JP2002069159A

JP2002069159A - 感光性エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP2002069159A
Application number: JP2000266000A
Authority: JP
Inventors: Satoru Amo; 天羽　　悟; Mineo Kawamoto; 峰雄川本; Haruo Akaboshi; 晴夫赤星; Hiroyuki Fukai; 弘之深井; Tetsuo Irino; 哲郎入野
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Corp
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2002-03-08

Abstract

(57)【要約】【課題】不燃性の水溶液で現像可能な低誘電正接の感光
性エポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】（ａ）：多官能エポキシ樹脂４０〜７０重
量部、（ｂ）：フェノール性水酸基を有する樹脂３０〜
６０重量部、（ａ），（ｂ）成分の総量１００重量部に
対し、（ｃ）：光酸発生剤１〜１０重量部を含有する感
光性エポキシ樹脂組成物において、少なくとも（ｂ）成
分が脂環構造を有する樹脂である感光性エポキシ樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブラインドビアホ
ールによって層間の導通を図る高密度プリント配線板に
用いられる感光性エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化を目的とした
プリント配線板の高密度実装が盛んである。特に、ベア
チップ、ＣＳＰ（Ｃhip Ｓize Ｐackage）、ＢＧＡ（Ｂ
all Ｇrid Ａrray）等の高密度実装のために、配線形成
の自由度が高いブラインドビアホールで層間の導通を図
るビルドアップ方式のプリント配線板の製法が多く採用
されている。

【０００３】ビルドアップ方式でのプリント配線板は、
リフロー工程や金ワイヤボンディング工程等の部品実装
時の加熱に耐え得ることが求められる。

【０００４】一方、ブラインドビアホールの形成には、
高精度なドリル加工、レーザー加工、感光性樹脂を用い
たフォトプロセスがあり、微細加工にはレーザー加工、
フォトプロセスが採用される。

【０００５】レーザー加工では、絶縁層の樹脂材料の選
択にほとんど制限が無いが、微細なブラインドビアホー
ルの加工にエキシマレーザー等のランニングコストの高
い装置を使用する必要がある。一方、フォトプロセスで
は感光性樹脂を絶縁層とする必要があるが、簡易な装置
で多数のブラインドビアホールを一括形成できることか
ら、生産性の点で有利である。

【０００６】こうしたフォトプロセスでビルドアップ方
式により高密度なプリント配線板を製造するには、硬化
後の耐熱性の優れたアルカリ現像または準水現像タイプ
の感光性樹脂組成物が必要とされ（特開平１１−４９８
４７号、特開平１０−４１６３３号、特開平９−８７３
６６号公報）、有機溶媒やアルカリ成分を含む準水現像
液で高解像度に、かつ、耐熱性の高い絶縁膜を形成でき
る。

【０００７】しかし、前記感光性エポキシ樹脂組成物は
コンピュータの高処理速度化、通信機器のチャンネル数
の増加、デジタル化のための電気信号の高周波数化に十
分な対策がなされていない。プラスチックス、４５号、
３８頁（１９９４年）に、電気信号の誘電損失は信号の
高周波数化に伴ない、誘電損失∝信号周波数／光速×√
誘電率×誘電正接のように増大し、電気信号は減衰して
行く。従って、前記感光性エポキシ樹脂組成物にも誘電
損失の低減が強く求められている。

【０００８】こうした樹脂の低誘電正接化は多くの場
合、樹脂中の極性基、特に、水酸基の含有率を低減し、
嵩高い脂環構造を導入することによって行われる。しか
し、このような樹脂では、不燃性の水溶液での現像が困
難となるため、従来、低誘電正接材料を絶縁層とするプ
リント配線板のブラインドビアホールの加工には、有機
溶剤現像タイプの感光性樹脂を用いたフォトプロセス、
レーザー加工、ドリル加工が採用されていた。

【０００９】その例としては、構造中に水酸基を含まな
い環状オレフィンにエポキシ基を導入したエポキシ樹脂
を絶縁層とする方法（特開平８−２５９７８４号公報）
があり、ブラインドビアホールの加工には有機溶剤を現
像液とするフォトプロセスまたはレーザー加工が用いら
れている。しかし、ブラインドビアホールの加工には、
加工できるビア径、生産性、加工時の安全性等から、ア
ルカリまたは準水現像タイプの低誘電正接の感光性樹脂
組成物が強く望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】アルカリ現像タイプの
感光性樹脂組成物の低誘電正接化は、主鎖中に脂環構造
を有する熱硬化性の低誘電正接エポキシ樹脂（約３５重
量％）を、光硬化性のカルボン酸変性エポキシアクリレ
ート（約６５重量％）に添加する方法がある（特開平５
−１６３３２８号公報）。しかし、この感光性樹脂組成
物はカルボキシル基を有するエポキシアクリレートを多
量に含有するため、硬化物の誘電正接は高い値を示すと
云う問題があった。

【００１１】本発明の目的は、不燃性の水溶液で現像可
能な低誘電正接の感光性エポキシ樹脂組成物を提供する
ことにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】１．本発明の感光性エポ
キシ樹脂組成物は、（ａ）多官能エポキシ樹脂４０〜７
０重量部、（ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂３０
〜６０重量部、前記（ａ），（ｂ）成分の総量１００重
量部に対して、（ｃ）光酸発生剤１〜１０重量部を含有
する感光性エポキシ樹脂組成物であり、少なくとも
（ｂ）成分が脂環構造を有する感光性エポキシ樹脂組成
物にある。

【００１３】２．（ａ），（ｂ）成分の総量１００重量
部に、さらに（ｄ）脂環構造を有していてもよいカルボ
ン酸変性エポキシアクリレート５〜５０重量部、（ｅ）
光ラジカル重合開始剤０.１〜１０重量部を含有する前
記感光性エポキシ樹脂組成物にある。

【００１４】３．上記（ａ）成分としては、（ａ１）エ
ポキシ当量９０〜１９０ｇ／ｅｑの二官能エポキシ樹脂
２０〜５０重量部と、（ａ２）エポキシ当量１６０〜３
００ｇ／ｅｑの三官能以上のエポキシ樹脂５０〜２０重
量部の混合物が挙げられる。

【００１５】４．さらに、（ａ），（ｂ）成分の総量１
００重量部として、（ｆ）無機フィラ５〜３０重量部、
（ｇ）熱酸発生剤０.１〜１０重量部、（ｈ）増感剤０.
１〜５重量部を含有する前記感光性エポキシ樹脂組成物
にある。

【００１６】樹脂の低誘電正接化は樹脂構造中の水酸基
の低減、脂環構造の導入が有効なことが報告（特開平８
−２５９７８４号、特開平５−１６３３２８号公報、回
路実装学会誌，１０巻、１４３〜１４７頁、１９９５
年）されている。しかし、アルカリ水溶液、または、若
干の有機溶剤を含有する不燃性の準水現像液によって現
像可能な感光性樹脂組成物の低誘電正接化については、
殆ど検討されていなかった。

【００１７】これは、アルカリ水溶液または準水現像液
での現像に必要なアルカリ可溶成分であるフェノール性
水酸基やカルボキシル基の導入が低誘電正接化に反する
ためである。

【００１８】例えば、特開平１０−４１６３３号公報に
は、感光性エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹
脂の例として、脂環式エポキシ樹脂が挙げられている
が、その効果については全く考慮されていない。

【００１９】本発明によれば、脂環構造を有するエポキ
シ樹脂やフェノールノボラック樹脂を、含有するエポキ
シ樹脂組成物に、光酸発生剤，熱酸発生剤を用いて硬化
する感光性エポキシ樹脂組成物をアルカリ成分と高沸点
有機溶剤を含有する準水現像液で現像し、硬化後の１Ｍ
Ｈｚにおける誘電正接が０.００７〜０.０１６のブライ
ンドビアホールを有する絶縁膜を形成することができ
た。

【００２０】これは、脂環構造の導入による水酸基濃度
の低減の効果、および、フェノール性水酸基、カルボキ
シル基とエポキシ基の反応によって生じる二級水酸基
が、光，熱酸発生剤から生成した酸によって脱水反応
し、絶縁膜中から除去されることにより、誘電正接の一
層の低減化がなされたものと推定される。

【００２１】二級水酸基と酸との反応は図１のように推
定されている（Ｃhem. Mater.Ｖol.１１，ｐｐ.７１９
〜７２５（１９９９））。即ち、脂環構造の導入と酸触
媒による脱水反応を利用すれば、樹脂系内に準水現像液
で現像可能なほどのフェノール性水酸基、カルボキシル
基を含有せしめても、十分な低誘電正接化が達成できる
ものと思われる。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の感光性エポキシ樹脂組成
物の組成について説明する。なお、ブラインドビアホー
ルを有する絶縁膜を感光層と略称す。

【００２３】本発明に適する感光性エポキシ樹脂組成物
の組成としては、（ａ）多官能エポキシ樹脂４０〜７０
重量部、（ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂３０〜
６０重量部、（ａ，ｂ）成分の総量１００重量部に対し
て（ｃ）光酸発生剤１〜１０重量部を含有し、（ａ，
ｂ）成分の少なくとも一つが脂環構造を有する感光性エ
ポキシ樹脂組成物が挙げられる。

【００２４】ここで（ａ）成分の多官能エポキシ樹脂が
４０重量部未満ではＴｇが低下し、７０重量部を超える
と現像が困難になる。また、（ｂ）成分のフェノール性
水酸基を有する樹脂成分が３０重量部未満では現像性が
低下し、６０重量部を超えるとＴｇ、化学めっき液に対
する耐性が低下する。

【００２５】（ｃ）成分の光酸発生剤については、１重
量部未満では露光後の硬化が不十分となり、現像時に露
光部分が溶解する恐れがあり、１０重量部を超えると酸
の対アニオンが感光層内に多量に残存し、絶縁特性に悪
影響を及ぼすことがある。

【００２６】上記（ａ）成分の多官能エポキシ樹脂は、
露光時、後加熱時に、光酸発生剤から生成する酸により
架橋し、潜像を形成する成分である。

【００２７】（ａ）成分として使用される多官能エポキ
シ樹脂は、後述の（ｂ）成分が脂環構造を有していない
場合は、感光層の誘電正接を低減するために脂環構造を
有するエポキシ樹脂を選択する必要がある。（ｂ）成分
が脂環構造を有している場合には特に制限は無いが、好
ましい例としては（ａ１）エポキシ当量９０〜１９０ｇ
／ｅｑの二官能エポキシ樹脂２０〜５０重量部と、（ａ
２）エポキシ当量１６０〜３００ｇ／ｅｑの三官能以上
のエポキシ樹脂の混合物が挙げられる。

【００２８】前記（ａ１）成分は、感光性エポキシ樹脂
組成物のワニス粘度を低下させ、基板上の内層配線を埋
めて、感光層表面を平坦化する働きがあり、感光性樹脂
組成物をフィルム化した際には、感光性フィルムに可と
う性を付与する作用がある。さらに、エポキシ当量の小
さい樹脂を選定することによって、硬化後の感光層のＴ
ｇ、解像度を向上することができる。

【００２９】（ａ１）成分の二官能エポキシ樹脂の含有
率が２０重量部未満では十分なＴｇ、解像度の向上が望
めず、５０重量部を超える場合では乾燥後の感光層にタ
ックフリー性が無くなり、フォトマスクの密着露光が困
難となる場合がある。

【００３０】上記（ａ１）成分としては、各種ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙
げられ、具体的には油化シェル製エピコート８０７，８
１５，８２８、ダイセル工業製セロキサイド２０２１
Ｐ，２０２１，２０２１Ａ，３０００，エポリードＧＴ
３００等が挙げられる。なお、セロキサイドは、脂肪族
脂環式エポキシ樹脂である。

【００３１】前記（ａ２）成分は、固形の三官能以上の
エポキシ樹脂成分であり、本発明の樹脂系では、主にタ
ックフリー性の向上のために添加される固形成分であ
る。本樹脂が５０重量部を超える場合は解像度が低下す
る。２０重量部未満では十分なタックフリー性が得られ
ない場合がある。

【００３２】このエポキシ樹脂の例としては、ノボラッ
ク型，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロ
ペンタジェンとフェノールから合成された脂環構造を有
するフェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて
得られるエポキシ樹脂がある。

【００３３】これらの市販されている例としては、油化
シェル製エピコート１８０Ｓ６５、住友化成製ＥＳＣＮ
１９５，２２０、日本化薬製ＢＲＥＮ−１０４，１０
５，ＥＯＣＮ−１０４、旭電化工業製ＫＲＭ−２６５
０、大日本インキ製ＥＸＡ−７２００が挙げられる。Ｅ
ＸＡ−７２００は脂環構造を有するエポキシ樹脂であ
る。

【００３４】前記（ｂ）成分のフェノール性水酸基を有
する樹脂は、準水現像液に対する溶解性を増して解像度
を向上させると共に、硬化時にはエポキシ樹脂と反応し
て架橋密度を増し、Ｔｇを向上する成分である。好まし
い例としては、前記、（ａ１），（ａ２）成分が脂環構
造を含む場合は、特に制限は無く、その例としてはフェ
ノールノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリ
ヒドロキシフェニルマレイミド等があり、脂環構造を有
するフェノールノボラック樹脂としては、ジシクロペン
タジェンとフェノールから合成された日本石油製ＤＰＰ
−Ｍが挙げられる。

【００３５】前記（ｃ）成分の光酸発生剤は、露光時に
酸を生成してエポキシ樹脂の硬化触媒となる成分であ
る。その例としては種々のオニウム塩が挙げられ、ＢＦ
₄、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆を対アニオンとするトリア
リルスルホニウム塩、ジアリルヨウドニウム塩等があ
り、旭電化工業製ＳＰ−７０，１７２、日本曹達製ＣＩ
−２８５５，２８２３等、いずれも市販品が使用でき
る。

【００３６】本発明では、（ａ），（ｂ）成分の総量を
１００重量部として、さらに（ｄ）成分として脂環構造
を有していてもよいカルボン酸変性エポキシアクリレー
ト５〜５０重量部、（ｅ）成分として光ラジカル重合開
始剤０.１〜１０重量部を含有することが望ましい。

【００３７】（ｄ）成分のカルボン酸変性エポキシアク
リレートは、感光性エポキシ樹脂組成物の準水現像液に
対する溶解性を著しく向上させて、解像度を高くする。
これは感光層内に、アルカリ水溶液に対する溶解性が高
いカルボキシル基を導入したことに起因する。

【００３８】また、一般に脂環構造を導入したエポキシ
樹脂およびフェノールノボラック樹脂の硬化物は架橋密
度が低いため、Ｔｇが低いと云う問題が指摘されてい
る。本発明の（ａ）〜（ｃ）を含有する感光性エポキシ
樹脂組成物では、（ａ）成分としてエポキシ当量の小さ
な成分を使用することによって、架橋密度を増してＴｇ
の向上を図っている。

【００３９】本樹脂系に、さらに（ｄ）成分のカルボン
酸変性エポキシアクリレートを添加することによって、
Ｔｇが著しく改善できる。これは、露光，現像後の加熱
によって、（ｄ）成分のカルボン酸変性エポキシアクリ
レートが有するカルボキシル基が、エポキシ樹脂と反応
して架橋密度を増すためと考えられる。

【００４０】（ｄ）成分の添加量は、（ａ），（ｂ）成
分の総量を１００重量部として５〜５０重量部が好まし
く、５重量部未満では、解像度、Ｔｇの十分な改善がな
されず、５０重量部を超える場合ではＴｇ、解像度のそ
れ以上の改善は認められず、逆に感光層の誘電正接が著
しく低下する。

【００４１】本発明に使用できる（ｄ）成分は特に制限
はなく、フェノールノボラック型、クレゾールノボラッ
ク型、ビスフェノールＡ型等のエポキシ樹脂に、アクリ
ル酸、メタクリル酸などの感光基を導入し、さらに、エ
ポキシアクリレートの二級水酸基に飽和あるいは不飽和
多塩基酸無水物を作用させて、カルボン酸を付与したも
のが使用できる。

【００４２】その例としては日本化薬製Ｒ−５２５９、
主鎖中に脂環構造を有する大日本インキ製ＥＸＰ−１４
２１等がある。

【００４３】前記（ｅ）成分の光ラジカル重合開始剤
は、（ｄ）成分のカルボン酸変性エポキシアクリレート
の光重合開始剤であり、その添加量は（ａ），（ｂ）成
分の総量を１００重量部として０.１〜１０重量部とす
ることが望ましく、本添加量範囲で十分な解像性が得ら
れる。添加量が少ない場合には十分な解像度、Ｔｇの改
善が認められず、多い場合には生成するラジカル活性種
が多すぎて重合が十分に進行せず、感光層が固く脆い硬
化膜になるおそれがある。

【００４４】（ｅ）成分の光ラジカル重合開始剤の例と
してはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、アセト
フェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、チオキサントン、２,４−ジエチルチオキサン
トン等が挙げられ、ナガセ工業製イルガキュアー１８
４，２６１，６５１，９０７等の何れも市販品を用いる
ことができる。

【００４５】本発明の感光性エポキシ樹脂組成物では、
（ａ），（ｂ）成分の総量を１００重量部として、さら
に（ｆ）成分として無機フィラ５〜３０重量部、（ｇ）
成分として熱酸発生剤０.１〜１０重量部、（ｈ）成分
として増感剤０.１〜５重量部を添加することが望まし
い。

【００４６】前記（ｆ）成分の無機フィラは、感光層の
タックフリー性を向上すると共に、感光層の誘電正接を
低くする成分で、感光層のめっき面の粗化効率を向上す
る成分でもある。その添加量が５重量部未満では前述の
効果が発揮されず、３０重量部を超えると解像度の低下
を引き起こす場合がある。

【００４７】（ｆ）成分の無機フィラの例としては酸化
ケイ素、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が挙げ
られ、その粒径は平均粒径が０.６〜１.５μｍ、ばらつ
きの範囲は０.０５〜１２μｍ程度のものが使用できる
が、無機フィラが大き過ぎると解像度、絶縁信頼性の低
下を招く。これらの無機フィラは市販品が使用できる。

【００４８】前記（ｇ）成分の熱酸発生剤は、露光、現
像後の加熱によって新たに酸を生成し、感光層の硬化を
促進してＴｇを高くする成分である。また、熱酸発生剤
から生成した酸は、光酸発生剤から生成した酸と共に、
熱硬化時にエポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂、
カルボン酸変性エポキシアクリレートとの反応で生成し
た二級水酸基を脱水する機能も有する。

【００４９】その添加量が０.１重量部未満ではその効
果が十分発揮されず、１０重量部を超えると酸の対アニ
オンが感光層内に多量に残存し、絶縁特性に悪影響を与
える場合がある。

【００５０】（ｇ）成分の熱酸発生剤の例としては、特
開平５７−４９６１３号，特開平５８−３７００４号公
報に記載の脂肪族オニウム塩、例えば、２−ブチニルテ
トラメチレンスルフォニウムヘキサフロロアンチモネー
トが挙げられ、具体的には旭電化工業製ＣＰ−６６、三
新化学工業製ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ等のいず
れも市販品が使用できる。

【００５１】前記（ｈ）成分の増感剤は、光硬化反応の
効率を高める成分であり、ペリレン、アントラセン、フ
ェノチアジン、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロ
ー、ベンゾフラビン、フォスフィンＲ、セトフラビンＴ
等の色素がある。市販品としては旭電化工業製ＳＰ−１
００がある。増感剤の添加量は０.１重量部未満では十
分な効果が認められず、５重量部以上添加しても、それ
以上の感度の向上は認められない。

【００５２】本発明の感光性エポキシ樹脂組成物は、さ
らに、樹脂特性、膜特性を向上するために、難燃剤、離
型剤、レベリング剤、ゴム成分を適宜含有させてもよ
い。これらを用いることにより、難燃性、タックフリー
性、製膜性、粗化性等の特性を向上できる。

【００５３】難燃剤は、感光層の難燃化に寄与する成分
であり、難燃剤あるいは難燃助剤として知られている物
質を使用できる。その例としては、各種エポキシ樹脂の
ハロゲン化物、赤りん、黄りん、りん酸エステル、ポリ
フォスフェート、ポリフォスフォネート、含りんポリオ
ール、ポリりん酸等のりん系化合物、三酸化アンチモン
等のアンチモン系の難燃剤が挙げられる。難燃剤の含有
量は全樹脂成分を１００重量部として１〜１０重量部と
することが望ましい。少ないと十分な難燃効果が得られ
ず、多過ぎると解像度、めっき液汚染などの悪影響を与
える。

【００５４】離型剤は感光層の乾燥、硬化時に感光層表
面に染み出し、感光層を被覆するものである。これによ
り、感光層のタックフリー性が向上し、フォトマスクの
密着露光が容易になる。本発明に適する離型剤として
は、例えば、ポリシロキサン、ポリエーテル、その共重
合体が挙げられる。市販品としてはサンノプコ製ぺレノ
ールＦ４０、Ｓ４３、東レ・ダウ・コーニング製ＳＣ５
５７０、東芝シリコーン製ＴＳＡ−７５０等がある。離
型剤の含有量は全樹脂成分を１００重量部として１〜５
重量部の範囲で用いることが望ましい。

【００５５】レベリング剤は感光層を形成する際、感光
層を平坦化する働きを有する。アクリル酸エステル系コ
ポリマーが好ましく使用でき、市販品としてはモンサン
ト社製モダフロー等がある。レベリング剤の含有量は全
樹脂成分を１００重量部として、０.１〜１０重量部と
することが望ましい。

【００５６】ゴム成分は、クロム酸混液、過マンガン酸
水溶液による感光層表面の粗化処理の際に粗化成分とし
て機能し、ゴム微粒子を含むことが望ましい。ゴム粒子
を感光層に分散することによって、感光層のＴｇの低下
を抑制することができる。ゴム粒子の粒径は平均粒径
０.０５〜０.３μｍ、最大１μｍ程度が好ましい。その
ような例としてはＪＳＲ製ＸＥＲ−８１，９１やゴム粒
子をエポキシ樹脂に分散させた東都化成製ＹＲ−５１
６，５２８が挙げられる。ゴム成分の含有量は全樹脂成
分を１００重量部として５〜２０重量部とすることが望
ましい。

【００５７】本発明の感光性エポキシ樹脂組成物は適
宜、溶剤を含んでいてもよい。即ち、上記各成分を溶剤
に溶解、分散させたワニスとして保存、使用できる。

【００５８】有機溶剤としてはトルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のケト
ン類、エーテル類、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリ
コールエーテル類、メチルセルソルブアセテート、エチ
ルセルソルブアセテート等のグリコール誘導体などを使
用することができる。

【００５９】本発明の感光性エポキシ樹脂組成物の現像
に用いられる準水現像液としては、水溶性の沸点１００
℃以上の有機溶剤１００〜５００ｍｌ／ｌ、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、炭酸ナトリウム等の中から選ばれるアルカリ成分
１〜２０ｇ／ｌの混合水溶液が好ましい。

【００６０】水よりも沸点の高い水溶性有機溶剤を現像
液に配合することで、不燃性でなおかつアルカリ現像液
にくらべて高い現像性を示す準水現像液を調整すること
ができる。

【００６１】本発明に用いられる水溶性の高沸点有機溶
剤としては、２−ブトキシエタノール、２,２'−ブトキ
シメトキシエタノール、２,２'−ブトキシエトキシエタ
ノール等のアルコール類が好ましく使用できる。

【００６２】

【実施例】以下に実施例並びに比較例を示して本発明を
具体的に説明する。なお、以下の説明中に部とあるの
は、特に、断りの無い限り重量部を指す。

【００６３】表１，２に本発明の感光性エポキシ樹脂組
成物の実施例１〜１３、比較例１，２の組成と特性を示
す。各感光性樹脂組成物は固形分量５０％のメチルエチ
ルケトン溶液として用いた。

【００６４】また、本実施例、比較例に用いた各材料、
試験方法を以下に示す。

【００６５】ＰＳＦ−２８０３：群栄化学製クレゾール
ノボラック型フェノール樹脂…ｂ成分ＤＰＰ−Ｍ：日本石油製、脂環構造を有するフェノール
ノボラック樹脂…ｂ成分ＫＲＭ−２６５０：旭電化工業製、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（２２０ｇ／ｅｑ）…ａ２成分２０２１Ａ：ダイセル工業製、脂肪族脂環式エポキシ樹
脂（１３１ｇ／ｅｑ）…ａ１成分Ｅｐ−８２８：油化シェル製、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（１９０ｇ／ｅｑ）…ａ１成分酸化けい素：平均粒子径１μｍ…ｆ成分ＳＰ−７０：旭電化工業製光酸発生剤…ｃ成分ＳＩ１５０Ｌ：三新化学工業製、熱酸発生剤…ｇ成分ＳＰ−１００：旭電化製、増感剤…ｈ成分Ｒ５２５９：日本化薬製、カルボン酸変性エポキシアク
リレート（６８.５ｍｇＫＯＨ／ｇ）…ｄ成分ＥＸＰ−１４２１：大日本インキ製、脂環構造を有する
カルボン酸変性エポキシアクリレート（７２ｍｇＫＯＨ
／ｇ）…ｄ成分Ｉ−１８４：ナガセ工業製、光ラジカル開始剤…ｅ成分Ｓ４３：サンノプコ社製ポリシロキサン共重合体（離型
剤）…その他添加剤モダフロー：モンサント社製、アクリル酸エステル共重
合体…その他添加剤ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン、熱硬化触媒…比較
例２に使用。

【００６６】（１）誘電率、誘電正接の測定厚さ１８μｍの銅箔に感光性エポキシ樹脂組成物をバー
コーターにて塗布し、室温で１時間、９０℃で３０分間
乾燥して、厚さ３５〜５０μｍの感光層を形成した。こ
の試料に超高圧水銀ランプで１５００ｍＪ／ｃｍ²の露
光を施し、９０℃／３０分、１６０℃／６０分、１８０
℃／１２０分の加熱を施した。

【００６７】試料を室温に冷やした後、銅箔を硫酸／過
酸化水素水の水溶液を用いてエッチング除去し、水洗し
て、１１０℃／１２０分乾燥し、感光性エポキシ樹脂組
成物の硬化フィルムを作製した。硬化フィルムの表面に
直径２０ｍｍの電極を銀ペースストで描き、硬化フィル
ムの裏面全体に銀ペーストで対電極を形成した。

【００６８】電極形成後の硬化フィルムを１１０℃／４
時間乾燥して、誘電率、誘電正接測定用のサンプルを作
製した。誘電率、誘電正接はアジレントテクノロジー
製、４１２９Ａインピーダンスアナライザー、１６４５
１Ｂテストフィクスチャーを用いて、測定周波数１ＭＨ
ｚでの値を測定した。

【００６９】感光性を持たない比較例２も同様の手法で
硬化フィルムを作製し、誘電率、誘電正接を測定した。

【００７０】（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定前記、硬化フィルムを３０ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断
して試料を作成した。アイティー計測制御製、ＤＶＡ−
２００を用いて動的粘弾性を測定してＴｇを求めた。測
定条件は支点間距離２０ｍｍ、測定周波数１０Ｈｚ、昇
温速度５℃／分、測定範囲は室温〜２５０℃とした。

【００７１】（３）解像度評価銅張積層板の銅表面に感光性エポキシ樹脂組成物をバー
コーターにて塗布し、９０℃で３０分乾燥して膜厚３５
〜５０μｍの感光層を形成した。直径１０〜１６０μｍ
のビアホールマスクを介して、超高圧水銀ランプの紫外
光を１０００〜２５００ｍＪ／ｃｍ²露光した。

【００７２】次いで、９０℃／３０分加熱し、室温に冷
却後、準水現像液（２,２−ブトキシエトキシエタノー
ル５００ｍｌ／ｌ、水酸化ナトリウム１０ｇ／ｌ）で１
〜５分間、スプレー現像した。現像可能なブラインドビ
アホールの直径を解像度とした。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】〔実施例１〜３〕（ａ）成分としてノボ
ラックエポキシ樹脂（ＫＲＭ−２６５０）、（ｂ）成分
として脂環構造を有するフェノールノボラック樹脂（Ｄ
ＰＰ−Ｍ）を含有する感光性エポキシ樹脂組成物であ
る。脂環構造を導入したことによって誘電正接は０.０
１２〜０.０１４の低い値を示した。

【００７６】現像に際しての必要露光量は２５００ｍＪ
／ｃｍ²であり、それ未満では感光層に膨潤が生じた。
実施例１の解像度は、現像時間１分で２００μｍ、実施
例２，３の解像度は、現像時間５分でそれぞれ１２０μ
ｍと１４０μｍであった。なお、実施例１のものは、長
時間現像すると感光層に膨潤が認められた。

【００７７】〔実施例４〜６〕（ａ１）成分としてビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐ−８２８）、（ａ
２）成分としてノボラック型エポキシ樹脂（ＫＲＭ−２
６５０）、（ｂ）成分として脂環構造を有するノボラッ
クエポキシ樹脂（ＤＰＰ−Ｍ）を含有する感光性エポキ
シ樹脂である。脂環構造を導入したことによって誘電正
接は０.０１５〜０.０１６の低い値を示した。

【００７８】現像に際して必要な露光量は２５００ｍＪ
／ｃｍ²であり、それ未満では、感光層に膨潤が生じ
た。現像時間５分での解像度は６０〜８０μｍであり、
エポキシ当量の小さな（ａ−１）成分を添加したことに
より解像度が向上し、同様にＴｇも１８０〜１８５℃に
改善された。

【００７９】〔実施例７〕（ａ１）成分としてビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐ−８２８）、（ａ２）
成分としてノボラックエポキシ樹脂（ＫＲＭ−２６５
０）、（ｂ）成分として脂環構造を有するフェノールノ
ボラック樹脂（ＤＰＰ−Ｍ）を含有する感光性エポキシ
樹脂組成物であり、脂環構造を有するＤＰＰ−Ｍの含有
量を４５部に増した組成である。

【００８０】現像に際して必要な露光量は２５００ｍＪ
／ｃｍ²であり、それ未満では、感光層に膨潤が生じ
た。現像時間５分での解像度は６０μｍであり、フェノ
ールノボラック樹脂（ＤＰＰ−Ｍ）を増加したことによ
り、実施例５，６のものよりも解像度が向上した。

【００８１】〔実施例８〕実施例７に（ｆ）成分とし
て酸化ケイ素、（ｇ）成分として熱酸発生剤（ＳＩ１５
０Ｌ）、（ｈ）成分として増感剤（ＳＰ１００）を添加
した感光性エポキシ樹脂組成物である。

【００８２】酸化ケイ素の添加、熱酸発生剤の添加によ
って一層の低誘電正接化が達成され、その値は０.０１
０であった。増感剤の添加によって現像に際して必要な
露光量は１０００ｍＪ／ｃｍ²に低減された。現像時間
５分での解像度は６０μｍであった。また、熱酸発生剤
の添加によって感光層の硬化が進み、Ｔｇは２００℃と
なった。

【００８３】〔実施例９〕実施例８で使用した（ａ
１）成分であるＥｐ８２８に替えて、脂環式エポキシ樹
脂（２０２１Ａ）を用いた組成物である。２０２１Ａを
使用したことによって一層の低誘電正接化が得られ、そ
の値は０.００７であった。

【００８４】また、現像に際しての必要な露光量は１０
００ｍＪ／ｃｍ²であり、現像時間５分での解像度は６
０μｍであった。Ｔｇはエポキシ当量の小さい脂環式エ
ポキシ樹脂（２０２１Ａ）を用いたことにより２０８℃
となった。

【００８５】〔実施例１０〜１２〕実施例９に（ｄ）
成分としてカルボン酸変性エポキシアクリレート（Ｒ５
２５９）、（ｅ）成分として光ラジカル重合開始剤を添
加した感光性エポキシ樹脂組成物である。上記Ｒ５２５
９を添加したことにより、Ｔｇと解像度が改善された。

【００８６】露光量１０００ｍＪ／ｃｍ²、現像時間２
分での解像度は２０〜４０μｍと優れた値を示し、Ｔｇ
も２０９〜２２２℃と高い値を示した。誘電正接は上記
Ｒ５２５９の添加量の増加と共に高くなるものの、０.
００９〜０.０１３と低い値であった。

【００８７】〔実施例１３〕実施例１２のカルボン酸
変性エポキシアクリレート（Ｒ５２５９）に替えて、
（ｄ）成分として脂環構造を有するカルボン酸変性エポ
キシアクリレート（ＥＸＰ１４２１）を添加した感光性
エポキシ樹脂組成物である。

【００８８】誘電正接は０.０１２と低く、Ｔｇは２０
７℃と高い値を示した。露光量１０００ｍＪ／ｃｍ²、
現像時間２分での解像度は３０μｍと優れた値を示し
た。

【００８９】〔比較例１〕脂環構造を含まない従来の
感光性エポキシ樹脂組成物である。現像に必要な露光量
は２５００ｍＪ／ｃｍ²であり、現像時間２分における
解像度は２５μｍであった。

【００９０】解像度（２５μｍ）、Ｔｇ（２１５℃）は
優れた値を示すものの、誘電正接は０.０２３であり、
前記各実施例に比べて高い値を示した。

【００９１】〔比較例２〕脂環構造を有する実施例９
と同じ樹脂組成物を熱硬化触媒のＴＰＰで硬化したもの
である。脂環構造を有することから誘電正接は０.０１
２と低い値を示すものの、酸触媒で硬化した実施例９の
０.００７には及ばないことを確認した。

【００９２】

【発明の効果】本発明によれば、少なくとも１種の脂環
構造を有するエポキシ樹脂またはフェノール性水酸基を
有する樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を、光酸発生
剤、熱酸発生剤を用いた光、熱硬化システムで硬化する
ことによって、不燃性の準水現像液による現像が可能
で、硬化後の１ＭＨｚにおける誘電正接が０.００７〜
０.０１６である感光性エポキシ樹脂組成物を得ること
ができる。

【００９３】本感光性エポキシ樹脂組成物を用いること
によって、安全で簡便な不燃性の準水現像液を用いたフ
ォトプロセスで低誘電正接の絶縁層内に微細なブライン
ドビアホールを有するプリント配線板の製造が可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】推定される水酸基と酸の脱水反応を示す図面で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川本峰雄茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者赤星晴夫茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者深井弘之茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (72)発明者入野哲郎茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内Ｆターム(参考） 4J002 BC12Y CC03Y CD01W CD02W CD04W CD06X CD17X CD20Z DE148 DE238 DJ018 EB106 EE027 EN136 EV296 FD018 GP03 GQ00 4J036 AA01 AA05 CA19 CA21 CA22 FA01 FB07 FB08 GA01 GA06 HA02 JA08 JA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）：多官能エポキシ樹脂４０〜７０
重量部、（ｂ）：フェノール性水酸基を有する樹脂３０
〜６０重量部、（ａ），（ｂ）成分の総量１００重量部
に対し、（ｃ）：光酸発生剤１〜１０重量部を含有する
感光性エポキシ樹脂組成物において、少なくとも（ｂ）成分が脂環構造を有する樹脂であるこ
とを特徴とする感光性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】前記（ａ）,（ｂ）成分の総量１００重
量部とし、さらに（ｄ）成分：脂環構造を有していても
よいカルボン酸変性エポキシアクリレート５〜５０重量
部、（ｅ）光ラジカル重合開始剤０.１〜１０重量部を
含有する請求項１に記載の感光性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】前記（ａ）成分が、（ａ１）：エポキシ
当量９０〜１９０ｇ／ｅｑの二官能エポキシ樹脂２０〜
５０重量部と、（ａ２）：エポキシ当量１６０〜３００
ｇ／ｅｑの三官能以上のエポキシ樹脂５０〜２０重量部
の混合物である請求項１または２に記載の感光性エポキ
シ樹脂組成物。
【請求項４】前記（ａ）,（ｂ）成分の総量１００重
量部とし、さらに（ｆ）：無機フィラ５〜３０重量部、
（ｇ）：熱酸発生剤０.１〜１０重量部、（ｈ）：増感
剤０.１〜５重量部を含有する請求項１，２または３に
記載の感光性エポキシ樹脂組成物。