物のような重合性化合物;エポキシ−アクリレート化合物、イソシアヌレート−エポキシ化合物、エポキシ−シランアドバンスト樹脂及びPU−シラン化合物のようなハイブリッド化合物;並びにイソシアネート樹脂のような縮合樹脂を含む。樹脂層は更に、反応性又は非反応性にかかわらず、充填材、有機(例えばコアシェル)、無機(ガラス球/繊維/フレーク、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム等)、顔料、染料、可塑剤、気孔形成剤等を含んでよい。
【0027】
米国特許第5726216号明細書に記載されたような靱性の材料は、第一液体に添加し得、又はプログラムされた噴射手法にて第二液体を介して選択的に導入され得る。
【0028】
好ましくは、第二活性成分は放射感光性ラジカル及び/又はカチオン光開始剤及び/又は触媒である。第二液体中の活性成分は、表面基(例えば、エポキシ基、アクリル基、ヒドロキシル基、アミノ基等)を介して直接反応性であるか又は活性成分中に分散剤として含まれるナノ粒子を含んでよい。
【0029】
硬化性/重合性/架橋性液体は、エポキシ/アミン型のような熱硬化性反応によるか或いは、エポキシ樹脂に加えてスルホニウム塩、ヨード塩、フェロセン塩のような電磁的に放出されたカチオン系又は、アクリレートに加えてラジカル光開始剤、例えばベンゾフェノン、イルガキュア184(Irgacure184) 、チオキサントン、アルキルボレート等のようなラジカル系により誘因された縮合反応を行うことができる化合物が関与し得る。前例において、反応物は、噴射の際に2種の液体中に別々に取り込まれ得るように、2種の成分は反応して縮合生成物を形成する。後例において、電磁波放射は、液体噴射活性化、ピクセル,ライン又は全層的照射を伴って、同時にイメージ状に行われ得る。2種の成分を含む開始剤類において、各液体中の一成分はまた、噴射の際に活性な開始剤種が形成されるように用いられ得る。
【0030】
活性成分は、液体自体、希釈された液体のような又は水中の乳化剤のような、エポキシ、アクリル、アミノ、ヒドロキシベースの組成物であってよい。電磁的に活性化される架橋反応の場合、第二液体は、該第二液体を噴射する際に、電磁的に活性な化合物が架橋性活性剤、例えばラジカル又は酸又は塩基を放出するように、電磁的に感受性の化合物を含んでよい。
【0031】
1種又は2種の化合物は、ナノ粒子を含み得る。ナノ粒子は反応性又は非反応性の、有機(ミクロ−エマルジョンに由来するもの)、有機金属、セラミック、コロイド状金属/合金であり得、そして好みの樹脂中での安定化された懸濁液であってよい。
【0032】
第一液体の粘度は室温にて30ないし30000cpsであり得、そしてその後高粘性液体を用いるとき、高い操作温度にて非常に低い粘度を有する。高い温度における低い粘度は、3次元物体を作っている第一液体の層の急速な再被覆のため並びに未使用の第一液体を除去するために役立ち得る。
【0033】
好ましくは、第二液体組成物の粘度は低く、例えば、現況配列のピエゾ・システムに合致するため、室温にて2ないし20〜30cpsである。より好ましくは、良好な解像度と合わせて急速な噴射/噴霧ピエゾ作用の適性な釣り合いとして、粘度は20〜30cpsである。粘度が低すぎると、過剰なイメージ拡大のために解像度の損失が起り得る。
【0034】
従って、反応性の低粘度第二液体に溶解又は分散された触媒(例えば、縮合又は架橋又は重合用の開始剤)は、第一液体の樹脂組成物(30cpsないし30000超cpsの範囲内の層粘度)上に噴射され、樹脂のピクセル毎の縮合を生じ得る。
【0035】
第二液体におけるより高い粘度(すなわち、室温で500cpsより高い粘度)は、第一液体の表面及び内部にペースト状の液滴を、このペースト液滴が樹脂層中で強化剤となるように噴射するために有用であり得る。ペーストは反応性又は非反応性であってよい。同様に、例えば、溶融金属或いは有機の導電性又は半導電性ポリマーは、第一液体の表面及び内部に直接噴射され得る。
【0036】
同時の電磁波放射は、光活性化触媒を使用する場合において使用され得る。この場合の粘度の低下は、光−触媒化重合/縮合反応において更に関係し得る、低粘度反応性成分〔例えば、UCB社製のUVR6000のようなオキセタン)及び希釈剤(例えば、ポリオール)を使用することにより得られる。アルコール類が、エポキシ化合物のカチオン重合のために使用されるカチオンの効果的な光分解を助ける。
【0037】
最も驚くべきことに、同時の電磁波放射を伴うこれらの系に対して噴射される低粘度第二液体中に存在する少量の第一活性成分又は液体は、反応の制御に非常に役立つことが見出された。これは、噴射される液体と液体層との間の表面張力が充分に改善し、並びに第一液体層に噴射される触媒の、解像度を伴うより急速で且つより高度な配合に基づくと信じられている。
【0038】
噴射される液体は、噴射又は微細噴霧され得る。2種又はそれより多くの液体が、該液体の飛翔中又は第一液体の表面上で混合するように、隣接する噴射又は噴霧プリントヘッドから同時に噴射又は噴霧されてよい。この方法は特に、使用時まで別々に保持されなければならない伝統的な2成分接着剤樹脂混合物を噴射/噴霧するために有用である。
【0039】
好ましくは、第二液体中のどのような希釈剤も20ないし50容量%、好ましくは20ないし30容量%の範囲内に存在する。好ましくは、第一液体層の厚さは0.1ないし200μm、より好ましくは0.1ないし100μmの範囲内にあってよい。
【0040】
一つの好ましい系において、第一液体は封入容器内に含まれており、そして成形品は該封入容器内にてプラットフォーム上に形成される。各々の連続層が形成されるとき、プラットフォームは封入容器内で且つ第一液体のサプライ内に下降する。このようにして、成形品は、該成形品が形成される間第一液体が供給されている要求されるパターンにて層が形成された後、プラットフォームは第一液体内で充分に低いレベルに下降され、その後要求されるレベルに上昇され得、それにより、一定量の第一液体を捕捉する。その後、第一液体は、例えばブレードにより所望の厚さにレベルがならされ得るか、又はそれ自体のレベル及び厚さを見出し得るようにされる。
【0041】
3次元構成の後、過剰の液体を排出し、そして部材は好ましくは、熱的に又は電磁線(紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等)を使用することにより後硬化される。
【0042】
本方法は、それ自体、コンピュータにより記録されたデジタル表現からの成形品の製造において非常に都合良く役立ち、そしてCADシステムを使用するために特に適している。従って、成形品はCADフトウェアを使用して設計され得、デジタル情報はデジタル形態の一連の層に変換され得、そして層のデジタル表現は、3次元にて成形品を再生するために、第一液体の連続層に対する第二液体の供給を制御するために使用され得る。この技術は、急速試作及び更に急速製造のために役立ち得る。
【0043】
製造された成形品は実際の技術的に機能する部材として使用され得、又は実際の生産前にCADファイルの確証を与えるために使用され得る。この技術もまた、電子分野、印刷された光学物、及びデジタルファイルの検査の際に層状カプセル化物としてライン生産する用途のために適する。この技術はまた、偏光的又は波長案内的な効果を伴う多層構造のフィルムを形成する際にも使用され得る。
【0044】
本発明の技術を使用することにより、層状ブロック又は複雑な形状の商品の形態にて3次元成形品を作ることが可能であることが判る。それらが、所望によりミクロ寸法で形成されるとき、層厚を含む層を横切る特性を変更することにより、少なくとも仕上げられた成形品における機能性は与えられ得る。この機能性は多くの形態を取り得、その例は電子回路及び光学部材を含む。電子回路の場合、本発明の技術は顕微鏡寸法の複雑な回路を製造する方法を提供する。予備形成された回路を層に固定してもよい。光学部材の場合、本発明は、層毎に、そして各々の層を横切って、部材の光学特性を変更することを可能にし、そして各々の層は厚さを変更することが可能であり、それにより、複雑な光学的多層フィルムを製造することを可能にする。
【0045】
基材上に構成要素を作り、その後、これを最終的に仕上げられた成形品の部材として保持することもまた可能である。このような基材は、例えば光学的構成要素からなる部材を形成し得るガラス又はプラスチックシートであってよい。
【0046】
本発明は種々の方法にて実際に行なうことができ、そして下記実施例にて説明することにより、幾つかの態様がここに記載されている。
【0047】
下記の実施例において、使用した材料は以下のものである。
【表1】
【実施例1】
【0048】
試験樹脂(0.35g)をアルミニウム皿(直径55mm)内に置き、スパチュラを用いて広げ、そして深さ約200μmの平らな層を得るように設定した。開始剤の液滴(2.5μL)を注射器にて添加し、T時間放置し、そしてコンベア(速度6.5m/分)上で紫外線ランプ〔フュージョン・システムズ(Fusion systems)F450、120Wcm-1〕の下を通過させることにより硬化させた(3.8秒曝露に相当する)。硬化後、更に樹脂0.35gを添加することにより次の層を製造し、そして初期の硬化スポットを覆って開始剤の液滴を付着させることにより、この手順を繰り返した。
【0049】
本方法を、異なる樹脂及び異なる開始剤を使用して繰り返した。結果を下記表1に示す。
【表2】
【実施例2】
【0050】
樹脂をアルミニウム皿(直径55mm)内に置き、スパチュラを用いて広げ、そして安定させた。試料を6.5m/分で移動しているコンベア上に置き、そしてユーロマーク・コーディング及びマーケッティング・リミテッド(Euromark Coding and Marketing Ltd.)から入手可能なMITにより、ピエゾ・インクジェット・プリントヘッドから、手動目標設定にて、適切なジェット液体(粘度=15cps)の連続流を樹脂上に噴霧した。コンベア(速度6.5m/分)上で紫外線ランプ(フュージョン・システムズF450、120Wcm-1)の下を通過させることにより、樹脂を即座に硬化させた(3.8秒曝露に相当する)。次の層を、同一手順にて形成した。
【0051】
異なる樹脂及び異なる開始剤を使用して、この手順を繰り返した。結果を下記の表2に示す。
【表3】
【実施例3】
【0052】
本例は、より特別には、液体層及び噴射される液体を変更するときの効果を示す。樹脂をアルミニウム皿(直径55mm)内に置き、スパチュラを用いて広げ、そして安定させた。試料を6.5m/分で移動しているコンベア上に置き、そしてMITにより、ピエゾ・インクジェット・プリントヘッドから、手動誘因にて、適切なジェット液体の連続流を樹脂上に噴霧した。コンベア(速度6.5m/分)上で紫外線ランプ(フュージョン・システムズF450、120Wcm-1)の下を通過させることにより、樹脂を即座に硬化させた(3.8秒曝露に相当する)。次の層を、同一手順にて形成した。
【0053】
項目1は層の種類の変更を示す。
項目2は噴射液体の種類の変更を示す。
結果を下記表3に示す。
【表4】
【0054】
上記から明らかなように、各層アドレスの間で、液体層及び噴射される液体の両方を変更することが可能である。従って、本インクジェット法は、レセプター層と噴射される液体の両方を変更することが可能であることにより、多くの特性の変更を可能とする。
【0055】
新規で且つ異なるレセプター液体は、層的な手法におけるインクジェット法自体により、又はさもなければ、層付着ジェットの後にプログラムされて噴射される液体と共に配分され得る。
Claims (34)
- 成形品のモデルに基づき連続層にて3次元成形品を形成する方法であって、第一液体材料の層を決定する段階と、前記モデルに対応するパターンにて前記第一液体層に第二液体を適用する段階と、そして一連の層を形成するためにこれらの段階を繰り返すことを含み、そして前記第一液体は第一活性成分を含み、且つ前記第二液体は、前記第一反応性成分と反応し得る第二活性成分を含み、前記第二液体は、室温にて2ないし500cpsの範囲内の粘度を有する方法。
- 前記第一液体が実質的に前記第一活性成分からなり、及び/又は前記第二液体が実質的に前記第二活性成分からなる請求項1記載の方法。
- 前記第二液体が前記第一液体及び/又は前記第一活性成分を一定比率で含む請求項1又は請求項2記載の方法。
- 前記モデルがデジタル・モデルである請求項1ないし3の何れか一項に記載の方法。
- 前記第一及び/又は第二活性成分が、活性成分からなるそれぞれの混合物を含む請求項1ないし4の何れか一項に記載の方法。
- 前記第二液体が、所望の粘度を得るために粘度低下希釈剤を更に含む請求項1ないし5の何れか一項に記載の方法。
- 前記第二液体が、周囲温度にて2ないし30cpsの範囲内の粘度を有する請求項1ないし6の何れか一項に記載の方法。
- 前記第二液体が、複数のノズルを通って適用される請求項1ないし7の何れか一項に記載の方法。
- 前記ノズル類がインクジェット・プリンターの一部分又は、通常インクジェット・プリント・ヘッドに同等の一連のノズル類を含む装置を形成する請求項8記載の方法。
- 前記ノズル類がピエゾ・インクジェット技術の原理に基づいて作動する請求項9記載の方法。
- 前記ノズルの開口部の寸法が10ないし100μmの範囲内であり、及び/又は適用される液滴の寸法が1ないし200μmの範囲内である請求項8ないし10の何れか一項に記載の方法。
- 前記ノズルの開口部の寸法が0.1ないし100μmの範囲内であり、及び/又は適用される液滴の寸法が0.1ないし200μmの範囲内である請求項1ないし10の何れか一項に記載の方法。
- 複数の異なる液体が前記第一液体のそれぞれの層に適用される請求項1ないし12の何れか一項に記載の方法。
- 複数の異なる液体が、同一又は異なる場所にて、前記第一液体の単一層に適用される請求項1ないし13の何れか一項に記載の方法。
- 前記異なる液体類が単一通路にて適用される請求項14記載の方法。
- 前記異なる液体類がそれぞれの連続通路にて適用される請求項14記載の方法。
- 形成された前記層類が異なる厚さを有する請求項1ないし16の何れか一項に記載の方法。
- 層が、その全てにわたり変化する厚さを持って形成される請求項1ないし17の何れか一項に記載の方法。
- 前記成形品を照射する段階を更に含む請求項1ないし18の何れか一項に記載の方法。
- 前記成形品が、ピクセル毎に、ライン毎に又は層毎に照射される請求項19記載の方法。
- 前記成形品が、複数の層が形成された後に照射される請求項19記載の方法。
- 前記成形品が、全ての層が形成された後に照射される請求項19記載の方法。
- 前記照射段階が電磁線を用いる請求項19ないし22の何れか一項に記載の方法。
- 前記照射段階が紫外線を用いる請求項19ないし22の何れか一項に記載の方法。
- 前記成形品における可変特性を得るため、ピクセル滴の数を変化させ、及び/又はピクセル毎に、適用されるライン毎に及び/又は層毎に、適用される液体を変化させる段階を含む請求項8ないし24の何れか一項に記載の方法。
- 前記第一液体が硬化し得る架橋性又は重合性の化合物を含み、そして前記第二液体が開始剤を含む請求項1ないし25の何れか一項に記載の方法。
- 前記第一活性成分が、開環化合物のような樹脂、例えばエポキシ樹脂、ポリエポキシ樹脂、チイラン樹脂、アジリジン樹脂、オキセタン樹脂及び脂環式樹脂;ビニル化合物、エチレン性化合物及び(メタ)アクリレート化合物、ヒドロキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物及びポリアクリレート化合物のような重合性化合物;エポキシ−アクリレート化合物、イソシアヌレート−エポキシ化合物、エポキシ−シランアドバンスト樹脂及びPU−シラン化合物のようなハイブリッド化合物;イソシアネート樹脂のような縮合樹脂;並びにそれらの混合物から選択される請求項1ないし26の何れか一項に記載の方法。
- 前記第一及び/又は第二液体が、有機又は無機の充填剤、顔料、ナノ粒子、染料、界面活性剤及び/又は分散剤を含む請求項1ないし27の何れか一項に記載の方法。
- 前記第一及び/又は第二液体が着色されている請求項1ないし28の何れか一項に記載の方法。
- 前記第二活性成分がラジカル及び/又はカチオン光開始剤及び/又は触媒である請求項1ないし29の何れか一項に記載の方法。
- 前記第一反応性成分が実質的に前記第一液体100%を意味する請求項1ないし30の何れか一項に記載の方法。
- 前記第二活性成分が前記第二液体1ないし80%を意味する請求項1ないし31の何れか一項に記載の方法。
- 第一液体からの適用される層の厚さが0.1ないし200μmの範囲内である請求項1ないし32の何れか一項に記載の方法。
- 形成される層の厚さが1.0μmないし200μmである請求項1ないし33の何れか一項に記載の方法。
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