KR100814597B1

KR100814597B1 - 메틸 4-포밀벤조에이트와 디메틸테레프탈레이트의 분리방법

Info

Publication number: KR100814597B1
Application number: KR1020060099881A
Authority: KR
Inventors: 고재석; 김우선; 유영갑
Original assignee: 에스케이에너지 주식회사
Priority date: 2006-10-13
Filing date: 2006-10-13
Publication date: 2008-03-17
Anticipated expiration: 2026-10-13
Also published as: JP2010505945A; CN101522605B; WO2008044895A1; CN101522605A; JP5246516B2

Abstract

본 발명은 p-자일렌(p-xylene)을 출발물질로 사용하여 산화 반응 및 에스테르화 반응을 통한 디메틸테레프탈레이트(DMT)의 제조시 생성되는 부산물로부터, 부산물에 포함된 메틸-4-포밀벤조에이트(MFB)를 알코올과 반응시켜 아세탈화합물로 전환하여 순수하게 분리하고, 상기 MFB를 제거한 혼합물에서 DMT를 순수하게 분리 및 회수하는 방법을 제시한다.

본 발명에 따른 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트의 분리회수방법에 의하면, 유해 가스이며 설비부식의 원인이 되는 아황산가스를 발생시키지 않을 뿐 아니라, 용제의 과량사용 및 폐수발생으로 인한 경제적, 환경적 문제의 개선효과를 가져온다.

디메틸테레프탈레이트, 메틸-4-포밀벤조에이트, 분리회수, 유기용제, 아세탈화합물

Description

메틸 4-포밀벤조에이트와 디메틸테레프탈레이트의 분리방법 {The process of isolating methyl-4-formylbenzoate and dimethylterephtalate}

본 발명은 디메틸 테레프탈레이트 제조공정의 부산물로부터 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트의 분리회수방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 메틸-4-포밀벤조에이트(Methyl-4-formylbenzoate : 이하 "MFB"라 함), 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate : 이하 "DMT"라 함), 메틸-p-톨루에이트(Methyl-p-toluate: 이하 "MPT"라 함) 등이 포함된 DMT 제조 부산물로부터 MFB 및 DMT를 각각 순수하게 분리하여 회수하는 방법에 관한 것이다.

MFB는 백색의 결정으로 특유의 알데히드 냄새가 나고, 아세톤, 톨루엔, 메틸렌클로라이드 등에 용해되는 성질을 가지고 있으며, 그 자체로는 형광증백제, 방향제등의 원료와 p-아미노벤조산등 고부가가치화 물질의 원료 물질로 사용되고 있다.

이와 같은 MFB를 제조하는 통상적인 방법을 하기 반응식 1에 나타내었다.

상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 기존의 통상적인 방법으로 MFB를 제조하기 위해서는 먼저 테레프탈알데히드를 황산촉매하에서 p-포밀벤조산으로 전환시킨 후, 다시 산 촉매 하에서 메탄올을 부가시켜 합성한다. 그러나 이와 같은 방법은 반응 초기 물질인 테레프탈알데히드가 고가이고, 4-포밀벤조산 제조 후에 황산을 제거해야 하는 등 부가 처리가 필요하며, 이로 인해 분리 및 정제시 수율 저하 등이 발생하고, 이를 다시 메탄올 부가반응시 촉매사용이 요구되어 목적 화합물의 제조 비용이 상승하는 단점이 있다.

이와 관련하여, 한국공개특허 제2003-70824호에는 DMT제조공정의 부산물의 혼합물로부터 p-아미노벤조산을 제조하는 방법을 제시하고 있으나, 부산물의 주요성분인 MFB와 DMT를 순수하게 분리하는 방법에 대해서는 기술되어 있지 않다.

이의 개선안으로서, 한국 특허출원 제 2004-13412호(SK주식회사)에는 p-자일렌(p-xylene)을 출발물질로 사용하여 산화 반응 및 에스테르화 반응을 통한 DMT의 제조시 생성되는 반응부산물인, 메틸-4-포밀벤조에이트(MFB), 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 메틸-p-톨루에이트(MPT) 및 메틸 벤조에이트(MBZ)로부터 MFB 및 DMT를 분 리회수하는 방법을 개시하고 있는데, 하기 반응식 2로 표시되는 바와 같이, 상기 출원에서는 MFB를 중아황산나트륨(Na₂S₂O₅)와 반응시켜 MFB나트륨염으로 전환하여 분리하는 방법이 개시되어 있다.

그러나 상기 한국 특허출원 제2004-13412호에 따른 방법에 의하면, 중아황산나트륨 사용으로 인하여 아황산가스가 다량 발생하여 공정설비의 부식발생과 작업자 안전에 악영향을 주게되며, 과량의 물과 용제 사용으로 인하여 MFB제조비용이 상승하는 문제점이 있으며, MFB를 순수하게 분리하기 위해서는 물을 초기 MFB 중량대비 8배, 용제를 초기 MFB 중량대비 2배 이상 사용하여 제조비용이 높고, 폐수가 다량 발생하게 되는바, 환경적 측면에서의 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 다양한 연구를 거듭한 결과, DMT 제조공정의 부산물로부터 부산물에 포함된 MFB를 알코올과 반응시켜 아세탈화합물로 전환한 다음, 상기 혼합물에서 DMT 및 MFB를 순수하 게 분리 및 회수할 수 있음을 밝혀냈으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 DMT 제조공정에서 발생하는 부산물로부터 간단한 정제과정을 통하여 저비용으로 활용가치가 높은 고순도의 MFB 및 DMT를 각각 분리회수하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 기존에 제시된 분리방법(한국특허출원 제2004-13412호)에서 용제의 과량사용으로 인한 고비용의 문제점을 획기적으로 개선하고, 물의 투입량을 획기적으로 줄여 다량의 폐수발생으로 인한 경제적 개선과 환경적 개선효과를 이루며, 유해한 가스이며 설비부식의 원인이 되는 아황산가스를 발생하지 않는 효율성 있는 공정을 제공하는 데 있다.

상기 목적 및 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 DMT 제조공정의 부산물로부터 MFB 및 DMT의 분리회수방법은:

p-자일렌(p-xylene)을 출발물질로 사용하여 산화 반응 및 에스테르화 반응을 통한 DMT의 제조시 생성되는 반응부산물로부터 MFB 및 DMT를 각각 분리회수 하는 방법에 있어서,

(a) MFB, DMT, MPT 및 MBZ를 포함하는 반응부산물에 알코올을 가하고 교반한후 여과하여 DMT를 고체로 순수하게 회수하는 단계;

(b) 상기 (a) 단계의 여액에 산(acid)을 가하여 MFB를 아세탈(acetal)화합물로 전환시키는 단계;

(c) 상기 (b) 단계를 거친 반응물을 -15 ~ 20℃에서 여과하여 잔여 DMT를 고체로 회수하는 단계;

(d) 상기 (c) 단계의 여액에서 알코올을 증류, 회수하고, 잔류물에 물과 유기용제를 투입하여 아세탈화합물을 MFB로 전환시키는 단계; 및

(e) 상기 (d) 단계를 거친 반응물을 여과하여 MFB를 고체로 순수하게 얻는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 MFB, DMT, MPT 및 MBZ 등이 포함된 DMT제조공정의 부산물로부터 간단한 정제과정을 통하여 저비용으로 활용가치가 높은 고순도의 MFB 및 DMT를 각각 분리회수하는 방법이 제공된다.

DMT제조 공정에 따라 부산물의 조성은 변할 수 있는 것으로서, p-자일렌(p-Xylene)의 액상 산화반응을 이용하는 DMT 제조공정에서 생성되는 부산물에는 테레프탈산(terephtalic acid; 이하 "TPA"라 함)의 중간 생성물인 p-포밀벤조산이 상당량 함유되어 있는데, 이는 과잉의 메탄올에 의한 에스테르화 반응을 통하여 DMT로 전환되는 과정에서, 통상적으로 MFB 60 ~ 90중량%, DMT 5 ~ 30중량%, 메틸-p-톨루에이트(Methyl-p-toluate : MPT) 1 ~ 8중량%, 메틸 벤조에이트(Methylbenzoate : MBZ) 0.1 ~ 3중량%의 부산물이 수득된다.

본 발명에서는 이와 같은, p-자일렌을 출발물질로 사용하여 산화 반응 및 에스테르화 반응을 통한 DMT의 제조공정에서 생성되는 반응부산물로부터 MFB 및 DMT를 각각 순수하게 분리회수하기 위하여, 우선 DMT 제조공정의 부산물, 바람직하게는 MFB 60 ~ 90중량%, DMT 5 ~ 30중량%, MPT 1 ~ 8중량%, MBZ 0.1 ~ 3중량%를 포함하는 DMT제조공정의 반응부산물에 알코올을 투입하고 교반시킴으로써, 반응물중에 DMT만이 순수하게 고체로 존재하게 하여, 이를 여과시켜 순수한 DMT를 고체로 분리한다.

이때 투입하는 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올 등 C1 ~ C10의 알코올이 모두 가능하며, 알코올의 투입량은 초기 MFB 100중량부에 대하여 50 ~ 300중량부가 바람직하며, 좀 더 바람직하게는 150 ~ 250중량부이다. 이때, 상기 알코올의 투입량이 50중량부 미만이면 MFB의 회수율이 떨어지게 되고, 300중량부를 초과하면 DMT가 용해되어 MFB의 제품순도가 떨어지는 경향이 있다.

그 다음, 상기의 여액에 산(acid)을 가하면 MFB는 아세탈(acetal)화합물로 변환되며, 그 반응은 예를 들어 하기 반응식 3과 같다.

상기 식에서 R은 탄소수 C1-C10의 알킬기이다. 이때 투입하는 산(acid)은 염산(HCl), 질산(HNO₃), 황산(H₂SO₄), p-톨루엔술폰닉산, 아세트산(CH₃COOH) 등 pH 6이 하의 산(acid)이 바람직하다. 상기 산(acid)의 투입량은 초기 MFB 100중량부에 대하여 0.01 ~ 30중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 초기 MFB 100중량부에 대하여 0.1 ~ 3중량부이다. 이때 산의 투입량이 0.01중량부 미만이면 아세탈로의 전환반응이 완전하게 일어나지 않고, 30중량부를 초과하면 후 단계에서의 중화처리시 폐수발생량이 과다하여 경제성이 떨어지게 된다.

이렇게 아세탈화합물로 전환된 반응물을 저온으로 유지하면, 잔류 DMT가 결정으로 석출되며, 잔류 DMT를 여과를 통하여 고체로 순수하게 회수한다. 이때 여과온도는 -15 ~ 20℃가 바람직하며, 더 바람직하게는 -5 ~ 3℃가 좋다. 상기 여과온도가 -15℃ 미만이면 아세탈화합물이 결정화되어 회수율이 현저히 떨어지며, 20℃를 초과하면 DMT가 용해되어 MFB의 순도가 떨어지게 된다.

여기서, 아세탈화 반응을 진행시킨 후 온도를 낮추어 DMT를 회수하는 이유는, 온도가 높을 경우 DMT의 용해도 커져서 MFB 제품으로의 DMT함량이 증가하게 되고, 이로 인하여 MFB 제품의 순도가 떨어지기 때문이다.

상기에서 잔류 DMT가 분리된 여액에서 알코올을 증류로 회수하며, 이 반응물에 물과 비방향족 용제를 투입하여 아세탈 화합물, 예를 들어 상기의 반응식 3과 같이 4-메톡시카르보닐벤즈알데히드 디알킬아세탈을 산촉매 하에서 MFB로 전환시킨다.

이때 물의 투입량은 초기 MFB 100중량부에 대하여 50 ~ 300중량부가 바람직하며, 더 바람직하게는 초기 MFB 100중량부에 대하여 150 ~ 200중량부이다. 전환반응에 사용되는 비방향족 용제는 아로마틱 성분이 있는 용제에 비하여 아세탈 화합 물에 용해도가 작은 점에서 바람직하며, 또한 C3 ~ C12까지의 비방향족 탄화수소 용제가 적절하다. 상기 용제의 투입량은 초기 MFB 100중량부에 대하여 50 ~ 300중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 초기 MFB 100중량부에 대하여 100 ~ 200중량부를 사용한다. 상기 용제의 투입량이 50중량부 미만이면 아세탈의 MFB로의 전환반응시 결정이 급격하게 형성되어 불순물로 인한 MFB 제품순도가 떨어지게 되고, 300중량부를 초과하면 용제의 과도한 사용으로 인한 원가상승으로 경제성이 떨어지게 된다.

상기 반응으로 아세탈화합물이 MFB로 전환되면, 고체로 존재하게 되며, 여과를 통하여 MFB를 고체로 얻어내고, MPT와 MBZ등의 다른 불순물은 여액으로 용제와 함께 분리되어 제거된다. 회수한 고체의 MFB는 용제와 수분을 제거하여 고순도의 MFB제품으로 얻어낸다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

실시 예 1

DMT 제조공정 부산물인 MFB 약 63중량%, DMT 약 30중량%, MPT 약 6중량%, MBZ 약 1중량% 및 기타 미량의 불순물을 포함하는 혼합물 100중량부에 대하여 메탄올 200중량부를 투입하고 25℃에서 0.5시간동안 교반한다. 교반이 완료되면, DMT만이 고체로 잔류하게 되며, 이를 여과하여 DMT를 고체로 회수한다. 이때 고체의 DMT는 메탄올로 씻어주며, 이렇게 얻어낸 DMT는 27.4g이며, 순도는 99.4%였다.

상기 여액에 염산(HCl) 0.2중량부를 투입하고 2시간동안 교반하여 MFB를 4-메톡시카르보닐벤즈알데히드 디메틸아세탈로 전환시킨다. 4-메톡시카르보닐벤즈알데히드 디메틸아세탈로 전환된 반응물을 -2℃로 유지하면 잔류 DMT가 고체로 석출되며, 이를 -2℃에서 여과하여 잔류 DMT를 고체로 회수한다. 이때 석출된 DMT에 메탄올로 씻어주며, 이렇게 얻어낸 DMT는 2.1g이며, 순도는 98.5%였다.

상기의 여액에서 메탄올을 증류로 회수하고, 햅탄 63중량부와 물 63중량부를 투입하여 70℃에서 4시간동안 교반한다. 반응이 완료되면, 25℃로 온도를 낮추고, 여과하여 고체로 생성된 MFB를 회수한다. 생성된 MFB를 50℃에서 건조하여 회수하며, 회수된 MFB는 39.2g이며, 순도는 98.9% 였다.

실시 예 2

DMT 제조공정 부산물인 MFB 약 63중량%, DMT 약 30중량%, MPT 약 6중량%, MBZ 약 1중량% 및 기타 미량의 불순물을 포함하는 혼합물 100중량부에 대하여 에탄올 200중량부를 투입하고 25℃에서 0.5시간동안 교반한다. 교반이 완료되면, DMT만이 고체로 잔류하게 되며, 이를 여과하여 DMT를 고체로 회수한다. 이때 고체의 DMT는 에탄올로 씻어주며, 이렇게 얻어낸 DMT는 25.1g이며, 순도는 99.6%였다.

상기 여액에 염산(HCl) 0.2중량부를 투입하고 2시간동안 교반하여 MFB를 4-메톡시카르보닐벤즈알데히드 디에틸아세탈로 전환시킨다. 4-메톡시카르보닐벤즈알데히드 디에틸아세탈로 전환된 반응물을 -2℃로 유지하면 잔류 DMT가 고체로 석출되며, 이를 -2℃에서 여과하여 잔류 DMT를 고체로 회수한다. 이때 석출된 DMT에 에탄올로 씻어주며, 이렇게 얻어낸 DMT는 1.8g이며, 순도는 99.1% 였다.

상기의 여액에서 에탄올을 증류로 회수하고, 헵탄 63중량부와 물 63중량부를 투입하여 70℃에서 4시간 동안 교반한다. 반응이 완료되면, 25℃로 온도를 낮추고, 여과하여 고체로 생성된 MFB를 회수한다. 생성된 MFB를 50℃에서 건조하여 회수하며, 회수된 MFB는 36.8g이며, 순도는 98.1%였다.

실시 예 3

헵탄을 사용한 것 대신 Exelsol 670(SK(주))을 동량 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 실시하여 MFB를 획득하였다. 이때 DMT순도는 99.4%, 회수량은 29.8g이였으며, MFB순도는 98.8%, 회수량은 39.9g이였다.

실시 예 4

염산을 사용한 것 대신 p-톨루엔술포닉산을 동량 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 실시하여 MFB를 획득하였다. 이때 DMT순도는 99.5%, 회수량은 29.5g이였으며, MFB순도는 99.0%, 회수량은 40.5g이였다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 MFB 및 DMT 분리회수방법은 종래 p-자일렌을 출발물질로 사용하여 산화 반응 및 에스테르화 반응을 통한 DMT의 제조시 발생되는 부산물을 처리하여 MFB 및 DMT를 분리하여 회수 하는 과정에서의 용제의 과량사용으로 인한 고비용의 문제점을 획기적으로 개선하고, 물의 투입량을 획기적으로 줄여 다량의 폐수발생으로 인한 경제적 개선과 환경적 개선효과를 이루며, 무엇보다 유해한 가스이며 설비부식의 원인이 되는 아황산가스를 발생하지 않는 공정을 제시하여 공정의 효율성을 개선하였다.

Claims

p-자일렌(p-xylene)을 출발물질로 사용하여 산화 반응 및 에스테르화 반응을 통한 DMT의 제조시 생성되는 반응부산물로부터 메틸-4-포밀벤조에이트(MFB) 및 디메틸 테레프탈레이트(DMT)를 각각 분리회수 하는 방법에 있어서,

(a) MFB , DMT , 메틸-p-톨루에이트(MPT) , 및 메틸 벤조에이트(MBZ)를 포함하는 반응부산물에 알코올을 가하고 교반한 후 여과하여 DMT를 고체로 회수하는 단계;

(b) 상기 (a) 단계의 여액에 산(acid)을 첨가하여 MFB를 아세탈화합물로 전환시키는 단계;

(c) 상기 (b) 단계를 거친 반응물을 -15 ~ 20℃에서 여과하여 잔여 DMT를 고체로 회수하는 단계;

(d) 상기 (c) 단계의 여액에서 알코올을 증류, 회수하고, 잔류물에 물과 유기용제를 투입하여 아세탈 화합물을 MFB로 전환시키는 단계; 및

(e) 상기 (d) 단계를 거친 반응물을 여과하여 고상의 MFB를 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트의 분리회수방법.
제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서의 반응부산물은 MFB 60 ~ 90중량%, DMT 5 ~ 30중량%, MPT 1 ~ 8중량%, 및 MBZ 0.1 ~ 3중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트의 분리회수방법.
제1항에 있어서, 상기(a)단계에서의 알코올은 C1 ~ C10의 탄소수를 갖는 알코올인 것을 특징으로 하는 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트의 분리회수방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 (a)단계에서의 알코올의 투입량은 초기 메틸-4-포밀벤조에이트(MFB) 100중량부에 대하여 50 ~ 300중량부인 것을 특징으로 하는 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트의 분리회수방법.
제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서의 산은 pH 6 이하인 염산(HCl), 질산(HNO₃), 황산(H₂SO₄), p-톨루엔술폰닉산 또는 아세트산(CH₃COOH)인 것을 특징으로 하는 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트의 분리회수방법.
제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 (b)단계에서의 산의 투입량은 초기 메틸-4-포밀벤조에이트(MFB) 100중량부에 대하여 0.01 ~ 30중량부인 것을 특징으로 하는 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트의 분리회수방법.
제1항에 있어서, 상기 (d)단계에서의 물의 투입량은 초기 메틸-4-포밀벤조에 이트(MFB) 100중량부에 대하여 50 ~ 300중량부인 것을 특징으로 하는 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트의 분리회수방법.
제1항에 있어서, 상기 (d)단계에서의 유기용제는 C3 ~ C12의 비방향족 탄화수소 용제인 것을 특징으로 하는 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트의 분리회수방법.
제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 유기용제의 투입량은 초기 메틸-4-포밀벤조에이트(MFB) 100중량부에 대하여 50 ~ 300중량부인 것을 특징으로 하는 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트의 분리회수방법.
제1항에 있어서, 상기 아세탈 화합물은 4-메톡시카르보닐벤즈알데히드 디알킬아세탈인 것을 특징으로 하는 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트의 분리회수방법.