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KR100759436B1 - 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 Download PDF

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KR100759436B1
KR100759436B1 KR1020060114604A KR20060114604A KR100759436B1 KR 100759436 B1 KR100759436 B1 KR 100759436B1 KR 1020060114604 A KR1020060114604 A KR 1020060114604A KR 20060114604 A KR20060114604 A KR 20060114604A KR 100759436 B1 KR100759436 B1 KR 100759436B1
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KR
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fuel cell
membrane
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fuel
channel
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한상일
손인혁
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 내부에 채널이 형성되어 있다.
본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 반응물의 확산이 우수하고, 물질 전달 저항을 최소화할 수 있어서 고출력 및 고효율 연료 전지 시스템을 구현할 수 있다.
반응물미세통로,촉매층,물질전달,연료확산,연료전지,수직기공

Description

연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템{MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL, METHOD OF PREPARING SAME AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리에서 채널 형성 모습을 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 채널 형성 과정을 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 연료 전지의 출력 특성을 측정하여 나타낸 그래프.
도 6 및 도 7은 비교예 1에 따라 제조된 연료 전지의 출력 특성을 측정하여 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응물의 확산이 우수하여 고 출력 및 고효율 전지를 제공할 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 반응속도가 느려서 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도가 낮고, 출력이 낮으며, 많은 양의 전극 촉매를 사용하여야 하나, 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
본 발명의 목적은 반응물의 확산이 용이한 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하여 고출력 및 고효율을 나타낼 수 있는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 이 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 내부에 채널이 형성된 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다. 상기 채널은 반응물, 특히 연료 주입 방향으로 형성된 것이 반응물의 확산을 보다 용이하게 할 수 있어서 바람직하다.
본 발명은 채널이 형성된 이형 필름에 표면 접착을 최소화할 수 있는 물질을 도포하여, 이형 필름에 표면 접착 억제층을 형성하고 상기 표면 접착 억제층이 형성된 이형 필름을 공기 흡입이 가능한 플레이트에 위치시키고 공기를 흡입하면서, 상기 표면 접착 억제층에 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 도포하여 상기 표면 접착 억제층에 촉매층을 형성하고 상기 촉매층이 형성된 이형 필름에 고분자 전해질 막을 위치시킨 후, 열간 압연하여 촉매층을 상기 고분자 전해질 막에 전사시키고 상 기 표면 접착 억제층이 형성된 이형 필름을 고분자 전해질 막에 전사된 촉매층으로부터 제거하는 공정을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 하며, 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것으로서, 본 발명의 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하며, 그 내부에 채널이 형성된 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극의 내부에 형성된 채널은 반응물, 특히 연료 주입 방향으로 형성된 것이 반응물, 즉 연료 및 산화제가 전극의 촉매층으로 유입될 때 확산을 용이하게 하여, 물질 전달 저항(mass transfer limitation)을 감소시킬 수 있다.
상기 채널의 평균 직경은 10nm 내지 500nm가 바람직하고, 10nm 미만일 때는 생성되는 물의 배출이나 연료의 분산이 어려우며, 500nm를 초과하는 경우 고분자 전해질 막으로 직접 연료가 크로스오버되는 문제점을 야기하여 바람직하지 않다. 또한 이러한 채널 주변에서 전극 바인더가 다른 곳보다 보다 고농도로 위치할 수 있다.
본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리에서 고분자 전해질 막(22) 및 이 고분자 전해질 막(22)에 형성된 애노드 전극(24)을 개략적으로 도 1에 나타내었다. 도 1은 전극 내부에 형성된 채널(26)을 통한 연료의 흐름을 보이기 위하여 애노드 전극(24)만을 나타낸 것이며, 캐소드 전극(미도시)도 동일한 구조로 고분자 전해질 막(22)의 다른 일면에 형성되어 있다.
도 1에 나타낸 것과 같이 전극 내부에 채널(26)이 형성되어 있으므로, 이를 통하여 연료가 용이하게 전극의 촉매층으로 유입될 수 있다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 전극 기재와 촉매층을 포함한다.
상기 촉매층은 바인더 및 촉매를 포함한다.
상기 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W 및 이들의 조합 으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 바인더는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알 코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 전해질 막은 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명에서 전극 내부에 채널을 형성시키는 방법에 대하여 도 2를 참조하여 자세히 설명하도록 한다.
먼저, 채널이 형성된 이형 필름(30)에 표면 접착을 최소화할 수 있는 물질을 도포하여, 이형 필름(30)에 표면 접착 억제층(32)을 형성한다(도 2의 S1).
상기 이형 필름으로는 촉매와 반응하지 않는 폴리머로 구성된 것이 바람직하며, 그 예로 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 또는 폴리에스테르(polyester) 등을 들 수 있다.
상기 표면 접착을 최소화할 수 있는 물질로는 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 소르비톨, 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG: polytetramethylene glycol), 실록산(저분자량), 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 표면 접착을 최소화할 수 있는 물질을 도포하는 과정에서 표면 접착을 최소화할 수 있는 물질이 어느 정도 점성을 갖고 있는 경우에는 별도의 용매가 필요없다. 물론 용매를 사용하는 조성물 형태로 도포 공정을 실시할 수 도 있다. 이때 상기 용매로는 물, 이가 알코올(C2 내지 C4의 이가 알코올) 또는 디메틸아세테이트를 사용 할 수 있고, 이 경우 조성물의 농도는 5 중량% 내지 30중량%가 바람직하다. 조성물의 농도가 5 중량% 미만이면 그 효과가 미미하며 30 중량%를 초과하는 경우에는 점성이 증가하여 표면에 도포가 용이하지 않아 바람직하지 않다.
이어서, 표면 접착 억제층(32)이 형성된 이형 필름(30)을 공기를 흡입할 수 있는 플레이트(34) 위에 위치시킨다(도 2의 S2).
이어서, 공기를 흡입하면서(도 2에서 플레이트 내에 나타낸 화살표), 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 도포하여 촉매층(36)을 형성한다(도 2의 S3). 촉매 조성물을 도포하는 공정을 공기를 흡입하면서 실시함에 따라 촉매 조성물에서 용매가 건조되면서 자연적으로 채널이 형성된 촉매층이 형성된다. 이때, 공기 흡입 압력은 0.5 내지 3atm의 압력이 바람직하다. 공기 흡입 압력이 0.5atm 미만인 경우에는 흡입력이 약하여 채널 형성이 미미하며, 3atm를 초과하는 경우에는 공기 흡입으로 인한 촉매의 손실이 커서 바람직하지 않다.
이때, 채널이 형성된 촉매층이 형성되는 과정에서 촉매 조성물에 포함된 바인더가 채널 주변으로 고농도로 위치하게 되어, 결과적으로 전극 내에서 바인더가 채널 주변이 다른 곳보다 보다 고농도로 존재할 수 있다.
상기 촉매 조성물은 촉매, 바인더 및 용매를 포함한다.
상기 촉매 및 바인더는 앞서 설명한 것과 같다.
상기 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜과 같은 알콜, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 아세톤 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이하 공정에 대하여는 당해 분야에 널리 알려진 공정이므로 도면을 참고하지 않고 설명하도록 한다.
이어서, 이형 필름에 형성된 촉매층에 고분자 전해질 막을 위치시킨 후, 열간 압연하여 촉매층을 고분자 전해질 막에 전사시킨다.
상기 열간 압연하는 공정은 100 내지 135℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하며, 1000 내지 1500psi의 압력으로 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열간 압연 공정을 100℃ 미만의 온도에서 실시하는 경우, 촉매층 및 고분자 전해질 막의 수소 이온 전도성 고분자가 서로 결착이 되지 않고, 135℃보다 높을 경우 열적 및 물리적 열화(thermal/ physical decomposition: 이온클러스터 영역이 너무 축소되어서 수분에 의해 다시 팽윤되지 않으므로 초기저항이 과도하게 높아짐) 가능성이 있어 바람직하지 않다.
아울러, 본 발명에 있어서, 촉매층 조성물의 바인더 및 고분자 전해질 막의 수소 이온 전도성 고분자에서 수소 이온 전도성 기의 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환한 것을 사용하는 경우, 열적 안정성이 향상되어 상기 열간 압연 공정을 135℃ 이상으로 실시하여도 이오노머 바인더 및 수소 이온 전도성 고분자가 열화되거나 또는 이에 따른 연료 전지의 수명이 감소될 우려가 없다. 또한 이러한 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환된 경우 이후 촉매층에 대한 산처리를 실시하여, 이 산처리로 인해 다시 프로톤형(H+-form) 고분자 전해질 막이 된다.
또한 상기 열간 압연 공정에서 압력은 전기전도도, 이온전도도 및 반응물 이동(mass transport)의 최적 상태를 얻기 위해서 조절될 필요가 있는데, 압력이 1500psi보다 높을 경우, 촉매층이 너무 치밀해져(compact) 반응물 이동에 저항이 생겨 연료와 산화제의 유입과 제거 측면에서 확산 저항(diffusion resistance)가 커지므로 바람직하지 않고, 압력이 1000psi보다 낮을 경우 멤브레인과 전극간 탈리가 쉽게 일어날수 있으며 이로 인해 전자 및 이온전도 저항이 높아질 수 있어 바람직하지 않다.
압착 공정이 완료되면, 고분자 전해질 막에 전사된 촉매층으로부터 상기 이형 필름을 제거한다. 이 공정에 따라 고분자 전해질 막의 일면에 촉매층이 접합된 생성물이 얻어지며, 고분자 전해질 막의 다른 일면에도 동일한 공정을 실시하면 고분자 전해질 막의 양면에 촉매층이 형성된 막-전극 어셈블리가 얻어진다.
이어서, 이오노머 바인더 및 고분자 전해질 막으로, 수소 이온 전도성 기의 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환한 것을 사용하는 경우, 산처리를 실시하여 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄을 다시 프로톤형(H+-form)으로 치환한다. 상기 산 처리는 상기 막-전극 어셈블리를 80 내지 100℃에서 산으로 처리하고, 물로 세척하는 공정으로 실시할 수 있다. 상기 산으로는 황산이 대표적으 로 사용되나 이에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로는 약 1M 농도의 황산 수용액이 사용된다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Cell) 또는 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)에 모두 적용될 수 있으나, 직접 산화형 연료 전지에 적용하는 것이 반응물 확산 효과를 극대화할 수 있어서 더욱 바람직하다.
본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템에서 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 하며, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 포함한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서, 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있으나, 본 발명의 막-전극 어셈블리는 직접 산화형 연료 전지 시스템에 적용하는 것이 보다 바람직하므로 탄화수소 연료를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 3에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 3에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
상업용 NAFION 115막(두께 125㎛)을 각각 90℃의 3% 과산화수소, 0.5M 황산 수용액에서 2시간 처리한 후, 100℃의 탈이온수에서 1시간 동안 세척하여 H+형 NAFION 115고분자 전해질 막을 준비하였다(두께 120-135㎛).
Pt 블랙 (HISPEC1000, Johnson Matthey사제) 및 Pt/Ru 블랙 (HISPEC 6000, Johnson Matthey사제) 촉매 3.0g에 30 중량% 나피온(Nafion, Dupont사제) 수계 분산액 4.5g과 12 중량%의 소르비톨을 적하한 후 기계적으로 교반하여 캐소드 전극 및 애노드 전극 촉매층 형성용 조성물을 각각 제조하였다.
다공성 폴리프로필렌 필름 위에 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜 표면 접착을 최소화할 수 있는 물질을 도포하여 표면 접착 억제층을 형성하였다.
표면 접착 억제층이 형성된 다공성 폴리프로필렌 필름을 공기를 흡입할 수 있는 플레이트 위에 위치시켰다. 공기를 1atm의 압력으로 흡입하면서, 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극 촉매층 형성용 조성물을 각각 다공성 폴리프로필렌 필름 위에 스크린 인쇄법으로 직접 코팅하여 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 형성하였다. 이때 촉매층 형성 면적은 3.2 X 3.2cm2이며 촉매 로딩량은 각각 3mg/cm2으로 하였다. 코팅 중에 1atm의 압력으로 흡입하여 촉매층에 기공을 유발하여 평균 직경이 500nm인 채널을 형성시켰다. 이어서, 얻어진 H+형 NAFION 115 고분자 전해질 막 막에 135℃ 및 1500psi의 압력으로 열간 압연하여 고분자 전해질 막 양면에 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 각각 전사하여 고분자 전해질 막 양면에 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 형성하였다. 이때, 상기 채널이 방향물 주입 방향으로 위치하도록 하였다.
촉매층이 형성된 고분자 전해질 막의 양면에 상업용 전극 기재(uncatalyzed gas diffusion electrode, SGL Carbon 31BC)를 물리적으로 접착하고, 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 25cm2 단위 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
열간 압엽하는 공정을 100℃ 및 1000psi의 압력하에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
폴리에틸렌 글리콜 대신, 글리세린을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
폴리에틸렌 글리콜 대신 소르비톨을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
폴리에틸렌 글리콜 대신 실록산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
상업용 NAFION 115막(두께 125㎛)을 각각 90℃의 3% 과산화수소, 0.5M 황산 수용액에서 2시간 처리한 후, 100℃의 탈이온수에서 1시간 동안 세척하여 H+형 NAFION 115막을 준비하였다(두께 120-135㎛).
Pt 블랙(HISPEC 1000, Johnson Matthey사제) 및 Pt/Ru 블랙(HISPEC 6000, Johnson Matthey사제) 촉매 3.0g에 30wt% 나피온(Nafion, Dupont사제) 수계 분산액 4.5g을 각각 적하한 후 기계적으로 교반하여 캐소드 전극 및 애노드 전극 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 캐소드 전극 및 애노드 전극 촉매층 형성용 조성물을 폴리테트라플루오로에틸렌 이형 필름위에 스크린 인쇄법으로 각각 직접 코팅하였다. 이때 촉매층 형성 면적은 3.2 X 3.2cm2이며 촉매 로딩량은 각각 3mg/cm2이었다. 이어서, 얻어진 H+형 NAFION 115고분자 전해질 막 막에 135℃, 1톤의 압력으로 각각 전사하여 고분자 전해질 막 양면에 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 형성하였다.
촉매층이 형성된 고분자 전해질 막의 양면에 상업용 전극 기재 (uncatalyzed gas diffusion electrode, SGL Carbon 31BC)를 물리적으로 접착하고, 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 25 cm2 단위 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 단위 전지에 대하여, 1M 메탄 올과 건조 공기를 공급하고 70℃의 온도에서 10시간 동안 운전하고, 출력 특성을 측정하였다. 그 중 실시예 1의 결과를 도 4 및 도 5에, 그리고 비교예 1의 결과를 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다. 도 4 및 도 5에 나타낸 실시예 1의 전지의 출력 밀도 및 전류 밀도가 50℃, 60℃ 및 70℃ 모든 온도에서 도 6 및 도 7에 나타낸 비교예 1의 결과에 비하여 매우 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 반응물의 확산이 우수하고, 물질 전달 저항을 최소화할 수 있어서 고출력 및 고효율 연료 전지 시스템을 구현할 수 있다.

Claims (11)

  1. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 내부에 채널이 형성된 것인
    연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 채널은 반응물 주입 방향으로 형성된 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 채널의 평균 직경은 10 내지 500nm인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  4. 채널이 형성된 이형 필름에 표면 접착을 최소화할 수 있는 물질을 도포하여, 이형 필름에 표면 접착 억제층을 형성하고;
    상기 표면 접착 억제층이 형성된 이형 필름을 공기 흡입이 가능한 플레이트에 위치시키고;
    공기를 흡입하면서, 상기 표면 접착 억제층에 촉매를 포함하는 촉매 조성물 을 도포하여 상기 표면 접착 억제층에 촉매층을 형성하고;
    상기 촉매층이 형성된 이형 필름에 고분자 전해질 막을 위치시킨 후, 열간 압연하여 촉매층을 상기 고분자 전해질 막에 전사시키고;
    상기 표면 접착 억제층이 형성된 이형 필름을 고분자 전해질 막에 전사된 촉매층오로부터 제거하는
    공정을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 표면 접착을 최소화할 수 있는 물질은 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 소르비톨, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 실록산, 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이형 필름은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  7. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 내부에 채널이 형성된 것인 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이 터를 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 채널은 반응물 주입 방향으로 형성된 것인 연료 전지 시스템.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 채널의 평균 직경은 10 내지 500nm인 연료 전지 시스템.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은 직접 산화형 연료 전지 시스템인 연료 전지 시스템.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 연료는 탄화수소 연료인 연료 전지 시스템.
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