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KR100326416B1 - 아민계 경화제, 상기 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물,및 상기 경화제를 함유하는 부식 방지용 도료 조성물 - Google Patents

아민계 경화제, 상기 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물,및 상기 경화제를 함유하는 부식 방지용 도료 조성물 Download PDF

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KR100326416B1
KR100326416B1 KR1019997007129A KR19997007129A KR100326416B1 KR 100326416 B1 KR100326416 B1 KR 100326416B1 KR 1019997007129 A KR1019997007129 A KR 1019997007129A KR 19997007129 A KR19997007129 A KR 19997007129A KR 100326416 B1 KR100326416 B1 KR 100326416B1
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사사키 요시오
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Abstract

본 발명은 (a) 크실렌디아민과 지방족 폴리아민의 혼합물, (b) 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 석탄산으로부터 선택되는 1종 이상과 탄소수 9 이상의 알킬쇄를 갖는 알킬 페놀과의 혼합물 및 (c) 포름알데히드와의 축합 반응물을, (d) 1 분자 속에 2개 이상 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지와 반응시켜서 제조되는 아민계 경화제, 상기 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물, 및 상기 경화제를 함유하는 부식 방지용 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

아민계 경화제, 상기 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물, 및 상기 경화제를 함유하는 부식 방지용 도료 조성물{AMINE-BASED CURING AGENT, CURABLE RESIN COMPOSITION CONTAINING SAID AGENT, AND CORROSIONPROOFING COATING COMPOSITION CONTAINING SAID AGENT}
종래, 아민계 경화제는 에폭시 수지의 경화제로서 공지되어 있다. 이러한 경화제 및 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물은 상온에서 경화될 수 있기 때문에 선박·강철 구조물 등의 강력한 부식 방지용 도료 조성물에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 상기 수지 조성물은 동절기 등 저온 환경하에서의 경화성이 나쁘므로 에폭시 수지 본래의 성능이 발휘되지 않는 문제점이 있었다.
따라서, 저온에서의 경화성을 개선시키고자, 종래에는 하기 (1) 내지 (4)의방법이 검토되어 왔다.
(1) 경화 촉진제를 사용하는 방법,
(2) 머캅탄계 경화제를 사용하는 방법,
(3) 아크릴레이트 함유 수지를 사용하는 방법,
(4) 에폭시-우레탄 경화 시스템을 사용하는 방법.
상기 방법 (1)의 경화 촉진제에는 3급 아민이나 페놀류 등과 같은 에폭시기의 개환(開環) 촉매가 이용되지만, 저온에서의 촉진 효과가 불충분하고, 또한 이들 촉매가 경화된 막 속에 잔존하면 내수성 및 막 성능이 저하될 우려가 있었다.
상기 방법 (2)의 경화제에서는 저온 경화성이 우수하지만, 얻어지는 경화된 막의 내수성 및 내약품성이 불량하고, 또한 악취의 문제도 있었다.
상기 방법 (3)에서는 아크릴레이트기와 아민과의 마이클(Michael) 부가 반응에 의해 저온 경화성은 향상될 수 있으나, 경화된 막 속에 다수의 에스테르 결합이 존재하기 때문에 내수성 및 내알카리성이 저하될 우려가 있었다.
상기 방법 (4)는 이소시아네이트류 경화제와 함께 에폭시 수지를 에폭시 폴리올로서 이용하는 것으로, 저온 경화성이 우수하기 때문에 실용화되고 있다. 그러나, 이 경화 시스템은 습도가 높은 경우에 이소시아네이트가 발포하기 쉽고, 또한 장기간의 부식 방지성이 불충분하며, 또한 부식 방지용 도료 조성물에 사용되는 석유계 수지와의 상용성이 나쁘고, 강력한 부식 방지용 도료로 만들기가 곤란하다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 선박·강철 구조물 등의 부식 방지용 도료 조성물로서 타르 에폭시 수지 도료 조성물이 당해 분야에 사용되어 왔다. 상기 도료 조성물은 부식 방지성, 내수성, 내약품성 등이 우수하지만, 타르를 함유함으로써 안전 및 위생상의 문제가 염려될 뿐만 아니라 타르는 검은색이기 때문에 도료 조성물을 도포한 후의 유지 및 관리가 어렵고 밀폐된 공간을 어둡게 만들므로 작업에 위험이 수반되는 등의 문제점이 있었다.
따라서, 타르 대신에 석유계 수지를 이용하므로써, 밝은색으로 마무리가 가능하며 밸러스트 탱크 등의 선박 내부의 도장에 유용한 도료 조성물에 대해서 여러 가지 방안이 검토되어 왔다. 본 출원인 또한 특정한 성질을 갖는 석유 수지를 함유하는 부식 방지용 도료 조성물을 제안한 바 있다(일본 특허 공개 공보 제97-263713호 및 일본 특허 공개 공보 제97-302276호). 이들은 아민계 경화제와의 상용성이 비교적 우수한 석유 수지를 포함하며, 부식 방지성, 내수성, 부착성 등이 우수한 밝은색 도포막을 형성할 수 있지만, 저온에서는 아민계 경화제의 사용에 의해 경화성이 불충분해지므로, 막 성능이 우수한 도포막을 얻을 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은 에폭시 수지의 경화제로서 유용하게 사용되며, 특히 저온 환경하에서의 경화성이 우수하고, 또한 부식 방지용 도료로 널리 사용되는 석유 수지와의 상용성도 우수한 아민계 경화제; 상기 경화제 함유 경화성 수지 조성물; 및 저온 환경하에서의 경화성이 우수한 상기 경화제 함유의 부식 방지용 도료 조성물, 특히 밸러스트 탱크 등의 선박 내부의 도장에 유용한, 무타르(tar-free) 부식 방지용 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 조성의 만니히(Mannich) 반응물을 에폭시 수지로 변성시키므로써, 특히 저온 환경하에서의 경화성이 우수하고, 또한 부식 방지용 도료 조성물에 널리 사용되는 석유계 수지와의 상용성도 우수한 아민계 경화제를 얻을 수 있다는 것을 발견하였으며, 더욱이 상기 아민계 경화제를 이용함으로써, 저온 경화성이 우수한 무타르 부식 방지용 도료 조성물을 얻을 수 있고, 부식 방지성, 내수성, 부착성 등이 우수한 밝은색 도포막을 형성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 실시태양은, (a) 아민, (b) 페놀 및 (c) 포름알데히드와의 축합 반응물을 (d) 1 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지와 반응시켜 제조되는 아민계 경화제로서, 상기 아민 (a)는 크실렌디아민과 지방족 폴리아민의 혼합물이고, 상기 페놀 (b)는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 석탄산으로부터 선택되는 1종 이상과 탄소수 9 이상의 알킬쇄를 갖는 알킬 페놀과의 혼합물이다.
본 발명의 제2 실시태양은,
(A) 에폭시 수지 및,
(B) (a) 크실렌디아민과 지방족 폴리아민의 혼합물, (b) 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 석탄산으로부터 선택되는 1종 이상과 탄소수 9 이상의 알킬쇄를 갖는 알킬 페놀과의 혼합물 및 (c) 포름알데히드와의 축합 반응물을 (d) 1 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지와 반응시켜 제조되는 아민계 경화제
를 포함하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제3 실시태양은, (A) 에폭시 수지, (B) 아민계 경화제 및 (C) 석유계 수지로 이루어지는 부식 방지용 도료 조성물로서, 상기 아민계 경화제 (B)는 (a) 크실렌디아민과 지방족 폴리아민의 혼합물, (b) 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 석탄산으로부터 선택되는 1종 이상과 탄소수 9 이상의 알킬쇄를 갖는 알킬 페놀과의 혼합물 및 (c) 포름알데히드와의 축합 반응물을 (d) 1 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지와 반응시켜 제조되는 것이다. 여기서, 상기 석유계 수지 (C)는 부식 방지용 도료 조성물 내에 경화성 수지 고형분 100 중량부에 대하여 20∼150 중량부의 분량으로 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시태양
본 발명의 제1 실시태양에 있어서의 아민계 경화제, 또는 본 발명의 제2 및 제3 실시태양에 있어서의 아민계 경화제 (B)(이하, 단순히 본 발명의 아민계 경화제라고 칭하기도 함)는 (a) 아민, (b) 페놀 및 (c) 포름알데히드와의 축합 반응물을, (d) 1 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지와 반응시켜 제조한 경화제이다.
본 발명에 있어서 아민 (a)는 크실렌디아민과 지방족 폴리아민의 혼합물이다. 지방족 폴리아민으로서는, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등이 바람직하다.
상기 아민 (a)는 크실렌디아민과 지방족 폴리아민의 혼합비가 중량비로 2:1 내지 1:2의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 혼합비를 벗어나 크실렌디아민이 지나치게 많으면, 얻어지는 도포막의 부착성이 떨어지는 한편, 지방족 폴리아민이 지나치게 많으면 저온 경화성이 뒤떨어지며 석유계 수지와의 상용성도 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 페놀 (b)는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 석탄산으로부터 선택되는 1종 이상과 탄소수 9 이상의 알킬쇄를 갖는 알킬 페놀의 혼합물이다. 알킬 페놀은 탄소수 9 이상의 알킬쇄를 갖는다. 탄소수 9 미만의 알킬쇄를 사용하는 경우에는 석유계 수지와의 상용성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 상기 알킬 페놀로서는, 예컨대 노닐페놀, 도데실페놀, 칼다놀 등을 들 수 있다.
상기 페놀 (b)에 있어서, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 석탄산으로부터 선택되는 1종 이상과 알킬 페놀의 혼합비는 중량비로 2:1 내지 1:2의 범위가 적당하다. 상기 혼합비에 있어서, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 석탄산으로부터 선택되는 1종 이상의 성분이 지나치게 많으면 석유계 수지와의 상용성이 저하하는 한편, 알킬 페놀이 지나치게 많은 경우는 저온 경화성 및 내수성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 에폭시 수지 (d)는 1 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 것으로서, 에폭시 당량이 150 내지 600인 것이 적당하다. 상기 에폭시 수지 (d)로는, 특히 비스페놀형 에폭시 수지가 내수성 및 저온 경화성 면에서 적합하다.
본 발명의 아민계 경화제는 공지된 방법, 즉 먼저 상기 (a), (b) 및 (c) 성분을 혼합한 후 50∼180℃로 가열·탈수하여 만니히 반응에 따른 축합 반응물을 얻고, 이후 이것에 (d) 성분을 첨가하고 20∼200℃로 가열하므로써 상기 축합 반응물 중의 아미노기를 에폭시기와 반응시키는 단계들로 이루어지는 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 (a), (b), (c) 및 (d) 성분의 혼합 몰 비는 (a) 성분 1 몰에 대하여 (b) 성분이 0.7 내지 1.3 몰, (c) 성분이 0.7∼1.3 몰 및 (d) 성분이 0.2∼0.5 몰이 되도록 한다. 상기 몰 비의 범위를 넘어서, (a) 성분량이 많아지면 저온 경화성이 저하하고, 도포막 표면에서 미반응물의 블리이딩(bleeding) 현상이 나타날 우려가 있으며, 한편 (a) 성분량이 적으면 역시 경화성이 저하하고, 미반응의 (b) 성분이 도포막에 잔존하여 내수성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 아민계 경화제는 에폭시 수지의 경화제로서 유용하게 사용되고, 저온 환경하에서의 경화성이 우수하며, 상온하에서는 건조 및 경화 시간을 단축할 수 있다.
본 발명의 제2 및 제3 실시태양에서 사용되는 에폭시 수지 (A)는 1 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것으로, 에폭시 당량이 150 내지 600, 바람직하게는 130 내지 300인 것이 적당하다. 이러한 에폭시 수지 (A)로서는, 예컨대 비스페놀형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸형 에폭시 수지, 이합체산 변성 에폭시 수지 등 공지된 것을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수도 있다.
본 발명의 제2 및 제3 실시태양에 있어서, (A) 및 (B) 성분의 혼합 비율은 사용하고자 하는 (A) 및 (B) 성분의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 통상 (B) 성분 중의 활성 수소 당량:(A) 성분 중의 에폭시 당량의 당량비가 0.5∼1.0의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 실시태양의 경화성 수지 조성물은 임의로 석유계 수지, 기타 액상의 개질제 및 반응성 또는 비반응성 희석제, 체질 안료(體質顔料), 내식성 안료, 착색 안료 등의 안료류, 유기 용매, 침강 방지제, 흐름 방지제, 습윤제, 반응 촉진제, 부착성 부여제, 탈수제 등의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 제3 실시태양에 있어서, 석유계 수지 (C)는 상온에서 고체인 석유 수지로, 그 연화점이 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 100℃인 것이 적당하다. 이러한 석유 수지로는, 예컨대 석유 나프타 크랙킹시 생성되는 중질유로부터 얻어지는 스티렌 유도체, 인덴 등의 C9분급물을 중합시킨 방향족계 석유 수지, 상기 C5분급물과 C9분급물을 공중합시킨 공중합계 석유 수지, 시클로펜타디엔, 1,3-펜타디엔 등과 같은 C5분급물내의 공역 디엔을 부분 고리화 중합시킨 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지에 수소를 첨가한 수지, 디시클로펜타디엔을 중합시킨 지환족계 석유 수지 등을 들 수 있다.
상기 석유계 수지 (C)의 연화점이 50℃ 미만인 경우에는, 도포막의 내수성이 저하하기 때문에 도포막 표면에 상기 성분 (C)가 블리이딩하여 점착성이 잔존할 수 있고, 한편 연화점이 150℃를 넘으면 도료 조성물의 점도가 높아져서 작업성이 저하되거나, 도포막 물성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
특히, 상기 석유계 수지 (C)로는 1 분자 속에 0.5 내지 1.5 몰의 수산기를 함유하며, 그 연화점이 50 내지 150℃인 수산기 함유 석유 수지가 바람직할 수 있다. 상기 수산기 함유 석유 수지는 전술한 석유 수지에 수산기가 도입된 것으로, 이들 중 특히 수산기 함유 방향족계 석유 수지가 내수성 및 (A) 및 (B) 성분과의 상용성 면에서 바람직하다.
상기 수산기 함유 석유 수지중의 수산기 함량이 1 분자 내에 0.5 몰 미만이면, 상기 아민 경화제와의 상용성이 저하되어 도포막 성능에 악영향을 미치게 되며, 한편 상기 수산기 함량이 1.5 몰을 초과하면 내수성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 제3 실시태양에 있어서의 부식 방지용 도료 조성물에서는 상기 석유계 수지 (C)를 경화된 수지 고형분 100 중량부에 대하여 20 내지 150 중량부, 바람직하게는 50 내지 150 중량부의 분량으로 함유한다. 이 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 충분한 내수성을 얻을 수 없고, 한편 150 중량부를 넘으면 도포막이 물러져서 양호한 물성을 얻을 수 없게 되며, 또한 저온 경화성이 현저히 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 제3 실시태양의 부식 방지용 도료 조성물은 임의로 기타 액상의 개질제나 희석제, 체질 안료, 내식성 안료, 착색 안료 등의 안료류, 반응성 희석제, 도료 조성물에 통상 사용되는 첨가제(예, 유기 용매, 침강 방지제, 흐름 방지제, 습윤제, 반응 촉진제, 부착성 부여제, 탈수제 등) 등을 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 제3 실시태양의 부식 방지용 도료 조성물은 에폭시 수지 (A) 및 석유계 수지 (C)를 포함하는 기본 재료와 아민계 경화제 (B)로 이루어지는 2액형(二液型) 도료 조성물로서, 통상 아연 프라이머와 같은 1차 내식성 도포막 위에 도장된다. 상기 도료 조성물의 도장 방법으로는 에어 스프레이법, 에어리스(airless) 스프레이법, 브러싱법, 롤러법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 상기 도료는 150 내지 500 ㎛의 건조막 두께로 도포할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또한, "부" 및 "%"는 각각 "중량부" 및 "중량%"를 나타낸다.
아민계 경화제의 제조
실시예 1
교반기 및 온도계가 부착된 반응 용기에 크실렌디아민 68 g(0.5 몰), 디에틸렌트리아민 52 g(0.5 몰), 비스페놀 A 114 g(0.5 몰) 및 노닐페놀 110 g(0.5 몰)을 넣고, 충분히 교반한 후, 37% 포르말린 81 g(1 몰)을 첨가하여 반응시켰다. 또한 100℃로 올려 2시간동안 반응시킨 후, 탈수하여 축합 반응물을 얻었다. 이것에 에폰(Epon) #828(에폭시 당량이 190인, 유카셸 에폭시사에서 제조한 에폭시 수지의 상품명) 95 g(0.25 몰)을 첨가하여 80℃에서 2시간 반응시킨 후, 톨루엔:이소프로판올=1:1의 혼합 용매로 희석하여 비휘발성 물질 함량이 60%인 아민계 경화제 (B-1)을 얻었다. 상기 경화제 용액의 점도는 900 cps(25℃/60 rpm에서 B형 점도계를 사용하여 측정함)였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1에 도시된 각각의 조성을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 각각의 아민계 경화제 (B-2) 내지 (B-9)를 제조하였다. 비교예 6은 점도가 높아 경화제로 제조할 수 없었다. 또한, 표 1의 조성은 몰 비로 나타내었 으며, 표 1 중의 (주 1), (주 2)는 다음과 같다.
(주 1) 에폰 #1001: 에폭시 당량이 475인, 유카셸 에폭시사에서 제조한 에폭시 수지의 상품명,
(주 2) 에피클론(Epiclon) #520: 다이니뽄 잉크 앤드 케미칼스사에서 제조한 모노에폭시 화합물의 상품명.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
아민계 경화제 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 B-8 B-9 -
조성 a 메타크실렌디아민 0.5 0.6 0.5 0.5 1.0 - 0.5 0.5 0.5 0.5
디에틸렌트리아민 0.5 0.6 0.5 0.5 - 1.0 0.5 0.5 0.5 0.5
b 비스페놀 A 0.5 0.5 0.6 0.5 0.5 0.5 - 0.5 0.5 1.0
노닐페놀 0.5 0.5 0.6 0.5 0.5 0.5 1.0 0.5 0.5 -
c 포름알데히드 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
d 에폰 #828 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 - 0.25
에폰 #1001(주1) 0.25
에피클론 # 520(주 2) 0.25
비휘발성 물질 함량 60 60 60 60 60 60 60 60 60 -
점도(cps/25℃) 900 400 400 2000 600 1000 400 400 700 -
활성 수소 당량 150 122 165 198 187 124 149 102 127 -
경화성 수지 조성물의 제조
실시예 5 내지 8 및 비교예 7 내지 12
1 ℓ 반응 용기에 에폰 #828 100부 및 하기 표 2에 기술된 배합에 따라 전술한 방법으로 제조된 각각의 아민 경화제를 넣은 후, 혼합·교반하여 각각의 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 각각의 조성물의 성능을 다음과 같이 시험하였다. 결과를 하기 표 2에 수록하였다. 표 2에서 (주 3)은 다음과 같다.
(주 3) 버사민(Versamin) F20: 활성 수소 당량이 80인, 헨켈저팬사에서 제조한 만니히 변성 메타크실렌디아민의 상품명, 비휘발성 물질 함량 100%, 점도 3000 cps.
성능 시험
(*1) 상용성
각 시료를 혼합한 직후, 유리판에 건조막 두께가 약 250 ㎛가 되도록 도포기로 도장하고, 5℃ 및 65% RH 분위기하에서 24시간동안 건조시킨 후의 도포막 외관을 육안으로 평가하였다(3: 변화 없음, 2: 헤이즈(haze)가 나타남, 1: 분리됨).
(*2) 저온 경화성
각 시료를 혼합한 직후, 탈지 및 윤을 낸 광택 연강 시이트(0.8×70×150 mm)에 건조막 두께가 약 250 ㎛가 되도록 도포기로 도장하고, 5℃ 및 65% RH 분위기하에서 16시간동안 건조시킨 후, 도포막 표면을 손가락으로 눌러 도포막 외관을 육안으로 평가하였다(3: 손가락으로 세게 눌러도 막이 틀어지지 않음, 2: 손가락으로 세게 누르면 막이 틀어짐, 1: 손가락으로 가볍게 눌러도 막이 틀어짐).
(*3) 부착성
각 시료를 혼합한 직후, 쇼트 블라스트(shot blasted) 강철 시이트(2×70×150 mm)에 건조막 두께가 약 250 ㎛가 되도록 도포기로 도장하고, 5℃ 및 65% RH 분위기하에서 7일간 건조하여 각각의 시험 도포 패널을 만들었다. 시험 패널에 횡단선을 넣은 후, 그 위에 셀로판 접착 테이프를 부착시키고, 그 테이프를 떼어내므로써 크로스컷 테이프 접착성 시험을 행한 후, 그 도포막 외관을 육안으로 평가하였다(3: 양호, 2: 일부 박리, 1: 전면 박리).
실시예 비교예
5 6 7 8 7 8 9 10 11 12
에폰 #828 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
아민계 경화제 (B-1) 100
(B-2) 100
(B-3) 100
(B-4) 100
(B-5) 100
(B-6) 100
(B-7) 100
(B-8) 100
(B-9) 100
비교용 아민계 경화제(주 3) 40
성능 시험 상용성 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
저온 경화성 3 3 3 3 3 2 2 2 2 3
부착성 3 3 3 3 3 3 3 2 3 2
부식 방지용 도료 조성물의 제조
실시예 9
1 ℓ 반응 용기에 에폰 #828 100부, 티타늄 화이트 70부, 탈크 100부, 수산기 함유 석유 수지(주 4) 100부, 흐름 방지제(주 5) 10부 및 크실렌 10부를 넣고 디스퍼(disper)로 혼합·교반하여 분산시켜 기본 재료를 형성하고, 이것에 아민 경화제 (B-1) 100부를 도장 직전에 첨가하고 혼합·교반하여 부식 방지용 도료 조성물을 얻었다.
실시예 10 내지 14 및 비교예 13 내지 21
하기 표 3에 수록한 조성 및 배합량으로 하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 각각의 부식 방지용 도료 조성물을 제조하였다. 표 3의 (주 4), (주 5), (주 6)은 다음과 같다.
(주 4) 네오폴리머(Neopolymer) K-2: 1 분자중의 수산기 함량이 1∼1.1 몰인 디비닐톨루엔-인덴 공중합체, 연화점 100℃, 니뽄페트로케미칼스사의 상품명,
(주 5) 디스파론(Disparlon) A630-20XN: 폴리아미드계 왁스, 쿠스모토 케미칼스사의 상품명,
(주 6) 콜로네이트(Coronate) L: 이소시아네이트 경화제, 톨릴렌 디이소시아네이트 변성물, NCO 함량 13%, 니뽄폴리우레탄공업사의 상품명.
성능 시험
전술한 바와 같이하여 제조한 각각의 부식 방지용 도료 조성물을 다음의 성능 시험에 사용하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(*4) 상용성
(*1)에서 전술한 수지 조성물 대신에 상기 부식 방지용 도료를 사용하는 것 을 제외하고는 상기 (*1)과 동일한 방법으로 성능을 시험하였다.
(*5) 저온 경화성
(*2)에서 전술한 수지 조성물 대신에 상기 부식 방지용 도료를 사용하는 것을 제외하고는 상기 (*2)와 동일한 방법으로 성능을 시험하였다.
(*6) 굴곡성
각각의 부식 방지용 도료 조성물을 탈지 및 윤을 낸 연강 시이트(150×70×0.8 mm)에 에어리스 스프레이로 약 250 ㎛(건조막 두께)가 되도록 도장하고, 20℃ 및 65% RH의 분위기하에서 7 일간건조하여 각 시험 도포 패널을 만들었다. 상기 도포 시험 패널을 20℃에서 도포막 면을 외측으로 하여 90。각도로구부려서, 구부린 부분의 도포막의 균열 현상을 육안으로 평가하였다(3: 균열 없음, 2: 균열이 약간 있음, 1: 균열이 많음).
(*7) 온도차에 따른 내수성
쇼트 블라스트 강철 시이트(300×100×3.2 mm), 즉 시험 패널 I 및 상기 강철 시이트 위에 SD 아연 1000 HA(칸사이페인트사에서 제조한 실리케이트 아연 프라이머의 상품명)를 약 25 ㎛(건조막 두께)가 되도록 도장하여 하루동안 건조시켜서 만든 시험 패널 II 위에, 위에서 제조한 각각의 부식 방지용 도료 조성물을 에어리스 스프레이로 약 250 ㎛(건조막 두께)가 되도록 도장한 후, 20℃ 및 65% RH의 분위기하에서 7 일간 건조시켜 각 시험 도포 패널을 얻었다.
상기 시험 도포 패널의 도장면이 40℃의 온수에 접하고, 이면은 20℃의 물에 접하도록 침치 욕조 중에 14일간 침지시킨 후, 도포면 상태를 육안으로 평가하였다(3: 이상 없음, 2: 약간의 기포 및 녹이 발생함, ×: 많은 기포 및 녹이 발생함).
(*8) 해수(海水)내성
상기 (*7)에서와 같은 방식으로 하여 얻은 각각의 시험 도포 패널을 50℃의 해수에 3개월간 침지시킨 후의 도포면 상태를 육안으로 평가하였다(3: 이상 없음, 2: 약간의 기포가 발생힘, 1: 많은 기포가 발생함).
실시예 비교예
9 10 11 12 13 14 13 14 15 16 17 18 19 20 21
기본 재료 에폰 #828 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
에폰 #1001 100
티타늄 화이트 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
탈크 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
수산기 함유 석유 수지(주 4) 100 100 100 100 50 100 100 100 100 100 100 100 100 200
흐름 방지제(주 5) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
크실렌 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
경화제 아민계 경화제 (B-1) 100 100 100 100 100
(B-2) 100
(B-3) 100
(B-4) 100
(B-5) 100
(B-6) 100
(B-7) 100
(B-8) 100
(B-9) 100
비교용 아민계 경화제(주 3) 40
이소시아네이트 경화제(주 6) 50
실시예 비교예
9 10 11 12 13 14 13 14 15 16 17 18 19 20 21
상용성 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 3 2 1 3 3
저온 경화성 3 3 3 3 3 3 3 2 1 2 2 1 3 1 3
굴곡성 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 3 1
온도차에 따른 내수성(*7) 시험 패널 I 3 3 3 3 3 3 2 3 1 3 2 2 2 2 1
시험 패널 II 3 3 3 3 3 3 2 3 1 3 2 2 2 2 1
해수내성(*8) 시험 패널 I 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 2 2 2 2 2
시험 패널 II 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 2 2 2 2 2
본 발명에 따르면, 특정 조성의 만니히 반응물을 에폭시 수지로 변성시키므로써, 특히 저온에서의 경화성이 우수하고, 또한 석유계 수지와의 상용성도 우수한 아민계 경화제를 얻을 수 있으며, 이것을 포함하는 경화성 수지 조성물은 저온 경화성이 우수하고, 또한 부식 방지성 및 부착성이 우수한 도포막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 특정 조성의 만니히 반응물을 에폭시 수지로 변성하여 얻어지는 석유계 수지와의 상용성이 우수한 아민계 경화제를 이용함으로써, 안전 및 위생상의 문제가 없으며, 특히 저온 경화성이 우수한 무타르 부식 방지용 도료 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 부식 방지용 도료 조성물은 부식 방지성, 내수성, 부착성이 우수한 밝은색 도포막을 형성할 수 있다. 본 발명의 아민계 경화제를 함유하는 본 발명의 부식 방지용 도료 조성물은 선박 및 강철 구조물의 강력한 부식 방지용 도료 조성물로서 매우 유용하게 사용된다.

Claims (11)

  1. (a) 아민, (b) 페놀 및 (c) 포름알데히드와의 축합 반응물을 (d) 1 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지와 반응시켜서 제조되는 아민계 경화제로서, 상기 (a) 아민은 크실렌디아민과 지방족 폴리아민의 혼합물이고, 상기 (b) 페놀은 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 석탄산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상과 탄소수 9 이상의 알킬쇄를 갖는 알킬 페놀과의 혼합물이며, 상기 (a) 아민 중의 크실렌디아민 대 지방족 폴리아민의 혼합비는 중량비로 2:1 내지 1:2이고, 상기 (b) 페놀 중의 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 석탄산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상 대 알킬 페놀의 혼합비는 중량비로 2:1 내지 1:2이며, 상기 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 사용 몰 비는 성분 (a) 1 몰에 대하여 각각 성분 (b)가 0.7 몰 내지 1.3 몰, 성분 (c)가 0.7 몰 내지 1.3 몰 및 성분 (d)가 0.2 몰 내지 0.5 몰인 아민계 경화제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (A) 에폭시 수지 및,
    (B) (a) 크실렌디아민과 지방족 폴리아민의 2:1 내지 1:2 중량비 혼합물, (b) 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 석탄산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상과 탄소수 9 이상의 알킬쇄를 갖는 알킬 페놀의 2:1 내지 1:2 중량비 혼합물 및 (c) 포름알데히드와의 축합 반응물을 (d) 1 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지와 반응시켜서 제조되는 것으로서, 상기 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 사용 몰 비는 성분 (a) 1 몰에 대하여 각각 성분 (b)가 0.7 몰 내지 1.3 몰, 성분 (c)가 0.7 몰 내지 1.3 몰 및 성분 (d)가 0.2 몰 내지 0.5 몰인 아민계 경화제
    를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 (A) 에폭시 수지는 1 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하며, 에폭시 당량이 150 내지 600이고, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 혼합비는 성분 (B) 중의 활성 수소 당량 대 성분 (A) 중의 에폭시 당량의 당량비가 0.5 내지 1.0이 되도록 하는 것인 경화성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. (A) 에폭시 수지,
    (B) 아민계 경화제 및
    (C) 석유계 수지
    를 포함하는 부식 방지용 도료 조성물로서, 상기 (A) 에폭시 수지는 1 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하고, 에폭시 당량이 150 내지 600이며; 상기 (B) 아민계 경화제는 (a) 크실렌디아민과 지방족 폴리아민의 2:1 내지 1:2 중량비 혼합물, (b) 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 석탄산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상과 탄소수 9 이상의 알킬쇄를 갖는 알킬 페놀의 2:1 내지 1:2 중량비 혼합물 및 (c) 포름알데히드와의 축합 반응물을 (d) 1 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지와 반응시켜서 제조되는 것으로서, 상기 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 사용 몰 비는 성분 (a) 1 몰에 대하여 각각 성분 (b)가 0.7 몰 내지 1.3 몰, 성분 (c)가 0.7 몰 내지 1.3 몰 및 성분 (d)가 0.2 몰 내지 0.5 몰이고; 상기 (C) 석유계 수지는 1 분자 내에 0.5 내지 1.5 몰의 수산기를 함유하는 석유 수지로서, 그 연화점이 50 내지 150℃이며, 경화 수지 고형분 100 중량부에 대하여 20∼150 중량부의 분량으로 존재하고; 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 혼합비는 성분 (B) 중의 활성 수소 당량 대 성분 (A) 중의 에폭시 당량의 당량비가 0.5 내지 1.0이 되도록 하는 것인 부식 방지용 도료 조성물.
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