[go: up one dir, main page]

KR100799146B1 - 감광성 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

감광성 조성물 및 그 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR100799146B1
KR100799146B1 KR20067003402A KR20067003402A KR100799146B1 KR 100799146 B1 KR100799146 B1 KR 100799146B1 KR 20067003402 A KR20067003402 A KR 20067003402A KR 20067003402 A KR20067003402 A KR 20067003402A KR 100799146 B1 KR100799146 B1 KR 100799146B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
photosensitive composition
photosensitive
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR20067003402A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060057615A (ko
Inventor
구온 미야자키
히데아키 다카하시
Original Assignee
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20060057615A publication Critical patent/KR20060057615A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100799146B1 publication Critical patent/KR100799146B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/05—Bonding or intermediate layer characterised by chemical composition, e.g. sealant or spacer
    • C09K2323/055—Epoxy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물, 특정한 구조를 갖는 다핵 페놀 화합물, 및 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제, 추가로 필요에 따라 분자 중에 수산기를 1 개 이상과 비닐에테르기 또는 옥세타닐기의 적어도 어느 일방을 1 개 이상 갖는 수산기 함유 화합물을 소정의 비율로 함유하는, 광경화성이 우수하고, 그 경화막이 여러 가지 기재에 대해 접착성, 내수성 및 굴곡성이 우수한 감광성 조성물 및 그 경화물.
감광성 조성물

Description

감광성 조성물 및 그 경화물{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 에너지선의 조사에 의해 대기 중에서 경화 도막을 형성하고, 형성된 도막이 도료, 접착제, 잉크, 필름 코팅, 보다 구체적으로는, 잉크젯용 UV 잉크, 액정이나 유기 EL 등의 디스플레이 패널용 시일재, 광디스크의 접착용 접착제, 차세대 광디스크인 Blu-ray 디스크의 표면 보호층 형성재, 반사 방지막 형성용 코팅재, 하드 코팅재로서 유용한 감광성 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
자외선 등의 에너지선을 사용한 경화 시스템은 생산성의 향상이나 최근의 환경 문제를 해결하는 데에 유력한 방법으로 되어 있다. 현재의 광경화 시스템의 주류는, (메트)아크릴레이트계 재료를 사용한 라디칼 경화계이지만, 에폭시나 비닐에테르, 옥세탄 등의 재료를 사용한 양이온 경화계 재료는, (a) 산소에 의한 경화 저해를 받기 어렵기 때문에, 표면 및 박막 경화성이 우수하고, (b) 경화 수축이 작고, 폭넓은 기재에 대해 양호한 접착성을 가지며, (c) 활성종의 수명이 길고 광 조사 후에도 경화가 서서히 진행된다는 점에서 (암반응), 잔존 모노머량을 낮게 억제하는 것이 가능하다는 등, 라디칼 경화계에 비해 우수한 특징을 갖는다는 점에서, 최근 도료, 접착제, 디스플레이용 실(seal)제, 인쇄 잉크, 입체 조형, 실리콘계 박 리지, 포토레지스트, 전자 부품용 밀봉제 등에 대한 응용이 검토되고 있다 (예컨대, 비특허문헌 1 참조).
광(光)양이온 경화계에서 주로 사용되는 화합물로서 에폭시 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도 특히 반응성이 풍부한 지환족 에폭시 화합물이 많이 사용된다 (특허문헌 1 참조). 이것은, 대기 중에서도 산소에 의한 경화 저해를 발생시키지 않는다는 점에서 라디칼계와 비교해도 우수한 표면 경화성을 갖지만, 중합이 진행됨에 따라 반응률이 저하되어 내부의 경화성이 불충분해져, 충분한 경화 물성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 또, 사용되는 화합물의 종류가 적어, 얻어지는 경화물의 물성을 제어하기에는 곤란하다. 한편, 열경화에서 널리 사용되고 있는 글리시딜형 에폭시 화합물은, 상기 지환족 에폭시 화합물에 비해 종류는 풍부하지만, 광양이온 경화시킨 경우 반응성이 불충분하고, 안전성상 문제가 있는 SbF6 이나 AsF6 등의 특수한 개시제나, 열경화를 병용하는 등의 방법을 사용하지 않으면 안 된다. 이에 반해, 옥세탄 화합물은 광양이온 중합에 있어서, 단독에서의 개시 반응은 느리지만, 성장반응 속도가 빠르기 때문에, 에폭시 화합물과 병용함으로써 중합 속도가 향상된다는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 경우에도 광경화성은 종래의 라디칼계와 비교하면 아직 충분하다고는 할 수 없으며, 한층 더 고감도화가 필요하다. 이 밖에, 비닐에테르 화합물이 높은 양이온 중합성을 갖는다는 것이 알려져 있지만, 단독 중합에서 얻어진 경화막은 상기 에폭시나 옥세탄에 비해 경화 수축이 크고, 기재와의 접착성이 저하된다는 문제가 있다.
그래서, 상기 지환족 에폭시 화합물에 비닐에테르 화합물을 병용함으로써, 에폭시 화합물의 중합성을 높이고, 또한 접착성을 유지하고자 하는 시도가 많이 이루어지고 있다 (예컨대, 특허문헌 2 및 3). 또한, 이 조합으로 이루어지는 조성물을 특정한 용도, 예컨대, 입체 리소그래피용 조성물 (특허문헌 4) 이나, 광디스크용 오버코트제 (특허문헌 5), 잉크젯 기록 방식용 자외선 경화성 조성물 (특허문헌 6) 로서 사용하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 이와 같이 단지 에폭시 화합물에 비닐에테르 화합물을 병용한 조성물에서는, 확실히 에폭시 화합물의 반응성은 약간 향상될 수 있지만, 비닐에테르 화합물의 반응성이 크게 저하되어, 결과적으로 충분한 경화막 물성을 얻을 수 없다. 이것을 개량할 목적으로 상기시도에서는 (특허문헌 4, 5), 비닐에테르 화합물로서 다관능의 것을 사용하고 있지만, 그 효과는 아직 불충분하다.
한편, 에폭시 화합물로 이루어지는 양이온계 조성물에, 수산기 함유 화합물로서 지방족계 다가 알코올 (특허문헌 7, 8) 이나, 페놀 화합물 (특허문헌 9, 10) 을 임의의 성분으로서 사용하여 경화성을 높이는 시도가 이루어지고 있지만, 전자의 경우, 에폭시 화합물의 반응성은 향상되지만, 경화막이 취약화된다는 문제점이 있다. 또, 후자에서는 디히드록시벤젠, 트리히드록시벤젠 등의 페놀성 방향고리 1 개 또는 2 개의 페놀 화합물, 게다가 분자 중에 메틸올기를 갖는 레졸형 페놀 화합물이 개시되어 있지만, 모두 경화성이 불충분하고, 특히 레졸형 페놀 수지를 사용한 경우, 경화막의 경도가 서서히 저하된다는 문제가 있다.
또, 특허문헌 11 에도 페놀 화합물을 첨가하는 기술이 개시되어 있지만, 이 경우에도, 페놀 화합물이 라디칼 금지제 또는 산화 방지제로서 작용함으로써, 불안정한 개시제를 함유하는 양이온계 조성물의 장기 보존이 가능해지지만, 조성물의 광경화성 그 자체의 향상은 기대할 수 없다.
특허문헌 1 : 미국 특허 제3794576호 명세서
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평6-298911호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 평9-328634호
특허문헌 4 : 일본 특허공보 제2667934호
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 평4-120182호
특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 평9-183928호
특허문헌 7 : 일본 특허공보 제1266325호
특허문헌 8 : 일본 공표특허공보 2001-527143호
특허문헌 9 : 일본 공표특허공보 2002-509982호
특허문헌 10 : 일본 특허 제3251188호
특허문헌 11 : 일본 공개특허공보 2002-69269호
비특허문헌 1 : 츠노오카 마사히로 외 저술 「양이온 경화 기술의 공업 전개」, MATERRIAL STAGE, 기술정보협회, 2002년 5월 10일, 제2권, 제2호, P.39-92
발명의 개시
본 발명은, 대기 중의 산소에 의해 저해되지 않는 우수한 광경화성 (표면 경화성, 내부 경화성) 을 갖고, 그 광경화물이 수지, 금속, 유리와 같은 여러 가지 기재에 대한 양호한 접착성을 나타내는, 양이온계 감광성 조성물, 그리고 이 조성물로 이루어지는 감광성의 코팅재, 잉크젯 잉크, 접착제, 특히 유기 EL 등의 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 용 실제 및 이들의 광경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 에폭시화합물, 특정한 다핵 페놀 화합물 및 광양이온 중합 개시제로 이루어지는 감광성 조성물, 게다가 이것에 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물 또는 옥세탄 화합물을 함유하여 이루어지는 감광성 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물 (a) 를 30∼90wt%, 3∼5 개의 페놀성 방향고리로 이루어지고, 그 모든 수산기 중 어느 오르토 위치에도 메틸올기, 탄소수 4 이상으로 이루어지는 알킬기 또는 시클로알킬기 중 어느 것도 치환되어 있지 않고, 또한 그 수산기의 적어도 일방의 오르토 위치가 무치환인 페놀성 방향고리를 2 개 이상 갖는, 다핵 페놀 화합물 (b) 를 0.1∼40wt%, 및 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제 (c) 를 0.1∼10wt% 를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이고, 게다가 분자 중에 수산기를 1 개 이상과 비닐에테르기 또는 옥세타닐기 중 적어도 어느 일방을 1 개 이상 갖는 수산기 함유 화합물 (d) 를 1∼60wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
[도 1] 대표적인 OLED 소자부의 단면 모식도이다.
[도 2] 특수한 밀봉 구조를 갖는 OLED 디스플레이 소자부의 단면 모식도이다.
* 부호의 설명 *
1 : 기판 2 : 정공 주입 전극
3 : 정공 수송층 4 : 발광층
5 : 전자 주입 전극 6 : 밀봉재
7 : 접착제(층)
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 대하여, 이하에서 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는 우수한 광경화성을 실현시키기 위해 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물 (a) 를 사용하는 것이 중요하다. 이러한 화합물로는, 상기 요건을 만족시키는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 예컨대, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 구체예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 의 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글 리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디 및/또는 트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨트리 및/또는 테트라글리시딜에테르, 소르비톨헵타 및/또는 헥사글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔ㆍ페놀 부가형 글리시딜에테르, 메틸렌비스(2,7-디히드록시나프탈렌)테트라글리시딜에테르, 1,6-디히드록시나프탈렌디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
지환 에폭시 화합물의 구체예로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센디옥사이드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 프로필렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사히드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사히드로프탈산디-2-에틸헥실, 1,4-시클로헥산디메탄올디(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트) 등을 들 수 있다.
2 관능 지환족 에폭시 화합물로는 세록사이드 2021, 2080, 3000 (다이셀 화학 공업사 제조), UVR-6110, 6105, 6128, ERLX-4360 (다우ㆍ케미컬 일본사 제조), 3 관능 이상의 다관능 지환족 에폭시 화합물로는 에폴리드 GT300, GT400 (다이셀 화학 공업사 제조) 등을 사용할 수 있다.
이들 중, 지환족 에폭시 화합물이 양이온 중합 반응성이 우수하기 때문에 바람직하다. 이들 에폭시기를 갖는 화합물은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다핵 페놀 화합물 (b) 는 복수의 페놀성 방향고리로 이루어진다. 여기에서 말하는 페놀성 방향고리란 페놀성 수산기를 갖는 방향고리인 것을 말한다. 본 발명에 있어서, 페놀성 수산기는 광 가교 반응에서 중요한 역할을 하는 것이며, 이러한 페놀성 수산기를 갖는 다핵 페놀 화합물을 사용함으로써, 비로소 본 발명의 우수한 광경화성을 나타내는 감광성 조성물이 얻어진다.
또, 다핵 페놀 화합물 (b) 는 그 모든 수산기 중 어느 오르토 위치에도 메틸올기를 갖지 않는다. 즉, 다핵 페놀 화합물 (b) 에는, 일반적으로 레졸 수지라고 불리는 분자 중에 메틸올기를 갖는 것은 포함되지 않는다. 메틸올기는 에폭시기와의 반응성은 갖지만, 반응의 결과 형성된 결합은 산성 조건 하에서 불안정하고, 경화 후에 얻어지는 막 경도가 시간이 경과함에 따라 저하되는 문제가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 다핵 페놀 화합물 (b) 는 오르토 위치에 탄소수 4 이상으로 이루어지는 알킬기 또는 시클로알킬기를 갖지 않는 것이 특징이고, 특히 부피가 큰 t-부틸기 등의 힌더드페놀과 같은 일반적으로 라디칼 금지제나 산화 방지제로 불리는 페놀 화합물은 이에는 포함되지 않는다. 이것은, 다핵 페놀 화합물 (b) 는 그 페놀성 수산기가 직접 광경화 반응에 관여하기 때문에, 반응의 저해 인자가 되는 부피가 큰 치환기가 페놀성 수산기의 오르토 위치로 치환된 것은 바람직하지 않기 때문이다.
또한, 다핵 페놀 화합물 (b) 는 페놀성 방향고리가 3∼5 개로 이루어지고, 또한 그 분자 중에, 그 수산기의 적어도 일방의 오르토 위치가 무치환인 페놀성 방향고리를 적어도 2 개 이상 갖는 것이 필수 요건이다. 1∼2 개의 페놀성 방향고리에서는, 광경화 반응에서 효율적으로 가교 구조를 형성할 수 없으며, 또 6 개 이상인 경우, 가교 반응에 관여하지 않는 페놀성 수산기가 발생하여 경화성 및 경화막 물성에 악영향를 미친다.
이러한 다핵 페놀 화합물로는, 예컨대, 하기 일반식 (5)∼(13) 으로 나타나는 여러 가지의 다핵 페놀 화합물,
Figure 112006012083633-pct00001
Figure 112006012083633-pct00002
Figure 112006012083633-pct00003
(식 중, R1 은 탄소수 1∼5 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 다른 벤젠고리의 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 각각의 벤젠고리에 있어서의 p 개의 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. p 는 0∼4 의 정수이고, 다른 벤젠고리의 p 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, q 는 1∼3 의 정수이고, 다른 벤젠고리의 q 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. p+q≤5 이다. 단, R1 의 탄소수가 4 또는 5 인 경우, R1 은 벤젠고리 상의 수산기에 대해 오르토 위치에 위치하는 경우는 없다),
Figure 112006012083633-pct00004
(식 중, R2 는 탄소수가 1∼3 인 것 이외에는, 식 (5) 와 동일하다. p 및 q 는 식 (5) 와 동일),
Figure 112006012083633-pct00005
(식 중, B 는 하기 식 (10), (11) 및 (12) 로 나타나는 기로부터 선택된 1 개의 기이고, R1 및 p 는 식 (5) 와 동일),
Figure 112006012083633-pct00006
Figure 112006012083633-pct00007
Figure 112006012083633-pct00008
및
Figure 112006012083633-pct00009
(식 중, R3, p 및 q 는 식 (5) 와 동일).
또한, 하기 식 (1), (3) 으로 나타나는 여러 가지의 다핵 페놀 화합물,
Figure 112006012083633-pct00010
(식 중, R 은, 탄소수 1∼5 의 알킬기, 탄소수 5∼10 의 시클로알킬기, 탄소 수 1∼5 의 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 식 중의 복수의 R 은 모두 서로 상이해도 되고 동일해도 되며, m 은 0∼3 의 정수, n 은 1∼3 의 정수이다),
Figure 112006012083633-pct00011
(식 중, n 은 1∼3 의 정수를 나타낸다),
및, 저분자량의 사슬상 폴리부타디엔과 페놀의 Friedel-Crafts 반응 부가물인 3∼5 개의 페놀성 방향고리를 갖는 다핵 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 에폭시 화합물 (a) 나 수산기를 함유하는 비닐에테르 또는 옥세탄의 상용성 및 반응성이 우수한 상기 일반식 (1) 로 나타나는 다핵 페놀 화합물 (e), 및 흡습성이 낮고 내수성이 우수한 경화물이 얻어지는, 상기 일반식 (3) 으로 나타나는 부가 화합물에 상당하는 다핵 페놀 화합물 (g) 가 바람직하다.
다핵 페놀 화합물 (e) 에 있어서, m 은 1∼3 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이다. 또, m 이 1∼3 인 경우, 치환기 R 은 벤젠고리의 수산기에 대해 파라 위치에 결합된 것이 바람직하다. 여기에서 R 은, 탄소수 1∼5 의 알킬기, 알콕시기, 탄소수 5∼10 의 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기가 바람직하다. 예컨대, 탄소수 1∼5 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, sec-부틸기, t-아밀기 등을 들 수 있다. 탄소수 5∼10 의 시클로알킬기로는, 탄소수 6 의 시클로헥실기를 바람직한 예로서 들 수 있으며, 탄소수 1∼5 의 알콕시기로는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시 기, 부톡시기, t-부톡시기, sec-부톡시기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있으며, 아르알킬기로는 예컨대, 벤질기, α-메틸벤질기, α,α'-디메틸벤질기 등을 들 수 있다.
다핵 페놀 화합물 (e) 는 예컨대, R 로 나타나는 치환기를 갖는 페놀 (R 치환 페놀) 또는 페놀을, 공지된 합성 방법, 즉 염산, 옥살산, p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매 존재 하에, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 포르말린 등과 0∼150℃ 에서 수 시간 내지 수십 시간 반응시킴으로써, n 이 0 이상인 정수로 나타나는 축합체로서 얻어진다. 이 때 반응 조건에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로, 사용하는 R 치환 페놀 또는 페놀과 포름알데히드의 양비(量比)를 결정함으로써, 부생성물로서 생성되는 하기 일반식 (2) 로 나타나는 여러 가지 다핵 페놀 화합물 (f) 의 양을 제어할 수 있다.
Figure 112006012083633-pct00012
(식 중, R 은 탄소수 1∼5 의 알킬기, 탄소수 5∼10 의 시클로알킬기, 탄소수 1∼5 의 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 식 중의 복수의 R 은 모두 서로 상이해도 되고 동일해도 되며, m 은 0∼3 의 정수, n 은 0 또는 4 이상의 정수이다)
예컨대, R 치환 페놀이 포름알데히드보다 지나치게 많으면, 페놀 2 핵체의 함유량이 증가하고, 반대로 지나치게 적으면, 6 개 이상의 페놀성 방향고리로 이루 어지는 다핵 페놀 화합물 (f) 의 함유량이 증가한다. 얻어진 축합체 내의 다핵페놀 화합물 (e) 성분의 함유량이 지나치게 적은 경우, 증류 또는 재침전 등의 방법에 의해 미반응 원료 및 다핵 페놀 화합물 (f) 를 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그 다핵 페놀 화합물 (e) 및 (f) 의 합계에 대한 다핵 페놀 화합물 (e) 의 비율은 40wt% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50wt% 이상, 더욱 바람직하게는 60wt% 이상이다. 다핵 페놀 화합물 (e) 의 함유율이 40wt% 보다 적은 경우, 예컨대, 일반식 (2) 에 있어서 n=0 인 페놀 2 핵체의 양이 지나치게 많은 경우, 감광성 조성물의 광경화성이 저하되어 충분한 광감도를 얻을 수 없게 된다. 한편, 일반식 (2) 에 있어서 n 이 4 이상인 축합체에 상당하는 다핵 페놀 화합물 (f) 의 양이 지나치게 많은 경우, 광경화 반응 종료 후에 있어서도 미반응의 페놀성 수산기가 잔존하여, 그 경화물인 피막이 충분한 내수성을 나타내지 않거나, 또는 내광성의 부족으로 인하여 현저한 황변을 나타내는 것과 같은 문제가 생겨 바람직하지 않다.
시판되고 있는 것으로는, 예컨대, 신규 분자량 분포 집약형 노볼락 수지 : PAPS (제품명 : 아사히 유기재료공업 제조) 가, 본 발명의 다핵체 페놀 (e) 로서 바람직하게 사용된다.
다핵 페놀 화합물 (e) 의 합성에 사용되는 R 치환 페놀의 구체적인 예로는, 페놀, p-크레졸, m-크레졸, p-에틸페놀, m-에틸페놀, p-프로필페놀, m-프로필페놀, p-이소프로필페놀, m-이소프로필페놀, p-t-부틸페놀, m-t-부틸페놀, p-sec-부틸페놀, m-sec-부틸페놀, p-t-아밀페놀, m-t-아밀페놀, p-페닐페놀, m-페닐페놀, p-쿠 밀페놀, p-(α-메틸벤질)페놀, m-(α-메틸벤질)페놀, p-시클로헥실페놀, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-클로로페놀, m-클로로페놀, 카테콜, 레졸시놀, 히드로퀴논등을 들 수 있다.
한편, 다핵 페놀 화합물 (g) 는, 디시클로펜타디엔과 페놀을 BF3 등의 산 촉매의 존재 하에서 Friedel-Crafts 반응을 실시함으로써 얻을 수 있다. 이 때, 사용하는 디시클로펜타디엔과 페놀의 양비를 결정함으로써, 부생성물로서 생성되는 하기 일반식 (4) 로 나타나는 여러 가지 다핵 페놀 화합물 (h) 의 양을 제어할 수 있다.
Figure 112006012083633-pct00013
(식 중, n 은 0 또는 4 이상의 정수를 나타낸다)
본 발명에 있어서는, 다핵 페놀 화합물 (g) 및 (h) 의 합계에 대한 다핵 페놀 화합물 (g) 의 비율은 40wt% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50wt% 이상이고, 더욱 바람직하게는 60wt% 이상이다. 다핵 페놀 화합물의 함유율이 40wt% 보다 적은 경우, 예컨대, 일반식 (4) 에 있어서 n=0 인 페놀 2 핵체가 지나치게 많은 경우, 감광성 조성물의 경화성이 저하되어 충분한 광감도가 얻어지지 않게 된다. 한편, 일반식 (4) 에 있어서 n 이 4 이상인 부가물에 상당하는 다핵 페놀 화합물 (h) 의 양이 지나치게 많은 경우, 감광성 조성물의 다른 성분에 대한 용해성이 부족함과 함께, 광경화 반응 종료 후에 있어서도, 미반응의 페놀성 수산기가 잔존하여, 그 경화물인 피막의 내수성이 손상되고, 게다가 경화 후의 충분한 피막 특성이 얻어지지 않게 되는 등의 문제가 생겨 바람직하지 않다.
시판되는 것으로는, 예컨대, 닛세키 특수 페놀 수지 DPP 시리즈 (신닛폰 석유화학사 제조) 중 DPP-6125 이 바람직한 다핵 페놀 화합물 (g) 로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다핵 페놀 화합물 (b) 로는, 상기한 여러 가지의 다핵 페놀 화합물 중 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제 (c) 란, 에너지선 조사에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 발생시킬 수 있는 화합물로, 특히 바람직한 것으로는 조사에 의해 루이스산을 발생시키는 오늄염이다. 구체적으로는, 루이스산의 디아조늄염, 루이스산의 요오도늄염, 루이스산의 술포늄염 등을 들 수 있으며, 이들은 양이온 부분이 각각 방향족 디아조늄, 방향족 요오도늄, 방향족 술포늄이고, 음이온 부분이 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, [BX4]- (단, X 는 적어도 2 개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기) 등에 의해 구성된 오늄염이다. 구체적으로는, 4플루오르화붕소의 페닐디아조늄염, 6플루오르화인의 디페닐요오도늄염, 6플루오르화안티몬의 디페닐요오도늄염, 6플루오르화비소의 트리-4-메틸페닐술포늄염, 4플루오르화안티몬의 트리-4-메틸페닐술포늄염, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소의 디페닐요오도늄염, 아세틸아세톤알루미늄염과 오르토니트로벤질실릴에테르 혼합체, 페닐티오피리디늄염, 6플루오르화인알렌-철착물 등을 들 수 있으며, CD-1012 (상품명 : SARTOMER 사 제조), PCI-019, PCI-021 (상품명 : 닛 폰 화약사 제조), 옵토머 SP-150, 옵토머 SP-170 (상품명 : 아사히덴카사 제조), UVI-6990 (상품명 : 다우케미컬사 제조), CPI-100P, CPI-100A (상품명 : 산아프로사 제조), TEPBI-S (상품명 : 닛폰 촉매사 제조), R HODORSlL PHOTOINITIATOR2074 (상품명 : Rhodia 사 제조) 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 추가로 수산기 함유 화합물 (d) 를 사용함으로써, 한층 더 우수한 경화성과 접착성, 내수성을 갖는 경화물을 주는 광경화성을 얻을 수 있다. 이러한 수산기 함유 화합물 (d) 로는, 분자 중에 수산기를 1 개 이상과 양이온 중합성을 갖는 비닐에테르기 또는 옥세타닐기 중 적어도 어느 일방을 1 개 이상 갖는 화합물로, 1 분자 중에 수산기와 상기 양이온 중합성기 양쪽을 둘 다 갖는 것이 중요하다. 이것은 본 발명의 감광성 조성물의 광가교 메커니즘이 종래 일반적으로 사용되고 있는 수산기를 함유하지 않고, 복수의 중합 반응성 관능기를 갖는 다관능 비닐에테르, 옥세탄 화합물을 여러 가지 병용하는 계(系)의 메커니즘과는 다르다는 것을 시사하고 있다. 즉, 여기에서는, 상기 다핵 페놀 화합물과 동일하게, 수산기를 광경화 반응에 직접 관여시키는 것이 중요하고, 이에 따라 비닐에테르기 또는 옥세타닐기에 의한 광양이온 중합과 협주적으로 반응이 진행되기 때문에, 상기 다핵 페놀 화합물에 추가로 이들의 화합물을 병용함으로써 지금까지 곤란했던 우수한 경화성을 발현시킬 수 있었던 것으로 생각하고 있다. 종래의 중합 반응성 관능기를 단지 한 개 갖는 단관능의 비닐에테르, 옥세탄은, 다관능 비닐에테르, 옥세탄에 비해 경화성이 현저히 낮아 문제였지만, 본 발명의 수산기 함유 화 합물의 경우, 단관능 화합물이라 하더라도 충분히 높은 경화성을 갖는 감광성 조성물을 줄 수 있다.
여기에서 사용되는 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물로는, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 시클로헥산디올모노비닐에테르, 9-히드록시노닐비닐에테르, 프로필렌글리콜모노비닐에테르, 네오펜틸글리콜모노비닐에테르, 글리세롤디비닐에테르, 글리세롤모노비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메틸올프로판모노비닐에테르, 펜타에리트리톨모노비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리시클로데칸디올모노비닐에테르, 트리시클로데칸디메탄올모노비닐에테르 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 수산기를 갖는 옥세탄 화합물로는, 하기 일반식 (14) 로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006012083633-pct00014
(식 중, R4 는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 등의 C1∼6 의 알킬기, C1∼6 의 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 푸릴기 또는 티에닐기이다. R5 는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 등의 C1∼6 의 알킬렌기, 및 상기 알킬렌기에 에테르가 결합된 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌 등의 옥시알킬렌기를 나타낸다.)
이들 중, R4 로는 저급 알킬기가 바람직하고, 특히 에틸기가 바람직하다. 또, R5 로는 메틸렌기가 바람직하다.
이들 수산기 함유 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 조성물에는 가열에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 발생시키는, 다른 중합 개시제를 본 발명의 본 발명의 중합 개시제 (c) 와 병용할 수도 있다. 다른 중합 개시제의 구체적인 예로는, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에는, 수산기를 함유하지 않는 다관능의 비닐에테르 또는 옥세탄을 본원발명의 수산기 함유 화합물 (d) 와 병용하는 것도 가능하다. 이러한 비닐에테르로는, 예컨대, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 시클로헥산디올디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 글리세롤트리비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다. 또, 이러한 옥세탄으로는, 1,4-비스([(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸)벤젠, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 4,4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 페놀노볼락옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산을 들 수 있다.
이 밖에, 경화성이나 경화시의 막 물성에 악영향을 미치지 않을 정도도 양이 온 중합성을 나타내는 다른 화합물을 첨가할 수 있다. 이들의 화합물로는, 예컨대, 상기 이외의 저분자량의 에폭시 화합물을 희석제로서 사용할 수 있으며, 또 고리 형상 락톤 화합물, 고리 형상 아세탈 화합물, 고리 형상 티오에테르 화합물, 스피로오르토에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또, 종래 사용되는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜이나 트리에틸렌글리콜 등의 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜과 같은 디올류, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물에는, 추가로 필요에 따라 에너지선에 대한 경화성을 촉진시킬 (감도의 향상) 목적으로, (메트)아크릴레이트 모노머류나 올리고머류 및 비닐(메트)아크릴레이트 등의 라디칼 중합성 화합물 및 광 라디칼 개시제 등을 첨가해도 된다. 이 중, 특히 1 분자 중에 비닐기와 아크릴레이트기의 쌍방을 갖는 비닐아크릴레이트 화합물은, 저점도이면서 또한 양이온 중합성도 있기 때문에, 높은 감도를 유지하면서 저점도화가 가능하다는 점에서, 잉크젯 용도에 사용하는 경우 유효한 희석제이다. 이 밖에, 소포제(消泡劑), 레벨링제, 중합 금지제, 왁스류, 산화 방지제, 비반응성 폴리머, 미립자 무기 필러, 실란 커플링제, 광안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 슬릿제 등을 첨가할 수도 있다.
이 중, 특히 투습성을 저하시키기에 미립자 무기 필러 및 실란 커플링제의 첨가가 유효하다. 이러한 미립자 무기 필러로는, 1 차 입자의 평균직경이 0.005∼10㎛ 인 무기 필러이고, 구체적으로는 실리카, 알루미나, 활석, 탄산칼슘, 운모 등을 들 수 있다. 미립자 무기 필러는 표면 처리하지 않은 것 및 표면 처 리한 것과 함께 사용할 수 있으며, 표면 처리한 미립자 무기 필러로는 예컨대, 메톡시화, 트리메틸실릴화, 옥틸실릴화, 또는 실리콘 오일로 표면 처리한 것을 들 수 있으며, 이들의 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 실란커플링제로는, 에폭시기, 카르복실기, 메타크릴로일기 등의 반응성기를 갖는 알콕시실란 화합물이고, 구체적으로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들의 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에서 사용되는 감광성 조성물 중의 각 성분의 조성 비율에 대하여 설명한다. 또한, 이하에 나타나는 부는 모두 중량부를 나타낸다.
감광성 조성물에 있어서 다핵 페놀 화합물 (b) 의 페놀성 수산기 농도 (다가 페놀 화합물 (b) 의 몰수×1 분자 중의 수산기수로 정의함) 및 수산기 함유 화합물 (d) 의 수산기 농도 (수산기 함유 화합물 (d) 의 몰수×1 분자 중의 수산기수로 정의함) 의 합은, 에폭시 화합물 (a) 의 에폭시기 농도 (에폭시 화합물 (a) 의 몰수×1 분자 중의 에폭시기수로 정의함) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는에폭시기의 관능기 농도 1 에 대해 0.8 이하이다. 이것은, 감광성 조성물 중의 에폭시기 농도에 비해 페놀성 수산기 농도 내지 수산기 농도가 과잉이면, 경화 후 의 막의 친수성이 지나치게 높여져서 내수성이 부족하거나, 또는 경화막이 취약화되거나 하여 경화막 특성이 불충분해지기 때문이다. 실제의 배합 비율로는 각각의 화합물의 분자량에 의해서도 좌우되지만, 일반적으로 1 분자 중에 적어도 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (a) 는 30∼90wt% 이고, 바람직하게는 60∼90wt% 이다. 다핵 페놀 화합물 (b) 는 0.1∼40wt% 이고, 바람직하게는 0.5∼20wt% 이다. 수산기 함유 화합물 (d) 는 1∼60wt% 이고, 바람직하게는 10∼40wt% 이다. 이 중, 다핵 페놀 화합물 (b) 에 수산기 함유 화합물 (d) 를 병용하는 경우, 그 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 다핵 페놀 화합물은 극소량이어도 그 첨가 효과는 크다는 점에서, 양자의 합계를 100 으로 했을 때, 다핵 페놀 화합물 1∼50 에 대해 수산기 함유 화합물 50∼99 가 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제 (c) 의 함유율은 0.1∼10wt% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2∼5 wt% 이다. 10wt% 보다 많은 경우, 고가의 개시제를 지나치게 사용하게 된다는 점에서 경제적으로 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 광선 투과율이 저하되어 막 바닥부의 경화가 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 0.1wt% 보다 적은 경우, 에너지선 조사에 의해 발생하는 활성 양이온 물질의 양이 부족하여, 충분한 경화성을 얻을 수 없게 된다.
상기 필요에 따라 사용되는 미립자 무기 필러의 함유량은, 본 발명의 양이온 중합성 감광성 조성물에 있어서 0∼70wt% 이고, 바람직하게는 0.1∼60wt% 이다. 또, 실란 커플링제의 함유량은, 동일하게 본 발명의 양이온 중합성 감광성 조성물에 있어서 0∼10wt% 이고, 바람직하게는 0.1∼10wt% 이다.
본 발명의 감광성 조성물은 그 우수한 경화성 및 여러 가지 기재에 대한 우수한 접착성을 갖는다는 점에서 감광성 접착제로서 유용하다. 특히, 에너지선 조사에 의한 중합 전화율이 높다는 점에서 생산성에 우수하고, 추가로 내습성도 우수하다는 점에서, 양호한 접착성뿐만 아니라 높은 신뢰성이 요구되는 액정 디스플레이, 유기 EL (OLED) 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 FPD 용 실제로서 바람직하다. 그 중에서도, OLED 디스플레이용 실제에는 높은 내투습성이 요구된다는 점에서, 본 발명에 관계된 실제에 있어서 가장 바람직한 적용예이다.
이하에서, 본 발명의 감광성 조성물의 OLED 디스플레이용 실(seal)제로서의 응용예를 도 1 및 2 를 참조하면서 설명한다.
도 1 은 대표적인 OLED 소자부의 단면도이다. 도 1 에 있어서 기판 (1) 상에 정공 주입 전극 (2) 이 형성되고, 그 상부에 정공 수송층 (3) 과 발광층 (4) 이 형성되고, 추가로 그 위에 전자 주입 전극 (5) 이 형성된다. 그리고, 이들 적층체의 주위에는 외부로부터 소자를 보호하기 위한 밀봉재 (6) 가 형성되고, 이 밀봉재는 정공 주입 전극 (2) 과, 본 발명의 양이온 중합성 감광성 조성물로 이루어지는 실제를 사용한 접착층 (7) 에 의해 접착되어 있다.
기판 (1) 으로는, 투명 또는 반투명한 유리, 또는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고리 형상 올레핀계 폴리머 등의 수지 등이 사용되는데, 이들의 재료를 박막화한 플렉서블한 기판을 사용할 수도 있다.
정공 주입 전극 (2) 은 투명성이 있는 도전성 물질에 의해 형성되어 있으며, ITO, ATO (Sb 를 도핑한 SnO2), AZO (Al 을 도핑한 ZnO) 등이 사용된다.
정공 수송층 (3) 으로는, 정공 이동도가 높고, 투명하고 막 형성성이 양호한 것이 바람직하여 TPD(N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민) 등의 트리페닐아민 유도체 외에 포르핀, 테트라페닐포르핀 구리, 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 포르피린 화합물, N,N,N',N'-테트라키스(p-톨릴)-p-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐, N-페닐카르바졸 등의 방향족 제 3 급 아민, 스틸벤 화합물, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 실라잔 유도체, 폴리실란계 아닐린계 유도체, 폴리3-메틸티오펜 등의 유기 재료가 사용된다.
발광층 (4) 으로는 가시 영역에서 형광 특성을 갖고, 또한 막 형성성이 양호한 형광체로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 것으로는, 8-히드록시퀴놀린알루미늄 (Alq3), Be-벤조퀴놀리놀 (BeBq2), 및 2,5-비스(5,7-디-t-펜틸-2-벤조옥사졸릴)-1,3,4-디아디아졸, 4,4-비스[5,7-디(2-메틸-2-부틸)-2-벤조옥사졸릴]스틸벤, 2,5-비스([5-α,α'-디메틸벤질]-2-벤조옥사졸릴-티오펜, 2,5-비스(5-메틸-2-벤조옥사졸릴)티오펜, 2-[2-(4-클로로페닐)비닐]나프토[1,2-d]옥사졸 등의 벤조옥사졸계, 2,2-(p-페닐렌디비닐렌)-비스벤조티아졸 등의 벤조티아졸계, 2-[2-[4-(2-벤조이미다졸릴)페닐]비닐]벤조이미다졸, 2-[2-(4-카르복시페닐)비닐]벤조이미다졸 등의 벤조이미다졸계, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀)인듐, 비스(5-클로로-8-퀴놀리놀)칼슘 등의 8-히드록시퀴놀린계 금속 착물, 디리튬에핀돌리디온 등의 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 1,4-비스(2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-(3-부틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(3-에틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(2-메틸스티릴)2-메틸벤젠 등의 스티릴벤젠계 화합물, 2,5-비스(4-메틸스티릴)피라진, 2,5-비스(4-에틸스티릴)피라진2,5-비스[2-(4-비페닐)비닐]피라진 등의 디스티릴피라진 유도체, 및 나프탈이미드 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체, 알다진 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 스티릴아민 유도체, 쿠마린계 유도체 등이 사용된다. 추가로, 안트라센, 살리실산염, 피렌, 코로넨(coronene) 등도 사용된다.
전자 주입 전극 (5) 으로는 Al, In, Mg, Ti 등의 금속, Mg-Ag, Mg-In 등의 Mg 합금, Al-Li, Al-Sr, Al-Ba 등의 Al 합금 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 Al-Mg 또는 Al-Li-Mg 등의 합금은 일함수가 낮고, 또한 내식성도 우수하여 바람직하다.
밀봉재 (6) 로는, 통상적으로 스테인리스나 유리 등의 수증기 배리어성이 우수한 재료가 사용되고, 이것을 본 발명의 양이온 중합성 감광성 조성물로 이루어지는 실제를 사용하여, 대향하는 정공 주입 전극이 형성된 기판과 접착된다.
도 2 는 본 발명의 기타 밀봉 구조로 이루어지는 OLED 디스플레이 소자부의 단면도이다. 이 구조에 있어서는, 기판 (1) 상에 정공 주입 전극 (2), 정공 수송층 (3), 발광층 (4) 및 전자 주입 전극 (5) 을 순차적으로 형성한 후, 본 발명의 양이온 중합성 감광성 조성물로 이루어지는 실제를 접착층 (7) 으로서 형성하고, 그 후 밀봉재 (6) 를 접착시키는 방법으로 형성되는 것이다. 이러한 고체막에 의한 전체면의 밀봉은, 밀봉재 (6) 로서 플렉서블한 재질의 것을 사용하는 경우, 특히 유효한 방법이다.
기판 (1) 상에 상기 정공 주입 전극 (2), 정공 수송층 (3), 발광층 (4), 전자 주입 전극 (5) 을 순차적으로 적층한 다층 구조를 형성하는 방법으로는, 공지된 방법인 저항 가열 증착법이나 이온 빔 스퍼터법, 및 상압에서 형성할 수 있는 잉크젯법, 인쇄법 등을 사용하여 실시할 수 있다. 이어서, 본 발명의 실제를 다층 구조 상에 도포하는 방법으로는, 실제를 균일하게 도포할 수 있는 방법이라면 특히 제약은 없고, 예컨대, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 인쇄법에 의한 것이나 디스펜서를 사용하여 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 실제에 의해 형성된 접착층 (7) 에 밀봉재 (6) 를 접착시킨 후, 밀봉재 (6) 측 또는 기판 (1) 측으로부터 에너지선으로서 광을 조사함으로써 경화가 실시된다. 여기에서 사용할 수 있는 광원으로는, 소정 작업 시간 내에서 경화시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 통상적으로 자외선, 가시광선 파장의 광을 조사할 수 있는 것이며, 예컨대, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드등, 무전극 방전 램프 등을 들 수 있다. 이와 같이 본 발명에서는, 상기와 같이 상기 감광성 조성물로 이루어지는 접착제를 실제로서 사용하여 제조되는 FPD, 그 중에서도 특히 OLED 디스플레이를 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 감광성 조성물은, 공기 중에서 박막을 고속으로 경화시킬 수 있다는 점에서, 비가열로 고속으로 경화시키는 것이 요구되는 수지 필름, 기판 등에 대한 코팅재로서도 바람직하게 사용된다. 이러한 예로는, FPD 등에 사용되 는 반사 방지막 형성용 코팅재를 들 수 있으며, 기재 상에 도포, 경화시킨 후에 1.4 이하의 굴절률을 가진 피막을 형성시키기 위해, 본 발명의 감광성 조성물에 공극을 가진 다공질 미립자를 함유시킴으로써 얻어진다.
이러한 다공질 미립자로는, 평균입경이 5㎚∼1㎛ 인 실리카 입자를 들 수 있으며, 특히 5∼100㎚ 의 평균입경을 갖는 실리카 입자가 바람직하다. 구체적으로는, 친수성 또는 표면을 소수화 처리한 퓸드 실리카인 아에로질 (일본 아에로질사 제조) 이나, 실리카 입자가 직쇄 형상으로 연결된 진주 목걸이 형상의 실리카졸인 스노텍스 PS (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
이들의 다공질 미립자는 감광성 조성물 100 중량부에 대해 10∼70 중량부의 범위에서 첨가하여 사용되며, 호모지나이저 등을 사용하여 조성물 내에 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 본 코팅재 조성물에는, 필요에 따라 유기기가 결합된 알콕시실란인 상기 실란 커플링제나 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란을 병용해도 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 코팅제를 투명한 기재, 예컨대, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 트리아세틸셀룰로오스 등의 수지 기재나, 유리 등의 무기 재료 상에 반사 방지막으로서 두께 10㎚∼1㎛ 의 범위에서 형성시킨다. 기재 상에 대한 도포시에는, 비교적 박막을 높은 정밀도로 형성할 필요가 있다는 점에서, 특히 마이크로그라비아법, 롤 코팅법, 플로 코팅법, 스피로 코팅법, 다이 코팅법, 캐스트 전사법, 스프레이 코팅법 등이 사용된다.
또, 본 발명의 조성물을 사용한 경우, 도포된 박막을 경화시키는 데에 상기 활성 광선을 조사함으로써 고속으로 실시할 수 있다는 것이 큰 특징이지만, 필요에 따라 가열 경화를 병용해도 된다. 즉, 본 발명의 조성물은 본질적으로 용제 등은 포함하지 않지만, 점도 조정을 위해 희석한 경우, 및 다공질 미립자를 졸의 형태로 사용한 경우에는, 조성물이 용제를 함유하는 경우가 있다. 이 경우에는, 사전에 용제 성분을 휘산시키기 위해, 광 조사 전에 통상적으로 50∼150℃ 에서 몇 분 정도 가열해도 된다. 또, 노광 후에 동일하게 가열함으로써 경화를 더욱 촉진시키는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 조성물에 착색제를 첨가함으로써, 감광성의 잉크젯 잉크로 할 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물은 비교적 저점도화가 용이하다는 특징도 갖고 있으며, 우수한 광경화성과 함께 적당한 착색제와 혼합함으로써 감광성의 잉크젯 잉크로서도 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용되는 착색제로는, 유기 안료 및/또는 무기 안료의 여러 가지가 사용 가능하다. 구체적으로는, 산화티탄, 아연화, 연백(鉛白), 리소폰 및 산화안티몬 등의 백색 안료, 아닐린 블랙, 벵갈라 및 카본 블랙 등의 흑색 안료, 황연, 황색 산화철, 한자(hansa) 옐로우 (100, 50, 30 등), 티탄 옐로우, 벤진 옐로우 및 퍼머넌트 옐로우 등의 황색 안료, 크롬버밀로온, 퍼머넌트 오렌지, 발칸 퍼스트 오렌지 및 인단트렌 브릴리언트 오렌지 등의 등색 안료, 산화철, 퍼머넌트 브라운 및 파라 브라운 등의 갈색 안료, 벵갈라, 카드뮴 레드 , 안티몬 주홍, 퍼머넌트 레드, 로다민 레이크, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드, PV 카민, 모노라이트페이스트 레드 및 퀴나크리돈계 적색 안료 등의 적색 안료, 코발트 자주, 망간 자주, 퍼스트 바이올렛, 메틸 바이올렛 레이크, 인단트렌 브릴리언트 바이올렛, 디옥사진 바이올렛 등의 자색 안료, 군청, 감청, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 구리 프탈로시아닌 블루, 인단트렌 블루 및 인디고 등의 청색 안료, 크롬 그린, 산화크롬, 에메랄드 그린, 나프톨 그린, 그린 골드, 엑시드 그린 레이크(acid green lake), 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 및 폴리클로르브롬 구리 프탈로시아닌 등의 녹색 안료, 기타 각종 형광 안료ㆍ금속분 안료, 체질 안료 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물 중에서의 이들 안료의 함유량은 1∼50wt% 이고, 바람직하게는 5∼25wt% 이다.
상기 안료에는 필요에 따라 안료 분산제를 사용해도 되고, 본 발명에서 사용할 수 있는 안료 분산제로는, 예컨대, 고급 지방산염, 알킬 황산염, 알킬에스테르 황산염, 알킬술폰산염, 술포숙신산염, 나프탈렌술폰산염, 알킬인산염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 글리세린에스테르, 소르비탄에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드 등의 활성제, 또는 스티렌, 스티렌 유도체, 비닐나프탈렌 유도체, 아크릴산, 아크릴산 유도체, 말레산, 말레산 유도체, 이타콘산, 이타콘산 유도체, 푸마르산, 푸마르산 유도체로부터 선택되는 2 종 이상의 단량체로 이루어지는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 및 이들의 염을 들 수 있다.
안료의 분산 방법으로는, 예컨대, 볼 밀, 샌드밀, 애트라이터, 롤 밀, 에지테이터, 헨셀 믹서, 콜로이드 밀, 초음파 호모지나이저, 펄 밀, 습식 제트 밀, 페인트 쉐이커 등의 각종 분산기를 사용할 수 있다. 또, 안료 분산체의 조립분( 粗粒分)을 제거할 목적으로 원심 분리기나 필터를 사용해도 된다.
안료 잉크 중의 안료 입자의 평균입경은, 잉크 중에서의 안정성, 화상 농도, 광택감, 내광성 등을 고려하여 선택하는데, 광택 향상, 질감 향상의 관점에서도 입경은 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
이상에서 서술한 바와 같이, 본 발명의 감광성 조성물은 그 특징을 살려, 상기의 여러 가지의 용도에서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다. 실시예 및 비교예 중의 「부」 는 중량부를, % 는 wt% 를 의미한다.
또한, 감광성 조성물의 광경화성 및 경화막의 물성 평가는, 이하의 방법으로 실시하였다.
〈광경화성 및 경화막의 물성 평가〉
ㆍ택프리(tack-free) 노광량 (TFED) : 노광 후의 피막을 지촉 관찰하여, 표면이 경화되어 끈적한 느낌이 없어지기까지에 필요한 최소 노광량을 구하였다.
ㆍ내수성 : 택프리 노광량으로 경화된 피막을 실온 24 시간 수중에 침지시킨 후, 표면 상태를 육안 관찰하여, 표면 거침이 없는 경우를 양호로 판정하였다.
ㆍ접착성 : 준비된 기재 상에 형성된 경화막에 대해 바둑판눈금 테이프 시험 박리 (크로스 컷) 시험을 실시하여, 잔존율 (100 메쉬 중 100 모두 박리되지 않고 남은 경우, 100/100 으로 함) 의 측정을 실시하였다.
ㆍ굴곡성 : 표면 처리를 실시한 2 축 연신 폴리프로필렌 (OPP) 필름 상에 형 성된 경화막에 대해, 180 도 절곡 시험을 실시하여 크랙 등의 균열이 생긴 것은 ×, 변화가 없는 것은 ○ 로 하였다.
ㆍ전화율 : FT-IR 에 의해 에폭시기, 비닐기의 자외선 조사 전후의 각 흡수의 감소율로부터 반응률을 산출하여 구하였다.
[실시예 1]
분자 중에 2 개 이상의 지환족 에폭시기를 갖는 화합물 (a) 로서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 100 부, 다핵 페놀 화합물 (b) 로서 페놀 3∼5 핵체의 함유율이 50wt% 인 p-tert-Bu-페놀 노볼락 수지 (PAPS 시리즈 : 아사히 유기재료공업 제조) 6 부, 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제 (c) 로서 요오도늄염형의 TEPBI-S (상품명 : 닛폰 촉매사 제조) 2 부를 충분히 혼합함으로써 감광성 조성물을 얻었다. 이것을 유리, 알루미늄, OPP 필름, PET 의 각 기재 상에 바코터를 사용하여 막두께 4㎛ 가 되도록 도포한 후, 400W 고압 수은등 노광기 (센 특수 광원사 제조) 로 노광하고, 도막의 광경화성 및 경화막 물성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 추가로 수산기 함유 화합물 (d) 로서 히드록시에틸비닐에테르 14 부를 사용함으로써, 감광성 조성물의 조제, 광경화성 및 경화막 물성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 2 에 있어서, 성분 (c) 로서 TEPBI-S2 부 대신에, 술포늄염형인 UVI- 6990 (약 50% 프로필렌카보네이트 용액 : 다우ㆍ케미컬 일본사 제조) 4 부, 성분 (d) 로서 히드록시에틸비닐에테르 14 부 대신에 4-히드록시부틸비닐에테르 18 부를 사용함으로써, 감광성 조성물의 조제, 광경화성 및 경화막 물성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
성분 (a) 로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 70 부, 성분 (b) 로서 PAPS 형 p-tert-Bu-페놀노볼락 수지 4 부, 성분 (d) 로서 히드록시부틸비닐에테르 24 부를 충분히 혼합함으로써 감광성 조성물을 조제한 후, 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여, 광경화성 및 경화막 물성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 3 에 있어서, 성분 (b) 로서 PAPS 형 p-tert-Bu 페놀노볼락 수지 6 부 대신에, 디시클로펜타디엔페놀 수지인 DPP-6125 (신닛폰 석유화학사 제조) 9 부를 사용함으로써, 감광성 조성물의 조제, 광경화성 및 경화막 물성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 3 에 있어서, 추가로 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르 (도아 합성사 제조) 6 부를 사용함으로써, 감광성 조성물의 조제, 광경화성 및 경화막 물성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 3 에서 얻어진 감광성 조성물에, 추가로 1,4-부탄디올디비닐에테르 9 부를 사용함으로써, 감광성 조성물의 조제, 광경화성 및 경화막 물성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 3 에 있어서, 성분 (d) 로서 4-히드록시부틸비닐에테르 18 부 대신에 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르 15 부를 사용함으로써, 감광성 조성물의 조제, 광경화성 및 경화막 물성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 3 에 있어서, 성분 (d) 로서 4-히드록시부틸비닐에테르 18 부 대신에 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 18 부를 사용함으로써, 감광성 조성물의 조제, 광경화성 및 경화막 물성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 3 에 있어서, 성분 (d) 로서 4-히드록시부틸비닐에테르 18 부 대신에 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 9 부 및 4-히드록시부틸비닐에테르 9 부를 사용함으로써, 감광성 조성물의 조제, 광경화성 및 경화막 물성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 3 에 있어서, 추가로 성분 (a) 로서 에폭시 수지 EPICLONHP7200 (상품명 : 다이닛폰 잉크공업사 제조) 10 부를 사용하여 감광성 조성물의 조제, 광경화성 및 경화막 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
성분 (a) 로서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 100 부와 성분 (c) 로서 UVI-6990 의 4 부만으로 이루어지는 감광성 조성물을 조제한 후, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 감광성 조성물의 광경화성 및 경화막 물성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 3 에 있어서, 성분 (b) 의 다핵 페놀 화합물을 사용하지 않고 감광성 조성물의 조제, 광경화성 및 경화막 물성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 9 에 있어서, 성분 (b) 의 다핵 페놀 화합물을 사용하지 않고 감광성 조성물의 조제, 광경화성 및 경화막 물성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 10 에 있어서, 성분 (b) 의 다핵 페놀 화합물을 사용하지 않고 감광성 조성물의 조제, 광경화성 및 경화막 물성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 1 에 있어서, 성분 (b) 의 다핵 페놀 화합물 6 부 대신에 다가 알코올인 펜타에리트리톨 6 부를 사용함으로써, 감광성 조성물의 조제, 광경화성 및 경 화막의 물성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 1 에 있어서, 성분 (b) 의 다핵 페놀 화합물 6 부 대신에, 수산기를 갖지 않는 비닐에테르 화합물인 부탄디올디비닐에테르 40 부를 사용함으로써, 감광성 조성물의 조제, 광경화성 및 경화막 물성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 1 에 있어서, 성분 (b) 의 PAPS 형 p-tBu 페놀노볼락 수지 6 부 대신에 레졸형 페놀 수지인 CRG-951 (쇼와 고분자사 제조) 6 부를 사용함으로써, 감광성 조성물의 조제, 광경화성 및 경화막의 물성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 3 에 있어서, 성분 (b) 의 PAPS 형 p-tBu 페놀노볼락 수지 6 부 대신에 레졸형 페놀 수지인 CRG-951 (쇼와 고분자사 제조) 6 부를 사용함으로써, 감광성 조성물의 조제, 광경화성 및 경화막의 물성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 9]
실시예 3 에 있어서, 성분 (b) 의 PAPS 형 p-tBu 페놀노볼락 수지 6 부 대신에 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tBu-4'-히드록시페놀)프로피오네이트]메탄 (와코쥰야쿠 공업사 제조) 6 부를 사용함으로써, 감광성 조성물의 조제, 광경화성 및 경화막의 물성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 10]
실시예 3 에 있어서, 성분 (b) 의 PAPS 형 p-tBu 페놀노볼락 수지 6 부 대신에 2 핵체 페놀인 2,2'-메틸렌비스(4-tBu 페놀) 6 부를 사용함으로써, 감광성 조성물의 조제, 광경화성 및 경화막의 물성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 11]
실시예 3 에 있어서, 성분 (b) 의 PAPS 형 p-tBu 페놀노볼락 수지 6 부 대신에, 6 개 이상의 페놀성 방향고리를 갖는 다핵 페놀 화합물의 함유율이 높고, 페놀 3∼5 핵체의 함유율이 25% 인 p-tBu 페놀노볼락 수지 6 부를 사용함으로써, 감광성 조성물의 조제, 광경화성 및 경화막의 물성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 12]
실시예 3 에 있어서, 성분 (b) 로서 p-tBu 페놀노볼락 수지 6 부 대신에 p-tBu 페놀노볼락 수지 70 부 (56wt% 에 상당) 를 사용함으로써, 감광성 조성물의 조제, 그 조성물의 광경화성 및 경화막의 물성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
이상의 결과로부터, 실시예에 나타낸 감광성 조성물은 모두 에너지선의 조사에 의해 우수한 광경화성, 내수성 및 각종 기판과의 접착성을 나타내고, 특히 수산기 함유 화합물 (d) 를 함유하는 조성물 (실시예 2∼11) 에 있어서는, 전화율 및 굴곡성도 우수하다는 것을 알 수 있다. 비교예 1∼4 는 각각 실시예 1, 3, 9, 10 으로부터 다핵 페놀 화합물 (b) 를 제외한 것에 상당하는 감광성 조성물에 대한 것이지만, TFED 의 값이 높아지고, 경화성이 저하됨과 함께 접착성도 불량이 된다는 것을 알 수 있다. 그래서, 비교예 5 에서, 다핵 페놀 화합물 (b) 대신에 다가 알코올을 사용하는 것도 시도했지만, 원하는 성능은 얻어지지 않고 있다. 또, 비교예 7, 8 에 있어서 본 발명의 다핵 페놀로 바꾸고, 열경화성 수지인 레졸형 페놀 수지를 사용한 경우, 경화 물성이 부족한 데다가 시간이 경과함에 따라 경화된 표면의 택이 복원되는 현상이 보여 바람직하지 않다. 이 밖에, 성분 (b) 와는 다른, 다핵 페놀 화합물로서, 비교예 9 에 있어서, 오르토 위치에 tBu 기를 갖는 페놀계 산화 방지제를 사용한 경우, 비교예 10 에 있어서 페놀 2 핵체만을 사용한 경우, 비교예 11 에 있어서 페놀성 방향고리 6 개 이상을 갖는 다핵 페놀 화합물의 함유율이 높고, 3∼5 핵체의 함유율이 40wt% 미만인 p-tBu 페놀노볼락 수지를 사용한 경우, 모두 만족스러운 성능은 얻어지지 않고 있다는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 12 에 있어서, 본 발명의 다핵 페놀을 사용한 경우라 하더라도, 그 사용량이 56wt% 와 40wt% 를 초과하는 경우, 접착성 및 내수성이 저하된다는 것을 알 수 있다.
이하에서, 본 발명의 감광성 조성물을 감광성 잉크젯 잉크로서 사용한 경우 에 대하여 설명한다.
[실시예 12]
실시예 4 에 있어서, 추가로 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 9 부를 사용함으 로써 감광성 조성물을 조제하였다. 이 조성물 중에, 안료로서 산화티탄 안료 CR-50 (이시하라 산업사 제조) 5 부, 안료 분산제로서 32000 지방족 변성계 분산제 솔스파즈 32000 (제네카사 제조) 1.5 부, 광증감제로서 2,4-디에틸티옥산톤 (닛폰 화약사 제조) 1 부를 샌드밀을 사용하여 4 시간에 걸쳐 분산시키고, 얻어진 조성물을 멤브레인 필터로 가압 여과함으로써 에너지선 경화형 잉크젯 잉크를 얻었다. 얻어진 잉크 점도는 E 형 점도계 (25℃) 로 측정한 결과, 25m㎩s 로 비교적 저점도였다. 이 잉크를 피에조 헤드를 갖는 잉크젯 프린터로 유리, 알루미늄, OPP 필름, PET 의 각 기재 상에 인자를 실시하고, 그 후 자외선 조사장치 (메탈할라이드 램프 1 개 : 출력 120W) 에 의해 잉크의 경화를 실시하여, 그 광경화성 및 경화막 물성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 13]
실시예 12 에 있어서, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 9 부 대신에 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트 9 부를 사용하고, 이하와 동일하게 하여 에너지선 경화형 잉크젯 잉크를 얻었다. 잉크 점도는, E 형 점도계 (25℃) 로 측정한 결과, 25m㎩s 이었다. 이 잉크를 동일하게 하여 피에조 헤드를 갖는 잉크젯 프린터로 유리, 알루미늄, OPP 필름, PET 의 각 기재 상에 인자하고, 그 후 자외선 조사장치 (상기와 동일) 에 의해 잉크의 경화하여 그 광경화성 및 경화막 물성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 12, 13 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 감광성 조성물은 저점도이고 우수한 광경화성, 내수성, 접착성, 굴곡성을 둘 다 갖는다는 점에서, 이것을 감 광성 잉크젯 잉크에 바람직하게 이용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 감광성 조성물의 OLED 디스플레이용 실제로서의 특성을 평가하는 실시예를 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 3 의 감광성 조성물을 바코터를 사용하여 도포한 후, 400W 고압 수은등 노광기 (센 특수 광원사 제조) 를 사용하여, 노광량 3000mJ/㎠ 의 조건으로 광 조사함으로써, 막두께 100㎛ 의 경화막을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 필름을 JIS K 7129 A 에 준하여 수증기 투과도 테스터 : L80-5000 형 (LYSSY 사 제조) 을 사용하고, 40℃×90%RH 조건 하에서 투습량을 측정한 결과, 5g/㎡ㆍ24hr 이었다. 또, 본 감광성 조성물을 30㎜×5㎜, 두께 약 10㎛ 로 SUS/유리 사이에 끼우고, 동일하게 노광량 500mJ/㎠ 의 조건으로 광 조사하여 접착시킨 후, RTC-1210A 인장 시험기 ((주) A&D 사 제조) 에 의해 인장 속도 5 ㎜/min 로 접착 강도를 측정한 결과, 15㎫ 로 양호한 접착 강도를 나타냈다.
[실시예 15]
실시예 14 에 있어서, 실시예 3 의 감광성 수지 대신에 실시예 5 의 감광성 조성물을 사용하여 경화막의 투습량, 접착 강도를 측정한 결과, 각각 3g/㎡ㆍ24hr, 13㎫ 이었다.
[실시예 16]
실시예 14 에 있어서, 실시예 3 의 감광성 수지 대신에 실시예 8 의 감광성 조성물을 사용하여 경화막의 투습량, 접착 강도를 측정한 결과, 각각 3g/㎡ㆍ24hr, 13㎫ 이었다.
[비교예 13]
실시예 14 에 있어서, 실시예 3 의 감광성 수지 대신에 비교예 2 의 감광성 조성물을 사용하여 경화막의 투습량, 접착 강도를 측정한 결과, 각각 45g/㎡ㆍ24hr, 5㎫ 이었다.
상기 실시예 14∼16 에 나타나는 본 발명의 양이온 중합성 감광성 조성물은, 우수한 광경화성, 내수성, 굴곡성과 높은 접착성에 추가하여, 추가로 낮은 투습성을 둘 다 갖는 것이 분명하다. 그에 비해, 비교예 13 으로 나타나는 본 발명의 다핵 페놀 (b) 를 함유하지 않는 조성물에서는 접착 강도도 낮은데다가 투습도도 커서, 실제로서 사용하는 경우 적당하지 않다는 것을 알 수 있다. OLED 디스플레이의 제조에 있어서, 실제를 사용하여 밀봉재를 접착시키는 공정은, 제조되는 OLED 디스플레이의 신뢰성을 결정하는 중요한 공정이다. 따라서, 본 실시예에서 우수한 평가 특성을 나타내는 감광성 조성물은, FPD 용 실제, 특히 저투습률이 요구되는 OLED 디스플레이에 바람직하게 이용할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 감광성 조성물을 반사 방지막 형성용 코팅재로서 사용한 경우의 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예 17]
실시예 4 의 감광성 조성물 60 부에, 추가로 표면을 소수화 처리한 퓸드 실리카인 R812 (제품명 : 일본 아에로질사 제조) 40 부, 용매로서 메틸에틸케톤 (와코쥰야쿠 공업) 100 부를 첨가하고, 호모지나이저에 의해 충분히 혼합하여 반사 방 지막용 감광성 조성물을 얻었다. 흑색 안료 함유의 PMMA 수지인 데라그라스 (상품명 : 아사히카세이 케미칼즈사 제조) 를 기판에 사용하고, 그 조성물을 스핀코터 (미카사사 제조) 에 의해 0.1㎛ 의 막 두께가 되도록 도포하고, 그 후 자외선 조사를 실시하였다. 그 후, 80℃, 1 분간 가열하여 용제를 제거함으로써 반사율 측정 시료를 얻었다. 이 시료의 절대 경면 반사 스펙트럼을 자외선 가시분광 광도계 (V-550 : 일본 분광사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 620㎚ 에서 반사율은 0.8% 로 매우 낮은 반사율을 나타냈다.
택프리 노광량 내수성 접착성 굴곡성 전화율
에폭시 비닐
실시예 1 30mJ/㎠ 양호 100/100 × 60% -
실시예 2 < 20mJ/㎠ 양호 100/100 ○ 98% 98%
실시예 3 30mJ/㎠ 양호 100/100 ○ 98% 98%
실시예 4 30mJ/㎠ 양호 100/100 ○ 98% 98%
실시예 5 30mJ/㎠ 양호 100/100 ○ 98% 98%
실시예 6 <20mJ/㎠ 양호 100/100 ○ 98% 98%
실시예 7 <20mJ/㎠ 양호 100/100 ○ 98% 98%
실시예 8 30mJ/㎠ 양호 100/100 ○ 98% 98%
실시예 9 30mJ/㎠ 양호 100/100 ○ 98% 98%
실시예 10 30mJ/㎠ 양호 100/100 ○ 98% 98%
실시예 11 30mJ/㎠ 양호 100/100 ○ 98% 98%
비교예 1 100mJ/㎠ 표면 거침·백화 100/100 젖음성 불량 (OPP) × 65% -
비교예 2 100mJ/㎠ 양호 100/100 젖음성 불량 (OPP) ○ 98% -
비교예 3 60mJ/㎠ 양호 0/100 젖음성 불량 (OPP) ○ 98% -
비교예 4 60mJ/㎠ 양호 0/100 젖음성 불량 (OPP) ○ 98% -
비교예 5 60mJ/㎠ 표면 거침·백화 100/100 ○ 85% -
비교예 6 100mJ/㎠ 표면 거침·백화 0/100 젖음성 불량 (OPP) ○ 73% 65%
비교예 7 30mJ/㎠ 표면 거침·백화 0/100 × 55% -
비교예 8 60mJ/㎠* 택 재생 일부 표면 거침 - ○ 88% 85%
비교예 9 60mJ/㎠ 일부 표면 거침 100/100(유리,Al) 0/100(PET, OPP) ○ 80% 80%
비교예 10 80mJ/㎠ 일부 표면 거침 100/100 ○ 85% 83%
비교예 11 60mJ/㎠ 일부 표면 거침 100/100 ○ 90% 93%
비교예 12 60mJ/㎠ 일부 표면 거침 0/100 × 80% 82%
택프리 노광량 내수성 접착성 굴곡성 전화율
에폭시 비닐
실시예 12 30mJ/㎠ 양호 100/100 ○ 95% 93%
실시예 13 20mJ/㎠ 양호 100/100 ○ 95% 92%
본 발명의 감광성 조성물은, 대기 중에 있어서의 경화성과 경화물의 여러 가지의 기재에 대한 접착성, 경화 내수성 및 유연성이 우수하다는 점에서, 감광성의 코팅재, 잉크젯 잉크, 접착제, 특히 유기 EL 등의 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 용 실제 등의 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물 (a) 60∼90wt%; 3∼5 개의 페놀성 방향고리로 이루어지고, 그 모든 수산기 중 어느 오르토 위치에도 메틸올기, 탄소수 4 이상으로 이루어지는 알킬기 또는 시클로알킬기 어느 것도 치환되어 있지 않고, 또한 그 수산기의 적어도 일방의 오르토 위치가 무치환인 페놀성 방향고리를 2 개 이상 갖는, 다핵 페놀 화합물 (b) 0.1∼39.9wt%; 및 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제 (c) 0.1∼10wt% 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  2. 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물 (a) 30∼90wt%; 3∼5 개의 페놀성 방향고리로 이루어지고, 그 모든 수산기 중 어느 오르토 위치에도 메틸올기, 탄소수 4 이상으로 이루어지는 알킬기 또는 시클로알킬기 어느 것도 치환되어 있지 않고, 또한 그 수산기의 적어도 일방의 오르토 위치가 무치환인 페놀성 방향고리를 2 개 이상 갖는, 다핵 페놀 화합물 (b) 0.1∼40wt%; 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제 (c) 0.1∼10wt%; 및 분자 중에 수산기를 1 개 이상과 비닐에테르기 또는 옥세타닐기 중 적어도 어느 일방을 1 개 이상 갖는 수산기 함유 화합물 (d) 1∼60wt% 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    에폭시 화합물 (a) 가 갖는 에폭시기가 지환족 에폭시기인 감광성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    다핵 페놀 화합물 (b) 가, 하기 일반식 (1) 로 나타나는, 여러 가지의 다핵 페놀 화합물 (e) 로 이루어지고, 또한 하기 일반식 (2) 로 나타나는, 여러 가지의 다핵 페놀 화합물 (f) 를 함유하고, 다핵 페놀 화합물 (e) 및 (f) 의 합계에 대한 다핵 페놀 화합물 (e) 의 비율이 40wt% 이상인 감광성 조성물.
    Figure 112006014734458-pct00015
    (식 중, R 은 탄소수 1∼5 의 알킬기, 탄소수 5∼10 의 시클로알킬기, 탄소수 1∼5 의 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 식 중의 복수의 R 은 전부 서로 상이해도 되고 동일해도 되며, m 은 0∼3 의 정수, n 은 1∼3 의 정수이다)
    Figure 112006014734458-pct00016
    (식 중, R 은, 탄소수 1∼5 의 알킬기, 탄소수 5∼10 의 시클로알킬기, 탄소수 1∼5 의 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 식 중의 복수의 R 은 전부 서로 상이해도 되고 동일해도 되며, m 은 0∼3 의 정수, n 은 0 또는 4 이상의 정수이다)
  5. 제 1 항에 있어서,
    다핵 페놀 화합물 (b) 가, 하기 일반식 (3) 으로 나타나는, 여러 가지의 다핵 페놀 화합물 (g) 로 이루어지고, 추가로 하기 일반식 (4) 로 나타나는, 여러 가지의 다핵 페놀 화합물 (h) 를 함유하고, 다핵 페놀 화합물 (g) 및 (h) 의 합계에 대한 다핵 페놀 화합물 (g) 의 비율이 40wt% 이상인 감광성 조성물.
    Figure 112006014734458-pct00017
    (식 중, n 은 1∼3 의 정수를 나타낸다)
    Figure 112006014734458-pct00018
    (식 중, n 은 0 또는 4 이상의 정수를 나타낸다)
  6. 제 1 항의 감광성 조성물에 활성 광선을 조사함으로써 얻어지는 경화물.
  7. 제 1 항의 감광성 조성물로 이루어지는 감광성 접착제.
  8. 제 1 항의 감광성 조성물로 이루어지는 감광성 코팅재.
  9. 제 1 항의 감광성 조성물 및 착색제로 이루어지는 감광성 잉크젯 잉크.
  10. 제 7 항의 감광성 접착제에 활성 광선을 조사함으로써 얻어지는 경화물.
  11. 제 7 항의 감광성 접착제를 실(seal)제로서 사용하여 제조된 플랫 패널 디스플레이.
  12. 제 11 항에 있어서,
    플랫 패널 디스플레이가 유기 일렉트로루미네센스 디스플레이인 플랫 패널 디스플레이.
  13. 제 8 항에 있어서,
    추가로 알콕시실란을 함유하는 감광성 코팅재
  14. 제 13 항에 있어서,
    알콕시실란이 테트라에톡시실란인 감광성 코팅재.
  15. 제 8 항의 감광성 코팅재에 활성 광선을 조사함으로써 얻어지는 경화물.
  16. 제 9 항의 감광성 잉크젯 잉크에 활성 광선을 조사함으로써 얻어지는 경화물.
KR20067003402A 2003-08-21 2004-08-18 감광성 조성물 및 그 경화물 Expired - Fee Related KR100799146B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003297165 2003-08-21
JPJP-P-2003-00297165 2003-08-21
JP2004099100 2004-03-30
JPJP-P-2004-00099100 2004-03-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060057615A KR20060057615A (ko) 2006-05-26
KR100799146B1 true KR100799146B1 (ko) 2008-01-29

Family

ID=34220700

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20067003402A Expired - Fee Related KR100799146B1 (ko) 2003-08-21 2004-08-18 감광성 조성물 및 그 경화물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7569260B2 (ko)
EP (1) EP1657268B1 (ko)
JP (1) JP4235698B2 (ko)
KR (1) KR100799146B1 (ko)
TW (1) TWI286145B (ko)
WO (1) WO2005019299A1 (ko)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005330335A (ja) * 2004-05-18 2005-12-02 Nitto Denko Corp 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置
JP4750381B2 (ja) * 2004-05-31 2011-08-17 Ｊｓｒ株式会社 光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物及びそれを光硬化させて得られる光造形物
WO2006088040A1 (ja) 2005-02-17 2006-08-24 Asahi Kasei Chemicals Corporation カチオン硬化性組成物およびその硬化物
JP4845464B2 (ja) * 2005-09-29 2011-12-28 富士フイルム株式会社 インク組成物、並びに、これを用いた画像形成方法および記録物
EP1967561B1 (en) * 2005-12-26 2012-08-15 Fuji Seal International, Inc. Coating agent for plastic label, and plastic label
EP1999177B1 (en) * 2006-03-29 2016-05-11 Henkel AG & Co. KGaA Radiation-or thermally-curable barrier sealants
JP5539605B2 (ja) * 2006-04-19 2014-07-02 株式会社ダイセル 活性エネルギー線硬化性コーティング剤およびその用途
JP5234562B2 (ja) * 2006-08-10 2013-07-10 旭化成ケミカルズ株式会社 感光性組成物
JP4939301B2 (ja) * 2007-05-17 2012-05-23 日東電工株式会社 光導波路
US8017296B2 (en) * 2007-05-22 2011-09-13 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition comprising fused aromatic rings
JP4953930B2 (ja) 2007-06-13 2012-06-13 キヤノン株式会社 インクジェット記録ヘッド及びその製造方法
US20100277684A1 (en) * 2007-10-22 2010-11-04 Hiroshi Fukushima Display device and method for production thereof
US7989144B2 (en) * 2008-04-01 2011-08-02 Az Electronic Materials Usa Corp Antireflective coating composition
US7932018B2 (en) * 2008-05-06 2011-04-26 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition
US20100119980A1 (en) * 2008-11-13 2010-05-13 Rahman M Dalil Antireflective Coating Composition Comprising Fused Aromatic Rings
US20100119979A1 (en) * 2008-11-13 2010-05-13 Rahman M Dalil Antireflective Coating Composition Comprising Fused Aromatic Rings
JP5201347B2 (ja) 2008-11-28 2013-06-05 株式会社スリーボンド 有機ｅｌ素子封止用光硬化性樹脂組成物
US20100151392A1 (en) * 2008-12-11 2010-06-17 Rahman M Dalil Antireflective coating compositions
US20100316949A1 (en) * 2009-06-10 2010-12-16 Rahman M Dalil Spin On Organic Antireflective Coating Composition Comprising Polymer with Fused Aromatic Rings
JP5356121B2 (ja) * 2009-06-17 2013-12-04 旭化成ケミカルズ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性インクジェットインク、感光性接着剤、感光性コーティング剤、及び半導体封止材
JP5356928B2 (ja) * 2009-06-17 2013-12-04 旭化成ケミカルズ株式会社 感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性インクジェットインク、感光性接着剤、感光性コーティング剤、及び半導体封止材
US20120207991A1 (en) 2009-09-04 2012-08-16 Threebond Co., Ltd. Organic el element sealing member
US8486609B2 (en) * 2009-12-23 2013-07-16 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition and process thereof
EP2623575A1 (en) * 2010-10-01 2013-08-07 Riken Technos Corp. Adhesive composition, coating composition, primer using same, inkjet ink, adhesive method, and laminate
JP5685879B2 (ja) * 2010-10-08 2015-03-18 住友ベークライト株式会社 樹脂硬化物、透明複合基板、表示素子基板および樹脂硬化物の製造方法
KR101775194B1 (ko) * 2010-10-22 2017-09-05 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 방현성 필름, 편광판 및 화상 표시 장치
JP5555614B2 (ja) * 2010-12-14 2014-07-23 積水化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤
KR101546599B1 (ko) 2011-03-30 2015-08-21 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 오르가노폴리실록산, 그 제조 방법 및 오르가노폴리실록산을 함유하는 경화성 수지 조성물
JP5938040B2 (ja) * 2011-07-13 2016-06-22 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
WO2013011832A1 (ja) * 2011-07-20 2013-01-24 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
DE102011114559B4 (de) 2011-09-30 2020-06-18 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronisches Bauelement umfassend eine Haftschicht, Verfahren zur Herstellung einer Haftschicht in einem optoelektronischen Bauelement und Verwendung eines Klebstoffes zur Bildung von Haftschichten in optoelektronischen Bauelementen
JP6200203B2 (ja) * 2013-05-16 2017-09-20 積水化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤及び有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法
KR101674989B1 (ko) 2013-05-21 2016-11-22 제일모직 주식회사 레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
CN104345562B (zh) 2013-08-09 2020-04-24 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于增材制造的低粘度液体辐射可固化的牙对准器模具树脂组合物
JP6284721B2 (ja) * 2013-08-26 2018-02-28 株式会社Adeka エネルギー線感受性組成物
JP2015044917A (ja) * 2013-08-27 2015-03-12 積水化学工業株式会社 光後硬化性樹脂組成物
JP6219250B2 (ja) * 2013-12-13 2017-10-25 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物
JP6378985B2 (ja) * 2014-09-10 2018-08-22 積水化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤
KR102222402B1 (ko) * 2015-03-31 2021-03-03 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물
JP6596223B2 (ja) * 2015-04-17 2019-10-23 東京応化工業株式会社 接着剤組成物、積層体、積層体の製造方法
JP6530767B2 (ja) * 2015-11-19 2019-06-12 積水化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤
WO2018106087A1 (ko) * 2016-12-09 2018-06-14 주식회사 엘지화학 유기전자장치의 제조방법
CN109689775B (zh) * 2016-12-09 2021-07-13 株式会社Lg化学 封装组合物
WO2018106091A1 (ko) * 2016-12-09 2018-06-14 주식회사 엘지화학 밀봉재 조성물
JP6228289B1 (ja) * 2016-12-28 2017-11-08 株式会社ダイセル 有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物
CN110914758A (zh) * 2017-06-30 2020-03-24 株式会社尼康 制造由聚合材料制成的制品的方法
JP2019167394A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 株式会社ダイセル モノマー混合物及びそれを含む硬化性組成物
CN115698121A (zh) * 2020-06-04 2023-02-03 日铁化学材料株式会社 环氧树脂组合物及其固化物
JP7205673B2 (ja) * 2020-11-16 2023-01-17 Dic株式会社 樹脂組成物、硬化物、半導体封止材、及び、半導体装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06100665A (ja) * 1992-09-18 1994-04-12 Mitsui Toatsu Chem Inc エポキシ樹脂組成物
EP1036811A1 (en) * 1999-03-18 2000-09-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Prepreg and laminated board
JP2001335621A (ja) 2000-05-30 2001-12-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2002069159A (ja) 2000-08-30 2002-03-08 Hitachi Ltd 感光性エポキシ樹脂組成物

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3794576A (en) 1971-05-18 1974-02-26 American Can Co Epoxide blend radiation sensitive catalyst precursor
US4318766A (en) 1975-09-02 1982-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process of using photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials
US4256828A (en) 1975-09-02 1981-03-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials
GB2055843A (en) 1979-07-20 1981-03-11 Ciba Geigy Ag Curable epoxide resin mixtures and their use in corrosion resistant coatings
JPS5942688A (ja) 1982-09-03 1984-03-09 Nec Corp 磁気バブル記憶装置
US5300380A (en) 1986-08-06 1994-04-05 Ciba-Geigy Corporation Process for the production of relief structures using a negative photoresist based on polyphenols and epoxy compounds or vinyl ethers
EP0255989B1 (de) 1986-08-06 1990-11-22 Ciba-Geigy Ag Negativ-Photoresist auf Basis von Polyphenolen und Epoxidverbindungen oder Vinylethern
JPH01266325A (ja) 1988-04-13 1989-10-24 Railway Technical Res Inst 粘性流体に磁性体を用いた動力伝達方法およびその装置
JPH04120182A (ja) 1990-09-10 1992-04-21 Nippon Kayaku Co Ltd 光ディスク用オーバーコート剤及びその硬化物
US5510226A (en) 1991-05-01 1996-04-23 Alliedsignal Inc. Stereolithography using vinyl ether-epoxide polymers
GB2273297B (en) 1991-05-01 1995-11-22 Allied Signal Inc Stereolithography using vinyl ether-epoxide polymers
TW206247B (ko) * 1991-10-11 1993-05-21 Sumitomo Chemical Co
JPH05136575A (ja) 1991-11-14 1993-06-01 Hitachi Ltd 多層プリント板用光硬化型層間絶縁フイルム及び多層プリント板の製造方法
JPH06298911A (ja) 1993-04-16 1994-10-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性組成物
US5535673A (en) * 1993-11-03 1996-07-16 Corning Incorporated Method of printing a color filter
EP0831127B1 (en) 1995-05-12 2003-09-03 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Stereolithographic resin composition and stereolithographic method
JP3667410B2 (ja) 1995-12-28 2005-07-06 日本化薬株式会社 インクジエット記録方式用紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JPH09328634A (ja) 1996-06-10 1997-12-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 紫外線硬化型樹脂組成物
JPH10102026A (ja) 1996-08-07 1998-04-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd 光、電子デバイス中空パッケージ封止用紫外線硬化型接着剤
JP3251188B2 (ja) 1997-01-30 2002-01-28 関西ペイント株式会社 紫外線硬化型缶用塗料組成物
JP3950241B2 (ja) * 1997-10-17 2007-07-25 三菱重工業株式会社 樹脂組成物、樹脂硬化物、及び構造物の補修方法、補強方法、補修用材料、補強用材料
JPH11184086A (ja) * 1997-12-19 1999-07-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、永久レジスト及び硬化物
DE19857237A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Henkel Kgaa Strahlenhärtbare Kaschierklebestoffe
US6136497A (en) 1998-03-30 2000-10-24 Vantico, Inc. Liquid, radiation-curable composition, especially for producing flexible cured articles by stereolithography
JP2000136230A (ja) * 1998-08-28 2000-05-16 Nippon Shokubai Co Ltd 感光性樹脂組成物
US6276458B1 (en) 1999-02-01 2001-08-21 Schlumberger Technology Corporation Apparatus and method for controlling fluid flow
ES2220536T5 (es) 1999-09-30 2013-03-12 Asahi Glass Company, Limited Manguera de combustible
TW546545B (en) * 2000-03-21 2003-08-11 Shinetsu Chemical Co Resist compositions and patterning process
JP2002069269A (ja) 2000-08-29 2002-03-08 Dainippon Ink & Chem Inc 紫外線硬化型組成物及び光ディスク
WO2003100524A1 (fr) 2002-05-27 2003-12-04 Zeon Corporation Composition de resine sensible au rayonnement, procede de production d'un substrat comprenant couche de resine a motifs, et utilisation de la composition de resine
US7087702B2 (en) * 2002-10-15 2006-08-08 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Epoxy resin composition, process for producing epoxy resin, novel epoxy resin, novel phenol resin
JP4197447B2 (ja) * 2003-03-31 2008-12-17 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子の製造方法及びその有機電界発光素子
US6790582B1 (en) * 2003-04-01 2004-09-14 Clariant Finance Bvi Limited Photoresist compositions
JP4539368B2 (ja) * 2005-02-24 2010-09-08 ソニー株式会社 表示装置の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06100665A (ja) * 1992-09-18 1994-04-12 Mitsui Toatsu Chem Inc エポキシ樹脂組成物
EP1036811A1 (en) * 1999-03-18 2000-09-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Prepreg and laminated board
JP2001335621A (ja) 2000-05-30 2001-12-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2002069159A (ja) 2000-08-30 2002-03-08 Hitachi Ltd 感光性エポキシ樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US7569260B2 (en) 2009-08-04
EP1657268A1 (en) 2006-05-17
TWI286145B (en) 2007-09-01
EP1657268A4 (en) 2006-08-09
EP1657268B1 (en) 2015-05-27
JP4235698B2 (ja) 2009-03-11
US20060222999A1 (en) 2006-10-05
WO2005019299A1 (ja) 2005-03-03
TW200513472A (en) 2005-04-16
KR20060057615A (ko) 2006-05-26
JPWO2005019299A1 (ja) 2007-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100799146B1 (ko) 감광성 조성물 및 그 경화물
JP6623505B2 (ja) 無機微粒子分散体の製造方法、無機微粒子分散体、塗膜、および積層体
KR102103660B1 (ko) 경화성 수지 조성물 및 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지
JP5356121B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性インクジェットインク、感光性接着剤、感光性コーティング剤、及び半導体封止材
JPWO2018101219A1 (ja) 硬化性組成物
JP4753601B2 (ja) 感光性組成物
CN106959582B (zh) 光敏树脂组合物、用其制备的膜及包括该膜的oled装置
JP5356928B2 (ja) 感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性インクジェットインク、感光性接着剤、感光性コーティング剤、及び半導体封止材
CN100358932C (zh) 感光性组合物及其固化物
JP2011001422A (ja) 感光性樹脂組成物、それを用いた感光性インクジェットインク、感光性接着剤、感光性コーティング剤、及び半導体封止材
JP6779719B2 (ja) ファンアウト型のウエハレベルパッケージ用反り矯正材
KR100946085B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한액정표시장치
JP6672069B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2020050684A (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
KR102382059B1 (ko) 청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
JP2011037973A (ja) 感光性組成物及びその硬化物
JP6192556B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜、およびこれを備えた加飾ガラス板
JP6224188B1 (ja) 半導体封止材
KR20250146239A (ko) 감광성 수지 조성물, 차광막, 컬러 필터, 터치 패널 및 표시 장치
WO2024257521A1 (ja) インク組成物、硬化物及び画像表示装置
KR101988257B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물
KR20230051086A (ko) 경화막 부착 기판, 감광성 수지 조성물, 경화막 부착 기판의 제조 방법 및 표시 장치
KR20240147536A (ko) 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
CN118426259A (zh) 着色感光性树脂组合物、着色图案、滤色器和图像显示装置
KR102028477B1 (ko) 투명화소 형성용 감광성 수지조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140107

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150105

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161219

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180104

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 11

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200107

Year of fee payment: 13

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 13

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 14

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 15

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 16

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20240124

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20240124