KR100620637B1 - 삼차원 전지, 그 전극 구조 및 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 분리기를 사이에 개재시켜 음극 셀, 양극 셀이 설치되고, 음극 셀에는 전해질 용액과 함께 음극 활성 물질이, 양극 셀에는 전해질 용액과 함께 양극 활성 물질이 각각 장전되고, 이들 셀의 사이에는 집전기가 설치되는, 삼차원 전지, 및, 그 전극구조 및 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법에 관한 것이다.

삼차원 전지를 제작하는 때에는, 미리 분리기나 집전체 등을 순차 조립하여 셀을 완성시키고, 이 셀에 분말상등의 활성 물질을 충전하도록 하고 있지만, 순차 조립하는 경우, 부품점수가 많고, 조립 시간이나 비용이 증대하는 등의 문제가 있다.

본 발명은, 활성 물질로 되는 분말에 도전성 필러와 수지를 가하여 경화시킨 활성 물질 성형체와 분리기, 격벽, 집전체의 적어도 1종을 일체 구조로 하는 것 등에 의해, 상기와 같은 문제의 해결을 도모한다.

삼차원전지, 전극재, 활성물질, 분리기, 격벽, 집전체, 일체구조

Description

삼차원 전지, 그 전극 구조 및 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법{THREE-DIMENSIONAL CELL, ITS ELECTRODE STRUCTURE, AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE MATERIAL OF THREE-DIMENSIONAL CELL}

본 발명은 분말(粉末)상 혹은 입상(粒狀), 판상(板狀) 등으로 성형한 활성 물질(活物質, active material)을 충전(充塡)하여 구성되는 삼차원 전지의 전극 구조 및 그 제조 방법, 및 주름(蛇腹)상 단위 유니트(unit)를 기본으로 하여 스케일 업(scale-up)이 용이한 고출력형 삼차원 전지에 관한 것이다.

본 발명은 삼차원 전지에 관한 것이지만, 본 발명이 해결하려는 과제는, 선행기술과의 관계에 있어서, 다음과 같은 과제로 나눌 수 있다.

즉, 제 1 과제는, 부품수가 적고, 조립 시간의 감소, 조립 비용의 저감이 도모되는 삼차원 전지, 그 조립구조 및 그 삼차원 전지의 전극재의 제조방법 및 그 와 같은 저비용형의 삼차원 전지에 있어서, 집전 면적이 크고 고율 충방전이 가능하게 되는 삼차원 전지를 제공하는 것에 있고, 제 2 과제는, 용이하게 대형화가 가능하고, 대형화에 의해 성능이 저하하지 않고, 고출력이 얻어지는 고출력형 삼차원 전지를 제공하는 것에 있다. 이하 상기 과제를 선행 기술과 비교하여 순차적으로 설명한다.

1. 선행기술과 제 1 과제

일본 특허 제3051401호 공보에는, 활성 물질을 분체(粉體) 또는 입자(粒子)로 구성한, 이른바 삼차원 전지가 개시되어 있다. 또한, 국제공개번호 WO 00/59062호 국제공개공보에는, 적층화된 삼차원 전지가 개시되어 있다. 또한, 입자상 활성 물질을 충전해 고정층으로 한 삼차원 전지에 관하여는, 일본 특개 제2002-141101호 공보 및 일본 특개 제2002-141104호 공보에 개시되어 있지만, 이와 같은 삼차원 전지를 제작할 때에는, 미리 분리기(세퍼레이터, separator) 및 집전체(集電體) 등을 순차적으로 조립하여 셀을 완성하고 이 셀에 분말 또는 입자상 등의 활성 물질을 충전하도록 하고 있다.

또한, 평면상의 집전체만을 사용한 삼차원 전지에는, 집전체 면적이 상대적으로 작으므로, 고율 충방전(고전류 충방전)을 실시하는 경우에, 전지성능이 저하된다는 문제가 있다.

본 발명은 상기의 모든 점들에 귀감을 보인 것으로, 본 발명이 해결하려는 제 1 과제는, 삼차원 전지의 전극을 제조할 때에, 활성 물질과 분리기, 격벽, 집전체를 복수 종류 조합시켜 동시에 성형하므로써, 전지 조립시의 부품점수가 작아지고, 조립 시간의 감소, 조립 비용의 저감이 도모되는 삼차원 전지 및 그 전극 구조 및 그 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 해결하려는 제 1 과제는, 삼차원 전지를 구성하는 격벽이나 집전체에, 침상(針狀), 판상, 파상(波狀) 등의 돌기(突起)를 만들므로써, 집전 면적이 증가하고, 고율 충방전(고전류 충방전)이 가능하게 되는 삼차원 전지의 전극 구조 및 그 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 해결하려는 제 1 과제는, 내부에 공극(空隙)이 있는 이온 통과형 집전체를 사용하므로써, 집전 면적이 증가하고, 고율 충방전(고전류충방전)이 가능하게 되는 삼차원 전지의 전극 구조 및 그 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법을 제공하는 것이다.

2. 선행 기술과 제 2 과제

상기한 것처럼, 일본 특허 제3051401호 공보에는, 활성 물질을 분체 또는 입자로 구성한, 이른바 삼차원 전지가 개시되어 있고, 국제공개번호 WO 00/59062호 국제공개공보에는, 적층화된 삼차원 전지가 개시되어 있고, 입자상 활성 물질을 충전하여 고정층으로 한 삼차원 전지에 관하여는, 일본 특개 제2002-141101호 공보 및 일본 특개 제2002-141104호 공보에 개시되어 있다.

한편, 종래의 구조의 전지에 있어서, 니켈수소 이차전지의 양극(正極)인 수산화니켈은 전기 전도성이 없기 때문에, 전기 전도성이 있는 코발트 화합물로 수산화니켈의 표면을 코팅한 후, 이것을 형상 지지와 전기 전도를 목적으로 발포니켈시트에 바르고, 알칼리 전해액 중에서는 발포니켈시트와 수산화니켈의 접착이 불가능하므로, 외부로부터의 물리적 압력으로부터 박리를 방지하도록 하고 있다. 또한, 발포니켈시트와 수산화니켈간의 전기저항을 낮추기 위하여, 발포니켈시트를 얇게 할 필요가 있으므로, 수산화니켈의 페이스트(paste)상의 것을 바른 1.1mm 정도의 발포니켈시트를 0.6mm 정도로 압밀하고 있다. 또한, 이온 확산을 원활하게 하기 위하여, 양극과 음극(負極)은 가능한 한 근거리로 할 필요가 있으므로, 양극+분리기+ 음극의 전지구조가 2mm 이하로 되도록 하고 있다.

종래 구조의 니켈수소 이차전지에 있어서, 상술한 필요조건을 만족하는 상태에서 대형화하기 위하여는, 발포니켈시트의 두께를 같도록 하여, 양극, 음극의 면적을 크게 할 수 밖에 없고, 시트 1 매당의 면적을 크게 하는 것도 한도가 있으므로, 발포니켈시트의 매수를 증가시켜 접속하는 방법을 취한다. 이 경우, 접속방법에 대해서, 도선(導線)(니켈판 등)의 용접 접속을 행하고 있지만, 전기 저항이 증대하므로, 대형화하는 전지는 성능이 저하되고 있다.

또한, 종래의 건전지의 구조에서는, 얇게 압밀한 평면 활성 물질 시트를 분리기에 끼우고 두루마리(卷物) 형태로 전지 셀에 장전하고 있다. 예를 들어, 니켈수소 이차전지에서는, 전지 셀에 직접 접속하고 있는 최외면의 평면상 활성 물질(니켈 수소전지의 경우는 음극인 수소흡장합금(水素吸藏合金)을 바른 시트)은 집전체(전지 셀이 음극 집전체와 공용)와의 접촉 면적이 크지만, 양극 활성 물질(수산화 니켈)을 바른 시트는, 미소한 도선(니켈판 등)과 용접하고, 더욱이 외부 단자에 용접하고 있다. 여기서 문제가 되는 것은, 용접 부분이 두 곳(箇所)인 것과, 활성 물질과 외부 단자를 접속하고 있는 도선(니켈판 등)의 단면적이 작다는 것이다.

즉, 용접 부분이 있기 때문에, 전기 저항의 증대와 제조 비용, 제작 시간의 증대가 발생한다. 또한, 활성 물질과 외부 단자를 접속하고 있는 도선(니켈판 등)의 단면적이 작기 때문에, 대전류를 흐르게 하는 경우 전기 저항과 발열량의 증대를 피할 수 없다.

또한, 종래의 산업용 전지의 구조는, 예를 들어, 니켈카드뮴 이차전지에서 는, 얇게 압밀한 평면상 활성 물질 시트를, 양극+분리기+음극+분리기+양극+…으로 적층해 나가고, 각각의 평면 활성 물질 시트에 미소한 도선(니켈판 등)을 용접하고, 양극은 양극끼리, 음극은 음극끼리 하나로 하여, 외부단자에 용접하고 있다. 여기서 문제가 되는 것은, 복수의 평면 활성 물질 시트를 용접하여 접속하고 있기 때문에, 전지 저항의 증대와 제조 비용, 제작 시간의 증대가 발생한다는 것이다.

단일형 건전지가 양호한 성능을 갖고 있지만, 대용량의 전지를 필요로 하는 경우, 단일형 전지를 복수개 병렬 또는 직렬로 하여 접속하면, 외부 단자의 접촉 저항 때문에 전압이 하강하여, 성능이 저하하는 것 밖에 얻어지지 않는다.

본 발명은 상기의 모든 점에 대한 귀감이 되는 것으로, 본 발명이 해결하려는 제 2 과제는, 용이하게 대형화(스케일 업)가 가능하여, 대형화에 따라 성능이 저하하지 않고 고출력이 얻어질 뿐만 아니라, 제조 비용, 제조 시간을 저감하는 것이 가능한 고출력형 삼차원 전지를 제공하는 것이다.

1. 제 1 과제를 해결하기 위한 발명

제 1 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 삼차원 전지는, 전기가 통하지 않고 이온은 통과하는 분리기를 사이에 개재시켜 접속된 2 개의 셀의 일방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 방출하는 활성 물질의 분말, 입상 혹은 판상의 성형체가 장전되고, 타방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 흡수하는 활성 물질의 분말, 입상 혹은 판상의 성형체가 장전되어 이루어지는 전지의 구성 단위가, 2 개의 셀내에 활성 물질과 접촉하고 이온은 통과하지 않는 도전성의 집전체가 설치되어 1 조로 구성되거나, 또는, 상기 전지의 구성 단위가 이온은 통과하지 않는 도전성 격벽을 사이에 개재시켜 복수조 적층되고 양단의 셀에 활성 물질과 접촉하고 이온이 통과하지 않는 도전성의 집전체가 설치되어 구성되는 삼차원 전지이며, 전지 반응을 일으키는 재료에 도전성 필러(filler)와 수지를 가하여 경화시킨 활성 물질이, 분리기, 격벽 및 집전체의 적어도 1종과 일체 구조로 되도록 형성되는 전극 구조를 구비하여 이루어지는 구성이다.

본 발명의 삼차원 전지의 전극 구조는, 분리기를 사이에 개재시켜 접속되는 2 개의 셀의 일방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 방출하는 활성 물질의 분말, 입자 혹은 성형체가 장전되고, 타방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 흡수하는 활성 물질의 분말, 입자 혹은 성형체가 장전되어 이루어지는 전지의 구성 단위가, 2 개의 셀내에 활성 물질과 접촉하는 집전체가 설치되어 1 조로 구성되는 삼차원 전지, 또는 상기 전지의 구성 단위가 격벽을 사이에 개재시켜 복수조 적층되고, 양단의 셀에 활성 물질과 접촉하는 집전체가 설치되는 삼차원 전지의 전극 구조이며, 전지 반응을 일으키는 재료에 도전성 필러와 수지를 가하여 경화시킨 활성 물질이 분리기와 일체 구조로 되도록 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이 경우, 분리기에 대해서, 알칼리 전해액 중에서 부식 등 변질되지 않고 전기적 절연이 가능하고 이온이 통과하는 것, 예를 들어, 4플루오르화에틸렌 수지, 폴리에틸렌, 나일론, 폴리프로필렌 등의 직물이나 부직포 또는 멤브레인 필터 등이 사용가능하다.

또한, 본 발명의 삼차원 전지의 전극 구조는, 분리기를 사이에 개재시켜 접 속되는 2 개의 셀의 일방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 방출하는 활성 물질의 분말, 입자 혹은 성형체가 장전되고, 타방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 흡수하는 활성 물질의 분말, 입자 혹은 성형체가 장전되어 이루어지는 전지의 구성 단위가, 격벽을 사이에 개재시켜 복수조 적층되고, 양단의 셀에 활성 물질과 접촉하는 집전체가 설치되는 삼차원 전지의 전극 구조이며, 전지 반응을 일으키는 재료에 도전성 필러와 수지를 가하여 경화시킨 활성 물질이 격벽과 일체 구조로 되도록 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이 경우, 격벽에 대해서는, 알칼리 전해액 중에서 부식 등 변질되지 않고 이온이 통과하지 않고 전기 전도성이 있는 것, 예를 들어, 니켈금속판, 니켈금속박, 탄소, 니켈도금한 철, 니켈도금한 스테인레스강, 니켈도금한 탄소 등이 사용 가능하다. 또한, 격벽의 형상은, 평면상, 또는 침상, 판상, 파상, 입상(粒狀) 등의 돌기를 갖는 형상이다. 또한, 격벽은, 내부에 냉매가 흐르는 냉각 구조가 있는 것이 사용가능하다.

또한, 본 발명의 삼차원 전지의 전극 구조는, 분리기를 사이에 개재시켜 접속된 2 개의 셀의 일방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 방출하는 활성 물질의 분말, 입자 혹은 성형체가 장전되고, 타방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 흡수하는 활성 물질의 분말, 입자 혹은 성형체가 장전되어 이루어지는 전지의 구성 단위가, 2 개의 셀내에 활성 물질과 접촉하는 집전체가 설치되어 1 조로 구성되는 삼차원 전지, 또는, 상기 전지의 구성 단위가 격벽을 사이에 개재시켜 복수조 적층되고, 양단의 셀에 활성 물질과 접촉하는 집전체가 설치되는 삼차원 전지의 전극 구 조이며, 전지 반응을 일으키는 재료에 도전성 필러와 수지를 가하여 경화시킨 활성 물질이 집전체와 일체 구조로 되도록 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이 경우, 집전체에 대해서, 알칼리 전해액 중에서 부식 등 변질되지 않고 이온이 통과하지 않고 전기 도전성이 있는 것, 예를 들어, 니켈금속판, 니켈금속박, 탄소, 니켈도금한 철, 니켈도금한 스테인레스강, 니켈도금한 탄소 등이 사용가능하다. 또한, 활성 물질과 접촉하는 집전체에, 내부에 공극이 있고 이온이 통과하고 전기 도전성이 있는 이온 통과형 집전체를 부가하는 것이 바람직하다. 이온 통과형 집전체에 대해서, 니켈금속망, 탄소섬유, 니켈도금한 철이나 스테인레스강 등으로 이루어진 망상체, 발포니켈금속, 니켈도금한 발포수지, 니켈도금한 탄소섬유, 실리카(silica), 알루미나 등의 무기섬유에 니켈도금한 것, 유기섬유에 니켈도금한 것, 펠트(felt)에 니켈도금한 것 및 운모 등 무기물의 박(箔)에 니켈도금한 것등이 사용가능하다. 집전체의 형상은, 평면상, 또는 침상, 판상, 파상, 입상 등의 돌기를 갖는 형상이다. 또한, 집전체는, 내부에 냉매가 흐르는 냉각 구조가 있는 것이 사용가능하다.

또한, 본 발명의 삼차원 전지는 전극 구조는, 전지 반응을 일으키는 재료에 도전성 필러와 수지를 가하여 경화시킨 활성 물질이, 분리기, 격벽 및 집전체의 적어도 2 종 이상과 일체 구조로 되도록 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 삼차원 전지의 전극을 제조할 때, 활성 물질과 분리기, 격벽, 집전체의 복수 종류를 조합시켜 일체 성형하는 것이 가능하다.

상기의 전극 구조에 있어서, 활성 물질에 대해서, 전지의 종류나 양극, 음극 을 불문하고, 모든 활성 물질 재료를 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 니켈·수소 이차전지의 양극 활성 물질인 수산화니켈, 마찬가지로 음극 활성 물질인 수소흡장합금, 기타 수산화카드뮴, 납(鉛), 이산화납, 리튬 등의 공지의 전지 활성 물질 재료, 더욱이, 목재(材木), 흑연, 카본(탄소), 철광석, 철탄화물, 철황화물(硫化物), 철수산화물, 철산화물, 석탄(石炭), 숯(炭), 모래(砂), 자갈(砂利), 실리카(silica), 슬래그(slag), 왕겨(もみ殼) 등의 고체 물질 전반을 이용하는 것이 가능하다.

또한, 상기의 전극 구조에 있어서, 활성 물질에 가하는 도전성 필러에 대해서, 탄소섬유, 탄소섬유에 니켈도금한 것, 실리카, 알루미나 등의 무기섬유에 니켈도금한 것, 유기섬유에 니켈도금한 것, 운모 등 무기물의 박에 니켈도금한 것, 탄소입자, 탄소입자에 니켈도금한 것, 섬유상 니켈, 니켈입자, 니켈박을 단독 또는 조합시켜 이용하는 것이 가능하다.

또한, 활성 물질에 가하는 수지에 대해서, 연화 온도 120℃ 까지의 열가소성 수지, 경화 온도가 상온으로부터 120℃ 까지의 수지, 증발 온도 120℃ 이하의 용제에 용해되는 수지, 물에 가용인 용제에 용해되는 수지 또는 알콜에 가용인 용제에 용해되는 수지를 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 활성 물질에 대하여 수산화니켈을 사용하는 경우, 130℃ 이상에서 그 활성을 잃어버리기 때문에, 130℃ 미만에서 전지 반응을 일으키는 재료에 도전성 필러와 수지를 혼합하고, 교반하며, 가열하면서 가압 성형하는 등의 각종 처리를 하는 것이 필요하다. 또한, 활성 물질을 알칼리 전해액 중에서 사용하기 위하여 내알카리성이 필요하다.

연화온도 120℃ 까지의 열가소성 수지에 대해서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌초산비닐코폴리머 등이 사용가능하다. 경화온도가 상온으로부터 120℃ 까지의 수지에 대해서, 반응경화형 수지(에폭시수지, 우레탄수지, 불포화폴리에스테르수지 등), 열경화형 수지(페놀수지 등) 등이 사용가능하다. 증발 온도 120℃ 이하의 용제에 용해되는 수지에 대해서, 상기의 열가소성 수지가 사용가능하다. 용제에 가용성의 수지는, 용제에 용해시킨 활성 물질 재료에 첨가하여, 이 용제를 증발, 추출 등으로 제거하는 방법으로 사용한다. 또한, 물에 가용이고 추출 가능한 용제에 용해되는 수지에 대해서, 폴리에테르설폰(PES) 수지, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리아미드, 폴리이미드 등이 사용가능하다. 알콜에 가용이고 추출 가능한 용제에 용해되는 수지에 대해서, 초산셀룰로오스, 옥사이드페닐렌에테르(PPO) 등이 사용가능하다.

상기의 전극 구조에 있어서, 활성 물질에 대해서, 분말상, 입상, 판상, 비늘조각(鱗片)상, 원주봉(円柱棒)상, 다각봉(多角柱棒)상, 구(球)상, 주사위(サイコロ)상, 입방체상, 부정형 입자상 등의 것이 사용가능하다. 또한, 활성 물질의 표면에, 니켈도금층, 또는 탄소섬유, 탄소섬유에 니켈도금한 것, 유기섬유에 니켈도금한 것, 실리카, 알루미나 등의 무기섬유에 니켈도금한 것, 운모등 무기물의 박에 니켈도금한 것, 탄소분(炭素粉), 탄소분에 니켈도금한 것, 섬유상 니켈, 니켈입자 및 니켈박의 적어도 어느 것의 코팅층을 형성시켜도 좋다.

본 발명의 삼차원전지의 전극재의 제조 방법은, 상술한 구성의 삼차원 전지의 전극을 제조할 때, 전지 반응을 일으키는 재료에 도전성 필러와 수지를 가하여 경화시킨 활성 물질을, 분리기와 조합시켜 일체로 성형하는 것을 특징으로 한다. 분리기에 대해서, 4플루오르화에틸렌 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 등의 직물이나 부직포 또는 멤브레인 필터 등의 것, 알칼리 전해액 중에서 부식 등 변질하지 않고 전기적 절연이 가능한 이온이 통과하는 것을 사용한다.

또한, 본 발명의 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법은, 상술한 구성의 삼차원 전지의 전극을 제조할 때, 전지 반응을 일으키는 재료에 도전성 필러와 수지를 가하여 경화시킨 활성 물질을, 격벽과 조합시켜 일체로 성형하는 것을 특징으로 한다. 격벽에 대해서, 니켈금속판, 니켈금속박, 탄소, 니켈도금철, 니켈도금한 스테인레스강, 니켈도금한 탄소 등의 것, 알칼리 전해액 중에서 부식 등 변질하지 않고 이온은 통과하지 않고 전기 도전성이 있는 것을 사용한다. 또한, 격벽에 침상, 판상, 파상, 입상 등의 돌기를 만들어, 집전 면적을 크게 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법은, 상술한 구성의 삼차원 전지의 전극을 제조할 때, 전지 반응을 일으키는 재료에 도전성 필러와 수지를 가하여 경화시킨 활성 물질을, 격벽과 조합시켜 일체로 성형한 것을 특징으로 한다. 격벽에 대해서, 니켈금속판, 니켈금속박, 탄소, 니켈도금철, 니켈도금한 스테인레스강, 니켈도금한 탄소등의 것, 알칼리 전해액 중에서 부식 등 변질하지 않고 이온이 통과하지 않고 전기 도전성이 있는 것을 사용한다. 또한, 격벽에 침상, 판상, 파상, 입상 등의 돌기를 만들어, 집전 면적을 크게 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법은, 상술한 구성의 삼차원 전지의 전극을 제조할 때, 전지 반응을 일으키는 재료에 도전성 필러와 수지를 가하여 경화한 활성 물질을, 집전체와 조합시켜 일체로 성형하는 것을 특징으로 한 다. 집전체에 대해서, 니켈금속판, 니켈금속박, 탄소, 니켈도금한철, 니켈도금한 스테인레스강, 니켈도금한 탄소 등의 것, 알칼리 전해액 중에서 부식 등 변질하지 않고 이온이 통과하지 않고 전기 도전성이 있는 것을 사용한다. 또한, 활성 물질과 접촉하는 집전체에, 내부에 공극이 있고 이온이 통과하고 전기 도전성이 있는 이온 통과형 집전체를 부가하고, 집전 면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 이온 통과형 집전체에 대해서, 니켈금속망, 탄소섬유, 니켈도금한 철이나 스테인레스강 등으로 이루어진 망상체, 발포니켈금속, 니켈도금한 발포수지, 니켈도금한 탄소섬유, 실리카, 알루미나 등의 무기섬유에 니켈도금한 것, 유기섬유에 니켈도금한 것, 펠트에 니켈도금한 것 및 운모등 무기물의 박에 니켈도금한 것등이 사용가능하다. 또한, 집전체에 침상, 판상, 파상, 입상 등의 돌기를 만들어, 집전 면적을 크게 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법은, 상술한 구성의 삼차원 전지의 전극을 제조할 때, 전지 반응을 일으키는 재료에 도전성 필러와 수지를 가하여 경화시킨 활성 물질을, 분리기, 격벽 및 집전체의 적어도 2종류(복수 종류)와 조합시켜 일체로 성형하는 것을 특징으로 한다.

이러한 본 발명의 방법에 있어서, 활성 물질을 분리기, 격벽, 집전체와 조합시켜 일체로 성형하는 때에는 가압성형 또는/및 도전성 필러와 혼합한 수지로부터 성형하는 것이 가능하다.

2. 제 2 과제를 해결하기 위한 발명

제 2 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 고출력형 삼차원 전지는, 대향하여 설치되는 양극 집전체와 음극 집전체 사이에, 주름상의 분리기가 서로 번갈아서 양집전체에 근접하도록 배치되고, 주름상의 분리기와 양극 집전체에 구획되는 공간에 전해액과 함께 양극 활성 물질의 분말 또는 성형체가 장전되고, 주름상의 분리기와 음극 집전체에 구획되는 공간에 전해액과 함께 음극 활성 물질의 분말 또는 성형체가 장전되고, 양극 활성 물질과 음극 활성 물질이 분리기를 사이에 두고 서로 번갈아서 조립되어 구성된다.

상기 구성에 있어서, 주름상의 분리기를 사이에 두고 서로 번갈아서 장전되는 적어도 하나의 양극 활성 물질과 적어도 하나의 음극 활성 물질로 구성되는 단위 유니트를, 양극 집전체와 음극 집전체의 사이에 형성된 셀에 병렬로 조립함으로써, 고출력화를 도모하는 것이 가능하다.

또한, 양극 활성 물질과 음극 활성 물질을 분리기를 사이에 두고 주름상으로 조립한 상기의 전지를, 격벽을 사이에 개재시켜 직렬로 적층하여 고전압을 얻는 것이 가능하다.

또한, 상기의 단위 유니트를 병렬로 조립한 전지를, 격벽을 사이에 개재시켜 직렬로 적층하여 고전압을 얻는 것이 가능하다.

또한, 상기의 구성에 있어서는, 장전되는 양극 활성 물질, 음극 활성 물질의 형태에 대하여, 분말상, 또는 입상, 판상, 블록상 혹은 봉(棒)상의 성형체, 또는 입자를 블록상 혹은 판상으로 2차 성형한 것, 또는 분말 혹은 입자를 페이스트상으로 한 것 등이 사용된다. 페이스트상으로 하는 경우는, 분말 등을 분산시키는 용매로서, 폴리비닐알콜(PVA) 등이 이용가능하다.

또한, 상기의 구성에 있어서는, 주름상의 분리기를 사이에 두고 조립한 활성 물질의 임의의 곳(표면 및 내부)에 이온 통과형 집전체를 설치하는 것이 바람직하다.

또한, 상기의 구성에 있어서는, 주름상의 분리기를 사이에 두고 조립한 활성 물질의 표면에 임의의 면을 이온 통과형 집전체로 피복하는 것이 바람직하다. 이 경우, 활성 물질의 표면을 이온 통과형 집전체로 피복하여 일체 성형한 것을 이용하는 것이 가능하다.

이온 통과형 집전체에 대해서, 내부에 공극이 있는 이온이 통과하는 전기 도전성이 있는 것, 예를 들어, 발포니켈금속, 니켈금속망, 니켈도금한 펀칭 메탈(punching metal), 확장 메탈(expand metal) 등의 금속, 니켈도금한 우레탄등의 발포수지, 니켈도금한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 면(綿), 카본섬유 등의 다공질 재료, 실리카, 알루미나 등의 무기섬유에 니켈도금한 것, 유기섬유에 니켈도금한 것, 펠트에 니켈도금한 것, 및 운모등 무기물의 박에 니켈도금한 것 등이 이용가능하다.

분리기에 대해서, 알칼리 전해액 중에서 부식 등 변질되지 않고 전기적 절연이 가능하고 이온이 통과하는 것, 예를 들어 4플루오르화에틸렌 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 등의 직물이나 부직포 또는 멤브레인 필터 등이 이용가능하다.

양극 집전체, 음극 집전체에 대해서, 알칼리 전해액 중에서 부식 등 변질되지 않고 이온이 통과하지 않고 도전성이 있는 것, 예를 들어, 니켈금속판, 니켈금 속박, 탄소, 니켈도금철, 니켈도금스테인레스강, 니켈도금한 탄소 등이 이용가능하다.

격벽에 대해서, 알칼리 전해액 중에서 부식 등 변질되지 않고 이온이 통과하지 않고 전기 도전성이 있는 것, 예를 들어, 니켈금속판, 니켈금속박, 탄소, 니켈도금철, 니켈도금한 스테인레스강, 니켈도금한 탄소 등이 이용가능하다.

활성 물질에 대해서, 전지반응을 일으키는 재료에 도전성 필러와 수지를 가하여 경화시킨 것이 이용가능하다.

활성 물질의 재료에 대해서, 전지의 종류나 양극, 음극을 불문하고, 모든 활성 물질 재료를 사용하는 것이 가능하다. 일예로서, 니켈수소 이차전지의 양극 활성 물질인 수산화니켈, 마찬가지로 음극 활성 물질인 수소흡장합금 등이 이용된다.

도전성 필러에 대해서, 탄소섬유, 탄소섬유에 니켈도금한 것, 탄소입자, 탄소입자에 니켈도금한 것, 유기섬유에 니켈도금한 것, 실리카, 알루미나 등의 무기섬유에 니켈도금한 것, 운모 등 무기물의 박에 니켈도금한 것, 섬유상 니켈, 니켈입자, 니켈박을 단독 또는 조합하여 이용하는 것이 가능하다.

또한, 활성 물질에 가하는 수지에 대해서, 연화온도 120℃ 까지의 열가소성 수지, 경화 온도가 상온으로부터 120℃까지의 수지, 증발 온도 120℃ 이하의 용제에 용해되는 수지, 물에 가용인 용제에 용해되는 수지, 또는 알콜에 가용인 용제에 용해되는 수지를 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 활성 물질에 대하여 수산화니켈을 사용하는 경우는, 130℃ 이상에서 그 활성을 잃어버리기 때문에, 130℃ 미만에서 각종 처리를 하는 것이 필요하다. 또한, 활성 물질을 알칼리 전해액 중에서 사용하기 위하여 내알카리성이 필요하다.

연화온도 120℃까지의 열가소성 수지에 대해서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌초산비닐코폴리머(EVA) 등이 사용가능하다. 경화온도가 상온으로부터 120℃까지의 수지에 대해서, 반응경화형수지(에폭시수지, 우레탄수지, 불포화폴리에스테르수지 등), 열경화형 수지(페놀수지 등) 등이 사용가능하다. 증발 온도 120℃ 이하의 용제에 용해되는 수지에 대해서, 상기의 열가소성 수지가 사용가능하다. 용제에 가용성의 수지는, 용제에 용해시키고 활성 물질 재료에 첨가하여, 그의 용제를 증발, 추출 등으로 제거하는 방법으로 사용한다.

또한, 물에 가용이고 추출 가능한 용제에 용해되는 수지에 대해서, 폴리에테르설폰(PES) 수지, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리아미드, 폴리이미드 등이 사용가능하다. 또한, 알콜에 가용이고 추출 가능한 용제에 용해되는 수지에 대해서, 초산셀룰로오스, 옥사이드페닐렌에테르(PPO) 등이 사용가능하다.

본 발명은 상기와 같이 구성되어 있는 것이고, 다음과 같은 효과를 달성한다.

(1) 제 1 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따르면, 이하와 같은 우수한 효과가 있다.

① 삼차원 전지의 전극을 만드는 때에, 활성 물질과 분리기, 격벽, 집전체를 복수 종류로 조합시켜 성형하므로, 전지 조립시의 부품수가 적어지고, 조립 시간의 감소, 조립 비용의 저감이 도모된다.

② 격벽이나 집전체에, 침상, 판상, 파상, 입상 등의 돌기를 만들므로써, 집전 면적이 증가하므로, 고율 충방전(고전류 충방전)이 가능하고, 전지 성능이 향상된다.

③ 내부에 공극이 있는 이온 통과형 집전체를 사용하므로, 집전 면적이 증가하여 고율 충방전(고전류 충방전)이 가능하고, 전지 성능이 향상된다.

④ 냉각 구조를 갖는 격벽이나 집전체로 사용하므로, 전지 반응에 따른 온도 상승이 억제될 수 있어 전지 성능이 향상된다.

(2) 제 2 과제를 해결하기 위한 발명에 따르면, 이하와 같은 우수한 효과가 있다.

① 양극 활성 물질과 음극 활성 물질을 분리기를 사이에 두고 주름상으로 배치하는 것에 의해 양극 활성 물질과 음극 활성 물질의 거리가 가까워지므로, 전자의 이동 거리가 짧아져 고출력이 얻어지는 한편, 이온의 확산 거리가 짧아져서 양호한 이온 확산이 얻어진다. 또한, 과충전 등에 의해 활성 물질로부터 기체가 발생하는 경우에는, 기체가 각 반응극으로 이동하여 소비되기 쉬어지므로, 밀폐화가 용이하다.

② 양극 활성 물질, 음극 활성 물질 각각을 다공성 니켈 등의 이온 통과형 집전체로 씌운 것을 사용함으로 활성 물질과 집전체의 거리가 가까워져서 전자의 이동 거리가 짧아지고 동시에, 집전 면적이 커지게 되고, 전기 저항이 작은 고성능 전지로 된다.

③ 전지 셀에 주름상 단위 유니트를 복수개 장전하는 것에 의해, 용이하게 대형화(스케일 업)가 가능하고, 한편, 전기 저항을 증대시키는 용접 위치(箇所)가 없으므로, 대형화에 의한 성능 저하가 일어나지 않는다. 또한, 제조 비용이나 제작 시간을 저감하는 것이 가능하다.

④ 전지 셀내에 분리기와 이온 통과형 집전체가 비교적 많이 존재하므로, 단위 체적당의 양극 활성 물질, 음극 활성 물질의 충전양이 작아, 셀내에 많은 전해액을 확보하는 것이 가능하고, 전해액이 고갈하여 고액(固液) 반응(전지 반응)이 일어나게 되는 드라이 아웃(dry out) 현상이 발생하기 어렵다.

⑤ 전지 성능에 대하여 고출력이 필요한 경우에는, 활성 물질의 두께를 감소하는 것에 의하여, 상대적으로 분리기와 이온 통과형 집전체의 비율이 많아지고, 체적 에너지 밀도가 저하되지만, 고출력의 전지를 얻는 것이 가능하다.

⑥ 전지 성능에 대하여 고출력이 불필요한 경우에는, 활성 물질의 두께를 증가하는 것에 의해, 상대적으로 분리기와 이온통과형 집전체의 비율이 작아지고, 체적 에너지 밀도가 큰 전지를 얻는 것이 가능하다.

⑦ 활성 물질의 두께 등을 얇게 하는 만큼, 임의로 전지 사양을 변경하는 것이 가능하고, 용이하게 소망하는 전지 사양을 얻는 것이 가능하다.

도 1은, 판상의 양극 활성 물질과 입상의 음극 활성 물질을 갖는 전지의 일예를 표시하는 개략 단면 구성도이다.

도 2는, 적층형 삼차원전지의 셀구조의 일예를 표시하는 모식도이다.

도 3은, 돌기를 설치한 집전체(격벽)의 일예를 표시하는 평면도이다.

도 4는, 돌기를 설치한 집전체(격벽)의 일예를 표시하는 측면도이다.

도 5는, 냉각 구조를 갖는 집전체(격벽)의 일예를 표시하는 사시도이다.

도 6은, 본 발명의 고출력형 삼차원 전지의 실시의 제 1 형태에 의한 일예(기본 유니트만)를 표시하는 모식도이다.

도 7은, 본 발명의 고출력형 삼차원 전지의 실시의 제 1 형태에 의한 다른예(기본 유니트만)를 표시하는 모식도이다.

도 8은, 본 발명의 고출력형 삼차원 전지의 실시의 제 2 형태에 의한 일예(기본 유니트를 4개 병렬로 장전)를 표시하는 모식도이다.

도 9는, 본 발명의 고출력형 삼차원 전지의 실시의 제 3 형태에 의한 일예(기본 유니트를 4개 병렬로 장전, 4층 직렬로 적층)를 표시하는 모식도이다.

도 10은, 본 발명의 고출력형 삼차원 전지의 실시의 제 4 형태에 의한 일예(기본 유니트만, 박형 활성 물질)를 표시하는 모식도이다.

도 11은, 본 발명의 고출력형 삼차원 전지의 실시의 제 5 형태에 의한 일예(기본 유니트 만)를 표시하는 모식도이다.

도 12는, 본 발명의 고출력형 삼차원 전지의 실시의 제 5 형태에 의한 다른예(기본 유니트를 2 개 병렬로 장전)를 표시하는 모식도이다.

도 13은, 본 발명의 고출력형 삼차원 전지의 실시의 제 6 형태에 의한 일예를 표시하는 부분 확대 모식도이다.

도 14는, 본 발명의 고출력형 삼차원 전지의 실시의 제 6 형태에 의한 다른예를 표시하는 부분 확대 모식도이다.

도 15는, 본 발명의 고출력형 삼차원 전지의 실시의 제 6 형태에 의한 다른예를 표시하는 부분 확대 모식도이다.

도 16은, 본 발명의 고출력형 삼차원 전지의 실시의 제 6 형태에 의한 다른예를 표시하는 부분 확대 모식도이다.

도 17은, 본 발명의 고출력형 삼차원 전지의 실시의 제 6 형태에 의한 더욱 다른예를 표시하는 부분 확대 모식도이다.

*도면 부호의 설명*

1, 10, 46 : 분리기 2 : 음극 셀

3 : 양극 셀 4, 14, 42 : 음극 활성 물질

5, 12, 40 : 양극 활성 물질 6, 20, 50 : 음극 집전체

7, 18, 48 : 양극 집전체 16, 54 : 격벽

22, 44 : 이온 통과형 집전체 24, 28 : 집전체

26 : 돌기 30 : 전열관

32 : 냉매 입구 34 : 냉매 출구

52 : 기본 유니트

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명이 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 적절히 변경하여 실시하는 것도 가능하다.

우선, 삼차원 전지의 전지 반응의 상세에 대하여, 도 1을 참조하여 설명한다.

도 1은, 입상의 양극 활성 물질과 입상의 음극 활성 물질을 갖는 전지의 일예를 표시하고 있다. 도 1에 도시된 것처럼, 이온 투과성 필터(분리기)(1)를 사이에 개재시켜 음극 셀(2)과, 양극 셀(3)이 설치되고, 음극 셀(2)에는 전해질 용액과 함께 음극의 입상 활성 물질(4)이 장전되며, 양극 셀(3)에는 전해질 용액과 함께 양극의 입상 활성 물질(5)이 장전된다. 입상 활성 물질은 전해질 용액 중에서 고정층으로 존재하고 있다. 도 1에 있어서는, 편의상, 각 입상 활성 물질의 크기가 같도록 되어 있지만, 실제로는, 각 입상 활성 물질의 크기가 다른 것은 당연하다.

한편, 분리기(1)는, 전기적으로 절연성으로 이온을 통과하기 위한 필터로서, 분립체가 통과하지 않는 막이고, 예를 들어, 소소(素燒), 이온 교환 수지막, 고분자섬유 등이 사용된다.

또한, 음극 셀(2), 양극 셀(3) 중에는, 각각 도전체로부터 되는 음극 집전기(체)(6), 양극 집전기(체)(7)가 설체되어 있고, 집전기(6, 7)가 부하수단(방전의 경우) 또는 발전수단(충전의 경우)(8)과 접속된다. 한편, 9는 전해액 계면이다.

다음으로, 본 실시예의 전지에 따른 충전 및 방전의 기구를 설명한다.

(충전)

전지에 전압을 가하여, 음극 집전기(6)로부터 전자를 공급한다. 전자는 음극 집전기(6)로부터 음극의 분립체 활성 물질에 직접 또는 분립체를 사이에 개재시켜 이동하여 반응한다. 반응에 따라 발생하는 이온은 분리기(1)를 통과하여 양극 셀(3)에 들어가고, 여기서 양극의 분립체 활성 물질과 반응하여 전자를 방출한다. 이 전자는 분립체를 사이에 개재시켜, 혹는 직접 양극 집전기(7)로 이동하여 발전수단(8)으로 보내진다.

(방전)

전지에 부하를 주고, 음극 집전기(6)로부터 전자가 공급된다. 전자는 음극 셀(2) 내에서 양이온화하는 활성 물질을 방출하고, 음극 집전체(6)에 직접 또는 분립체를 사이에 개재시켜 이동한다. 반응에 따라서 발생하는 이온은 분리기(1)를 통과하여 양극 셀(3)로 들어가고, 여기서 양극의 분립체 활성 물질 및 전자와 반응한다. 전자는 분립체를 사이에 개재시켜, 또는 직접 양극 집전기(7)로 이동하여 부하수단(8)에 공급된다.

(1) 제 1 과제를 해결하기 위한 발명의 실시의 형태

다음으로, 도 2는, 적층형 삼차원전지의 셀 구조의 일예를 모시적으로 도시하고 있다. 도 2는, 3층 적층형의 삼차원 전지이다. 알칼리 전해액 중에서 부식 등 변질되지 않고, 전기적 절연이 가능하고 이온이 통과하는 물질로 이루어지는 분리기(10)를 사이에 개재시켜, 양극, 음극 각각의 셀이 형성되고, 양극 셀에는 양극 활성 물질(12), 음극 셀에는 음극 활성 물질(14)이 전해질(KOH, NaOH, LiOH 등) 용액과 함께 장전되어 있다. 양극, 음극셀로 구성된 단위 전지는, 알칼리 전해액 중에서 부식 등 변질되지 않고, 이온이 통과하지 않고 전기 도전성이 있는 활성 물질로 이루어지는 격벽(16)을 사이에 개재시켜 직렬로 적층되고, 양단부의 셀에는, 양극 활성 물질(12)과 접촉하는 양극 접전체(18)가, 음극 활성 물질(14)과 접촉하는 음극 집전체(20)가 설치되어 있다. 양극 집전체(18)와 음극 집전체(20)는, 알칼리 전해액 중에서 부식 등 변질되지 않고, 이온이 통과하지 않고 전기 도전성이 있는 활성 물질로 구성되고, 집전체를 사이에 개재시켜 외부로 전기가 나오게 된다.

분리기(10)로는, 4플루오르화에틸렌 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 등의 직물이나 부직포 또는 멤브레인 필터 등이 사용가능하다. 격벽(16), 양극 집전체(18)와 음극 집전체(20)로는, 니켈금속판, 니켈금속박, 탄소, 철에 니켈도금한 것, 스테인레스강에 니켈도금한 것, 탄소에 니켈도금한 것 등이 사용가능하다. 또한, 격벽(16), 양극 집전체(18), 음극 집전체(20)는, 평판형이어도 좋지만, 침상, 판상, 파상, 입상 등의 돌기를 만들어 집전 면적을 증대시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 3 및 도 4에 도시된 것처럼, 집전체(또는 격벽)(24)에 돌기(26)를 설치하는 것이 가능하다. 또한, 격벽(16), 양극 집전체(18), 음극 집전체(20)의 내부에 냉매를 흐르도록 하여, 냉각 구조가 있는 집전체, 격벽으로 구성하는 것이 가능하다. 예를 들어, 도 5에 도시된 것처럼, 판상의 집전체(또는 격벽)(28)의 내부에 냉매를 유통시킨 전열관(30)을 주름상 등으로 배치한 냉각 구조로 구성하는 것이 가능하다. 32는 냉매 입구, 34는 냉매 출구이다.

또한, 활성 물질과의 접촉면을 많게 하여 집전 면적을 증대시키기 위하여, 바이패스(bypass)용 집전체로서, 니켈금속망, 철이나 스테인레스강 등에 니켈도금한 망상체(펀칭 메탈, 확장 메탈 등), 발포니켈금속, 발포수지에 니켈도금한 것, 니켈도금한 탄소섬유, 유기섬유에 니켈도금한 것, 펠트에 니켈도금한 것, 실리카, 알루미나 등의 무기섬유에 니켈도금한 것, 운모 등 무기물의 박에 니켈도금한 것 등, 내부에 공극이 있어 이온이 통과하고, 전기 도전성이 있는 이온 통과형 집전체 를 부가하는 것이 바람직하다. 도 2에서는, 일예로서, 이온 통과형 집전체(22)를 분리기(10)와 양극 활성 물질(12)의 사이에 설치하고, 이온 통과형 집전체(22)를 양극 집전체(18)와 접속하여 하나의 집전체로 구성하고 있다. 이온 통과형 집전체는 분리기측에도 설치되는 것이 가능하고, 활성 물질과 많은 면에서 접촉하여 집전 면적을 증가하는 것이 가능하다.

상기의 삼차원 전지에서는, 전지 반응을 일으키는 활성 물질 재료로서, 전지의 종류나 양극, 음극을 불문하고, 모든 활성 물질 재료를 이용하는 것이 가능하다. 일예로서, 니켈·수소전지의 경우, 양극 활성 물질(12)로서 수산화니켈, 음극 활성 물질(14)로서 수소흡장합금이 이용된다. 또한, 니켈·카드뮴 전지의 경우, 양극 활성 물질(12)로서 수산화니켈, 음극 활성 물질(14)로서 카드뮴이 이용된다.

활성 물질로서, 분말상의 것, 또는 도전성 필러와 수지를 첨가하여 입상, 판상등으로 형성한 것이 이용되고, 이 활성 물질과 분리기, 격벽, 집전체(이온 통과형 집전체도 포함한다)의 복수 종류를 조합시켜 일체 성형하는 것이 전극재로서 사용된다. 전극재의 제조방법에 관하여는 후술한다.

도전성 필러는, 탄소섬유, 탄소섬유에 니켈도금한 것, 탄소입자, 탄소입자에 니켈도금한 것, 유기섬유에 니켈도금한 것, 실리카, 알루미나 등의 무기섬유에 니켈도금한 것, 운모 등 무기물의 박에 니켈도금한 것, 섬유상니켈, 니켈입자, 니켈박 등이 있다.

활성 물질을 입상, 판상 등으로 성형한 때에 첨가하는 수지에 대해서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌초산비닐코폴리머 등의 열가소성 수지가 사용가능하 다. 이 경우, 열가소성 수지를 가열 용융하여 활성 물질 재료 등과 혼합 분산하여도 좋지만, 수지를 용제에 용해시켜 첨가하는 것도 좋다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌초산비닐코폴리머 등은, 가열한 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 용제에 가용이다.

이와 같은 용제에 용해되는 수지를 활성 물질 재료, 필요에 따라서 도전성 필러와 혼합한 후, 용제를 증발시켜 제거함으로써, 수지로 고화된 활성 물질 성형체를 만드는 것이 가능하다.

또한, 반응 경화형의 수지에 대하여 에폭시 수지, 우레탄 수지, 불포화폴리에스테르수지 등, 열경화형 수지로서 페놀 수지 등이 바인더(binder)로서 사용가능하다.

또한, 활성 물질을 입상, 판상 등으로 성형할 때에, 물에 가용인 용제에 용해되는 수지를 첨가하는 경우는, 이 용제를 물로 추출 제거하는 것으로, 수지에 고화시킨 활성 물질 성형체를 만드는 것이 가능하다. 예를 들어, 폴리에테르설폰(PES) 수지는 디메틸설프옥사이드(DMSO)에 가용이다. 또한, 폴리스티렌은 아세톤에 가용이고, 폴리설폰은 디메틸포름아미드(DMF), DMSO에 가용이고, 폴리아크릴로니트릴은 DMF, DMSO, 에틸렌카보네이트에 가용이고, 폴리플루오르화비닐리덴은 DMF, DMSO, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 에 가용이고, 폴리아미드는 DMF, NMP에 가용이고, 폴리이미드는 DMF, NMP에 가용이다.

또한, 활성 물질을 입상, 판상 등으로 성형할 때에, 알콜에 가용인 용제에 용해되는 수지를 첨가하는 경우는, 이 용제를 알콜로 추출 제거하는 것으로, 수지 에 고화시킨 활성 물질 성형체를 만드는 것이 가능하다. 예를 들어, 초산셀룰로오스는 염화 메틸렌에 가용이고, 옥사이드페닐에테르(PPO)는 염화 메틸렌에 가용이다.

또한, 입상, 판상 등으로 성형하는 활성 물질의 표면에, 탄소섬유, 탄소섬유에 니켈도금한 것, 유기섬유에 니켈도금한 것, 실리카, 알루미나 등의 무기섬유에 니켈도금한 것, 운모 등 무기물의 박에 니켈도금한 것, 탄소분, 탄소분에 니켈도금한 것, 섬유상 니켈, 니켈분, 니켈박 등의 도전재를 코팅해도 좋다. 코팅법에 대해서, 성형체의 경화전에, 이들 금속분, 금속섬유, 금속도금한 섬유 등을 첨가하고, 전동, 교반 등을 하고, 부드러운 상태의 성형체 외표면에 이들을 부착시키는 것이 가능하다. 수지로 고화한 후의 성형체의 경우, 열연화 수지를 이용하는 성형체, 용제에 가용인 수지를 이용하는 성형체의 경우는, 성형체 온도를 승온하고 가열연화하기도 하고, 이에 첨착(添着) 금속을 가하여 첨착하는 것이 가능하다. 또한, 입상, 판상 등으로 성형하는 활성 물질의 표면에, 니켈도금을 시공하여도 좋다.

본 발명의 삼차원 전지의 전극재의 제조방법에 대하여 설명한다.

삼차원 전지의 전극을 만드는 때에, 상술한 구성의 활성 물질을, 분리기, 격벽, 집전체(이온 통과형 집전체도 포함한다) 중의 1 종류 또는 복수 종류로 조합시켜 일체로 성형한다.

성형 방법에 대해서, 활성 물질 재료의 분말과 도전성 필러, 수지를 혼합·교반한 것을, 분리기, 격벽 또는/및 집전체로 일체로 하고, 가열하면서 가압 성형하는 것이 가능하다. 이 경우, 도전성 필러를 혼합하는 수지로부터 가압을 하지 않 고 성형하는 것도 가능하다. 수지에 대해서, 상술한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌초산비닐코폴리머 등의 열가소성 수지가 사용가능하다.

또한, 가열 톨루엔, 가열 크실렌 등의 용제에 용해시킨 열가소성 수지에, 활성 물질 재료의 분말과 도전성 필러를 혼합하여 분산시켜, 교반하면서 조립하여 활성 물질의 조립 입자를 만들고, 이 활성 물질 조립 입자를, 분리기, 격벽 또는/및 집전체와 일체로 하여, 가열하면서 가압성형하는 것이 가능하다. 이때, 성형체에 포함되는 용제를 증발시키는 것으로 수지를 고화하는 것이 가능하다. 이 경우에도, 도전성 필러를 혼합하는 수지로부터 가압을 행하지 않고 성형하는 것이 가능하다.

또한, 입상, 판상 등으로 성형한 활성 물질을, 분리기, 격벽 또는/및 집전체와 일체 성형하는 경우는, 새롭게 수지를 첨가하지 않고, 성형체에 포함되는 수지를 다시 용해시켜, 일체 성형하는 것이 가능하다.

또한, 반응 경화형 수지(에폭시 수지, 우레탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등), 열경화형 수지(페놀 수지 등) 등을 이용하여 일체로 성형하는 것도 가능하다.

또한, 물에 가용인 용제에 용해되는 수지에 대하여, DMSO에 용해하는 PES 수지, 아세톤에 용해하는 폴리스티렌, DMF, DMSO에 용해하는 폴리설폰, DMF, DMSO, 에틸렌카보네이트에 용해하는 폴리아크릴로니트릴, DMF, DMSO, NMP에 용해하는 폴리플루오르화비닐리덴, DMF, NMP에 용해하는 폴리아미드, DMF, NMP에 용해하는 폴리이미드 등을 이용하여 일체 성형하는 것도 가능하고, 이 경우는, 성형체로부터 용제를 물로 추출 제거한다. 또한, 알콜에 가용인 용제에 용해한 수지에 대하여, 염화메틸렌에 용해하는 초산셀룰로오스, 염화메틸렌에 용해하는 옥사이드페닐렌에테르(PPO) 등을 이용하여 일체 성형하는 것도 가능하고, 이 경우는, 성형체로부터 용제를 알콜로 추출 제거한다.

본 발명의 방법으로 제조하는 전극 구조에서는, 활성 물질과 분리기, 격벽, 집전체를 복수 종류 조합시켜 성형하고 있으므로, 전지 조립시의 부품점수가 적어지게 되고, 조립 시간의 감소, 조립 비용의 저감이 도모된다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

<실시예1>

내용적 10 리터의 헨셀 믹서에 입자상 흑연(아세틸렌블랙)을 150g 넣고, 1000rpm으로 약 3분간 교반하여 입자상 흑연을 충분히 분산한다. 여기에, 수산화니켈분말을 1000g, 탄소섬유 [상품명 : 도나S-247(ドナS-247)] 를 100g 첨가하고, 약 3분간 1000rpm으로 혼합한다. 여기에, 에틸렌초산비닐코폴리머를 150g 첨가하고, 연화온도 이상, 또한 130℃ 이하의 온도에서 10분간 혼합, 교반한다. 단면의 크기 100mm×100mm의 형틀의 저부에 분리기(나일론 부직포)를 미리 깔아 놓고, 그 위로부터 상기의 수산화니켈 혼합물을 충전한다. 상부로부터 가열하면서 0.1 MPa의 압력을 가하여 가압 성형하고, 이 상태에서 온도를 낮추고 수지를 경화시킨다. 이 성형품을 형틀로부터 빼내어, 활성 물질과 분리기를 일체로 성형한 전극재를 얻는다.

<실시예2>

실시예1과 같은 방법으로 수산화니켈 분말과 도전성 필러와 수지를 혼합, 교반하여 수산화니켈 혼합물을 얻는다. 단면의 크기 100mm×100mm의 형틀의 저부에 분리기(나일론 부직포)를 미리 깔아 놓고, 그 위로부터 상기의 수산화니켈 혼합물을 충전한다. 형틀중에 압력을 가하지 않고 그대로 냉각하여 수지를 경화시킨다. 이 성형품을 형틀로부터 빼내어, 활성 물질과 분리기를 일체로 성형한 전극재를 얻는다.

<실시예3>

실시예1과 같은 방법으로 수산화니켈 분말과 도전성 필러와 수지를 혼합, 교반하여 수산화니켈 혼합물을 얻는다. 단면의 크기 100mm×100mm의 형틀의 저부에 집전체(니켈판)를 미리 깔아 놓고, 그 위로부터 상기의 수산화니켈 혼합물을 충전한다. 상부로부터 가열하면서 0.1 MPa의 압력을 가하여 가압 성형하고, 이 상태에서 온도를 낮추고 수지를 경화시킨다. 이 성형품을 형틀로부터 빼내어 활성 물질과 집전체를 일체로 성형한 전극재를 얻는다.

<실시예4>

실시예1과 같은 방법으로 수산화니켈 분말과 도전성 필러와 수지를 혼합, 교반하여 수산화니켈 혼합물을 얻는다. 단면의 크기 100mm×100mm의 형틀의 저부에 집전체(니켈판)를 미리 깔아 놓고, 그 위로부터 상기의 수산화니켈 혼합물을 충전한다. 형틀중에서 압력을 주지 않고 그대로 냉각하고, 수지를 경화시킨다. 이 성형품을 형틀로부터 빼내어 활성 물질과 집전체를 일체로 성형한 전극재를 얻는다.

<실시예5>

실시예1과 같은 방법으로 수산화니켈 분말과 도전성 필러와 수지를 혼합, 교반하여 수산화니켈 혼합물을 얻는다. 단면의 크기 100mm×100mm의 형틀의 저부에 분리기(나일론 부직포)를 미리 깔아 놓고, 그 위로부터 상기의 수산화니켈 혼합물을 충전한다. 더욱이, 그 상측에 집전체(니켈판)를 설치한다. 상부로부터 가열하면서 0.1 MPa의 압력을 가하여 가압 성형하고, 이 상태에서 온도를 낮추고 수지를 경화시킨다. 이 성형품을 형틀로부터 빼내어 활성 물질과 분리기와 집전체를 일체로 성형한 전극재를 얻는다.

<실시예6>

실시예1과 같은 방법으로 수산화니켈 분말과 도전성 필러와 수지를 혼합, 교반하여 수산화니켈 혼합물을 얻는다. 단면의 크기 100mm×100mm의 형틀의 저부에 분리기(나일론 부직포)를 미리 깔아 놓고, 이 위로부터 상기 수산화니켈 혼합물을 충전한다. 더욱이, 그 상측에 집전체(니켈판)를 설치한다. 형틀중에서 압력을 주지 않고 그대로 냉각하여 수지를 경화시킨다. 이 성형품을 형틀로부터 빼내어 활성 물질과 분리기와 집전체를 일체로 성형한 전극재를 얻는다.

<실시예7>

실시예1과 같은 방법으로 수산화니켈 분말과 도전성 필러와 수지를 혼합, 교반하고 수산화니켈 혼합물을 얻는다. 단면의 크기 100mm×100mm의 형틀의 저부에 분리기 (나일론 부직포)를 깔고, 그 위에 이온 통과형 집전체(발포니켈시트)를 깐다. 그 위로부터 상기 수산화니켈 혼합물을 충전하고, 더욱이, 그 상측에 집전체(니켈판)를 설치한다. 이때, 이온 통과형 집전체가 집전체와 접촉하도록 한다. 상부로부터 가열하면서 0.1 MPa의 압력을 가하여 가압 성형하고, 그 상태에서 온도를 낮추고 수지를 경화시킨다. 그 성형품을 형틀로부터 빼내어 활성 물질과 분리기와 이온 통과형 집전체와 집전체를 일체로 성형한 전극재를 얻는다.

<실시예8>

실시예1과 같은 방법으로 수산화니켈 분말과 도전성 필러와 수지를 혼합, 교반하여 수산화니켈 혼합물을 얻는다. 단면의 크기 100mm×100mm의 형틀의 저부에 분리기(나일론 부직포)를 깔고, 그 위에 이온 통과형 집전체(발포니켈시트)를 깐다. 그 위로부터 상기 수산화니켈 혼합물을 충전하고, 더욱이, 그 상측에 집전체(니켈판)를 설치한다. 이때, 이온 통과형 집전체가 집전체와 접촉하도록 한다. 형틀중에서 압력을 주지 않고 그대로 냉각하여 수지를 경화시킨다. 이 성형품을 형틀로부터 빼내어 활성 물질과 분리기와 이온 통과형 집전체와 집전체를 일체로 성형한 전극재를 얻는다.

<실시예9>

내용적 10 리터의 헨셀 믹서에 입자상 흑연(아세틸렌블랙)을 150g 넣고, 1000rpm으로 약 3분간 교반하여 입자상 흑연을 충분히 분산한다. 여기에, 수산화니켈 분말을 1000g, 탄소섬유 (상품명 : 도나S-247)을 100g 첨가하고, 약 3분간 1000rpm으로 혼합한다. 별도로, 60℃에서 가열한 크실렌 1000g에 에틸렌초산비닐코폴리머를 150g 첨가하고 용해시킨다. 60℃에서 가열한 상기의 수산화니켈분과 도전성 필러의 혼합물에 가열 크실렌에 용해하는 수지를 첨가하고, 60℃에서 가열을 유지하면서 헨셀 믹서에서 교반한다. 다음으로, 교반하면서 헨셀 믹서를 냉각하고, 혼련물을 냉각 분쇄하여 분말상으로 한다. 이 분말을 고속 믹서에 넣고, 교반기(agitator)에서 분체 전체를 교반하면서, 초퍼(chopper)에서 조립 입자의 입 경을 조절한다. 고속 믹서는 2 리터 용량의 것, 교반기의 회전수는 600rpm, 초퍼의 회전수는 1500rpm이고, 이 조건에서 교반하면서, 분체의 온도를 상온으로부터 50℃로 승온한다. 조립 입자가 생성한 후, 냉각하면서 교반을 정지한다. 입자가 크실렌을 포함하고 있기 때문에, 이 입자를 감압 건조기에 넣고, 50℃에서 가열하여 크실렌을 제거한다. 이 입자를 냉각한 후, 2.88mm 눈의 체와 1mm 눈의 체로 골라서, 1 ~ 2.88mm의 입경의 조립 입자로 한다.

단면의 크기 100mm×100mm의 형틀의 저부에 집전체(니켈판)를 미리 깔아 놓고, 그 위로부터 상기의 조립 입자를 충전한다. 상부로부터 가열하면서 0.1 MPa의 압력을 가하여 가압 성형하고, 그 상태에서 온도를 낮추고 수지를 경화시킨다. 이 성형품을 형틀로부터 빼내어 활성 물질과 집전체를 일체로 성형한 전극재를 얻는다.

<실시예10>

실시예9와 같은 방법으로 수산화니켈 분말과 도전성 필러와 수지를 혼합, 교반하여 조립한다. 단면의 크기 100mm×100mm의 형틀의 저부에 집전체(니켈판)를 미리 깔아 놓고, 그 위로부터 상기의 조립 입자를 충전시킨다. 형틀중에서 압력을 주지 않고 그대로 냉각하여 수지를 경화시킨다. 이 성형품을 형틀로부터 빼내어 활성 물질과 집전체를 일체로 성형한 전극재를 얻는다.

<실시예11>

내용적 10 리터의 헨셀 믹서에 입자상 흑연(아세틸렌블랙)을 150g 넣고, 1000rpm으로 약 3 분간 교반하여 입자상 흑연을 충분히 분산한다. 여기에, 수소흡 장합금 분말을 2500g, 탄소섬유(상품명 : 도나S-247)를 100g 첨가하고, 약 3 분간 1000rpm으로 혼합한다. 별도로, 60℃에서 가열한 크실렌 1000g에 에틸렌초산비닐코폴리머를 150g 첨가하고 용해시킨다. 60℃에서 가열한 상기의 수소흡장합금 분말과 도전성 필러의 혼합물에, 가열 크실렌에 용해한 수지를 첨가하고, 60℃에서 가열을 유지하면서 헨셀믹서에서 교반한다. 다음으로, 교반하면서 헨셀 믹서를 냉각하고, 혼련물을 냉각 분쇄하여 분말상으로 한다. 이 분말을 고속 믹서에 넣고, 교반기(agitator)에서 분체 전체를 교반하면서, 초퍼에서 조립 입자의 입경을 조절한다. 고속 믹서는 2 리터 용량의 것, 교반기의 회전수는 600rpm, 초퍼의 회전수는 1500rpm이고, 이 조건에서 교반하면서, 분체의 온도를 상온으로부터 50℃로 승온한다. 조립 입자가 생성한 후, 냉각하면서 교반을 정지한다. 입자가 크실렌을 포함하고 있기 때문에, 이 입자를 감압 건조기에 넣고, 50℃에서 가열하여 크실렌을 제거한다. 이 입자를 냉각한 후, 2.88mm 눈의 체와 1mm 눈의 체로 골라서, 1 ~ 2.88mm의 입경의 조립 입자로 한다.

단면의 크기 100mm×100mm의 형틀의 저부에 집전체(니켈판)를 미리 깔아 놓고, 그 위로부터 상기의 조립 입자를 충전한다. 상부로부터 가열하면서 0.1 MPa의 압력을 가하여 가압 성형하고, 그 상태에서 온도를 낮추고 수지를 경화시킨다. 이 성형품을 형틀로부터 빼내어 활성 물질과 집전체를 일체로 성형한 전극재를 얻는다.

<실시예12>

내용적 10 리터의 헨셀 믹서에 입자상 흑연(아세틸렌블랙)을 150g 넣고, 1000rpm으로 약 3 분간 교반하여 입자상 흑연을 충분히 분산한다. 여기에, 모래(도요우라(豊浦)표준모래)를 2500g, 탄소섬유(상품명 : 도나S-247)를 100g 첨가하고, 약 3분간 1000rpm으로 혼합한다. 별도로, 60℃에서 가열한 크실렌 1000g에 에틸렌초산비닐코폴리머를 150g 첨가하여 용해시킨다. 60℃에서 가열한 상기의 모래와 도전성 필러의 혼합물에 가열 크실렌에 용해한 수지를 첨가하고, 60℃에서 가열을 유지하면서 헨셀 믹서에서 교반한다. 다음으로, 교반하면서 헨셀믹서를 냉각하고, 혼련물을 냉각분쇄하여 분말상으로 한다. 이 분말을 고속 믹서에 넣고, 교반기(agitator)에서 분체 전체를 교반하면서, 초퍼에서 조립 입자의 입경을 조절한다. 고속 믹서는 2 리터 용량의 것, 교반기의 회전수는 600rpm, 초퍼의 회전수는 1500rpm이고, 이 조건에서 교반하면서, 분체의 온도를 상온으로부터 50℃로 승온한다. 조립 입자가 생성한 후, 냉각하면서 교반을 정지한다. 입자가 크실렌을 포함하고 있기 때문에, 이 입자를 감압 건조기에 넣고, 50℃에서 가열하여 크실렌을 제거한다. 이 입자를 냉각한 후, 2.88mm 눈의 체와 1mm 눈의 체로 골라서, 1 ~ 2.88mm의 입경의 조립 입자로 한다.

단면의 크기 100mm×100mm의 형틀의 저부에 집전체(니켈판)를 미리 깔아 놓고, 그 위로부터 상기의 조립 입자를 충전한다. 상부로부터 가열하면서 0.1 MPa의 압력을 가하여 가압 성형하고, 그 상태에서 온도를 낮추고 수지를 경화시킨다. 이 성형품을 형틀로부터 빼내어 활성 물질과 집전체를 일체로 성형한 전극재를 얻는다.

<실시예13>

내용적 10 리터의 헨셀 믹서에 입자상 흑연(아세틸렌블랙)을 150g 넣고, 1000rpm으로 약 3 분간 교반하여 입자상 흑연을 충분히 분산한다. 여기에, 석탄입자(대동탄(大同炭)의 미분탄)를 1000g, 탄소섬유(상품명 : 도나S-247)를 100g 첨가하고, 약 3분간 1000rpm으로 혼합한다. 별도로, 60℃에서 가열한 크실렌 1000g에 에틸렌초산비닐코폴리머를 150g 첨가하여 용해시킨다. 60℃에서 가열한 상기의 석탄과 도전성 필러의 혼합물에 가열 크실렌에 용해한 수지를 첨가하고, 60℃에서 가열을 유지하면서 헨셀 믹서에서 교반한다. 다음으로, 교반하면서 헨셀 믹서를 냉각하고, 혼련물을 냉각 분쇄하여 분말상으로 한다. 이 분말을 고속믹서에 넣고, 교반기(agitator)에서 분체 전체를 교반하면서, 초퍼에서 조립 입자의 입경을 조절한다. 고속 믹서는 2 리터 용량의 것, 교반기의 회전수는 600rpm, 초퍼의 회전수는 1500rpm이고, 이 조건에서 교반하면서, 분체의 온도를 상온으로부터 50℃로 승온한다. 조립 입자가 생성한 후, 냉각하면서 교반을 정지한다. 입자가 크실렌을 포함하고 있기 때문에, 이 입자를 감압 건조기에 넣고, 50℃에서 가열하여 크실렌을 제거한다. 이 입자를 냉각한 후, 2.88mm 눈의 체와 1mm 눈의 체로 골라서, 1 ~ 2.88mm의 입경의 조립 입자로 한다.

단면의 크기 100mm×100mm의 형틀의 저부에 집전체(니켈판)를 미리 깔아 놓고, 그 위로부터 상기의 조립 입자를 충전한다. 상부로부터 가열하면서 0.1 MPa의 압력을 가하여 가압 성형하고, 그 상태에서 온도를 낮추고 수지를 경화시킨다. 이 성형품을 형틀로부터 빼내어 활성 물질과 집전체를 일체로 성형한 전극재를 얻는다.

<실시예14>

내용적 10 리터의 헨셀 믹서에 입자상 흑연(아세틸렌블랙)을 150g 넣고, 1000rpm으로 약 3 분간 교반하여 입자상 흑연을 충분히 분산한다. 여기에, 숯(목재를 600℃에서 2 시간 소성한 것)을 500g, 탄소섬유(상품명 : 도나S-247)을 100g 첨가하고, 약 3 분간 1000rpm으로 혼합한다. 별도로, 60℃에서 가열한 크실렌 1000g에 에틸렌초산비닐코폴리머를 150g 첨가하고 용해시킨다. 60℃에서 가열한 상기의 숯과 도전성 필러의 혼합물에 가열 크실렌에 용해한 수지를 첨가하고, 60℃에서 가열을 유지하면서 헨셀 믹서에서 교반한다. 다음으로, 교반하면서 헨셀 믹서를 냉각하고, 혼련물을 냉각 분쇄하여 분말상으로 한다. 이 분말을 고속 믹서에 넣고, 교반기(agitator)에서 분체 전체를 교반하면서, 초퍼에서 조립 입자의 입경을 조절한다. 고속 믹서는 2 리터 용량의 것, 교반기의 회전수는 600rpm, 초퍼의 회전수는 1500rpm이고, 이 조건에서 교반하면서, 분체의 온도를 상온으로부터 50℃로 승온한다. 조립 입자가 생성한 후, 냉각하면서 교반을 정지한다. 입자가 크실렌을 포함하고 있기 때문에, 이 입자를 감압 건조기에 넣고, 50℃에서 가열하여 크실렌을 제거한다. 이 입자를 냉각한 후, 2.88mm 눈의 체와 1mm 눈의 체로 골라서, 1 ~ 2.88mm의 입경의 조립 입자로 한다.

단면의 크기 100mm×100mm의 형틀의 저부에 집전체(니켈판)를 미리 깔아 놓고, 그 위로부터 상기의 조립 입자를 충전한다. 상부로부터 가열하면서 0.1 MPa의 압력을 가하여 가압 성형하고, 그 상태에서 온도를 낮추고 수지를 경화시킨다. 이 성형품을 형틀로부터 빼내어 활성 물질과 집전체를 일체로 성형한 전극재를 얻는 다.

<실시예15>

내용적 10 리터의 헨셀 믹서에 입자상 흑연(아세틸렌블랙)을 150g 넣고, 1000rpm으로 약 3 분간 교반하여 입자상 흑연을 충분히 분산한다. 여기에, 실리카(왕겨를 600℃에서 2 시간 소성한 것) 을 500g, 탄소섬유(상품명 : 도나S-247)을 100g 첨가하고, 약 3 분간 1000rpm으로 혼합한다. 별도로, 60℃에서 가열한 크실렌 1000g에 에틸렌초산비닐코폴리머를 150g 첨가하여 용해시킨다. 60℃에서 가열한 상기의 실리카와 도전성 필러의 혼합물에 가열 크실렌에 용해한 수지를 첨가하고, 60℃에서 가열을 유지하면서 헨셀 믹서에서 교반한다. 다음으로, 교반하면서 헨셀 믹서를 냉각하고, 혼련물을 냉각 분쇄하여 분말상으로 한다. 이 분말을 고속 믹서에 넣고, 교반기(agitator)에서 분체 전체를 교반하면서, 초퍼에서 조립 입자의 입경을 조절한다. 고속 믹서는 2 리터 용량의 것, 교반기의 회전수는 600rpm, 초퍼의 회전수는 1500rpm이고, 이 조건에서 교반하면서, 분체의 온도를 상온으로부터 50℃로 승온한다. 조립 입자가 생성한 후, 냉각하면서 교반을 정지한다. 입자가 크실렌을 포함하고 있기 때문에, 이 입자를 감압 건조기에 넣고, 50℃에서 가열하여 크실렌을 제거한다. 이 입자를 냉각한 후, 2.88mm 눈의 체와 1mm 눈의 체로 골라서, 1 ~ 2.88mm의 입경의 조립입자로 한다.

단면의 크기 100mm×100mm의 형틀의 저부에 집전체(니켈판)를 미리 깔아 놓고, 그 위로부터 상기의 조립입자를 충전한다. 상부로부터 가열하면서 0.1 MPa의 압력을 가하여 가압 성형하고, 그 상태에서 온도를 낮추고 수지를 경화시킨다. 이 성형품을 형틀로부터 빼내어 활성 물질과 집전체를 일체로 성형한 전극재를 얻는다.

<실시예16>

내용적 10 리터의 헨셀 믹서에 입자상 흑연(아세틸렌블랙)을 150g 넣고, 1000rpm으로 약 3 분간 교반하여 입자상 흑연을 충분히 분산한다. 여기에, 슬래그(폐소각회를 1500℃에서 용융한 후 냉각한 것)를 1000g, 탄소섬유(상품명 : 도나S-247)를 100g 첨가하고, 약 3분간 1000rpm으로 혼합한다. 별도로, 60℃에서 가열한 크실렌 1000g에 에틸렌초산비닐코폴리머를 150g 첨가하여 용해시킨다. 60℃에서 가열한 상기의 슬래그와 도전성 필러의 혼합물에 가열 크실렌에 용해한 수지를 첨가하고, 60℃에서 가열을 유지하면서 헨셀 믹서에서 교반한다. 다음으로, 교반하면서 헨셀 믹서를 냉각하고, 혼련물을 냉각 분쇄하여 분말상으로 한다. 이 분말을 고속 믹서에 넣고, 교반기(agitator)에서 분체 전체를 교반하면서, 초퍼에서 조립 입자의 입경을 조절한다. 고속 믹서는 2 리터 용량의 것, 교반기의 회전수는 600rpm, 초퍼의 회전수는 1500rpm이고, 이 조건에서 교반하면서, 분체의 온도를 상온으로부터 50℃로 승온한다. 조립 입자가 생성한 후, 냉각하면서 교반을 정지한다. 입자가 크실렌을 포함하고 있기 때문에, 이 입자를 감압 건조기에 넣고, 50℃에서 가열하여 크실렌을 제거한다. 이 입자를 냉각한 후, 2.88mm 눈의 체와 1mm 눈의 체로 골라서, 1 ~ 2.88mm의 입경의 조립 입자로 한다.

단면의 크기 100mm×100mm의 형틀의 저부에 집전체(니켈판)를 미리 깔아 놓고, 그 위로부터 상기의 조립 입자를 충전한다. 상부로부터 가열하면서 0.1 MPa의 압력을 가하여 가압 성형하고, 그 상태에서 온도를 낮추고 수지를 경화시킨다. 이 성형품을 형틀로부터 빼내어 활성 물질과 집전체를 일체로 성형한 전극재를 얻는다.

<실시예17>

내용적 10 리터의 헨셀 믹서에 입자상 흑연(아세틸렌블랙)을 150g 넣고, 1000rpm으로 약 3 분간 교반하여 입자상 흑연을 충분히 분산한다. 여기에, 카본(탄소섬유를 1100℃에서 소성한 것)을 500g 첨가하고, 약 3 분간 1000rpm으로 혼합한다. 별도로, 60℃에서 가열한 크실렌 1000g에 에틸렌초산비닐코폴리머를 150g 첨가하고 용해시킨다. 60℃에서 가열한 상기의 카본과 도전성 필러의 혼합물에 가열 크실렌에 용해한 수지를 첨가하고, 60℃에서 가열을 유지하면서 헨셀 믹서에서 교반한다. 다음으로, 교반하면서 헨셀믹서를 냉각하고, 혼련물을 냉각 분쇄하여 분말상으로 한다. 이 분말을 고속 믹서에 넣고, 교반기(agitator)에서 분체 전체를 교반하면서, 초퍼에서 조립 입자의 입경을 조절한다. 고속 믹서는 2 리터 용량의 것, 교반기의 회전수는 600rpm, 초퍼의 회전수는 1500rpm이고, 이 조건에서 교반하면서, 분체의 온도를 상온으로부터 50℃로 승온한다. 조립 입자가 생성한 후, 냉각하면서 교반을 정지한다. 입자가 크실렌을 포함하고 있기 때문에, 이 입자를 감압 건조기에 넣고, 50℃에서 가열하여 크실렌을 제거한다. 이 입자를 냉각한 후, 2.88mm 눈의 체와 1mm 눈의 체로 골라서, 1 ~ 2.88mm의 입경의 조립 입자로 한다.

단면의 크기 100mm×100mm의 형틀의 저부에 집전체(니켈판)를 미리 깔아 놓고, 그 위로부터 상기의 조립 입자를 충전한다. 상부로부터 가열하면서 0.1 MPa의 압력을 가하여 가압 성형하고, 그 상태에서 온도를 낮추고 수지를 경화시킨다. 이 성형품을 형틀로부터 빼내어 활성 물질과 집전체를 일체로 성형한 전극재를 얻는다.

<실시예18>

실시예1과 같은 방법으로 수산화니켈 분말과 도전성 필러와 수지를 혼합, 교반하여 수산화니켈 혼합물을 얻는다. 또한, 도 3 및 도 4에 표시된 것과 같은 돌기가 붙은 집전체(전지셀내 치수 100mm×100mm×10mm 용의 니켈 집전체 : 10mm 피치에 길이 8mm의 돌기가 붙은 집전체)를 제작한다. 단면의 크기가 100mm×100mm의 형틀의 저부에, 돌기가 붙은 상기 집전체를 미리 깔아 놓고, 그 위로부터 상기 수산화니켈 혼합물을 충전한다. 상부로부터 가열하면서 0.1 MPa의 압력을 가하여 가압 성형하고, 그 상태에서 온도를 낮추고 수지를 경화시킨다. 이 성형품을 형틀로부터 빼내어 활성 물질과 집전체를 일체로 성형한 전극재를 얻는다.

<실시예19>

실시예1과 같은 방법으로 수산화니켈 분말과 도전성 필러와 수지를 혼합, 교반하여 수산화니켈 혼합물을 얻는다. 또한, 도 5에 도시된 것과 같은 냉각 구조를 갖는 집전체(전지셀내 치수 100mm×100mm×10mm용의 니켈 집전체 : 내부에 냉각수 등의 냉매를 흐르게 하는 전열관을 배치한 집전체)를 제작한다. 단면의 크기 100mm×100mm의 형틀의 저부에, 냉각 구조를 갖는 상기 집전체를 미리 깔아 놓고, 그 위로부터 상기 수산화니켈 혼합물을 충전한다. 상부로부터 가열하면서 0.1MPa의 압력을 가하여 가압성형하고, 이 상태에서 온도를 낮추고 수지를 경화시킨다. 이 성형 품을 형틀로부터 빼내어 활성 물질과 집전체를 일체로 성형한 전극재를 얻는다.

(2) 제 2 과제를 해결하기 위한 발명의 실시의 형태

도 6은, 본 발명의 고출력형 삼차원전지의 실시의 제 1 형태에 따른 일예를 도시하고 있다. 본 실시의 형태는, 기본 유니트만으로 전지를 구성하는 경우이다. 전지 반응을 일으키는 활성 물질 재료에 수지와 도전성 필러를 가하여 성형·경화시키고, 입상, 판상, 블록상, 봉상 등의 활성 물질 성형체를 만든다. 이 경우, 분말상의 활성 물질 재료를 그대로 사용하는 것도 가능하고, 입자상의 활성 물질을 이차 성형하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 분말상이나 미립자상의 활성 물질을 PVA 등으로 페이스트상으로 한 것을 사용하는 것도 가능하다. 전지 반응을 일으키는 활성 물질 재료로는, 전지의 종류나 양극, 음극을 불문하고, 모든 활성 물질 재료를 이용하는 것이 가능하지만, 니켈수소 이차전지의 경우, 일예로서, 수산화니켈 분말 2000g과 EVA 수지 200g과 도전성 필러(카본블랙과 카본섬유) 30g을 혼합한 후, 0.1 MPa의 압력에서 가압 성형하고, 100mm×30mm×3mm 두께의 플레이트상의 양극 활성 물질(40)을 만들 수 있다. 동일하게, 니켈수소 이차전지의 경우, 일예로서, 수소흡장합금 분말 6000g과 EVA 수지 200g과 도전성 필러(카본블랙과 카본섬유) 300g을 혼합한 후, 0.1 MPa의 압력을 가압 성형하고, 100mm×30mm×2mm 두께의 플레이트상의 음극 활성 물질(42)을 만들 수 있다.

양극 활성 물질(40)과, 음극 활성 물질(42)의 표면은 이온 통과형 집전체(44)로 피복한다. 예를 들어, 플레이트상의 양극 활성 물질(40)과, 음극 활성 물질(42)의 경우, 1 ~ 6 면의 임의의 면을 이온 통과형 집전체(44)로 피복하는 것이 가능하다. 한편, 상술한 활성 물질의 성형 공정에 있어서, 활성 물질을 이온 통과형 집전체로 씌워서 일체 성형한 것도 가능하다. 또한, 활성 물질을 분말상, 페이스트상으로 사용하는 경우에는, 이온 통과형 집전체를 자루(袋)상 등으로 한 것에, 활성 물질을 충전하면 좋다. 본 실시의 형태에서는 일예로서, 플레이트상의 양극 활성 물질(40), 음극 활성 물질(42)의 4면을 이온 통과형 집전체(44)(발포 니켈 시트)로 씌운다. 이온 통과형 집전체로서는, 내부에 공극이 있고 이온이 통과하고, 전기 도전성이 있는 것, 예를 들어, 상기의 발포 니켈 금속 외에, 니켈금속망, 니켈도금한 펀칭 메탈, 확장 메탈 등의 금속, 니켈도금한 우레탄 등의 발포수지, 니켈도금한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 면, 카본섬유 등의 다공질 재료, 실리카, 알루미나 등의 무기섬유에 니켈도금한 것, 유기섬유에 니켈도금한 것, 펠트에 니켈도금한 것, 및 운모 등 무기물의 박에 니켈도금한 것 등이 사용가능하다.

알칼리 전해액 중에서 부식 등 변질되지 않고, 전기적 절연이 가능하고 이온이 통과하는 물질로부터 되는 분리기(46)를 주름상으로 배치하고, 전지셀에 장전하는 때에 양극 집전체(48)와 접촉하는 측에 양극 활성 물질(40)을, 마찬가지로 음극 집전체(50)과 접촉하는 측에 음극 활성 물질(42)을, 각각 분리기(46)를 사이에 두고 서로 번갈아서 조립한다. 이에 따라서 얻어지는 기본 유니트를, 전해질 (KOH, NaOH, LiOH 등) 용액과 함께, 전지 셀에 있어서의 양극 집전체(48)과 음극 집전체(50)의 사이에 장전하여 전지를 구성한다.

분리기(46)로는, 4플루오르화에틸렌 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 등의 직물이나 직포 또는 멤브레인 필터 등이 사용가능하다. 양극 집전체(48), 음극 집전체(50)로는, 니켈금속판, 니켈금속박, 탄소, 철이나 스테인레스강 등에 니켈도금한 것, 탄소에 니켈도금한 것 등이 사용가능하다.

기본 유니트인 주름상 단위 유니트는, 도 6에 도시한 양극, 음극 활성 물질 2 조로 이루어지는 구성에 한정되지 않고, 도 7에 도시한 최소 단위의 것으로부터 임의로 수를 조합한 것까지 적절히 선정하여 제작하는 것이 가능하다.

다음으로, 본 실시형태의 전지에 대하여 충전 및 방전의 상세를 설명한다.

(충전)

전지에 전압을 가하고, 발전 수단(도시하지 않음)으로부터 음극 집전체(50)에 전자를 공급한다. 전자는 음극 집전체(50)로부터 음극 활성 물질(42)로 이동하여 반응한다. 반응에 따라 발생한 이온은 분리기(46)를 통과하고, 양극 활성 물질(40)과 반응하여 전자를 방출한다. 이 전자가 양극 집전체(48)로 이동하여 발전수단에 보내진다.

(방전)

부하로부터 양극 집전체(48)에 전자가 공급된다. 전자는 양극 집전체(48)로부터 양극 활성 물질(40)로 이동하여 반응한다. 반응에 따라서 발생하는 이온은 분리기(46)를 통과하고, 음극 활성 물질(42)와 반응하여 전자를 방출한다. 이 전자가 음극 집전체(50)로 이동하여 부하에 보내진다.

양극 활성 물질(40)과 음극 활성 물질(42)을 주름상의 분리기(46)를 사이에 두고 설치한 전지에서는, 양극 활성 물질(40)과 음극 활성 물질(42)의 거리가 가까우므로, 전자의 이동거리가 짧아져서 고출력이 얻어지고, 또한, 이온의 확산거리가 짧아져서 양호한 이온 확산이 얻어진다. 동시에, 과충전 등에 의해 활성 물질로부터 기체가 발생하는 경우에는, 기체가 그 반응극으로 이동하여 소비되기 쉽고, 밀폐가 용이하다.

또한, 양극 활성 물질(40), 음극 활성 물질(42) 각각을 다공성 니켈 등의 이온통과형 집전체(44)로 씌운 것을 사용함으로써, 활성 물질과 집전체의 거리가 짧아져서 전자의 이동거리가 단축되는 동시에, 집전 면적이 많아지고, 전기저항이 작아져 고성능의 전지가 된다.

또한, 전지셀내에 분리기(46)와 이온 통과형 집전체(44)가 비교적 많이 존재하므로, 단위 체적당의 양극 활성 물질(40), 음극 활성 물질(42)의 충전량이 적고, 셀내에 많은 전해액을 확보하는 것이 가능하고, 전해액이 고갈하여 고액 반응(전지반응)이 일어나게 되는 드라이 아웃 현상이 발생하기 어렵다.

도 8은, 본 발명의 고출력형 삼차원 전지의 실시의 제 2 형태에 따른 일예를 표시하고 있다. 본 실시의 형태는, 기본 유니트를 복수개(도 8에서는, 일예로서 4개) 병렬로 조립하여 전지를 구성한 경우이다. 기본 유니트(52)에 대하여, 실시의 제 1 형태에서 설명한 것과 같은 주름상 유니트를 제작한다. 4 셀의 기본 유니트(52)를 병렬로, 전지 셀에 있어서의 양극집전체(48)과 음극집전체(50)의 사이에 장전하여 전지를 구성한다.

도 9는, 본 발명의 고출력형 삼차원 전지의 실시의 제 3 형태에 따른 일예를 표시하고 있다. 본 실시의 형태는, 기본 유니트를 복수개 (도 9에서는, 일예로서 4개) 병렬로 조립한 것을 복수층 (도 9에서는, 일예로서 4층) 적층하여 전지를 구성 한 경우이다. 기본 유니트(52)에 대해서, 실시의 제 1 형태에서 설명한 것과 같은 주름상 유니트를 제작한다. 4 셀의 기본 유니트(52)를 병렬로 전지 셀에 장전하고, 이 것을 격벽(54)를 사이에 개재시켜 4 층 적층하여 전지를 구성한다. 셀을 직렬로 적층하는 것으로 고전압의 전지가 된다. 격벽(54)에 대해서, 니켈금속판, 니켈금속박, 탄소, 철이나 스테인레스강 등에 니켈도금한 것, 탄소에 니켈도금한 것 등이 사용가능하다.

상기의 실시의 제 2, 제 3 형태와 같이, 전지 셀에 주름상 단위 유니트를 복수개 장전하는 것으로부터, 용이하게 대형화가 가능하고, 또한, 전기저항을 증대시키는 용접 위치가 없어지므로, 대형화에 따른 성능 저하가 일어나지 않는다. 또한, 제작 비용이나 제작 시간을 감소하는 것이 가능하다.

도 10은, 본 발명의 고출력형 삼차원 전지의 실시의 제 4 형태에 따른 일예를 표시하고 있다. 본 실시의 형태는, 기본 유니트만으로 전지를 구성하는 경우이고, 실시의 제 1 형태의 경우보다도 활성 물질이 두께를 증가시키고, 체적 에너지 밀도가 큰 전지로 한 것이다. 예를 들어, 니켈수소 이차전지의 경우, 일예로서, 수산화니켈 분말 2000g과 EVA수지 200g과 도전성 필러 (카본블랙과 카본섬유) 300g을 혼합한 후, 0.1 MPa의 압력으로 가압 성형하여, 100mm×30mm×12mm 두께의 플레이트상의 양극 활성 물질(40)을 만든다. 동일하게, 일예로서, 수소흡장합금 분말 6000g과 EVA 수지 200g과 도전성 필러 (카본블랙과 카본섬유) 300g을 혼합한 후, 0.1 MPa의 압력으로 가압 성형하여, 100mm×30mm×8mm 두께의 플레이트상의 음극 활성 물질(42)을 만든다. 실시의 제 1 형태의 경우과 동일하게, 양극 활성 물질(40), 음극 활성 물질(42)의 표면 (일예로서, 4면)을 이온 통과형 집전체(44)로 피복한 후, 분리기(46)를 사이에 두고 주름상으로 양극 활성 물질(40), 음극 활성 물질(42)을 조립한다. 이에 따라서 얻어지는 기본 유니트를, 전해질 용액과 함께 전지셀에 있어서의 양극 집전체(48)과 음극 집전체(50)의 사이에 장전하여 전지를 구성한다.

상기와 같이, 활성 물질의 두께를 증가하는 것으로부터, 상대적으로, 분리기(46)와 이온 통과형 집전체(4)의 비율이 작아지게 되므로, 전지의 용적당 출력이 저하하지만, 체적 에너지 밀도가 큰 전지를 얻는 것이 가능하다. 한편, 전지성능에 대하여 고출력이 필요한 경우는, 상술한 실시 형태에 있어서, 활성 물질의 두께를 감소하는 것에 의해, 상대적으로 분리기(46)와 이온 통과형 집전체(44)의 비율이 많아지므로, 체적 에너지 밀도가 저하되지만, 고출력의 전지를 얻는 것이 가능하다. 이에 따라서, 활성 물질의 두께등을 증감하는 것만으로, 임의로 전지 사양을 변경하는 것이 가능하고, 용이하게 소망의 전지 사양을 얻는 것이 가능하다.

도 11 및 도 12는, 본 발명의 고출력형 삼차원 전지의 실시의 제 5 형태에 따른 일예를 도시하고 있다. 본 실시의 형태는, 기본 유니트인 주름상 단위 유니트에 있어서, 분리기를 사이에 두고 조립된 양극 활성 물질과 음극 활성 물질의 어느 쪽 하나가 1 개 많고, 많은 쪽의 활성 물질이 단위 유니트의 양단부에 배치되는 경우이다.

도 11은, 일예로서, 주름상의 분리기(46)를 사이에 두고 양극 활성 물질(40)의 양측에 음극 활성 물질(42)을 배치한 기본 유니트에 대한 것이다. 다른 구성 및 작용은, 실시의 제 1 형태의 경우와 같다. 한편, 본 실시 형태의 주름상 단위 유니트는, 도 11에 도시하는 최소 단위의 것으로부터 임의의 수의 것까지 적절히 선정하여 제작하는 것이 가능하다.

도 11에 도시한 것과 같은 주름상 단위 유니트를 병렬로 장전하고 대형화하는 경우는, 도 12에 도시된 바와 같이 조립해 둘 필요가 있다.

도 13 ~ 도 17은, 본 발명의 고출력형 삼차원 전지의 실시의 제 6 형태에 의한 일예를 표시하고 있다. 본 실시의 형태는, 양극 활성 물질, 음극 활성 물질의 임의의 위치에 이온 통과형 집전체를 설치하도록 한 것이다. 도 13은, 일예로서, 플레이트상의 음극 활성 물질(42)의 3 면을 이온 통과형 집전체(44)로 씌우고, 양극 활성 물질(40), 음극 활성 물질(42)의 임의의 면을 이온통과형 집전체(44)로 피복할 수 있는 것을 도시한 것이다. 도 14 내지 도 17은, 음극 활성 물질(42)의 표면 및 내부에 이온 통과형 집전체(44)를 설치한 경우의 예이고, 양극 활성 물질(40), 음극 활성 물질(42)의 임의의 위치에 이온 통과형 집전체(44)가 설치될 수 있는 것을 표시하는 것이다. 이온 통과형 집전체를 양극 활성 물질, 음극 활성 물질의 내부에 설치하는 경우도, 활성 물질과 집전체의 거리가 가까워져 전자의 이동 거리가 짧아지고 동시에, 집전 면적이 커지고, 전기저항이 작아져 고성능인 전지로 된다.

다른 구성 및 작용은, 실시의 제 1 ~ 제 5 형태의 경우와 같다.

본 발명은, 이상 설명한 것과 같이 구성되어 있으므로, 전지 조립시의 부품 점수가 적게 되고, 조립 시간의 감소, 조립 비용의 저감이 도모되는 삼차원 전지 및 그의 전극 구조 및 용이하게 대형화가 가능하여 대형화로부터 성능이 저하하는 것이 없고 고출력이 얻어지는 삼차원 전지로서 적합하다.

Claims (47)

1. 삭제
2. 분리기를 사이에 개재시켜 접속되는 2 개의 셀의 일방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 방출하는 활성 물질의 분말, 입자 혹은 성형체가 장전되고, 타방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 흡수하는 활성 물질의 분말, 입자 혹은 성형체가 장전되는 전지의 구성 단위가, 2 개의 셀내에서 활성 물질과 접촉하는 집전체가 설치되어 1 조로 구성되는 삼차원 전지, 또는 상기 전지의 구성 단위가 격벽을 사이에 개재시켜 복수조 적층되고, 양단의 셀에 활성 물질과 접촉하는 집전체가 설치되는 삼차원 전지의 전극구조이고, 전지 반응을 일으키는 재료에 도전성 필러와 수지를 가하여 경화시킨 활성 물질이, 분리기와 일체 구조로 되도록 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 삼차원 전지의 전극 구조.
3. 삭제
4. 분리기를 사이에 개재시켜 접속된 2 개의 셀의 일방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 방출하는 활성 물질의 분말, 입자 혹은 성형체가 장전되고, 타방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 흡수하는 활성 물질의 분말, 입자 혹은 성형체가 장전되는 전지의 구성 단위가, 격벽을 사이에 개재시켜 복수조 적층되고, 양단의 셀에 활성 물질과 접촉하는 집전체가 설치되는 삼차원 전지의 전극 구조이고, 전지 반응을 일으키는 재료에 도전성 필러와 수지를 가하여 경화시킨 활성 물질이, 격벽과 일체 구조로 되도록 성형되는 것을 특징으로 하는 삼차원 전지의 전극 구조.
5. 삭제
6. 제 4 항에 있어서,

   격벽의 형상이, 평면상, 또는 침상, 판상, 파상, 입상 등의 돌기를 갖는 형상인 것을 특징으로 하는 삼차원 전지의 전극 구조.
7. 제 4 항에 있어서,

   격벽이, 내부에 냉매를 흐르게 하는 냉각 구조를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 삼차원 전지의 전극 구조.
8. 분리기를 사이에 개재시켜 접속되는 2 개의 셀의 일방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 방출하는 활성 물질의 분말, 입자 혹은 성형체가 장전되고, 타방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 흡수하는 활성 물질의 분말, 입자 혹은 성형체가 장전되어 이루어지는 전지의 구성 단위가, 2 개의 셀내에 활성 물질과 접촉하는 집전체가 설치되어 1 조로 구성되는 삼차원 전지, 또는 상기 전지의 구성단위가 격벽을 사이에 개재시켜 복수조 적층되고, 양단의 셀에 활성 물질과 접촉하는 집전체가 설치되는 삼차원 전지의 전극 구조이고, 전지 반응을 일으키는 재료에 도전성 필러와 수지를 가하여 경화시킨 활성 물질이, 집전체와 일체구조로 되도록 성형되어 이루 어지는 것을 특징으로 하는 삼차원 전지의 전극 구조.
9. 삭제
10. 제 8 항에 있어서,

    활성 물질과 접촉하는 집전체에, 내부에 공극이 있는 이온이 통과하고 전기 전도성이 있는 이온 통과형 집전체가 부가되는 것을 특징으로 하는 삼차원 전지의 전극 구조.
11. 삭제
12. 제 8 항 또는 제 10 항에 있어서,

    집전체의 형태가, 평면상, 또는 침상, 판상, 파상, 입상 등의 돌기를 갖는 형상인 것을 특징으로 하는 삼차원 전지의 전극 구조.
13. 제 8 항에 있어서,

    집전체가, 내부에 냉매가 흐르는 냉각 구조를 구비하는 것을 특징으로 하는 삼차원 전지의 전극 구조.
14. 분리기를 사이에 개재시켜 접속된 2 개의 셀의 일방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 방출하는 활성 물질의 분말, 입자 혹은 성형체가 장전되고, 타방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 흡수하는 활성 물질의 분말, 입자 혹은 성형체가 장전되는 전지의 구성 단위가, 2 개의 셀내에 활성 물질과 접촉하는 집전체가 설치되어 1 조로 구성되는 삼차원 전지, 또는 상기 전지의 구성 단위가 격벽을 사이에 개재시켜 복수조 적층되고, 양단의 셀에 활성 물질과 접촉하는 집전체가 설치되는 삼차원 전지의 전극구조이고, 전지 반응을 일으키는 재료에 도전성 필러와 수지를 가하여 경화시킨 활성 물질이, 분리기, 격벽 및 집전체의 적어도 2 종과 일체 구성되도록 형성되는 것을 특징으로 하는 삼차원 전지의 전극 구조.
15. 삭제
16. 제 2 항에 있어서,

    활성 물질에 가하는 도전성 필러가, 탄소섬유, 탄소섬유에 니켈도금한 것, 실리카, 알루미나 등의 무기섬유에 니켈도금한 것, 유기섬유에 니켈도금한 것, 운모 등 무기물의 박에 니켈도금한 것, 탄소입자, 탄소입자에 니켈도금한 것, 섬유상니켈, 니켈입자 및 니켈박중의 어느 하나 또는 이들을 조합한 것을 특징으로 하는 삼차원 전지의 전극 구조.
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 제 2 항에 있어서,

    활성 물질이, 분말상, 입상, 판상, 비닐조각상, 원주봉상, 다각봉상, 구상, 주사위상, 입방체상 및 부정형 입자상중의 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 삼차원 전지의 전극 구조.
23. 분리기를 사이에 개재시켜 접속된 2 개의 셀의 일방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 방출하는 활성 물질의 분말, 입자 혹은 성형체가 장전되고, 타방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 흡수하는 활성 물질의 분말, 입자 혹은 성형체가 장전되는 전지의 구성 단위가, 2 개의 셀내에 활성 물질과 접촉하는 집전체가 설치되어 1 조로 구성되는 삼차원 전지, 또는 상기 전지의 구성 단위가 격벽을 사이에 개재시켜 복수조 적층되는, 양단의 셀에 활성 물질과 접촉하는 집전체가 설치되는 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법이고, 전지 반응을 일으키는 재료에 도전성 필러와 수지를 가하여 경화시킨 활성 물질을, 분리기와 조합시켜 일체로 성형하는 것을 특징으로 하는 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법.
24. 삭제
25. 분리기를 사이에 개재시켜 접속한 2 개의 셀내의 일방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 방출하는 활성 물질의 분말, 입자 혹은 성형체가 장전되고, 타방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 흡수하는 활성 물질의 분말, 입자 혹은 성형체가 장전되는 전지의 구성 단위가, 격벽을 사이에 개재시켜 복수조 적층되고, 양단의 셀에 활성 물질과 접촉하는 집전체가 설치되는 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법이고, 전지 반응을 일으키는 재료에 도전성 필러와 수지를 가하여 경화시킨 활성 물질을 격벽과 조합시켜 일체로 성형하는 것을 특징으로 하는 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법.
26. 삭제
27. 삭제
28. 분리기를 사이에 개재시켜 접속되는 2 개의 셀의 일방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 방출하는 활성 물질의 분말, 입자 혹은 성형체가 장전되고, 타방의 셀 내의 전해질 용액 중에 전자를 흡수하는 활성 물질의 분말, 입자 혹은 성형체가 장전되는 전지의 구성 단위가, 2 개의 셀내에 활성 물질과 접촉하는 집전체가 설치되어 1 조로 구성되는 삼차원 전지, 또는 상기 전지의 구성 단위가 격벽을 사이에 개재시켜 복수조 적층되고, 양단의 셀에 활성 물질과 접촉하는 집전체가 설치되는 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법이고, 전지 반응을 일으키는 재료에 도전성 필러와 수지를 가하여 경화시킨 활성 물질을, 집전체와 조합시켜 일체로 성형하는 것을 특징으로 하는 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법.
29. 삭제
30. 제 28 항에 있어서,

    활성 물질과 접촉하는 집전체에, 내부에 공극이 있는 이온이 통과하는 전기 전도성이 있는 이온 통과형 집전체를 부가하는 것을 특징으로 하는 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법.
31. 제 30 항에 있어서,

    이온 통과형 집전체로서, 니켈도금금속망, 탄소섬유, 니켈도금한 철이나 스테인레스강 등으로 이루어지는 망상체, 발포니켈금속, 니켈도금한 발포수지, 니켈도금한 탄소섬유, 실리카, 알루미나 등의 무기섬유에 니켈도금한 것, 유기섬유에 니켈도금한 것, 펠트에 니켈도금한 것 또는 운모 등 무기물의 박에 니켈도금한 것의 적어도 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법.
32. 삭제
33. 분리기를 사이에 개재시켜 접속되는 2 개의 셀내의 일방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 방출하는 활성 물질의 분말, 입자 혹은 성형채가 장전되고, 타방의 셀내의 전해질 용액 중에 전자를 흡수하는 활성 물질의 분말, 입자 혹은 성형체가 장전되는 전지의 구성 단위가, 2 개의 셀내에 활성 물질과 접촉하는 집전체가 설치되어 1 조로 구성되는 삼차원 전지, 또는 상기 전지의 구성 단위가 격벽을 사이에 개재시켜 복수조 적층되고, 양단의 셀에 활성 물질과 접촉하는 집전체가 설치되는 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법이고, 전지 반응을 일으키는 재료에 도전성 필러와 수지를 가하여 경화시킨 활성 물질을, 분리기, 격벽 및 집전체의 적어도 2 종과 조합시켜 일체로 성형하는 것을 특징으로 하는 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법.
34. 제 23 항, 제 25 항, 제 28 항, 제 30 항, 제 31 항 또는 제 33 항에 있어서,

    활성 물질을 분리기, 격벽, 집전체와 조합시켜 일체로 성형하는 때에, 가압성형 또는 도전성 필러와 혼합한 수지에 의해 성형하는 것을 특징으로 하는 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법.
35. 제 23 항, 제 25 항, 제 28 항, 제 30 항, 제 31 항 또는 제 33 항에 있어서,

    활성 물질에 대하여, 분말상, 입상, 판상, 비늘조각상, 원주봉상, 다각봉상, 구상, 주사위상, 입방체 및 부정형 입자상의 적어도 어느 하나의 형상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법.
36. 삭제
37. 삭제
38. 삭제
39. 삭제
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41. 삭제
42. 삭제
43. 삭제
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