JP7481795B2 - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。

近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。車載電源への適用を指向した非水電解質二次電池は、高容量であることが求められ、また、充放電サイクルを長期間繰り返しても、容量を維持できる充放電サイクル特性（サイクル耐久性）が求められる。

電池の充放電サイクル特性（サイクル耐久性）を向上させるための技術として、例えば特許文献１に記載の技術がある。具体的に、特許文献１に記載の技術では、活物質、アクリル系重合体を含むバインダ、および溶媒を混合して得られるスラリーを用いて集電体に塗膜を形成し、非乾燥状態のまま、捲回した後に、減圧乾燥下で乾燥することが記載されている。

特開２００２－３７３７０１号公報

しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、特許文献１のような、バインダの利用によって活物質層に含まれる成分を結着させている従来技術においては、電池の内部抵抗を十分に低減させることができない場合があることが判明した。また、上述のように車載用途では、高容量であり、また、サイクル耐久性が高いことも求められる。

したがって、本発明は、電池の内部抵抗が低減され、高容量であり、サイクル耐久性の高い非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、電極活物質を含む非結着体からなる活物質層を形成するための電極活物質スラリーの水分量を制御することが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る製造方法は、集電体と、集電体の表面に配置された、電極活物質を含む非結着体からなる電極活物質層と、を有する非水電解質二次電池の製造方法である。そして、電極活物質、リチウム塩および非水溶媒を含む電極活物質スラリーの含水量が５００質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする。

本発明の一形態に係る電極の製造方法によれば、電池内部の水分量が制御されていることによって、電池の内部抵抗が低減され、初期容量が高く、さらにサイクル耐久性も向上した電池を得ることができる。

本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。 二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

本発明の一形態は、集電体と、集電体の表面に配置された、電極活物質を含む非結着体からなる電極活物質層と、を有する非水電解質二次電池の製造方法である。そして、該製造方法において、電極活物質、リチウム塩および非水溶媒を含む電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工することにより塗膜を形成することを有する。この際、電極活物質スラリーの含水量が５００質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする。本形態の製造方法によれば、電池内部の水分量が制御されていることによって、電池の内部抵抗が低減され、初期容量が高く、さらにサイクル耐久性も向上した電池を得ることができる。

本形態においては、電極活物質層は電極活物質を含む非結着体からなり、電極活物質層に電極用バインダを含まないため、電池の内部抵抗が低いものとなる。なお、本明細書において「電極活物質を含む非結着体からなる」とは、非結着体である電極活物質層中において電極活物質同士が接着されていないことを意味する。このような非結着体の作製にあたり、本形態では、電極活物質層スラリーの溶媒としてリチウム塩および非水溶媒を含む。本発明者らは、電極活物質層を形成する際のスラリーの溶媒としてリチウム塩および非水溶媒を含む系において、さらなる内部抵抗上昇を抑制する手段を検討している中で、スラリー中のリチウム塩の存在が内部抵抗上昇の原因であるという仮説をたてた。かような仮説の元での検証の結果、電解質スラリー中の水分に着目し、電極活物質スラリーの含水量を５００質量ｐｐｍ未満とすることで、電池の内部抵抗が顕著に抑制されることを見出した。

上記効果を奏する詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明の技術的範囲は下記メカニズムに何ら制限されない。

本形態では、非結着体の電解質層を作成する際の電極活物質スラリーに、リチウム塩および非水溶媒を含む。この際、電極活物質スラリー内に微量の水分が存在すると、リチウム塩の分解反応が起こる。例えば、ＬｉＰＦ_６では以下の反応が進行する。

上記反応により、充放電反応に必要なリチウム塩（ＬｉＰＦ_６）が減少し、反応抵抗が増加する。また、生成したＨＦにより、集電体や電極活物質の金属部の腐食が起こり、やはり抵抗が増加する。

さらに、充電時は正極側は水の電解が起こる電位に達しており、その結果、電極活物質スラリー内に微量の水分が存在すると、得られた電池内部で水素／酸素が発生する。これにより、電池内に気体が発生し、内圧が上昇し、各接触抵抗が増加する。

本形態では、電極活物質スラリーの含水量を５００質量ｐｐｍ未満とすることで、リチウム塩の分解反応が抑制され、また、水分解によるガスの発生量が抑制されるため、電池内部抵抗の上昇が抑制され、初期容量およびサイクル耐久性に優れた電池が得られると考えられる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。

なお、以下では、便宜上本発明に係る製造方法で得られる非水電解質二次電池の説明をした後、本発明に係る製造方法について詳説する。

本発明の好ましい実施形態として、まず電池の一例として非水電解質二次電池の１種である双極型リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で行う。

本明細書では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「双極型二次電池」とも称し、双極型リチウムイオン二次電池用電極を単に「双極型電極」と称することがある。

＜双極型二次電池＞
図１は、本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。図１に示す双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。

図１に示すように、本形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。これにより、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止し、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止している。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。

さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。

なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。なお、ここでは、双極型二次電池を例に挙げて説明したが、本発明が適用可能な非水電解質二次電池の種類は特に制限されない。例えば、本発明は、発電要素において単電池層が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型電池などの従来公知の任意の非水電解質二次電池にも適用可能である。

以下、本形態の製造方法について説明する。

＜電池の製造方法＞
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。本製造方法の一形態は、電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工することにより塗膜を形成する工程（工程（２））を含む。好適には、工程（２）の前に電極活物質、リチウム塩および非水溶媒を混合することにより電極活物質スラリーを調製する工程（工程（１））を含む。さらに、好適には、工程（２）で塗工した電極活物質スラリー上に多孔質シートを配置し、プレスする工程（３）を含む。

ここで、本形態に係る電極の製造方法は、電極活物質スラリーを調製する工程において工夫が施されている点に特徴を有するものである。以下、これらの特徴も含め、本形態に係る非水電解質二次電池の製造方法について、詳細に説明する。

なお、本形態では、非結着体であるため、バインダを実質的に含まない。このため、加熱・乾燥工程を要しない。生産性の観点からも、本発明の製造方法は、工程（１）以降に加熱・乾燥工程を含まないことが好ましい。

［電極活物質スラリーの調製（工程（１））］
工程（１）では、電極活物質、リチウム塩および非水溶媒を混合し、電極活物質スラリーを調製する。

この際、電極活物質スラリーの含水量は、５００質量ｐｐｍ未満である。電極活物質スラリーの含水量が５００質量ｐｐｍ未満であることで、内部抵抗が顕著に低いものとなり、初期容量が高く、サイクル特性に優れた（耐久性に優れた）電池となる（後述の実施例および比較例１参照）。電極活物質スラリーの含水量は、初期容量およびサイクル特性の向上の観点からは、２５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。電極活物質スラリーの含水量は、内部抵抗の上昇抑制、初期容量およびサイクル特性の観点からは、２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

なお、電極活物質スラリーの含水量は低ければ低いほどよいが、１０質量ｐｐｍ以上とすることは困難である。また、電極活物質スラリーの含水量を低くすると、電池の歩留りは低下する。一方、一定値を超えて含水量を低くしても、効果が飽和する。このため、生産時の歩留りおよび効果の飽和を鑑みると、電極活物質スラリーの含水量は、１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。

本明細書において、含水量は実施例に記載の方法により測定した値を採用する。

電極活物質スラリーの含水量は、特に限定されるものではないが、特に電極活物質スラリーに用いる電極活物質の含有水分を制御することによって、制御することが好ましい。好適には、電極活物質、および場合により導電助剤の含有水分を制御する。含有水分の制御手段は特に制限されるものではないが、含有水分の制御が容易であることから、電極活物質、および場合により導電助剤を乾燥することが好ましく、減圧乾燥することがより好ましい。したがって、本発明の好適な形態は、電極活物質、リチウム塩および非水溶媒を混合する前に電極活物質を乾燥する工程を有する。さらに他の好適な形態は、導電助剤、電極活物質、リチウム塩および非水溶媒を混合する前に導電助剤を乾燥する工程を有する。さらに、他の好適な形態は、導電助剤、電極活物質、リチウム塩および非水溶媒を混合する前に、電極活物質および導電助剤を乾燥する工程を有する。

電極活物質スラリーに用いる電極活物質の含有水分の制御は、電極活物質スラリーの含水量が５００質量ｐｐｍ未満となるように適宜設定されるが、電極活物質の含有水分は、具体的には、４００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、３５０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。なお、電極活物質の含有水分は、実施例に記載の方法を用いて測定を行った値を採用する。

電極活物質および／または導電助剤を乾燥する際の乾燥温度は、含有水分を制御するように適宜設定される。電極活物質および／または導電助剤を乾燥する際の乾燥温度は、１００℃を超えることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１４０℃以上であることがさらにより好ましい。また、乾燥温度の上限は、材料の劣化が起こらない範囲が好ましく、具体的には、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。なお、電極活物質および導電助剤を乾燥する際には、電極活物質および導電助剤を別々に乾燥してもよいし、両者を混合後に乾燥を行ってもよいが、生産効率性の観点からは、電極活物質および導電助剤を混合後に乾燥を行うことが好ましい。また、乾燥は、減圧下で行うことが好ましい。減圧下で乾燥を行うことで、水分除去が効率的に行われる。減圧条件は特に限定されるものではなく、例えば、０．１～５０ｋＰａであり、０．２～３０ｋＰａである。さらに、乾燥時間は、乾燥温度、生産性等を考慮して、含水量が５００質量ｐｐｍ以下となるように適宜設定されるが、例えば、６時間を超え、３０時間以下であることが好ましく、８～２５時間であることがより好ましい。

電極活物質、リチウム塩および非水溶媒を含む電極活物質スラリーは、負極活物質層を形成するための負極活物質層形成用スラリーまたは正極活物質層を形成するための正極活物質層形成用スラリーのいずれか一方でもよいし、双方であってもよい。本発明の効果がより得られやすいことから、負極活物質層を形成するための負極活物質層形成用スラリーまたは正極活物質層を形成するための正極活物質層形成用スラリーの双方が、本実施形態の電極活物質スラリーであることが好ましい。

電極活物質、Ｌｉ塩および非水溶媒を混合し、電極活物質スラリーを調製する方法は特に制限されず、各成分を混合する混合方法等、従来公知の知見が適宜参照される。また、部材の添加順についても特に制限されるものではないが、具体的には、リチウム塩および非水溶媒を混合して電解液を作製した後に、電極活物質を添加する方法などが挙げられる。また、混合機としては、自転公転ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサーなどのミキサーや、超音波分散機、ジェットミルなどの分散機が挙げられる。中でも、自転公転ミキサーなどの自転・公転型攪拌機にて混合を行うことが好ましい。混合時間は均一に混合されるよう、適宜設定され、例えば、１０～３００秒である。

電極活物質スラリーを調製する空間中に含まれる水分量は、１５０体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。電極活物質スラリーを調製する空間中に含まれる水分量を上記上限以下とすることで、電池の内部抵抗の上昇を一層抑制することができ、また、初期容量および耐久性も向上する。これは、製造雰囲気の水分量を制御することで、電極活物質スラリーへ水分が混入することが抑制され、上述したリチウム塩の水分による分解が一層抑制されるためであると考えられる。電極活物質スラリーを調製する空間中に含まれる水分量は、１３０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５０体積ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、電極活物質スラリーを調製する空間中に含まれる水分量は、低ければ低いほど好ましいが、製造空間中に含まれる水分量を低くしても、効果が飽和する。このため、生産時の歩留りおよび効果の飽和を鑑みると、電極活物質スラリーを調製する空間中に含まれる水分量は１体積ｐｐｍ以上であることが好ましく、５体積ｐｐｍ以上であることがより好ましい。

ここで、電極活物質スラリーを調製する空間とは、電極活物質スラリーが存在する（最も小さい）閉鎖空間を指す。電極活物質スラリーを調製する空間としては、例えば、ドライルームが挙げられる。

また、電極活物質スラリー調製後、電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工する段階、電極の製造段階、さらには、電極の調製後、電池の製造段階において、製造環境の水分量は、１５０体積ｐｐｍ以下に制御されていることが好ましい。これにより、各部材への水分混入が抑制されるため、ガス発生が抑制され、電池の内部抵抗の上昇を一層抑制することができ、また、初期容量および耐久性も向上する。製造環境の水分量は、１３０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５０体積ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、製造環境の水分量は、低ければ低いほど好ましいが、電極活物質スラリーを調製する空間中に含まれる水分量を低くしても、効果が飽和する。このため、生産時の歩留りおよび効果の飽和を鑑みると、電極活物質スラリーを調製する空間中に含まれる水分量は１体積ｐｐｍ以上であることが好ましく、５体積ｐｐｍ以上であることがより好ましい。

上記各製造段階での製造環境の水分量は、製造環境の露点から計算することによって算出することができる。よって、各製造段階での製造環境の露点は好ましい順に－４０℃以下、－４０～－８０℃、－４５～－７５℃の乾燥雰囲気下であることが好ましい。乾燥環境は、例えばドライ空気を放出したり、水分を吸着する方法により達成することができる。このような乾燥環境を実現するために、空気の排気または吸引を行って低湿状態にする方法、またはドライエアー下で外気と遮断させた状態にする方法等を用いることができる。例えば、空気の排気または吸引を行って低湿状態にする方法には、ドライチャンバーを利用することができ、また、ドライエアー下等で外気と遮断させた状態にする方法には、ドライエアーを吹き付ける手段を備えたグローブボックスを用いることができる。雰囲気ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気であることが好ましい。

電極活物質スラリーの濃度は、特に制限されない。ただし、工程（２）における塗布や、工程（３）におけるプレスを容易にする観点から、活物質スラリー１００質量％に対する全固形分の濃度は、好ましくは４０～７５質量％であり、より好ましくは４５～７０質量％であり、さらに好ましくは６０～７０質量％である。濃度が上記範囲内であると、工程（２）における塗布で十分な厚さを有する活物質層を容易に形成することができると共に、工程（３）におけるプレスで空隙率や密度を調整することが容易となる。

電極活物質スラリーは、その他の成分を含んでもよい。例えば、電極活物質層の構成成分として導電助剤などを用いる場合には、本工程において同時に含ませることができる。

上述のように、電極活物質スラリーは、バインダを実質的に含まない。バインダの含有量は、活物質層に含まれる全固形分量１００質量％に対して、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。

（電極活物質）
本発明において、電極活物質は、被覆用樹脂および必要に応じて導電助剤を含む被覆剤により被覆されている形態であってもよい。被覆剤により被覆された状態の電極活物質粒子は、電極活物質からなるコア部の表面に被覆用樹脂および必要に応じて導電助剤を含む被覆剤からなるシェル部が形成された、コア－シェル構造を有していてもよい。このような形態において、被覆剤に含まれる導電助剤は、被覆剤中で電子伝導パスを形成し、電極活物質層の電子移動抵抗を低減することで、電池の高レートでの出力特性向上に寄与しうる。当該形態は、例えば国際公開第２０１６／１０４６７９号に開示されている。

（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられる。さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（以下単に、「ＮＣＡ複合酸化物」とも称する）などが用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有する。そして、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きい。これにより、エネルギー密度の向上が可能となり、コンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しているため、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２はＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２並みに優れた寿命特性を有しているのである。

なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。

（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料（スズ、シリコン）、リチウム合金系負極材料（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－アルミニウム－マンガン合金等）などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム合金系負極材料が、負極活物質として好ましく用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。また、上述の被覆用樹脂は特に炭素材料に対して付着しやすいという性質を有している。したがって、構造的に安定した電極材料を提供するという観点からは、負極活物質として炭素材料を用いることが好ましい。

負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。

（導電助剤）
導電助剤は、電極活物質層中で電子伝導パス（導電通路）を形成する機能を有する。このような電子伝導パスが電極活物質層中に形成されると、電池の内部抵抗が低減しうる。特に、導電助剤の少なくとも一部が、電極活物質層の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成している（本実施形態では、電極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成している）ことが好ましい。このような形態を有することで、電極活物質層中の厚さ方向の電子移動抵抗がさらに低減しうる。なお、導電助剤の少なくとも一部が、電極活物質層の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成している（本実施形態では、電極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成している）か否かは、ＳＥＭや光学顕微鏡を用いて電極活物質層の断面を観察することにより確認することができる。

このような導電通路を確実に形成するという観点から、導電助剤は、繊維状の形態を有する導電性繊維であることが好ましい。具体的には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を、導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、軽量であることから炭素繊維が好ましい。

ただし、繊維状の形態を有しない導電助剤が用いられてももちろんよい。例えば、粒子状（例えば、球状）の形態を有する導電助剤が用いられうる。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

粒子状（例えば、球状）の形態を有する導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。

電極活物質層中における導電助剤の含有量は、電極活物質層の全固形分量（全ての部材の固形分量の合計）１００質量％に対して、２～２０質量％であることが好ましい。導電助剤の含有量が上記範囲であると、電極活物質層中で電子伝導パスを良好に形成できるとともに、電池のエネルギー密度が低下するのを抑えることができるという利点がある。

本形態ではリチウム塩および非水溶媒を電極活物質と混合する。この際、電極活物質と、リチウム塩および非水溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。電解液をスラリー形成溶媒として用いるとともに、形成される電極活物質層に含まれる電解液としても作用する。非水溶媒は電解質塩を溶解可能であることが好ましい。

用いられる電解液は、電池の電解質層に含まれる電解液と同じ組成を有するものであってもよいし、異なる組成を有するものであってもよいが、乾燥工程を省くことによる製造工程の簡略化の観点から、同じ組成を有するものであることが好ましい。

（リチウム塩）
リチウム塩としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。なかでも、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、ＬｉＰＦ_６やＬｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）がより好ましく、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。

リチウム塩および非水溶媒の合計量に対するリチウム塩の濃度は、０．１～３．０Ｍであることが好ましく、０．８～２．２Ｍであることがより好ましい。

（非水溶媒）
用いられる非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４－メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。中でも、非水溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）が好ましく、エチレンカーボネートを含むことが好ましい。添加される非水溶媒は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

本工程においては、上述した成分以外の添加剤をさらに混合してもよい。また、添加剤は電解液に含有させてもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、添加剤を電解液に使用する場合の使用量は、添加剤を添加する前の電解液１００質量％に対して、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％である。

［電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工することにより塗膜を形成する工程（工程（２））］
工程（２）では、電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工する。この塗工により形成される塗膜は、電極活物質層を構成することとなる。塗工方法については、特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照される。

（集電体）
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はないが、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。または、カーボン被覆アルミニウム箔であってもよい。なかでも、安全性の観点や後述するように本願発明の効果が一層奏されることから集電体として、樹脂集電体を用いることが好ましい。

導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはこれらの金属を含む合金もしくは金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。

導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５～８０質量％程度である。

なお、本形態の集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含んでいてもよい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。

本形態においては、集電体が樹脂集電体であることが好ましい。樹脂集電体は金属集電体と比較して、水分を吸着しやすいため、系内に水分が存在すると内部抵抗の上昇がより顕在化しやすい。よって、本形態の製造方法であることで、内部抵抗上昇の抑制効果がより顕著となる。さらに、樹脂集電体の水分含量は、４００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。樹脂集電体の水分含量が４００質量ｐｐｍ以下であることで、内部抵抗上昇の抑制効果がより一層発揮され、また、初期容量および耐久性も一層向上する。樹脂集電体の水分含量は、３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、樹脂集電体の水分含量は低ければ低いほど好ましいため、その下限は限定されない。しかしながら、樹脂集電体の含水量を低くしても、効果が飽和する。このため、生産時の歩留りおよび効果の飽和を鑑みると、樹脂集電体の水分含量は１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。樹脂集電体の水分量は、例えば、製造環境を乾燥環境下に置くことで制御できる。具体的には、露点が好ましい順に－１５℃以下、－３０～－８０℃、－４０～－７５℃の乾燥雰囲気下であることが好ましい。乾燥環境は、電極活物質スラリーの製造雰囲気の欄で記載したものと同様である。

電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工する際には、集電体を固定物に対して減圧により吸着させるか、固定物上に水酸基を含まず、かつ含水量が５０質量ｐｐｍ未満である非水溶剤を塗布した後に集電体を固定物上に配置することが好ましい。かような方法で塗工を行うことで、水分の混入が抑制され、電池の内部抵抗の上昇を一層抑制することができ、また、初期容量および耐久性も向上する。

集電体を固定物に対して減圧により吸着させる方法とは、例えば、吸着定盤を用い、減圧して集電体を定盤上に固定する方法が挙げられる。

固定物上に水酸基を含まず、かつ含水量が５０質量ｐｐｍ未満である非水溶剤を塗布した後に集電体を固定物上に配置する方法において、水酸基を含まない非水溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのエステル化合物またはカーボネート化合物；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ベンゾトリフルオライドなどハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。中でも、電解液の溶媒として用いられうるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物であることが好ましい。これらのカーボネート化合物は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。

非水溶媒の含水量は４０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、非水溶媒の含水量は少なければ少ないほど好ましいが、効果が飽和することから、１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。

非水溶媒の含水量が５０質量ｐｐｍ以上である場合には、非水溶媒の脱水を行ってもよい。脱水方法としては、非水溶媒の蒸留精製、不溶性の水吸着剤の使用、乾燥した不活性ガスによりばっ気置換、加熱、真空加熱などが挙げられる。

電極活物質スラリーの塗工厚は、形成される電極活物質層の厚さを考慮して適宜設定される。電極活物質スラリーの塗工厚は、好ましくは２００～２０００μｍであり、より好ましくは４００～１０００μｍである。

本形態の製造方法では、電極活物質スラリー塗工後、特に電極活物質スラリーを乾燥させることなく電池が製造されうる。好適には、本形態の製造方法では、工程（１）の後に乾燥工程を含まない。そのため、活物質スラリー塗工後に所望の面積に電極を切り出すことが難しい。よって、本工程において、所望の面積となるように活物質スラリーを集電体の表面に塗工することが必要となる。そのためには、予め塗工部分以外の集電体の表面にマスキング処理等を施してもよい。

［工程（２）で塗工した電極活物質スラリー上に多孔質シートを配置し、プレスする工程（３）］
工程（３）では、工程（２）で塗工した活物質スラリー（塗膜）上に多孔質シートを配置し、プレスする。

多孔質シートは、電極活物質スラリーをプレスする際に、プレス装置にスラリーが付着するのを防ぐ目的、プレスの際に滲出する余分な電解液を吸収する目的で使用する。そのため、多孔質シートの材料や形態は、上記目的を達成できるものであれば特に制限されない。

一例を挙げると、多孔質シートとして、本技術分野でセパレータとして使用される、微多孔膜、不織布などと同様のものを使用することができる。具体的には、微多孔膜としては、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。また、不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなどを、単独または混合して用いた不織布が挙げられる。

なお、上記多孔質シートは、プレス後に取り除いてもよいし、そのまま電池のセパレータとして用いても構わない。プレス後に多孔質シートをそのままセパレータとして用いる場合は、当該多孔質シートのみをセパレータとして電解質層を形成してもよいし、当該多孔質シートと別のセパレータとを組み合わせて（すなわち、セパレータを２枚以上として）電解質層を形成してもよい。

工程（３）のプレス装置は、塗布した電極活物質スラリーの全面に均一に圧力を加えられる装置であることが好ましく、具体的には、ハイプレッシャージャッキ Ｊ－１（アズワン株式会社製）が使用できる。プレスの際の圧力は、特に制限されないが、好ましくは１～４５ＭＰａであり、より好ましくは３～４０ＭＰａであり、さらに好ましくは１２～４０ＭＰａである。圧力が上記範囲であると、上述した好ましい実施形態に係る電極活物質層の空隙率や密度を容易に実現することができる。

このようにして電極活物質層が得られる。

電極活物質層は、電極活物質を含む非結着体からなる。「電極活物質を含む非結着体からなる」とは、電極活物質が結着剤（バインダともいう）により互いの位置を固定されていない状態であることを意味する。また、活物質層が電極活物質の非結着体からなるか否かは、活物質層を電解液中に完全に含浸した場合に活物質層が崩壊するか否かを観察することで確認できる。活物質層が電極活物質を含む結着体からなる場合には、一分以上その形状を維持することができるが、活物質層が電極活物質を含む非結着体からなる場合には、一分未満で形状の崩壊が起こる。

電極活物質を含む非結着体からなる活物質層とするためには、活物質層を形成する際にスラリーからなる塗膜を乾燥させる工程を実質的に含まないようにする、といった手法が挙げられる。また、活物質層（活物質層を形成するためのスラリー）が実質的に結着剤を含まないようにする、といった手法によっても活物質を含む非結着体からなる活物質層を形成することができる。ここで、活物質層（活物質層を形成するためのスラリー）が実質的に結着剤を含まないとは、具体的には、結着剤の含有量が、活物質層（電極活物質スラリー）に含まれる全固形分量１００質量％に対して、１質量％以下（下限０質量％）であることを意味する。当該結着剤の含有量は、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。

なお、本明細書において活物質層が実質的に含まないとする結着剤とは活物質粒子同士及び活物質粒子と集電体とを結着固定するために用いられる公知の溶媒（分散媒）乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤を意味し、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン及びスチレン－ブタジエンゴムが挙げられる。これらのリチウムイオン電池用結着剤は、水又は有機溶媒に溶解又は分散して使用され、溶媒（分散媒）成分を揮発させることで乾燥、固体化して活物質粒子同士及び活物質粒子と集電体とを強固に固定する。

電極活物質層の厚さは、正極活物質層については、、好ましくは１５０～１５００μｍであり、より好ましくは１８０～９５０μｍであり、さらに好ましくは２００～８００μｍである。また、負極活物質層の厚さは、好ましくは１５０～１５００μｍであり、より好ましくは１８０～１２００μｍであり、さらに好ましくは２００～１０００μｍである。電極活物質層の厚さが上述した下限値以上の値であれば、電池のエネルギー密度を十分に高めることができる。一方、電極活物質層の厚さが上述した上限値以下の値であれば、電極活物質層の構造を十分に維持することができる。本形態の製造方法によれば、電極活物質スラリーにおいて結着剤（バインダ）を実質的に含まないため、バインダを含むスラリーを厚膜化する際に生じうるクラックの発生などが起こらず、上述した下限値以上の厚膜である電極活物質層を得ることができる。

電極活物質層の空隙率は、正極活物質層については、好ましくは３５～５０％である。また、負極活物質層の空隙率は、好ましくは３０～６０％である。電極活物質層の空隙率が上述した下限値以上の値であれば、電極活物質層の形成時に電極活物質スラリーを塗布した後、塗膜をプレスする際のプレス圧を大きくする必要がない。その結果、所望の厚さおよび面積を有する電極活物質層を好適に形成することができる。一方、電極活物質層の空隙率が上述した上限値以下の値であれば、電極活物質層中の電子伝導性材料（導電助剤、電極活物質等）同士の接触を十分に維持することができ、電子移動抵抗の増大が防止できる。その結果、電極活物質層の全体において（特に厚さ方向において）、充放電反応を均一に進行させることができる。なお、本明細書において、電極活物質層の空隙率は、以下の方法により測定するものとする。

（電極活物質層の空隙率の測定方法）
電極活物質層の空隙率は、下記式（１）に従って算出する。なお、前記空隙内の一部には電解液が存在していてもよい。
式（１）：空隙率（％）＝１００－電極活物質層の固形分占有体積率（％）
ここで、電極活物質層の「固形分占有体積率（％）」は、下記式（２）より算出される。
式（２）：固形分占有体積率（％）＝（固形材料体積（ｃｍ^３）／電極活物質層体積（ｃｍ^３））×１００
なお、電極活物質層体積は電極の厚みと塗布面積から算出する。また、固形材料体積は以下手順により求める。
（ａ）電極活物質スラリーに含まれる各材料の添加量を秤量する。
（ｂ）集電体表面に電極活物質スラリーを塗布した後、集電体および塗膜の重さを秤量する。
（ｃ）塗布後のスラリーをプレスし、プレス後の集電体および塗膜の重さを秤量する。
（ｄ）プレス時に吸出した電解液量を「（ｃ）で得られた値－（ｂ）で得られた値」より算出する。
（ｅ）（ａ）、（ｃ）、（ｄ）の値より、プレス後の電極活物質層中の各材料の重量を算出する。（ｆ）（ｅ）で算出した各材料の重量および各材料の密度から、電極活物質層中の各材料の体積を算出する。
（ｇ）（ｆ）で算出した各材料の体積のうち、固体材料の体積のみを足し合わせることにより固形材料体積を算出する。

また、電極活物質層の密度は、正極活物質層については、好ましくは２．１０～３．００ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは２．１５～２．８５ｇ／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは２．２０～２．８０ｇ／ｃｍ^３である。また、負極活物質層の密度は、好ましくは０．６０～１．３０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．７０～１．２０ｇ／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは０．８０～１．１０ｇ／ｃｍ^３である。電極活物質層の密度が上述した下限値以上の値であれば、十分なエネルギー密度を有する電池を得ることができる。一方、電極活物質層の密度が上述した上限値以下の値であれば、上述の負極活物質層の空隙率の低下を防止することができる。空隙率の低下を抑えれば空隙を満たす電解液が十分に確保され、負極活物質層におけるイオン移動抵抗の増大が防止できる。なお、本明細書において、活物質層の密度は、以下の方法により測定するものとする。

（活物質層の密度の測定方法）
活物質層の密度は、下記式（３）に従って算出する。
式（３）：電極密度（ｇ／ｃｍ^３）＝固体材料重量（ｇ）÷電極体積（ｃｍ^３）
なお、固体材料重量は、上記（ｅ）で得られたプレス後の電極中の各材料の重量のうち、固体材料の重量のみを足し合わせることにより算出する。電極体積は電極の厚みと塗布面積から算出する。

上記のように正極および負極を作製した後、常法により非水電解質二次電池を作製することができる。具体的には、正極と負極が電解質層を介して対向するように積層させることにより、単電池を作製するとよい。そして、単電池の数が所望の数となるまで電解質層および電極の積層を繰り返し、積層体を得る。次に、得られた積層体に正極タブ、負極タブを溶接により接合する。必要に応じて、溶接後に余分なタブ等をトリミングにより除去するのが望ましい。接合方法としては特に制限されるものではないが、超音波溶接機にて行うのが、接合時に発熱（加熱）せず、極めて短時間で接合できる為、熱による電極活物質層の劣化を防止できる点で優れている。この際、正極タブと、負極タブとは、同じ辺（同じ取出し側）で対向（対峙）するように配置することができる。これにより、各正極の正極タブを１つに束ねて１つの正極集電板として外装体から取り出すことができる。同様に各負極の負極タブを１つに束ねて１つの負極集電板として外装体から取り出すことができる。また、正極集電板（正極集電タブ）と、負極集電板（負極集電タブ）とが、反対の辺（異なる取出し辺）となるように配置してもよい。

次いで、積層体を外装体へ収納する。積層体を、電池外装体に用いるラミネートフィルムで、上下から、正極集電板（正極集電タブ）と、負極集電板（負極集電タブ）を電池外装体の外部に取り出せるようにして、挟み込む。

次に、上下のラミネートフィルムの外周部（封止部）のうち３辺を熱圧着して封止する。外周部のうち３辺を熱圧着して封止することで、３辺封止体を得る。この際、正極集電板（正極集電タブ）、負極集電板（負極集電タブ）を取り出す辺の熱封止部は、封止しておくのが好ましい。これは、その後の注液時に、これらの正極集電板、負極集電板が開口部にあると、注液時に電解液が飛び散るなどする恐れがあるためである。

なお、上記においては、積層構造の電池の説明を行ったが、積層型に限定されず、電池の構成としては、角形、ペーパー型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。

次に、注液装置にて３辺封止体の残る１辺の開口部より、３辺封止体内部に、電解液を注液する。これによりセパレータに電解質を含浸した電解質層が形成される。この際、電解質が３辺封止体内部の積層体、特にセパレータおよび電極活物質層にできるだけ早く含浸できるように、３辺封止体は、真空ポンプに連結された真空ボックスに収納することが好ましい。さらに、減圧して内部を高真空状態にした状態で注液を行うのが望ましい。注液後、３辺封止体を真空ボックスから取出し、３辺封止体の残る１辺を仮封止して、ラミネートタイプ（積層構造）の非水電解質二次電池を得る。なお、ここで注液される電解液は、電極活物質スラリーを形成する際に用いた電解液と同じものであっても異なるものであってもよいが、同じものであることが好ましい。

［電解質層］
電解質層に使用される電解質は、特に制限はなく、液体電解質、ゲルポリマー電解質、またはイオン液体電解質が制限なく用いられる。これらの電解質を用いることで、高いリチウムイオン伝導性が確保されうる。電解質層に用いられる電解質は電極活物質層に用いられる電解液と同一であっても、異なるものであってもよい。

本形態では、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。特に電解質として液体電解質、イオン液体電解質を使用する場合には、セパレータを用いることが好ましい。

本形態においては、セパレータの水分量を制御することが好ましい。セパレータの水分含量は、４００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。セパレータの水分含量が４００質量ｐｐｍ以下であることで、内部抵抗上昇の抑制効果がより一層発揮され、また、初期容量および耐久性も一層向上する。セパレータの水分含量は、３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、セパレータの水分含量は低ければ低いほど好ましいため、その下限は限定されない。しかしながら、セパレータの含水量を低くしても、効果が飽和する。このため、生産時の歩留りおよび効果の飽和を鑑みると、セパレータの水分含量は１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。セパレータの水分量は、例えば、製造環境を乾燥環境に置くことで制御できる。具体的には、露点が好ましい順に－１５℃以下、－３０～－８０℃、－４０～－７５℃の乾燥雰囲気下であることが好ましい。乾燥環境は、電極活物質スラリーの製造雰囲気の欄で記載したものと同様である。

セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みは、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。一例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途におけるセパレータの厚みは、単層あるいは多層で４～６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いた不織布が挙げられる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５～２００μｍであり、特に好ましくは１０～１００μｍである。

また、前述した微多孔質（微多孔膜）セパレータまたは不織布セパレータを樹脂多孔質基体層として、これに耐熱絶縁層が積層されたものをセパレータとして用いることも好ましい（耐熱絶縁層付セパレータ）。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。

耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ_２）またはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることがより好ましい。

無機粒子の目付け量は、特に限定されるものではないが、５～１５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。

耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また樹脂多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。

耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２～２０質量％であることが好ましい。バインダの含有量が２質量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０質量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。

耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ^２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［シール部］
シール部（絶縁層）３１は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン－プロピレン－ジエンゴム：ＥＰＤＭ）、等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いてもよく、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いてもよい。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが好ましい。

［電池外装体］
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが好ましく、アルミネートラミネートがより好ましい。

本形態の双極型二次電池は、後述の非水電解質二次電池の製造方法を採ることにより、初期容量および耐久性を向上させることができる。したがって、本形態の双極型二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。

［セルサイズ］
図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平な双極型リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

図２に示すように、扁平な双極型二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、双極型二次電池５０の電池外装体（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示す双極型二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、双極型電極２３が、電解質層１７を介して複数積層されたものである。

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装体に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

また、図２に示すタブ（５８、５９）の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。

したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。

［体積エネルギー密度および定格放電容量］
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）をいかに長くするかが重要な開発目標である。かような点を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。

また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池に対して本発明が適用されることが好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

［車両］
本形態の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、「部」は特に断りのない限り、「重量部」を意味する。なお、正極活物質スラリーおよび負極活物質スラリーの調製から電池の作製までの工程をグローブボックス内で行った。また、特に断りがない限り、大気圧下で行った。

［実施例１］
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ_６を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて、電解液を得た。

＜正極活物質スラリーの調製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉末９２部、導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］（平均粒子径（一次粒子径）：０．０３６μｍ）６部、および導電助剤であるカーボンナノファイバー［昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）、アスペクト比６０（平均繊維径：約１５０ｎｍ、平均繊維長：約９μｍ）、電気抵抗率４０μΩｍ、嵩密度０．０４ｇ／ｃｍ^３］２部からなる正極活物質混合物を、１８０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で１６時間以上乾燥させ、含有水分の除去を行った。

次いで、グローブボックス（露点を－６４℃に制御）の内部において、上記の乾燥済みの正極活物質混合物 １００部に、上記で調製した電解液４７部を添加した。得られた混合物を混合脱泡機（ＡＲＥ－２５０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで１２０秒間混合することで正極活物質スラリー１を得た。なお、露点は、スラリー調製から電極塗布、電池作製まで同一環境で実施した。また、全ての例においてグローブボックス内の雰囲気はアルゴン雰囲気とした。

＜負極活物質スラリーの調製＞
負極活物質であるハードカーボン（難黒鉛化炭素）粉末（（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ））９４部、導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］（平均粒子径（一次粒子径）：０．０３６μｍ）４部、および導電助剤であるカーボンナノファイバー［昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）、アスペクト比６０（平均繊維径：約１５０ｎｍ、平均繊維長：約９μｍ）、電気抵抗率４０μΩｍ、嵩密度０．０４ｇ／ｃｍ^３］２部からなる負極活物質混合物を、１８０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で１６時間以上乾燥させ、含有水分の除去を行った。

次いで、グローブボックス（露点を－６４℃に制御）の内部において、上記の乾燥済みの負極活物質混合物 １００部に、上記で調製した電解液９０部を添加した。得られた混合物を混合脱泡機（ＡＲＥ－２５０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで１２０秒間混合することで、負極活物質スラリー１を得た。なお、露点は、スラリー調製から電極塗布、電池作製まで同一環境で実施した。

＜集電体およびセパレータの乾燥＞
正極集電体としてのカーボンコートアルミニウム箔（昭和電工株式会社製、カーボン層の厚さ１μｍ、アルミニウム層の厚さ２０μｍ、サイズ６１×７２ｍｍ）、負極集電体としての銅箔（株式会社サンクメタル製、厚さ１０μｍ、サイズ６１×７２ｍｍ）、およびセパレータ（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２３μｍ、セルガード２５００ ポリプロピレン製）を準備し、露点－６４℃のグローブボックスにて１６時間以上静置した。

＜正極の作製＞
上記乾燥後の正極集電体を、スラリー塗布部のサイズが２９×４０ｍｍとなるようにＰＥＴシートを用いてマスクした。この正極集電体を吸着定盤を用い、減圧して定盤上に固定した状態で、正極集電体上に、上記で調製した正極活物質スラリー１を、アプリケーターを用いて、アプリケーターのギャップが６５０μｍとなるように設定して塗布した。また、塗工速度は３０ｍｍ／ｓとした。このように塗布することで正極活物質重量で８０ｍｇ／ｃｍ^２の電極を作製した。

塗布後のスラリーの表面にアラミドシート（日本バイリーン株式会社製、厚さ４５μｍ）を６枚配置し、ハイプレッシャージャッキ Ｊ－１（アズワン株式会社製）を用いてプレスを行った。この際、プレス圧５ＭＰａであり、目的の電極密度（電極空孔率）に達するまで繰り返し実施して、正極活物質層を得た。なお、当該正極活物質層は、厚さ２５０μｍ、空隙率４０％、密度２．５５ｇ／ｃｍ^３であった。また、得られた正極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認したところ、導電部材の少なくとも一部が、正極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成していた。

＜負極の作製＞
上記乾燥後の負極集電体を、スラリー塗布部のサイズが３３×４４ｍｍとなるようにＰＥＴシートを用いてマスクした。この負極集電体を吸着定盤を用い、減圧して定盤上に固定した状態で、負極集電体上に、上記で調製した負極活物質スラリー１を、アプリケーターを用いて、アプリケーターのギャップが６００μｍとなるように設定して塗布した。また、塗工速度は３０ｍｍ／ｓとした。このように塗布することで負極活物質および導電助剤の合計重量で４１ｍｇ／ｃｍ^２の電極を作製した。

塗布後のスラリーの表面にアラミドシート（日本バイリーン株式会社製、厚さ４５μｍ）を６枚配置し、ハイプレッシャージャッキ Ｊ－１（アズワン株式会社製）を用いてプレスを行った。この際、プレス圧５ＭＰａであり、目的の電極密度（電極空孔率）に達するまで繰り返し実施して、負極活物質層を得た。なお、当該負極活物質層は、厚さ２８０μｍ、空隙率３４％、密度１．００ｇ／ｃｍ^３であった。また、得られた負極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認したところ、導電部材の少なくとも一部が、負極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成していた。

＜リチウムイオン電池の作製＞
正極および負極でセパレータ（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２３μｍ、セルガード２５００ ポリプロピレン製）を挟持して電池を形成し、端子（Ｎｉ，５ｍｍ×３ｃｍ）付き銅箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１７μｍ）と端子（Ａｌ，５ｍｍ×３ｃｍ）付きカーボンコートアルミ箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ２１μｍ）でこの電池を挟持し、それを２枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム（１０ｃｍ×８ｃｍ）を用いて封入した。そして、上記と同様の電解液を６０μＬ注液した後に、当該外装体を真空封止して、リチウムイオン電池を作製した。

［実施例２］
＜電解液の調製＞
実施例１と同様にして、電解液を得た。

＜正極活物質スラリーの調製＞
実施例１と同様にして得られた正極活物質混合物を、１４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で１６時間以上乾燥させ、含有水分の除去を行った。

次いで、グローブボックス内の露点を－５０℃に制御したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質スラリー２を得た。

＜負極活物質スラリーの調製＞
実施例１と同様にして得られた負極活物質混合物を、１４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で１６時間以上乾燥させ、含有水分の除去を行った。

次いで、次いで、グローブボックス内の露点を－５０℃に制御したこと以外は実施例１と同様にして、負極活物質スラリー２を得た。

＜集電体およびセパレータの乾燥＞
正極集電体、負極集電体を樹脂集電体に変更したこと、樹脂集電体およびセパレータを露点－５０℃の乾燥環境下に１６時間以上静置したこと以外は実施例１と同様にして集電体およびセパレータの乾燥を行った。なお、樹脂集電体は、下記の方法により作成した。

２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマー（登録商標）ＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］（Ｂ－１）７５質量％、アセチレンブラック（ＡＢ）（デンカブラック（登録商標））２０質量％、樹脂集電体用分散剤（Ａ）として変性ポリオレフィン樹脂（三洋化成工業（株）製ユーメックス（登録商標）１００１）５質量％を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間１０分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。得られた樹脂集電体用材料を、押し出し成形することで、樹脂集電体（２０％ＡＢ－ＰＰ）を得た。樹脂集電体は３ｃｍ×３ｃｍに切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した。

＜正極の作製＞
集電体の固定を吸着定盤を用い、減圧して定盤上に固定する方法から、溶媒としてＥＣ／ＰＣ（ＥＣ：ＰＣ＝１：１（体積比）、溶媒中の含水量は１５ｐｐｍ）を定盤上に塗布した後に集電体を配置する方法に変更したこと、正極活物質スラリー１の代わりに正極活物質スラリー２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。

得られた正極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認したところ、導電部材の少なくとも一部が、正極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成していた。

＜負極の作製＞
集電体の固定を吸着定盤を用い、減圧して定盤上に固定する方法から、溶媒としてＥＣ／ＰＣ（ＥＣ：ＰＣ＝１：１（体積比）、溶媒中の含水量は１５ｐｐｍ）を定盤上に塗布した後に集電体を配置する方法に変更したこと、負極活物質スラリー１の代わりに負極活物質スラリー２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。

得られた負極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認したところ、導電部材の少なくとも一部が、負極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成していた。

＜リチウムイオン電池の作製＞
実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。

［実施例３］
（１）正極活物質スラリーの調製および負極活物質スラリーの調製における、正極活物質および負極活物質の粉体乾燥条件を、１４０℃、１６時間以上から、１２０℃、１６時間以上に変更し、（２）グローブボックス内の環境を露点－５０℃から－４０℃に変更し、（３）集電体およびセパレータの乾燥を露点－４０℃、１６時間以上に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。

［比較例１］
（１）正極活物質スラリーの調製および負極活物質スラリーの調製における、正極活物質および負極活物質の粉体乾燥条件を、１８０℃、１６時間以上から、１００℃、６時間に変更し、（２）グローブボックス内の環境を露点－５０℃から－４５℃に変更し、（３）集電体を樹脂集電体とし、集電体およびセパレータの乾燥を露点－４５℃、１６時間以上に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。

［比較例２］
正極活物質スラリーの調製および負極活物質スラリーの調製における、正極活物質および負極活物質の粉体乾燥条件を、１００℃、６時間から、８０℃、６時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。

以下に実施例および比較例の製造条件を記載する。

＜評価方法＞
１．水分量測定方法
電極活物質スラリー、セパレータおよび集電体の水分量（含水量、水分含量）は、一定量秤量した後に、カールフィッシャー水分計を用いて測定を行った。なお、具体的には水分気化装置により試料中の水分を気化させ、気化した水分をキャリアーガスで滴定セルに導入し、水分を測定することで測定した。

２．ＤＣＲ（直流抵抗、Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）
各実施例および比較例で作製したリチウムイオン電池を２５℃にて０．１Ｃで上限電圧３．６２Ｖ（充電深度（ＳＯＣ：ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が約５０％）まで定電流定電圧充電を行った（停止条件：定電圧モードで電流値が０．０１Ｃ未満）。その後、３０秒間、０．１Ｃの定電流放電を行った。そして、定電流放電過程における放電開始直前のセル電圧（Ｖ１）および放電５秒後のセル電圧（Ｖ２）を用いて、以下の式に基づいて、ＤＣＲ（直流抵抗、Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を測定した。

結果を表１に示す。

３．放電容量
２５℃の条件下において、各実施例および比較例で作製したリチウムイオン電池を、０．１Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電した（停止条件：定電圧（ＣＶ）モードで電流値が０．０１Ｃ未満）。

その後、０．５Ｃの定電流（ＣＣ）で２．５Ｖまで放電し、正極活物質重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。

結果を表１に示す。

４．３００サイクル後の容量維持率
４５℃の条件下において、各実施例および比較例で作製したリチウムイオン電池を、０．５Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電した（停止条件：ＣＶモードで電流値が０．１Ｃ未満）。

その後、０．５Ｃの電流で２．５Ｖまで放電する充放電工程を、１０分の休止を挟んで３００回繰り返した。３００回目の放電容量の初回の放電容量に対する百分率を算出することにより、３００サイクル後の容量維持率を求めた。

結果を表２に示す。

上記の結果より、電極活物質スラリーの含水量が５００質量ｐｐｍ未満である実施例１～３のリチウムイオン二次電池は、比較例の電池と比べて、ＤＣＲが顕著に低下し、また、初期容量および容量維持率も顕著に向上した。

１０、５０ 双極型二次電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２３ 双極型電極、
２５ 正極集電板（正極タブ）、
２７ 負極集電板（負極タブ）、
２９、５２ ラミネートフィルム、
３１ シール部、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ。

Claims (10)

1. 集電体と、
   前記集電体の表面に配置された、電極活物質を含む非結着体からなる電極活物質層と、
   前記電極活物質層に隣接するセパレータと、
   を有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
   被覆用樹脂と導電助剤との双方を含む被覆剤により被覆されていない電極活物質、粒子状の導電助剤、導電性繊維、リチウム塩および非水溶媒のみからなる電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工することにより塗膜を形成する工程を有し、
   前記電極活物質スラリーの含水量が５００質量ｐｐｍ未満であり、
   前記セパレータの含水量が２５０質量ｐｐｍ以下である、非水電解質二次電池の製造方法。
2. 前記セパレータの含水量が２２０質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
3. 前記集電体が樹脂集電体であり、集電体の水分含量が４００質量ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
4. 集電体と、
   前記集電体の表面に配置された、電極活物質を含む非結着体からなる電極活物質層と、
   前記電極活物質層に隣接するセパレータと、
   を有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
   前記集電体が樹脂集電体であり、
   被覆用樹脂と導電助剤との双方を含む被覆剤により被覆されていない電極活物質、粒子状の導電助剤、導電性繊維、リチウム塩および非水溶媒のみからなる電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工することにより塗膜を形成する工程を有し、
   前記電極活物質スラリーの含水量が５００質量ｐｐｍ未満であり、
   前記樹脂集電体の含水量が２５０質量ｐｐｍ以下である、非水電解質二次電池の製造方法。
5. 前記樹脂集電体の含水量が２２０質量ｐｐｍ以下である、請求項４に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
6. 前記セパレータの含水量が２２０質量ｐｐｍ以下である、請求項５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
7. 前記電極活物質スラリーを前記集電体の表面に塗工する際に、集電体を固定物に対して減圧により吸着させるか、固定物上に水酸基を含まず、かつ含水量が５０質量ｐｐｍ未満である非水溶剤を塗布した後に集電体を固定物上に配置する、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
8. 前記電極活物質スラリーを調製する空間中に含まれる水分量が１５０体積ｐｐｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
9. 前記電極活物質、前記リチウム塩および前記非水溶媒を混合することにより電極活物質スラリーを調製する工程をさらに有し、
   前記電極活物質、前記リチウム塩および前記非水溶媒を混合する前に、前記電極活物質を乾燥する工程を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
10. 導電助剤、前記電極活物質、前記リチウム塩および前記非水溶媒を混合することにより電極活物質スラリーを調製する工程をさらに有し、
    前記電極活物質、前記リチウム塩および前記非水溶媒を混合する前に、前記導電助剤を乾燥する工程を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。