JPWO1996034736A1

JPWO1996034736A1 - 空気入りタイヤの製造方法

Info

Publication number: JPWO1996034736A1
Application number: JP8-533168A
Authority: JP
Inventors: 博幸海藤; 賀津人山川; 次郎渡邊; 紀明黒田; 剛川口
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1995-05-02
Filing date: 1996-04-15
Publication date: 1997-08-26
Anticipated expiration: 2016-04-15

Abstract

(57)【要約】帯状又は円筒状の単層又は多層熱可塑性フィルムを空気透過防止層に使用する空気入りタイヤの製造方法において、熱可塑性フィルムの接合部又は熱可塑性フィルムの相対するタイヤ部材との間の少なくとも一部に、前記タイヤ部材のゴム成分及び熱可塑性フィルムの表面層のポリマー成分との臨界表面張力差の絶対値がそれぞれ６mN／ｍ以下のポリマー成分を含む粘接着剤組成物を適用することからなる空気入りタイヤの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】空気入りタイヤの製造方法技術分野本発明はタイヤ内の空気圧保持性を損なうことなく、タイヤの軽量化を図ると共に、タイヤ製造時におけるタイヤ不良率を低下させかつ作業性を向上させる、熱可塑性フィルムをタイヤインナーライナーに使用した空気入りタイヤの製造方法に関する。

背景技術燃料消費率の低減は自動車における大きな技術的課題の一つであり、この対策の一環として空気入りタイヤの軽量化に対する要求も益々強いものになってきている。ところで、空気入りタイヤの内面には、タイヤ空気圧を一定に保持するためにハロゲン化ブチルゴムなどのような低気体透過性のゴムからなるインナーライナー層などの空気透過防止層が設けられている。しかしながら、ハロゲン化ブチルゴムはヒステリシス損失が大きいため、タイヤの加硫後に、カーカスコード間の間隙において、カーカス層の内面ゴム及びインナーライナー層に波打ちが生じた場合、カーカス層の変形とともにインナーライナーゴム層が変形するので、転動抵抗が増加するという問題がある。このため、一般に、インナーライナー層（ハロゲン化ブチルゴム）とカーカス層の内面ゴムとの間にヒステリシス損失が小さいタイゴムと呼ばれるゴムシートを介して両者を接合している。従って、ハロゲン化ブチルゴムのインナーライナー層の厚さに加えて、タイゴムの厚さが加算され、層全体として１mm(1000μｍ)を超える厚さになり、結果的に製品タイヤの重量を増大させる原因の一つになっていた。

空気入りタイヤのインナーライナー層などの空気透過防止層としてブチルゴムなどの低気体透過性ゴムに代えて種々の材料を用いる技術が提案されている。例えば特開平6−40207号公報には、ポリ塩化ビニリデン系フィルム又はエチレンビニルアルコール共重合体フィルムからなる低通気層と、ポリオレフィン系フィルム、脂肪族ポリアミド系フィルム又はポリウレタン系フィルムからなる接着層とを積層して薄膜を成形し、この薄膜を未加硫ゴムからなるグリーンタイヤの内面に、接着層がカーカス層に接するように積層した後、このグリーンタイヤを加硫成型することにより、タイヤ内側に空気透過防止層を設けることが提案されている。このような多層フィルムを空気透過防止層に用いることにより空気透過防止層の厚さを従来よりも薄くすることができ、空気圧保持特性を損なうことなくタイヤ重量を軽減することができる。

しかしながら、特開平6−40207号公報に記載のような熱可塑性フィルムをタイヤインナーライナー層に使用した空気入りタイヤはその性能は優れるものの、作業性や製造コストに問題があるほか熱可塑性フィルムの付着時にしわ、うき等が発生し不良タイヤが発生するという問題もある。さらに熱可塑性フィルムの付着方法としてはグリーンタイヤを製造したあと帯状フィルムを内面に貼り付けたり、帯状のフィルムとカーカスを合せて成形用ドラムに巻きつけインフレーションしたりする方法があげられるが、かかる方法にはフィルムのスプライス部の密着性が悪いとタイヤ加硫時にスプライス部（接合部）が開口する（スプライスオープン）ことがあり、またグリーンタイヤの製造に手間どって作業性が不良であるという問題があった。

発明の開示従って、本発明は、前述した熱可塑性フィルムをタイヤの空気透過防止層に使用する空気入りタイヤの問題点を排除して、フィルムのスプライス部分及び／又はフィルムとカーカスとの接合面に粘接着剤を塗布して、タイヤ製造時のスプライスオープンをなくすと共に、作業性を向上させることができる空気入りタイヤの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に従えば、帯状又は円筒状の単層又は多層熱可塑性フィルムを空気透過防止層に使用する空気入りタイヤの製造方法において、熱可塑性フィルムの接合部又は熱可塑性フィルムの相対するタイヤ部材との間の少なくとも一部に、前記タイヤ部材のゴム成分及び熱可塑性フィルムの表面層のポリマー成分との臨界表面張力差の絶対値がそれぞれ６mN／ｍ以下のポリマー成分を含む粘接着剤組成物を適用することからなる空気入りタイヤの製造方法が提供される。

図面の簡単な説明以下、図面を参照して本発明を具体的に説明する。

図１は本発明の空気入りタイヤのインナーライナー部を示す子午線方向半断面図である。

発明を実施するための最良の形態以下、本発明の構成及び作用効果について詳しく説明する。

本発明に従った空気入りタイヤの製造方法においては、空気透過防止層として帯状又は円筒状の単層又は多層熱可塑性フィルムを用いる。かかる帯状又は接合部分のない円筒状の単層又は多層熱可塑性フィルムは、例えば低空気透過性の任意の熱可塑性フィルムを所望の厚さに例えば押出成形によって製造することができる。かかる空気透過防止層の製造方法については例えば前記した特開平6−40207号公報や特願平7−66341号出願明細書などに更に詳しく記載されている。

本発明に従った空気入りタイヤの空気透過防止層を構成するフィルムは、空気透過率が25×10^-12cc・cm／cm²・sec・cmHg以下、好ましくは5×10^-12cc・cm／c m²・sec・cmHg以下でヤング率が１〜500MPa、好ましくは10〜300MPaであり、またフィルムの厚さが0.02〜１mm、好ましくは0.05〜0.5mmである。空気透過率が2 5×10^-12cc・cm／cm²・sec・cmHgを超えると空気入りタイヤの軽量化上好ましくない。またヤング率は低過ぎるとタイヤ成形時にシワなどがよって作業性が低下し、逆に高過ぎると走行時にタイヤ変形に追従できないので好ましくない。

前記熱可塑性フィルムに用いられる熱可塑性樹脂は所望の空気透過防止作用を有する任意の材料とすることができる。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば以下のような熱可塑性樹脂及びこれらの又はこれらを含む任意の樹脂混合物を挙げることができる。

ポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタアクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタアクリロニトリル／スチレン共重合体、メタアクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタアクリレート系樹脂（例えばポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタアクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロテトラフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができる。

熱可塑性樹脂のフィルムは単層でも、又は、例えば前記特開平６−４０２０７号公報に記載のように前記空気透過防止樹脂のフィルムの両面にポリオレフィン系、脂肪族ポリアミド系又はウレタン系樹脂の接着層を設けた多層フィルムを用いてもよく、更に平成７年３月15日出願の本願出願人の出願に係る特願平7−559 29号出願に記載のように、少なくとも２種の低相溶性熱可塑性樹脂のブレンド物を押出延伸成形して製造した一つの低通気性熱可塑性樹脂から成る扁平状ポリマー配向物を他の熱可塑性樹脂のマトリックス中に分散せしめて成るフィルムを用いることもできる。また、これらの熱可塑性樹脂に柔軟性を保持させるために任意のエラストマー成分を含有させ、該エラストマー成分をドメインとし、樹脂層をマトリックスとなした、平成７年１月23日出願の本願出願人の出願に係る特願平７−8394号出願のブレンド物をフィルムとして押出成形して用いることもできる。このブレンド物のドメインとして用いられるエラストマーはフィルムの空気透過率が25×10^-12cc・c m／cm²・sec・cmHgを超えない範囲で、適宜混入することができる。エラストマーとしては例えば、以下のようなものを挙げることができる。

ジエン系ゴム及びその水添物（例えばＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ））、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー、含ハロゲンゴム（例えばＢｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロブレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＣ，ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例えばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができる。エラストマーは架橋されていても、いなくても良い。

ブレンド物の製造方法は、予め熱可塑性樹脂とエラストマー（ゴムの場合は未加硫物）とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散させる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラストマーを動的に加硫させても良い。また、熱可塑性樹脂またはエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマーの混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が挙げられる。中でも樹脂成分とゴム成分の混練およびゴム成分の動的加硫には２軸混練押出機を使用するのが好ましい。さらに、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。

溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であれば良い。

また、混練時の剪断速度は1000〜7500sec^-1であるのが好ましい。混練全体の時間は30秒から10分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は15秒から５分であるのが好ましい。上記方法で作製されたポリマー組成物は、次に樹脂用押出機による成形またはカレンダー成形によってフィルム化される。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーをフィルム化する方法によれば良い。これらのフィルムは帯状であっても円筒状であってもよい。

本発明に従った空気透過防止層を積層せしめるゴム層の材料には特に限定はなく、従来からタイヤ用ゴム材料として一般に使用されている任意のゴム材料とすることができる。そのようなゴムとしては、例えば、ＮＲ，ＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ等のジエン系ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、スチレン系エラストマー等にカーボンブラック、プロセスオイル、加硫剤等の配合剤を添加したゴム組成物とすることができる。

本発明に従えば、前述の如く、帯状又は円筒状の単層又は多層熱可塑性フィルムを空気透過防止層に使用して空気入りタイヤを製造するにあたり、熱可塑性フィルムの接合部又は熱可塑性フィルムの相対するタイヤ部材との間の少なくとも一部に、前記タイヤ部材のゴム成分及び熱可塑性フィルムの表面層のポリマー成分との臨界表面張力差の絶対値（Δγｃ）がそれぞれ６mN／ｍ以下、好ましくは３mN／ｍ以下のポリマー成分を含む粘接着剤組成物を適用する。

本発明の粘接着剤はあらかじめ溶剤等に溶かしておき、ハケ、スプレー、ローラーなどで接着面に塗布する方法や、ディップロールコーター、キスロールコーターナイフコーター等で熱可塑性フィルムに付着させておく方法、または、溶剤を使わない方法として、熱可塑性フィルム作製時に共押出し、あるいはラミネートし、２層フィルムを作製しておく方法で簡単に粘接着剤層を形成できる。この粘接着剤層はタイヤ成形時にはタッキファイヤーとして、作業性向上、スプライス部開口防止に働き、タイヤ加硫時にはその熱によって架橋され、ゴム／フィルム間の接着に寄与する。

本発明において使用する未加硫ゴム／架橋剤系の粘接着剤としては例えば以下のものがあげられる。

未加硫ゴム組成物としては、例えばタイヤのゴム成分及びフィルム成分と粘接着剤に使用されるポリマーとのγｃの差の絶対値が６mN／ｍ以下（この値が６mN ／ｍを超えると接着力が不足する）なら、特に制限はなく、使用されるタイヤのゴム及びフィルム成分によって適宜選択することができる。一般的な未加硫ゴム組成物、例えば天然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ，ＩＲ，ＥＰＤＭの未加硫ゴム組成物を用いることができる。

架橋剤としては、一般的なゴム架橋剤（加硫剤）を用いることができ、例えば具体的にはイオウ系としては粉末イオウ、沈降イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルホリン・ジサルファイド、アルキル・フェノール・ジサルファイドなどを、例えば１〜４phr（ゴム１００重量部当りの重量部、以下同じ）程度、過酸化物系として、例えばベンゾイル・パーオキサイド、ｔ −ブチル・ヒドロ・パーオキサイド、２，４−ジクロロ・ジベンゾイル・パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル・ヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）を例えば１〜15phr程度、その他として、亜鉛華（５phr程度）、酸化マグネシウム（４ph r程度）、リサージ（10〜20phr程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイル・キノン・ジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜10phr程度）などがあげられる。

加硫促進剤としては、一般的なゴム加硫促進剤を例えば0.5〜２phr用いることができる。具体的にはアルデヒト・アンモニア系（例えばヘキサメチレンテトラミン）、グアニジン系（例えばジフェニル・グアニジン）、チアゾール系（例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、及びそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩、ジベンゾチアジルジサルファイド）、スルフェンアミド系（例えばシクロヘキシル・ベンゾチアジルスルフェンアマイト、Ｎ−オキシジエチレン・ベンゾチアジル−２−スルフェンアマイト、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアマイト、２−（チモルポリニル・ジチオ）ベンゾチアゾール）、チウラム系（例えばテトラメチルチウラム・ジサルファイド、テトラエチルチウラム・ジザルファイド、テトラメチルチウラム・モノサルファイド、ジペンタメチレンチウラム・テトラサルファイド）、ジチオ酸塩系（例えばＺｎ−ジメチル・ジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチル・ジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチル・ジチオカーバメート、Ｚｎ−エチル・フェニル・ジチオカーバメート、Ｔｅ− ジエチル・ジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチル・ジチオカーバメート、Ｆｅ− ジメチル・ジチオカーバメート、ピペコリン・ピペコリル・ジチオカーバメート）、チオウレア系（例えばエチレン・チオウレア、ジエチル・チオウレア）などをあげることができる。

加硫促進助剤としては、一般的なゴム助剤を用いることができ、例えば亜鉛華（５phr程度）ステアリン酸、オレイン酸（３phr〜４phr程度）などがあげられる。

粘着付与剤としては、一般の粘着剤、接着剤等に用いられる任意のものを、例えば10〜100phr程度用いることができる。具体的には例えば（ａ）ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどのロジン：水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジンなどの基性ロジン；）ロジングリセリンエステル（エステルガム）、水添ロジン・グリセリンエステルなどのロジンエステル；及び（ｂ）テルペンフェノール樹脂などの極性基を有する樹脂、極性基を有しない樹脂例えばαピネン主体、βピネン主体、ジペンテン（リモネン）主体などのテルペン樹脂；及び芳香族炭化水素変性テルペン樹脂などの天然物及びその誘導体並びに例えば（ｃ）脂肪族系、脂環族系、芳香族系などの石油樹脂；（ｄ）クマロン・インデン樹脂；（ｅ）スチレン系、置換スチレン系などのスチレン系樹脂などの重合系樹脂や例えば（ｆ）アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などフェノール系樹脂：（ｇ）キシレン樹脂などの縮合系樹脂をあげることができる。

溶剤としては、一般的な溶剤が使用でき、具体例としては、芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、芳香族・脂肪族混合物（M.S.P. ，S.B.P.，スワゾール100、スワゾール200、ベンゾールアロー40，H.A.W.S.、ホワイトスピリットなど）、脂肪族エステル（ゴム揮発油、酢酸エチルなど）、アルコール・ケトン（メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）などをあげることができ、かかる溶剤の中からの特定の溶剤の選択は蒸発速度に従って選ぶことができる。これらの溶剤は２種類又はそれ以上を混合して使用してもよい。溶媒の添加量は、粘接着剤としての粘度に合わせて決めれば良い。粘度は10cps〜1000cps、好ましくは50〜500cpsであり、粘度が10cps 未満では、塗布量が少なく、接着力が不足し、逆に1000cpsを超えると塗布時に取り扱いにくくなるので好ましくはない。

その他の成分として、接着強度をあげる必要がある場合には、粘接着剤組成物中に、フィルム材料またはフィルム材料に相対するゴム材料と反応する添加剤、あるいは、フィルム材またはフィルム材料に相対するゴム材料により近い臨界表面張力を有する添加剤を一部混入することもできる。熱可塑性フィルム材としてナイロン系樹脂を用いる場合には、上記添加剤として、レゾルシンホルマリン樹脂、グリコールウリル樹脂等、また、ポリエステル系樹脂を用いる場合には、イソシアネート等が良い。添加剤の配合量は、好ましくはポリマー重量100重量部に対して、0.5〜10重量部混合する。

さらに、着色したいときには、カーボン又は着色剤等を配合することもできる。

本発明において使用されるポリエステルポリオール／イソシアネート系の粘接着剤としては例えば以下のものがあげられる。

即ち、ポリエステルポリオールとしては、例えば縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどがあるが、一般的には、縮合系ポリエステルポリオールが多く使用される。具体的には、アジピン酸とグリコール、トリオールとの脱水縮合反応で得られたものでエチレンアジペート、ブチレンアジペート、ジエチレンアジペート等がある。分子量は3000以上であるのが好ましく、分子量が3000未満では、粘着性が不足する傾向にあるので好ましくはない。臨界表面張力差の絶対値 Δγｃは、タイヤのゴム成分及びフィルム成分との差が６mN／ｍ以下となるようなポリエステルポリオールを選択する。

架橋剤として使用されるイソシアネート成分としては、タイヤ加硫時の熱によって、架橋されるものであれば使用することができ、具体的にはＴＤＩ，ＭＤＩ、クルードＭＤＩ，ＮＤＩ，ＨＤＩ，ＩＰＤＩ等などをあげることができる。ポリエステルポリオールとイソシアネートの配合比は、インデックス（−NCO／−O H×100＝）50〜200の範囲が好ましい。この範囲以外では、粘着性に乏しく、また接着性も低下し、タイヤ部材と熱可塑フィルムとが接合しなくなるからである。

その他ウレタン用として一般的に用いられる触媒、酸化防止剤、着色剤等を適宜配合してもよい。また、粘着付与剤、溶剤は前述のものを用いることができる。

本発明において使用されるアクリル酸エステル共重合体／有機過酸化物系又はイソシアネート系の粘接着剤としては、例えばアクリル酸エステル共重合体（例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチルなどのモノマーを重合させて得られるポリマー及び、エチレン等とのコポリマー）は有機過酸化物又はイソシアネート系架橋剤で、架橋させる前は、一般に、粘着剤として、使用されている。ポリマーのＴｇが40℃以下で、粘着性があり典型的には、下記一般式で表される。

（式中、R₁及びR₂は水素または炭素数12以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基から選ばれた置換基であり、R₃は水素、炭素数５以下のアルキル基であり、ｎ，ｍは１以上の整数、ｐは０または１以上の整数である。）アクリル酸エステル共重合体の架橋剤としては、一般的な有機過酸化物またはイソシアネート系架橋剤を使うことができる。例えば、有機過酸化物としてはベンゾイル・パーオキサイド、ｔ−ブチル・ヒドロ・パーオキサイド、２，４−ジクロロ・ジベンゾイル・パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル・ヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）などで、好ましくは、アクリル酸エステル共重体１００重量部に対して、１〜１５重量部配合する。

また、イソシアネート系架橋剤としては、タイヤ加硫時の熱によって、架橋されるものであれば使用することができ、具体的にはＴＤＩ，ＭＤＩ、クルードＭＤＩ，ＮＤＩ，ＨＤＩ，ＩＰＤＩ等などをあげることができる。ポリエステルポリオールとイソシアネートの配合比は、インデックス（−NCO／−OH×100＝）50 〜200の範囲が好ましい。この範囲以外では、粘着性に乏しく、また接着性も低下し、タイヤ部材と熱可塑フィルムとが接合しなくなることがあるからである。

その他前記した着色剤、酸化防止剤、粘着付与剤、溶剤などを配合することができる。

本発明に使用される変性スチレン系共重合体またはスチレン共重合体と変性ポリオレフィン／架橋剤系の粘接着剤としては、例えば、変性スチレン共重合体として、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基等の官能基を有するスチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。

また、スチレン共重合体としては、例えば、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）等が、変性ポリオレフィンとしては、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基等の官能基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体等が挙げられ、スチレン共重合体と変性ポリオレフィンは好ましくは90／10〜10／90の重量比で混合して用いることができる。

架橋剤としては、一般的なゴムの架橋剤を用いることができ、前述の通りである。本発明で用いる変性スチレン系共重合体又は、スチレン共重合体と変性ポリオレフィンのポリマーは粘着性が乏しいために、これを粘接着剤として用いるためには、粘着付与剤を混入して、タイヤゴム部材及び熱可塑性フィルムとの粘着力（タッキネス）を付与する必要がある。

混入する粘着付与剤としては、前述したような、ロジン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂等を挙げることができるが、これらの選択は、粘接着剤ポリマーのＳｐ値、タイヤゴム部材のＳｐ値及び熱可塑性フィルムのＳｐ値に近いものを選ぶと良い。特に、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂は7.5〜9.5のＳｐ値のポリマーに対して、有効に働き、粘着性も高いので、本発明中の粘接着剤用として、最適に用いることができる。また、その他酸化防止剤、着色剤、粘着付与剤、溶剤についても同様に前述のものが使用できる。

図１は空気入りタイヤの空気透過防止層の配置の典型例を例示する子午線方向半断面図である。図１において、左右一対のビードコア１，１間にカーカス層２が装架され、このカーカス層２の内側のタイヤ内面には、空気透過防止層３が設けられている。この空気透過防止層３は、本発明では前記フィルムから構成される。図１においては４はサイドウォールを示す。

以下、本発明に従って空気入りタイヤを成型する工程について説明する。

従来のタイヤ用材料を用いて、グリーンタイヤを成型する場合は、適度のタッキネスがあり作業上好ましかった。しかし熱可塑性フィルム材等を用いる場合はタッキネスが不足しがちで作業性が低下する傾向にある。特に、帯状フィルムを成型ドラムに巻きつけ接合させる工程でこのタッキネス不足が作業性を低下させることが問題となる。これに対し、帯状フィルムの接合面にあらかじめ粘接着剤を塗布しておくと（成型前の工程で塗布するか、成型時に塗布するかのいずれでも良い）、適度のタッキネスが付与され作業性の低下はない。例えばタッキネスが５Ｎ以下であると、成型工程（特に膨径工程）中にスプライス部が開口し、タイヤ内面全体を空気防止層でおおうことが出来なくなったり、あるいは、接合層の浮上り部は加硫時に空気をトラップし、十分な接着力を得られなくなってしまう等の問題がある。

一方、タッキネスが30Ｎ以上の場合には、過度のタッキネスがある故に、一度接合した後に不具合を修正しようとしても、接合面がきれいにはがれず、無理にはがそうとすると帯状フィルムを変形させてしまい使用に耐えなくなってしまう等の問題がある。従って、帯状フィルムの伸び特性を考慮するとタッキネスが３０Ｎであるのが限度である。

なお、円筒状の熱可塑性フィルム材料を準備すれば、上述の接合部の開口のおそれはない。

グリーンタイヤの成型工程では、前記インナーライナー層のドラムへの巻きつけ後に、カーカス材、ビード材、サイドウォール材等を更に積み重ねる。これらのゴム部材と熱可塑性フィルム材とは、ライナー接合部の場合ほど強固なタッキネスは必要としない。しかし、従来のゴムライナー層に比較し、剛性の高い熱可塑性フィルムの特質を利用するとタイヤ均一性（ユニフォミティー）が改善されることがわかった。

即ち、ドラム上に巻きつけられたインナーライナー、カーカス、ビード、サイドウォール等の部材はベルト、キャップトレッドを貼りつける為に膨径される。

この際、グリーンタイヤは大きく変形するが、各部材の接合部はその部分が局所的に高剛性であり、膨径時に相対的に接合部は小変形となる。これがタイヤ均一性を悪化させるものである。

一方、熱可塑性フィルムは10〜500MPa程度の高い弾性率を有するのでインナーライナー以外の部材の接合部に於ける変形差を緩和する作用がある。ただし、この場合、熱可塑性フィルムと他の部材とは強固なタッキネスで一体化されていなければ無意味である。

タッキネスが５Ｎ未満では、ユニフォミティー改善効果がなく、30Ｎを超えると上と同様の理由で作業性が悪化する傾向にある。

本発明では粘接着剤はフィルム〜他部材接触面の全面に塗布しても、部分的に塗布しても良く、少なくとも接触面の30％以上に塗布してあればユニフォミティー改善効果を発揮する。ただし、部分的に塗布する際はタッキネス（Ｎ）×塗布面積率（％）≧450であるのが好ましい。

実施例以下、実施例及び比較例に従って本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。実施例１〜７及び比較例１〜２被着体の調製熱可塑性フィルムとしてエチレン／ビニルアルコール共重合体の両面にポリエチレンを積層させた厚さ50μｍの３層フィルムを用いた。また、ゴム材料としては下記に示す一般的なカーカス用配合をオープンロールで混練したものを100℃ 、10MPaで型付けして２mm厚さの板に調製して用いた。

成分重量部天然ゴム８０ＳＢＲ２０ＦＥＦカーボンブラック５０ステアリン酸２亜鉛華３イオウ３加硫促進剤（ＢＢＳ）^* １アロマオイル２＊Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド粘接着剤の調製表Ｉに示した溶剤を除く配合成分を、オープンロールで10分間混練した後溶剤を加え常温で５時間攪拌して実施例１〜７及び比較例１の粘接着剤を調製した。

ゴム被着体、熱可塑性フィルム及び粘接着剤の臨界表面張力並びにそれらの差は表Ｉに示す通りである。このようにして得られたゴム被着体熱可塑性フィルム及び粘接着剤の粘度測定、粘着試験及び接着試験を以下の通りにして実施した。粘接着剤の粘度測定上記配合の粘接着剤の粘度は、25℃の条件下で、東京計器製Ｅ型粘度計を用いて測定した。粘着（タッキネス）試験上記配合の粘接着剤を刷毛でフィルム、またはゴム板に塗り、測定器下部にセットする。塗布後20秒間乾燥した後、測定器の上部サンプル取り付け位置に取り付けたフィルムを圧着させ、それを引き剥すときの力を粘着力とした。測定は、フィルム／粘接着剤／フィルム間とフィルム／粘接着剤／ゴム間の２種類で実施した。測定機械は（株）東洋精機製作所製ＰＩＣＭＡタックテスターを用いて下記条件で測定した。

測定条件基準試料（上部）寸法： 12.7mm×152mm 圧着加重： 4.90Ｎ剥離速度： 120mm／min 圧着時間：０ｓ温度： 20℃ 湿度： 65％接着試験ゴム板またはフィルムに上記配合の粘接着剤を塗布し、２０秒間乾燥後フィルムを載せ、180℃、10分間プレス圧着し、ゴム、粘接着剤の架橋を行った。このサンプルをＪＩＳＫ−６８５４に従いＴ型剥離試験に供した。

粘度測定、粘着試験及び接着試験の結果は表Ｉに示す。

比較例２は粘接着剤を使わずに粘着試験を実施した結果を示した。実施例８〜12及び比較例３被着体の調整Ｂｒ−ＩＰＭＳ^*1100重量部をゴム用ペレタイザーでペレット化した。その後、下記に示す配合を２軸混練機で混練し、樹脂用ペレタイザーでペレット化した後、Ｔダイ押出し機で0.1mm厚の熱可塑性フィルムを作製した。この時フィルム表面層はナイロン１１であることを確認した。又、ゴム材料としては実施例１〜６使用のものと同様品を用いた。

粘接着剤の調製実施例８〜11については、表IIに示す配合成分を120℃にて２軸混練機で混練した後、Ｔダイ押出し機で0.03mmの粘接着剤フィルムを作製した。なお実施例12 及び比較例３については、実施例１〜７と同様に粘接着剤を調製した。

ゴム被着体、熱可塑性フィルム及び粘接着剤の臨界表面張力並びにそれらの差は表IIに示す通りである。

得られたゴム被着体、熱可塑性フィルム、粘接着剤の粘着試験及び接着試験を以下のように実施した。粘着試験実施例８〜11の粘接着剤フィルムを測定器下部に、また測定器上部に熱可塑性フィルムまたはゴム板を取りつけ、実施例１〜７同様に圧着、引きはがし時の力を求めた。また、実施例12、比較例３については、実施例１〜７同様に求めた。接着試験実施例８〜11についてはゴム板／フィルム間またはフィルム／フィルム間に、粘接着剤フィルムをはさみ、180℃、10分間プレス圧着し、その後Ｔ型はくり試験に供した。また、実施例12、比較例３については、実施例１〜７同様にした。

表IIに粘着力及び接着試験結果を示す。

以上の結果より、臨界表面張力の差の絶対値が７mN／ｍ以上になると、基材と粘接着剤間の粘着力、接着力は、ともに低下し、タイヤ成形時の作業性低下、タイヤ欠陥等に結びつくレベルとなってしまう。

次に粘接着剤を使用し、タイヤを成形した実施例を示す。実施例13及び14 Ｂｒ−ＩＰＭＳ^*1を100重量部、カーボン（ＧＰＦ^*2）60重量部、パラフィン系プロセス油20重量部を密閉式ミキサー中で混合し、マスターバッチを作製し、ゴム用ペレタイザーでペレット化した。その後、表に示す配合を２軸混合機で混練し、樹脂用ペレタイザーでペレット化した後Ｔダイ押し出し成形で、360mm幅及び0.1mm厚の帯状フィルムを作製した。この時フィルムの表面層はＥＶＯＨであることを確認した。また、このフィルムの臨界表面張力は38mN／ｍであった。

このフィルムをタイヤ成形ドラムに巻き付け、そのスプライス部分（実施例13）及び全体（実施例14）に実施例１で使用した粘接着剤を塗布し、その上にタイヤ部材を積層し、インフレートさせてグリーンタイヤを成形後、加硫してタイヤサイズ１６５ＳＲ１３のタイヤを作製した。タイヤ作製後、出来上がったタイヤに異常はないか観察した。また、製造されたタイヤの重量、及び空気漏れ量もあわせて測定した。

実施例13によってグリーンタイヤを成形する際の時間を計測すると約１分の作業時間がかかった。

タイヤ空気漏れ性能試験法１６５ＳＲ１３スチールラジアルタイヤ（リム 13×41／２−Ｊ）を使用して、初期圧力200kPa、無負荷条件にて室温21℃で３ヶ月間放置して、間隔４日毎に圧力を測定した。

測定圧力ｐｔ、初期圧力Ｐｏ及び経過日数ｔとして、関数：Ｐｔ／Ｐｏ＝ｅｘｐ（−αｔ）に回帰してα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝30を下式に代入し、 β＝［１−ｅｘｐ（−αｔ）］×１００ β値を得る。このβ値を１ヶ月当りのタイヤ空気漏れ量（％／月）とする。実施例15 あらかじめ実施例８〜12で使用したＮ１１をマトリクスとした熱可塑性フィルムをＴダイ押出し成形にて作製し（幅360mm厚さ0.1mm）、ロール状に巻き取っておき、次に、実施例８の粘接着剤フィルムをＴダイにて作製する際に、熱可塑性フィルムをロール上でラミネートして、熱可塑性フィルム層と粘接着剤層から成る２層フィルムを作製した。

この２層フィルムをタイヤ成形ドラムに巻き付け、その上にタイヤ部材を積層させ、実施例11及び12と同様にタイヤを成形し、タイヤ重量、空気もれ量も合わせて測定した。実施例16 実施例13で使用したフィルム配合を２軸混練機で混合ペレット化し、その後インフレーション成形によって直径345mm、厚さ0.1mmの円筒状フィルムを作製した。これをタイヤ成形用ドラムにはめ、全面に実施例１で使用の粘接着剤を塗布し、実施例13と同様にタイヤを作製し、評価した。比較例４実施例13で使用した帯状のフィルムをタイヤドラムに巻き付け、粘接着剤を使用せずに実施例13と同様にタイヤを作製し、評価した。ここで、比較例４によってグリーンタイヤを成形する際の時間を計測すると、フィルムスプライス部分とカーカスとの積層手直しなどのために、１分20秒かかった。これは、実施例13に対して作業時間が20秒増えている事になる。比較例５インナーライナーを通常のブチルゴム系組成物で作製したタイヤを評価した。

以上の評価結果を表IIIに示した。

表IIIの結果より、粘接着剤を少なくとも熱可塑性フィルムのスプライス部分に使用することにより、タイヤ成形時に、スプライスオープンがなくなり、良好なタイヤが成形できることがわかる。

また、比較例４のような粘接着剤を使用しないタイヤに比べて、粘接着剤を使用するとそれのタックによって、容易に成形ドラム上に熱可塑性フィルムを固定できることから作業時間を短縮でき、作業性に関しても極めて有効であることが証明された。

このようにして、完成したタイヤは通常のタイヤ（比較例５）よりも６〜７％軽量化され、しかも、空気もれ量も少ないというメリットを有する。

粘接着剤をスプライス部及びフィルム全面に施すことにより、タイヤ成形時にスプライス部分が開口する欠陥はなくなり、またスプライス部のタックによってフィルムを成形ドラム上に固定できることから作業性も向上した。

こうして出来上ったタイヤは重量として現状品よりも６〜７％の軽量化が達成され、かつ、空気もれ量も改善されている。実施例17 実施例16で使用した円筒状ライナーを用いて１６５ＳＲ１３スチールラジアルタイヤ（リム：13×41／２−Ｊ）でライナー全面積の25，30，80，90及び100％に実施例１の粘接着剤を塗布し、ユニフォミティ試験を行なった。結果をタッキネスの値と共に表IVに示す。

産業上の利用性以上説明した通り、本発明によれば熱可塑性フィルムを空気透過防止層とに使用する空気入りタイヤの製造方法において、熱可塑性フィルムの接合部又は熱可塑性フィルムの相対するタイヤ部材との間の少なくとも一部に、前記タイヤ部材のゴム成分及び熱可塑性フィルムの表面層のポリマー成分との臨界表面張力差の絶対値がそれぞれ６mN／ｍ以下のポリマー成分を含む粘接着合い組成物を、フィルムのスプライス部、フィルムとカーカスなどのタイヤ部材との接合面に塗布することにより、スプライス部の開口が起らず、作業性も向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者黒田紀明神奈川県平塚市追分２番１号横浜ゴム株式会社平塚製造所内 (72)発明者川口剛神奈川県平塚市追分２番１号横浜ゴム株式会社平塚製造所内（注）この公表は、国際事務局（ＷＩＰＯ）により国際公開された公報を基に作成したものである。なおこの公表に係る日本語特許出願（日本語実用新案登録出願）の国際公開の効果は、特許法第１８４条の１０第１項（実用新案法第４８条の１３第２項）により生ずるものであり、本掲載とは関係ありません。

Claims

【特許請求の範囲】

１．帯状又は円筒状の単層又は多層熱可塑性フィルムを空気透過防止層に使用する空気入りタイヤの製造方法において、熱可塑性フィルムの接合部又は熱可塑性フィルムの相対するタイヤ部材との間の少なくとも一部に、前記タイヤ部材のゴム成分及び熱可塑性フィルムの表面層のポリマー成分との臨界表面張力差の絶対値がそれぞれ６mN／ｍ以下のポリマー成分を含む粘接着剤組成物を適用することを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。
２．帯状の単層又は多層熱可塑性フィルムの少なくとも接合部に粘接着剤組成物を適用する請求の範囲第１項に記載の方法。
３．前記粘接着剤組成物が未加硫ゴム及びその架橋剤を含む請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
４．前記粘接着剤組成物が数平均分子量3000以上のポリエステル骨格を有するポリオールとイソシアネート系架橋剤を含む請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
５．前記粘接着剤組成物がアクリル酸エステル共重合体と有機過酸化物系架橋剤又はイソシアネート系架橋剤とを含む請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
６．前記粘接着剤組成物が変性スチレン系共重合体、または、スチレン共重合体と変性ポリオレフィンの混合物と架橋剤及び粘着付与剤を含む請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。