JP2002047234A - ジトリメチロールプロパンの回収方法 - Google Patents
ジトリメチロールプロパンの回収方法Info
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- JP2002047234A JP2002047234A JP2000235582A JP2000235582A JP2002047234A JP 2002047234 A JP2002047234 A JP 2002047234A JP 2000235582 A JP2000235582 A JP 2000235582A JP 2000235582 A JP2000235582 A JP 2000235582A JP 2002047234 A JP2002047234 A JP 2002047234A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】塩基性触媒下ノルマルブチルアルデヒドとホル
ムアルデヒドとの反応によるトリメチロールプロパンの
製造法において、該反応液からトリメチロールプロパン
を抽出および蒸留により回収した後の蒸留釜残から高純
度のジトリメチロールプロパンを高収率で回収する。 【解決手段】蒸留釜残に酸および分解生成物捕集剤を添
加してホルマール化合物を分解した後、ジトリメチロー
ルプロパンを回収する。
ムアルデヒドとの反応によるトリメチロールプロパンの
製造法において、該反応液からトリメチロールプロパン
を抽出および蒸留により回収した後の蒸留釜残から高純
度のジトリメチロールプロパンを高収率で回収する。 【解決手段】蒸留釜残に酸および分解生成物捕集剤を添
加してホルマール化合物を分解した後、ジトリメチロー
ルプロパンを回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、トリメチロールプ
ロパン（以下、ＴＭＰと称す）製造する際に副生するジ
トリメチロールプロパン（以下ｄｉ−ＴＭＰと略す）を
回収する方法に関するものである。ｄｉ−ＴＭＰはポリ
アクリレート、ポリエーテルポリオール、ポリウレタ
ン、アルキッド樹脂、合成潤滑油等の原料として有用で
ある。
ロパン（以下、ＴＭＰと称す）製造する際に副生するジ
トリメチロールプロパン（以下ｄｉ−ＴＭＰと略す）を
回収する方法に関するものである。ｄｉ−ＴＭＰはポリ
アクリレート、ポリエーテルポリオール、ポリウレタ
ン、アルキッド樹脂、合成潤滑油等の原料として有用で
ある。
【０００２】
【従来の技術】ＴＭＰは工業的に塩基性触媒下、ノルマ
ルブチルアルデヒド（以下、ＮＢＤと称す）とホルムア
ルデヒドとのアルドール縮合及び交叉カニッツアロ反応
によって製造される（米国特許第３，０９７，２４５号
等）。ｄｉ−ＴＭＰはＴＭＰを製造する際の副生物とし
て生成し、これを回収することにより得られている。す
なわち、ＮＢＤとホルムアルデヒドとの反応生成液を濃
縮後または濃縮せずに溶媒を用いて抽出することで実質
的に蟻酸ソーダを含まないＴＭＰ抽出液（粗ＴＭＰ）が
得られる。これを高真空下の蒸留で精製すると、蒸留釜
残中にはＴＭＰが１〜１０％、ｄｉ−ＴＭＰが２０〜５
０％含まれている。特開昭４７−３０６１１号には、こ
の釜残から酢酸エチルを用いた晶析でｄｉ−ＴＭＰを精
製する方法が記載されている。また特開昭４９−１３３
３１１号には、ギ酸ソーダの存在下、水溶媒により晶析
する方法が記載されている。
ルブチルアルデヒド（以下、ＮＢＤと称す）とホルムア
ルデヒドとのアルドール縮合及び交叉カニッツアロ反応
によって製造される（米国特許第３，０９７，２４５号
等）。ｄｉ−ＴＭＰはＴＭＰを製造する際の副生物とし
て生成し、これを回収することにより得られている。す
なわち、ＮＢＤとホルムアルデヒドとの反応生成液を濃
縮後または濃縮せずに溶媒を用いて抽出することで実質
的に蟻酸ソーダを含まないＴＭＰ抽出液（粗ＴＭＰ）が
得られる。これを高真空下の蒸留で精製すると、蒸留釜
残中にはＴＭＰが１〜１０％、ｄｉ−ＴＭＰが２０〜５
０％含まれている。特開昭４７−３０６１１号には、こ
の釜残から酢酸エチルを用いた晶析でｄｉ−ＴＭＰを精
製する方法が記載されている。また特開昭４９−１３３
３１１号には、ギ酸ソーダの存在下、水溶媒により晶析
する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】粗ＴＭＰの蒸留釜残か
らの再結晶操作でｄｉ−ＴＭＰを得る際に、特開昭４７
−３０６１１号のように、酢酸エチル等の有機溶媒を用
いると高純度のｄｉ−ＴＭＰを得ることができない。ま
た、特開昭４９−１３３３１１号のように、水を用いた
晶析方法では、蒸留釜残が着色している場合、着色成分
をほとんど取り除くことができない。本発明の目的は、
ＴＭＰ製造における粗ＴＭＰの蒸留釜残よりｄｉ−ＴＭ
Ｐを分離回収する際に、着色成分を除去し、高純度のｄ
ｉ−ＴＭＰを得る方法を提供することである。
らの再結晶操作でｄｉ−ＴＭＰを得る際に、特開昭４７
−３０６１１号のように、酢酸エチル等の有機溶媒を用
いると高純度のｄｉ−ＴＭＰを得ることができない。ま
た、特開昭４９−１３３３１１号のように、水を用いた
晶析方法では、蒸留釜残が着色している場合、着色成分
をほとんど取り除くことができない。本発明の目的は、
ＴＭＰ製造における粗ＴＭＰの蒸留釜残よりｄｉ−ＴＭ
Ｐを分離回収する際に、着色成分を除去し、高純度のｄ
ｉ−ＴＭＰを得る方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、高純度のｄｉ−Ｔ
ＭＰが得られない原因は、粗ＴＭＰの蒸留釜残中に含ま
れているＴＭＰ２分子とホルムアルデヒドとの直鎖状ホ
ルマール（以下、ｂｉｓ−ＴＭＰと称す）が晶析により
分離されないためであり、蒸留釜残に酸および／又はヒ
ドロキシアミン塩を添加してｂｉｓ−ＴＭＰを分解する
ことにより、高純度のｄｉ−ＴＭＰが得られることを見
出し、本発明に到達した。
を解決するために鋭意検討した結果、高純度のｄｉ−Ｔ
ＭＰが得られない原因は、粗ＴＭＰの蒸留釜残中に含ま
れているＴＭＰ２分子とホルムアルデヒドとの直鎖状ホ
ルマール（以下、ｂｉｓ−ＴＭＰと称す）が晶析により
分離されないためであり、蒸留釜残に酸および／又はヒ
ドロキシアミン塩を添加してｂｉｓ−ＴＭＰを分解する
ことにより、高純度のｄｉ−ＴＭＰが得られることを見
出し、本発明に到達した。
【０００５】即ち本発明は、塩基性触媒下ノルマルブチ
ルアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応によるトリメ
チロールプロパンの製造法において、該反応液からトリ
メチロールプロパンを抽出し、留去した蒸留釜残からジ
トリメチロールプロパンを回収するに際し、蒸留釜残に
酸および／又はヒドロキシアミン塩を添加することを特
徴とするジトリメチロールプロパンの回収方法である。
ルアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応によるトリメ
チロールプロパンの製造法において、該反応液からトリ
メチロールプロパンを抽出し、留去した蒸留釜残からジ
トリメチロールプロパンを回収するに際し、蒸留釜残に
酸および／又はヒドロキシアミン塩を添加することを特
徴とするジトリメチロールプロパンの回収方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の製品であるジトリメチロ
ールプロパン（ｄｉ−ＴＭＰ）は化１、ビストリメチロ
ールプロパン（ｂｉｓ−ＴＭＰ）は化２で表される。
ールプロパン（ｄｉ−ＴＭＰ）は化１、ビストリメチロ
ールプロパン（ｂｉｓ−ＴＭＰ）は化２で表される。
【化１】
【化２】
【０００７】本発明でのＮＢＤとホルムアルデヒドとの
反応液からのＴＭＰの分離には、反応生成液を濃縮後ま
たは濃縮せずに、溶媒を用いて抽出することにより実質
的に蟻酸ソーダを含まないＴＭＰ抽出液（粗ＴＭＰ）が
得られる。ＴＭＰを抽出する際の溶媒としては、酢酸ブ
チル、酢酸エチル等の脂肪族エステル、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン
等の脂肪族ケトン、イソブタノール、アミルアルコー
ル、ヘキシルアルコールおよびシクロヘキサノール等の
アルコール類、イソブチルアルデヒド、ノルマルブチル
アルデヒド等のアルデヒド類などが挙げられ、これらの
混合溶媒を用いることもできる。ＮＢＤとホルムアルデ
ヒドとの反応液からＴＭＰを抽出して得られた粗ＴＭＰ
を高真空下の蒸留で精製することで、ＴＭＰ製品と蒸留
釜残とに分離され、この蒸留釜残からｄｉ−ＴＭＰを回
収する。
反応液からのＴＭＰの分離には、反応生成液を濃縮後ま
たは濃縮せずに、溶媒を用いて抽出することにより実質
的に蟻酸ソーダを含まないＴＭＰ抽出液（粗ＴＭＰ）が
得られる。ＴＭＰを抽出する際の溶媒としては、酢酸ブ
チル、酢酸エチル等の脂肪族エステル、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン
等の脂肪族ケトン、イソブタノール、アミルアルコー
ル、ヘキシルアルコールおよびシクロヘキサノール等の
アルコール類、イソブチルアルデヒド、ノルマルブチル
アルデヒド等のアルデヒド類などが挙げられ、これらの
混合溶媒を用いることもできる。ＮＢＤとホルムアルデ
ヒドとの反応液からＴＭＰを抽出して得られた粗ＴＭＰ
を高真空下の蒸留で精製することで、ＴＭＰ製品と蒸留
釜残とに分離され、この蒸留釜残からｄｉ−ＴＭＰを回
収する。
【０００８】本発明では該蒸留釜残に酸および／又はヒ
ドロキシアミン塩を添加してｂｉｓ−ＴＭＰの分解（以
下、酸分解反応と称す）を行なう。酸分解反応には塩
酸、硫酸のような酸を使用できる。はじめに釜残中に含
まれる塩を除去した場合であれば、リン酸、パラトルエ
ンスルホン酸のようなやや弱い酸を用いることができ
る。また、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシル
アミンのようなヒドロキシルアミン塩を使用することも
できる。
ドロキシアミン塩を添加してｂｉｓ−ＴＭＰの分解（以
下、酸分解反応と称す）を行なう。酸分解反応には塩
酸、硫酸のような酸を使用できる。はじめに釜残中に含
まれる塩を除去した場合であれば、リン酸、パラトルエ
ンスルホン酸のようなやや弱い酸を用いることができ
る。また、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシル
アミンのようなヒドロキシルアミン塩を使用することも
できる。
【０００９】このように蒸留釜残を硫酸のような酸と反
応させるとｂｉｓ−ＴＭＰを分解することができるが、
副生成物としてＴＭＰ１分子とホルムアルデヒド１分子
とが反応したＴＭＰ環状ホルマール（ＣＭＦ）とｄｉ−
ＴＭＰ１分子とホルムアルデヒド１分子とが反応したｄ
ｉ−ＴＭＰ環状ホルマール（ＣＤＦと称す）が新たに生
成する。このＴＭＰ環状ホルマール（ＣＭＦ）は化３、
またｄｉ−ＴＭＰ環状ホルマール（ＣＤＦ）は化４で表
される。
応させるとｂｉｓ−ＴＭＰを分解することができるが、
副生成物としてＴＭＰ１分子とホルムアルデヒド１分子
とが反応したＴＭＰ環状ホルマール（ＣＭＦ）とｄｉ−
ＴＭＰ１分子とホルムアルデヒド１分子とが反応したｄ
ｉ−ＴＭＰ環状ホルマール（ＣＤＦと称す）が新たに生
成する。このＴＭＰ環状ホルマール（ＣＭＦ）は化３、
またｄｉ−ＴＭＰ環状ホルマール（ＣＤＦ）は化４で表
される。
【化３】
【化４】
【００１０】このＣＤＦはｂｉｓ−ＴＭＰと同様、晶析
によるｄｉ−ＴＭＰとの分離が困難である。しかしＣＤ
Ｆはｂｉｓ−ＴＭＰと異なり蒸留によりｄｉ−ＴＭＰと
容易に分離ができるが、ＣＤＦ生成の際にｄｉ−ＴＭＰ
が消費されるので、ＣＤＦの生成自体がｄｉ−ＴＭＰの
回収率の低下につながる。このため酸を添加する場合に
は、ホルムアルデヒド及びその誘導体を除去する試薬
（分解生成物捕集剤）を添加してＣＤＦの生成を抑制す
ることが好ましく、ホルムアルデヒド及びその誘導体を
除去する試薬としては、アルコール類、多価アルコール
類およびヒドロキシルアミン塩が挙げられる。
によるｄｉ−ＴＭＰとの分離が困難である。しかしＣＤ
Ｆはｂｉｓ−ＴＭＰと異なり蒸留によりｄｉ−ＴＭＰと
容易に分離ができるが、ＣＤＦ生成の際にｄｉ−ＴＭＰ
が消費されるので、ＣＤＦの生成自体がｄｉ−ＴＭＰの
回収率の低下につながる。このため酸を添加する場合に
は、ホルムアルデヒド及びその誘導体を除去する試薬
（分解生成物捕集剤）を添加してＣＤＦの生成を抑制す
ることが好ましく、ホルムアルデヒド及びその誘導体を
除去する試薬としては、アルコール類、多価アルコール
類およびヒドロキシルアミン塩が挙げられる。
【００１１】即ち本発明では酸分解反応時に分解生成物
捕集剤として、酸と共にアルコール類、多価アルコール
類およびヒドロキシルアミンからなる群より選ばれた少
なくとも一種の化合物を添加することが好ましい。この
分解生成物捕集剤には、例えば、アルコール類としては
メチルアルコール、エチルアルコール、多価アルコール
類としてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ヒドロキシルアミン塩と
しては硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミ
ンが挙げられる。これらは一般的な工業製品のまま使用
でき、更に精製する必要はない。
捕集剤として、酸と共にアルコール類、多価アルコール
類およびヒドロキシルアミンからなる群より選ばれた少
なくとも一種の化合物を添加することが好ましい。この
分解生成物捕集剤には、例えば、アルコール類としては
メチルアルコール、エチルアルコール、多価アルコール
類としてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ヒドロキシルアミン塩と
しては硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミ
ンが挙げられる。これらは一般的な工業製品のまま使用
でき、更に精製する必要はない。
【００１２】酸分解反応における酸および／又はヒドロ
キシアミン塩の使用量は、釜残に対し、０．２〜１０重
量％、好ましくは０．３〜１．０重量％である。分解生
成物捕集剤は、釜残中に含まれるｂｉｓ−ＴＭＰの１〜
３０モル倍を用いる。酸分解反応は、２０〜１８０℃、
好ましくは７０〜１１０℃で、１〜２０時間、好ましく
は３〜６時間、撹拌しながら行う。なお、本発明におい
て分解生成物捕集剤を用いる場合には、ホルムアルデヒ
ド及びその誘導体がジメトキシメタン等となる。この生
成物をより速やかに系外に抜き出すことが好ましい。こ
のため酸分解反応を行いながら蒸留を行う方法が行われ
る。
キシアミン塩の使用量は、釜残に対し、０．２〜１０重
量％、好ましくは０．３〜１．０重量％である。分解生
成物捕集剤は、釜残中に含まれるｂｉｓ−ＴＭＰの１〜
３０モル倍を用いる。酸分解反応は、２０〜１８０℃、
好ましくは７０〜１１０℃で、１〜２０時間、好ましく
は３〜６時間、撹拌しながら行う。なお、本発明におい
て分解生成物捕集剤を用いる場合には、ホルムアルデヒ
ド及びその誘導体がジメトキシメタン等となる。この生
成物をより速やかに系外に抜き出すことが好ましい。こ
のため酸分解反応を行いながら蒸留を行う方法が行われ
る。
【００１３】酸分解反応終了後、中和、低沸成分の除去
と、塩及びｄｉ−ＴＭＰよりも高沸成分の除去をするこ
とによって高純度のｄｉ−ＴＭＰを得ることができる。
中和剤には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水
酸化ナトリウム等の無機塩基をそのまま水溶液にして用
いる。また中和操作は、中和剤を少量ずつ酸分解反応後
の化合物に添加し、ｐＨ７になるまで行う。
と、塩及びｄｉ−ＴＭＰよりも高沸成分の除去をするこ
とによって高純度のｄｉ−ＴＭＰを得ることができる。
中和剤には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水
酸化ナトリウム等の無機塩基をそのまま水溶液にして用
いる。また中和操作は、中和剤を少量ずつ酸分解反応後
の化合物に添加し、ｐＨ７になるまで行う。
【００１４】低沸成分の除去は蒸留により行われる。低
沸成分とはｄｉ−ＴＭＰよりも沸点の低い成分で、主に
ＣＭＦとＴＭＰである。これらはｄｉ−ＴＭＰよりもず
っと沸点が低いので容易に留去できる。留去時の温度は
１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃であ
る。また圧力は６７０Ｐａ以下、好ましくは１３０Ｐａ
以下である。
沸成分とはｄｉ−ＴＭＰよりも沸点の低い成分で、主に
ＣＭＦとＴＭＰである。これらはｄｉ−ＴＭＰよりもず
っと沸点が低いので容易に留去できる。留去時の温度は
１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃であ
る。また圧力は６７０Ｐａ以下、好ましくは１３０Ｐａ
以下である。
【００１５】塩及びｄｉ−ＴＭＰよりも高沸成分の除去
の方法としては、薄膜蒸留によりｄｉ−ＴＭＰを留出さ
せることが効率的である。薄膜蒸留をする時の温度は１
３０〜２８０℃、好ましくは１６０〜２５０℃である。
また、圧力は１３０Ｐａ以下である。
の方法としては、薄膜蒸留によりｄｉ−ＴＭＰを留出さ
せることが効率的である。薄膜蒸留をする時の温度は１
３０〜２８０℃、好ましくは１６０〜２５０℃である。
また、圧力は１３０Ｐａ以下である。
【００１６】本発明では該酸分解反応混合物に溶媒を加
えて晶析することにより、精製ｄｉ−ＴＭＰを得ること
もできる。ｄｉ−ＴＭＰを晶析する際の溶媒としては、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、
酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル、アセト
ン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン、ヘキシ
ルアルコール、ヘプチルアルコール等の脂肪族アルコー
ルなどの有機溶媒が挙げられ、これらを単一、又は混合
して使用する。溶媒の使用量は、ＴＭＰ回収後の釜残の
０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜４重量倍である。
溶媒の使用量がこの範囲よりも少ない時は、結晶品質が
悪化するか、又は結晶が得られない。この範囲よりも多
い時は溶媒回収負荷が大きくなることから工業的に不利
となる。
えて晶析することにより、精製ｄｉ−ＴＭＰを得ること
もできる。ｄｉ−ＴＭＰを晶析する際の溶媒としては、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、
酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル、アセト
ン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン、ヘキシ
ルアルコール、ヘプチルアルコール等の脂肪族アルコー
ルなどの有機溶媒が挙げられ、これらを単一、又は混合
して使用する。溶媒の使用量は、ＴＭＰ回収後の釜残の
０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜４重量倍である。
溶媒の使用量がこの範囲よりも少ない時は、結晶品質が
悪化するか、又は結晶が得られない。この範囲よりも多
い時は溶媒回収負荷が大きくなることから工業的に不利
となる。
【００１７】ｄｉ−ＴＭＰの晶析操作は、先ず酸反応混
合物と溶媒を透明な溶液が得られるまで加熱混合し、そ
の後撹拌しながらゆっくりと冷却する。通常、６０〜８
０℃に加温し、その後室温程度まで冷却する。より高収
率で結晶を得るためには室温よりも低い温度、好ましく
は０〜１℃まで冷却する。得られた結晶を洗浄し、濾
過、遠心分離等によって分離し、乾燥することで、高純
度のｄｉ−ＴＭＰが得られる。なお、ｄｉ−ＴＭＰの晶
析時に発生する結晶洗浄液および乾燥時に回収される溶
媒は晶析用の溶媒として使用できる。
合物と溶媒を透明な溶液が得られるまで加熱混合し、そ
の後撹拌しながらゆっくりと冷却する。通常、６０〜８
０℃に加温し、その後室温程度まで冷却する。より高収
率で結晶を得るためには室温よりも低い温度、好ましく
は０〜１℃まで冷却する。得られた結晶を洗浄し、濾
過、遠心分離等によって分離し、乾燥することで、高純
度のｄｉ−ＴＭＰが得られる。なお、ｄｉ−ＴＭＰの晶
析時に発生する結晶洗浄液および乾燥時に回収される溶
媒は晶析用の溶媒として使用できる。
【００１８】本発明ではＴＭＰを留去した蒸留釜残に酸
および／又はヒドロキシアミン塩を添加することにより
ｂｉｓ−ＴＭＰが選択的に分解されるので、高純度のｄ
ｉ−ＴＭＰを容易に得ることができる。また本発明では
酸分解反応に分解生成物捕集剤を併用することによって
ＣＤＦの生成を避けることができるため、ｄｉ−ＴＭＰ
を高収率で得ることができる。従って本発明にではＴＭ
Ｐを留去した蒸留釜残に相当量のｂｉｓ−ＴＭＰが含ま
れる場合にも高品質のｄｉ−ＴＭＰを高収率で得ること
ができる。
および／又はヒドロキシアミン塩を添加することにより
ｂｉｓ−ＴＭＰが選択的に分解されるので、高純度のｄ
ｉ−ＴＭＰを容易に得ることができる。また本発明では
酸分解反応に分解生成物捕集剤を併用することによって
ＣＤＦの生成を避けることができるため、ｄｉ−ＴＭＰ
を高収率で得ることができる。従って本発明にではＴＭ
Ｐを留去した蒸留釜残に相当量のｂｉｓ−ＴＭＰが含ま
れる場合にも高品質のｄｉ−ＴＭＰを高収率で得ること
ができる。
【００１９】
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに具体的に
説明する。但し本発明は、以下の実施例により何ら制限
されるものではない。なお、以下の実施例および比較例
における着色度はハーゼン色数（ＪＩＳ Ｋ−００７１
−１）及びガードナー色数（ＪＩＳ Ｋ−００７１−
２）により測定した。％およびｐｐｍは重量基準の数値
である。
説明する。但し本発明は、以下の実施例により何ら制限
されるものではない。なお、以下の実施例および比較例
における着色度はハーゼン色数（ＪＩＳ Ｋ−００７１
−１）及びガードナー色数（ＪＩＳ Ｋ−００７１−
２）により測定した。％およびｐｐｍは重量基準の数値
である。
【００２０】製造例 特開平１１−４９７０８号に記載された方法により、ノ
ルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドよりＴＭＰ
を合成した。反応終了後、低沸点である原料や副生物を
回収、除去した後、粗ＴＭＰをフイルムエバポレーター
で蒸留した。得られた釜残の組成は以下の通りであっ
た。 ＴＭＰ ７．７％ ｄｉ−ＴＭＰ ４４．８％ ｂｉｓ−ＴＭＰ ２７．５％ その他の有機副産物 ２０．０％ 塩 ３０００ｐｐｍ 色（ガードナー色数） １０
ルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドよりＴＭＰ
を合成した。反応終了後、低沸点である原料や副生物を
回収、除去した後、粗ＴＭＰをフイルムエバポレーター
で蒸留した。得られた釜残の組成は以下の通りであっ
た。 ＴＭＰ ７．７％ ｄｉ−ＴＭＰ ４４．８％ ｂｉｓ−ＴＭＰ ２７．５％ その他の有機副産物 ２０．０％ 塩 ３０００ｐｐｍ 色（ガードナー色数） １０
【００２１】実施例１ ５０ｍｌエルレンマイヤーフラスコに製造例の釜残１
０．０ｇと硫酸ヒドロキシルアミン３．０ｇ、および水
１７．０ｇを入れ、９０℃で３時間加熱撹拌し、酸分解
反応を行った。反応終了後ガスクロマトグラフィー（以
下ＧＣと称す）で成分を調べた結果、ｄｉ−ＴＭＰは全
く分解されておらず、ｂｉｓ−ＴＭＰ及びその他のｄｉ
−ＴＭＰに近い成分はすべて分解し、ＴＭＰなどの低沸
成分へと変化していた。また、ＣＤＦは全く生成してい
なかった。これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和
した後、低沸および高沸成分を除去したところ、純度９
８％のｄｉ−ＴＭＰを回収率８０％で得た。
０．０ｇと硫酸ヒドロキシルアミン３．０ｇ、および水
１７．０ｇを入れ、９０℃で３時間加熱撹拌し、酸分解
反応を行った。反応終了後ガスクロマトグラフィー（以
下ＧＣと称す）で成分を調べた結果、ｄｉ−ＴＭＰは全
く分解されておらず、ｂｉｓ−ＴＭＰ及びその他のｄｉ
−ＴＭＰに近い成分はすべて分解し、ＴＭＰなどの低沸
成分へと変化していた。また、ＣＤＦは全く生成してい
なかった。これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和
した後、低沸および高沸成分を除去したところ、純度９
８％のｄｉ−ＴＭＰを回収率８０％で得た。
【００２２】実施例２ 還流冷却器、磁気撹拌機を備えた１０００ｍｌの３つ口
フラスコに製造例で得られた釜残２０１．３ｇ、メタノ
ール４０４．９ｇ、および硫酸４．０ｇを入れ、メタノ
ールが還流する程度で加熱撹拌しながら２時間酸分解反
応を行った。このとき生成してくるジメトキシメタンを
連続的に系外に除去した。反応終了後ガスクロマトグラ
フ（ＧＣ）で成分を調べた結果、ｂｉｓ−ＴＭＰ及びそ
の他のｄｉ−ＴＭＰに近い成分は完全に分解していた。
また、ｄｉ−ＴＭＰとＣＤＦの比は４．３対１であっ
た。これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した
後、低沸および高沸成分を除去したところ、純度９８％
のｄｉ−ＴＭＰを回収率６０％で得た。
フラスコに製造例で得られた釜残２０１．３ｇ、メタノ
ール４０４．９ｇ、および硫酸４．０ｇを入れ、メタノ
ールが還流する程度で加熱撹拌しながら２時間酸分解反
応を行った。このとき生成してくるジメトキシメタンを
連続的に系外に除去した。反応終了後ガスクロマトグラ
フ（ＧＣ）で成分を調べた結果、ｂｉｓ−ＴＭＰ及びそ
の他のｄｉ−ＴＭＰに近い成分は完全に分解していた。
また、ｄｉ−ＴＭＰとＣＤＦの比は４．３対１であっ
た。これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した
後、低沸および高沸成分を除去したところ、純度９８％
のｄｉ−ＴＭＰを回収率６０％で得た。
【００２３】比較例１ 機械撹拌装置を備えた５００ｍｌのビーカーに製造例で
得られた釜残１５０ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩ
ＢＫ）１５０ｇを加え、溶液が透明になるまで加熱撹拌
した。これを撹拌しながら２０℃まで約３時間ゆっくり
と冷却した。得られた結晶をＭＩＢＫ７５ｇで洗浄した
後、減圧乾燥した。これにより釜残中のｄｉ−ＴＭＰと
ｂｉｓ−ＴＭＰの約９０％を回収した。得られた結晶６
６ｇを水１３２ｇに５０℃で溶解し、撹拌しながら２０
℃までゆっくりと冷却した。得られた結晶を水６６ｇで
洗浄し、乾燥した。得られた結晶は３０．９ｇ、ＧＣ純
度９８％以上で、ｄｉ−ＴＭＰ回収率４５％であった。
得られた釜残１５０ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩ
ＢＫ）１５０ｇを加え、溶液が透明になるまで加熱撹拌
した。これを撹拌しながら２０℃まで約３時間ゆっくり
と冷却した。得られた結晶をＭＩＢＫ７５ｇで洗浄した
後、減圧乾燥した。これにより釜残中のｄｉ−ＴＭＰと
ｂｉｓ−ＴＭＰの約９０％を回収した。得られた結晶６
６ｇを水１３２ｇに５０℃で溶解し、撹拌しながら２０
℃までゆっくりと冷却した。得られた結晶を水６６ｇで
洗浄し、乾燥した。得られた結晶は３０．９ｇ、ＧＣ純
度９８％以上で、ｄｉ−ＴＭＰ回収率４５％であった。
【００２４】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明によりＴＭＰを精製する際に生じる蒸留釜残に分解
生成物捕集剤を添加しながら酸分解することにより、不
純物を効果的に除去でき、高純度のｄｉ−ＴＭＰが高収
率で得られる。本発明により着色成分を含まない高純度
のｄｉ−ＴＭＰを高収率で得ることができ、ポリアクリ
レート、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン、アル
キッド樹脂、合成潤滑油等の原料として有効に用いられ
ることから、本発明の工業的意義は大きい。
発明によりＴＭＰを精製する際に生じる蒸留釜残に分解
生成物捕集剤を添加しながら酸分解することにより、不
純物を効果的に除去でき、高純度のｄｉ−ＴＭＰが高収
率で得られる。本発明により着色成分を含まない高純度
のｄｉ−ＴＭＰを高収率で得ることができ、ポリアクリ
レート、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン、アル
キッド樹脂、合成潤滑油等の原料として有効に用いられ
ることから、本発明の工業的意義は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮下 副武 岡山県倉敷市水島海岸通り３丁目10番地 三菱瓦斯化学株式会社水島工場内 (72)発明者 渡辺 将史 岡山県倉敷市水島海岸通り３丁目10番地 三菱瓦斯化学株式会社水島工場内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC25 AC41 AC43 AD11 AD30 BA69 BB14 BE01 BE03 BE04 BE90 GN05 GP01 GP10 4H039 CA11 CA60 CA61 CD10 CD30 CF30
Claims (2)
- 【請求項１】塩基性触媒下、ノルマルブチルアルデヒド
とホルムアルデヒドとの反応によるトリメチロールプロ
パンの製造法において、該反応液からトリメチロールプ
ロパンを蒸留により回収した後の蒸留釜残からジトリメ
チロールプロパンを回収するに際し、該蒸留釜残に酸お
よび／又はヒドロキシアミン塩を添加することを特徴と
するジトリメチロールプロパンの回収方法。 - 【請求項２】酸と共にアルコール類、多価アルコール類
およびヒドロキシルアミン塩からなる群より選ばれた少
なくとも一種の化合物を添加する請求項１に記載のジト
リメチロールプロパンの回収方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000235582A JP2002047234A (ja) | 2000-08-03 | 2000-08-03 | ジトリメチロールプロパンの回収方法 |
| EP01118203A EP1178030A3 (en) | 2000-08-03 | 2001-07-28 | Process for recovering ditrimethylolpropane |
| US09/918,648 US20020033325A1 (en) | 2000-08-03 | 2001-08-01 | Process for recovering ditrimethylolpropane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000235582A JP2002047234A (ja) | 2000-08-03 | 2000-08-03 | ジトリメチロールプロパンの回収方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002047234A true JP2002047234A (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=18727770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000235582A Pending JP2002047234A (ja) | 2000-08-03 | 2000-08-03 | ジトリメチロールプロパンの回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002047234A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010168348A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-08-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | 脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法 |
| JP2013536184A (ja) * | 2010-08-11 | 2013-09-19 | オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング | トリメチロールプロパン製造の副流からジトリメチロールプロパンとトリメチロールプロパンが富化された生成物流とを製造するための方法 |
| CN102143931B (zh) * | 2008-08-16 | 2014-06-18 | 朗盛德国有限责任公司 | 用于分离二-三羟甲基丙烷的方法 |
-
2000
- 2000-08-03 JP JP2000235582A patent/JP2002047234A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102143931B (zh) * | 2008-08-16 | 2014-06-18 | 朗盛德国有限责任公司 | 用于分离二-三羟甲基丙烷的方法 |
| JP2010168348A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-08-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | 脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法 |
| JP2013536184A (ja) * | 2010-08-11 | 2013-09-19 | オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング | トリメチロールプロパン製造の副流からジトリメチロールプロパンとトリメチロールプロパンが富化された生成物流とを製造するための方法 |
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