JPS6153350A - 耐溶剤性メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた耐溶剤性を有するメタクリル樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルを主要構成単位
とした重合体であり、プラスチック材料の中でも透明性
および光学的性質に卓越した特性を有し、また表面光沢
、成形加工性２機械的特性等にもすぐれている。これら
の特性を生かして、照明、看板、窓材、光学レンズ、車
輌部品、ディスプレイなど多方面の分野で使用されてい
る。

しかしメタクリル樹脂は、灯油、塗料用シンナーなどの
有機溶剤と接触した際、例えばシンナーなどの有機溶剤
を含むインキにより印刷や塗装を行う場合やストーブ等
のオイルゲージ等に用いた場合などにクレーズやクラッ
クが発生し、メタクリル樹脂本来の特徴のひとつである
優美な外観を損なうばかりでなく、機械的特性も低下す
るという欠点を有しているために、用途分野が限定され
ている。

メタクリル樹脂に耐溶剤性を付与する方法として、これ
までいくつかの提案、例えば耐溶剤性メタクリル樹脂を
得る際に、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルを
共重合する方法（特公昭５４−３２６６９号公報）およ
びメタクリル酸メチル単独、もしくはこれと共重合性単
量体との混合物を重合する際に、重合開始から重合終了
に至るまでの間に連鎖移動剤を反応系に添加し、重合体
の平均分子量と平均重合度との比をある一定の範囲にす
る方法（特公昭５５−７８４５号公報）等がなされてい
る。しかし前者の方法では、熱変形温度等の熱的性質お
よび機械的強度が低下し、また後者の方法では、耐溶剤
性が十分でない。

またその他の方法として射出成形品を適度の温度下にア
ニールして残留する成形歪を減少する方法や、射出成形
の場合その成形サイクルを延長する方法なども実施され
ているが、これらの方法は、いずれも生産性が低く、耐
溶剤性罠ついても十分でないという問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述のような現状下に、メタクリル樹脂本来の特性、す
なわち、透明性および外観２機械的性質、熱的性質、成
形加工性などを犠牲にすることなく、これに耐溶剤性を
付与したメタクリル樹脂を提供することを目的として、
鋭意検討した結果、メタクリル樹脂に特定の組成と構造
を有する物質の特定量を添加することにより、上記の目
的に適合する組成物が得られることを見い出し、本発明
に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に係る耐溶剤性に優れたメタクリル樹脂組成物は
、 （イ）アルキル基の炭素数が２〜１２のアクリル酸アル
キルエステル単位３０〜７０重量％と、１．３−ブタジ
エン単位７０〜３０″Ｊｉ量％、およびこれらと共重合
性の他の単官能性または多官能性のビニル系単量体単位
３０〜Ｏ重量％とからなる乳化重合したゴム状共重合体
［１１ラテックスのポリマー分１００重量部に対して、
（ロ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸。

クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸、ソル
ビン酸およびｐ−スチレンスルホン酸からなる群から選
ばれた少なくとも一種の不飽和酸単位３〜４０重量％、
アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも一種のアク
リル酸アルキルエステル単位９７〜３５重量％およびそ
の他の共重合性の単量体単位０〜４０の１毫％を、同一
かまたは異なる組成割合で、一段階または多段階で乳化
重合したポリマーラテックス中の酸基含有共重合体囚を
０．１〜５重量部添加してゴム状共重合体〔Ｉ〕ラテッ
クスを肥大化させ、平均粒子径を０．１２〜０．４μｍ
の範囲とし、さらにこの肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ〕′
ラテックス１００重量部の存在下に、 Ｐ１メタクリル酸メチル単量体単位６０〜１００重量％
と、これと共重合性の他の単官能性または多官能性単量
体単位４０〜０重量％からなる単量体混合物ｆｃＩ　２
０〜５００重量部を添加し、重合して得られたグラフト
共重合体〔ＩＩ〕と、メタクリル樹脂Ｃｌ［］を配合し
、組成物中に０．１〜９．５重量％の肥大化ゴム状共重
合体［ｌ〕′を含有させてなることを特徴とする組成物
゛である。

本発明の最も重要な特徴は、上記したようにゴム状共重
合体として、比較的ガラス転移点（Ｔ／）の低いアクリ
ル酸アルキルエステルと１，３−ブタジエンを主要共重
合成分として用い、そしてこれらの組成割合において耐
候性にすぐれたアクリル酸アルキル単位を必須成分とし
て用い、ゴム特性にすぐれた１、３−ブタジエンを耐候
性に影響を及ぼさない範囲で用いること、および耐溶剤
性を向上させるために、上記（Ａ＋および（Ｂｌで示し
た特殊な構造を有する物質でゴム状共重合体を肥大化し
て特定の粒子径範囲とした後、硬質樹脂成分をグラフト
重合してグラフト共重合体とし、このグラフト共重合体
を他のメタクリル樹脂に配合分散させて使用することで
ある。

ゴム状共重合体ＣＩ’ｌは、アルキル基の炭素数２〜１
２のアクリル酸アルキルエステル３０〜７０重量％と、
１，３−ブタジエン７０〜３０重量％、および共重合性
の他の単量体３０〜０重量％からなる単量体混合物を乳
化重合して得られるものである。ここで用いるアクリル
酸アルキルエステルは、好ましくはアクリル酸ブチル。

アクリル酸２エチルヘキシルである。同じく共重合性の
他の単量体は、スチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類等に
代表される単官能性単ｆｃ　休ｖ　　シ”ニルベンゼン
、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリ
コールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト等の多官能性単量体である。

乳化重合によって得られるゴム状共重合体（１）の粒子
径は、０．０３〜０．２０μｍの範囲が好ましく、０．
０５〜０．１５μｍの範囲がより好ましい。この範囲外
では、重合速度や重合温度の制御が困難になること、後
工程である肥大化時に希望する粒子径とならず、重合系
が不安定になること、最終組成物の耐衝撃性や外観が低
下することなどの問題が生じる場合がある。

次に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、フマール酸、ケイヒ酸、ソルビン酸およびｐ−ス
チレンスルホン酸の中から選ばれた少なくとも一種の不
飽和酸単量体を含む酸基含有共重合体［Ａｌは先のゴム
状共重合体ラテックスを肥大化するために使用される。

この共重合体間には、不飽和酸単量体とアクリレートを
含むことが不可欠の条件であり、アクリレートとしては
、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレー
トの少なくとも一種が選ばれる。

しかしながら、アクリレートに加えて、０〜４０重量％
の他の共重合性単量体を併用することは可能である。か
かる共重合性単量体としては、例えばメチルメタクリレ
ートその他のメタクリル酸エステル、スチレンおよびα
−メチルスチレンその他のスチレン誘導体ならびにアク
リロニトリル等の単量体を挙げることができる。

前記不飽和酸単量体は３〜４０重ｔ％が用いられる。３
％未満では肥大化能力が小さく、また４０％を越えると
逆に肥大化能力が強すぎて１μｍを越える過大な粒子を
生成させるために好ましくない。

また、不飽和酸単量体の最適含量は、用いるアクリレー
トの親水性の度合によって変り、アクリレートの親水性
が高い場合には、不飽和酸単量体の量が少ない領域で肥
大化の効果が生じる反面、不飽和酸単量体の量が多くな
るとラテックスが破壊されるので好ましくない。逆にア
クリレートの親水性が低い場合には、不飽和酸単量体の
量の低い領域では肥大化の効果が少なく、不飽和酸単量
体の量がある程度より多くならないと効果がでてこない
。例えば親水性の高いアクリレートであるメチルアクリ
レートやエチルアクリレートの場合には不飽和酸単量体
の量が５〜１０％の場合に最適であるのに対し、アルキ
ル基の炭素数が４以上の疎水性アルキルアクリレートで
あるブチルアクリレートや２−エチルへキシルアクリレ
ートの場合は不飽和酸単量体の量が１３〜２０％の場合
に最適となる。

なお、親水性の高いアクリレートを用いると。

不飽和酸型り二体の量が５〜１０％の場合であっても、
系が不安定になり易く、そのためにカレント（粗大粒子
）が生じ易いという難点があるのに対し、前記のような
疎水性アクリレートを用いれば、系が不安定になること
もなく、均一な肥大化粒子が得られることが多（・。

本発明罠おいて用いられる酸基含有共重合体込）ラテッ
クスは、前述の不飽和酸の中から選（イれた少なくとも
一種の不飽和酸３〜４０重景％重量ルキル基の炭素数が
１〜１２の少な（とも一種のアルキルアクリレート９７
〜３５重量％およびその他の共重合可能な単量体０〜４
０重食％からなる単量体混合物を一括で仕込んで重合さ
せることも可能であるが、単量体混合物のうち、まずそ
の５〜９０重量％で且つ上記不飽和酸を含まない部分を
重合させた後、上記不飽和酸を含む単量体の残部９５〜
１０重景％を重量な粒子を生成させることな（引続き重
合させることによって、すなわち、２段階以上の重合に
よって２層以上の多層構造を有するラテックスを得るこ
とも可能である。

本発明においては、元素の周期律表で第１１ＩＩＩＡ〜
第ＶＴＡ族の第２及び第３周期に属する元素群の中から
選ばれた元素を中心とする酸素酸のアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩、亜鉛。

ニッケルおよびアルミニウムの塩の中から選ばれた少な
くとも一種の酸素酸塩ＩＢ）も酸基含有共重合体（Ａｌ
と組み合わせて前述のゴム状共重合体〔Ｉ〕ラテックス
の肥大化剤として用いられる。

かかる酸素酸塩ＩＢ＞の具体的な例としては、Ｆｉ酸。

硝酸、リン酸等と、カリウム、ナトリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ニッケル、アルミニウムとの塩が挙げ
られる。好薫しくは硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫
酸マ　ネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸ナトリウム
、リン酸マグネシウムなどが挙げられる。

酸基含有共重合体間ラテックスおよび酸素酸塩（Ｂｌは
ゴム状共重合体〔Ｉ）に添加する。酸基含有共重合体（
Ａｌラテックスの添加量はポリマー固型分として基体ゴ
ムＣＤ　１００重量部当り０．１〜５重量部であり、好
ましくは０．５〜３重量部である。また、併用する酸素
酸塩（Ｂｌの添加量は基体ゴム〔Ｉ）　１００Ｍｆ＃部
当り０．１〜５重量部であり、好ましくは０．１〜４重
量部である。適量を加えることによって基体ゴムの肥大
化がより効率的に行われ、得られる大粒子径ゴムラテッ
クスの安定性も大巾に向上する。

酸基含有共重合体ＩＡＩを用いて本発明の肥大化処理を
行う場合、基体ゴム［１）ラテックスのｐＨは７以上で
あることが好ましい。ｐＨ値が酸性側にある場合には、
酸基含有共重合体間ラテックスを添加しても肥大化効率
が低く、本発明の目的とする組成物を有利に製造するこ
とができない場合もある。

この基体ゴム〔Ｉ）ラテックスのｐＨを７以上にする場
合、この基体ゴムの重合中にｐＨ調節しても良いし、ま
た肥大化処理の前に別に行っても良い。

このようにして肥大化処理されたゴム状共重合体〔Ｉ〕
′は、平均粒子径が０．１２〜０．４Ａｍの範囲のもの
である。

この肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ〕′は、本発明の目的を
達成するために最適範囲が存在し、メタクリル樹脂に対
する耐溶剤性の付与効果は、主にこの肥大化されたゴム
状共重合体〔Ｉ〕′によるものと考えられる。すなわち
、肥大されゴム状共重合体中において、アクリル酸エス
テル単位が７０重１％以上と多い場合には、耐溶剤性の
発現効果が少なく、また１、３−ブタシェフ単位が７０
重ｔ％を超える場合にも耐候性が低下する。さらて平均
粒径が上記範囲外の場合には、耐溶剤性の発現効果が少
な（、また成形品の表面外観も劣る結果となる。

これらの作用効果については明らかでないが、肥大化ゴ
ム状共重合体〔Ｉ〕′の組成構造が関係するものと考え
られる。またこのようなゴム状物質ヲメタクリル樹脂て
少量添加させることにより、成形歪のｇ減や各種溶剤の
浸入による応力による歪の軽減効果などによる耐溶剤性
の向上が考えられる。

グラフト共重合体Ｃｌ０）の製造は、上記の肥大化ゴム
状共重合体ＣＩ）’７テツクス１００重量部の存在下で
、メタクリ、ｙ酸メチル６０〜１００重量％と、これと
共重合可能なビニル系単尺体４０〜０重量％からなる単
量体混合物（Ｃ１２０〜５ｏｏｔｅｄ部を重合させるこ
とにより得られる。

メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体
としては特に限定されないが、好ましくはアクリル酸エ
ステル類、スチレン、アクリロニトリルなどがあげられ
る。

単量体混合物ｔｅｌにおいて、メタクリル酸メチルが６
０重量％未満の場合には耐溶剤性の発現効果が小さく、
また肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ〕′ラテックスに対する
単量体混合物（Ｃ１が上記範囲外では、最終成形品の外
観や耐溶剤性が劣るかあるいは生産性が低下する。

グラフト共重合体Ｅｌ）の製造までのゴム状共重合体（
１）、ｒ！１基含基含有重合体上びグラフト共重合体〔
Ｉ１〕を得る乳化重合に際しての重合温度は３０〜１２
０℃、より好ましくは５０〜１００℃であり、重合時間
は重合開始剤および乳化剤の種類とその量、重合温度等
によって異なるが、通常は各重合段階において、それぞ
れ０、５〜２４時間である。

重合体と水の比は単量体／水＝１７２０〜１／１が好ま
しい。

重合開始剤および乳化剤は、水相、単量体相のいずれか
片方または双方に添加することができる。

ゴム状共重合体〔Ｉ〕、酸基含有共重合体ｆＡｌおよび
グラフト共重合体［１１１の重合における各単量体の仕
込方法は、一括または分割で行なうことができるが、ゴ
ム状重合体〔Ｉ〕およびグラフト共重合体ＣＵＥの重合
の場合には、重合発熱等の点で分割仕込法がより好まし
い。

乳化剤は通常用いられる乳化剤であれば特に限定する必
要はな（、用いられる乳化剤の例としては、長鎖アルキ
ルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく、通常用い
られる水溶性の過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を単
独で、または亜硫酸塩、チオ硫酸塩等と組み合せてレド
ックス開始剤として用いることもできる。また有機ヒド
ロパーオキシド−第１鉄塩、有機ヒドロパーオキシドー
ソジウムスルホキシレ７トのようなレドックス開始系、
ベンゾイルパーオキシド、アゾビスインブチロニトリル
等の開始系も用いることができる。

乳化重合法により得られたグラフト共重合体〔■〕のポ
リマーラテックスは公知の方法により凝固乾燥させる。

メタクリル樹脂（１）は、メタクリル酸メチル単量体６
０〜１００重量％と共重合性の他のビニル系単量体４０
〜Ｏ重量％の重合物である。

共重合性の他のビニル系単量体としては、アルキル基の
炭素数が１〜４のアクリル酸アルキルエステル、スチレ
ン、アクリロニトリルナトカ挙げられる。

メタクリル樹脂［１１１中に、肥大化ゴム状共重合体〔
Ｉ〕′を配合し、得られる組成物中に肥大化ゴム状共重
合体〔Ｉ〕′を０．１〜９．５重量％、特に好ましくは
０．５〜５重量％含有させる。０．１重量％未満では耐
溶剤性の発現効果が小さく、９６５Ｍ量％を超えると耐
溶剤性のそれ以上の発現効果の向上が望めず、熱的機械
的特性、透明性および硬度等が低下する。

得られたグラフト共重合体［１１１をメタクリル樹脂Ｃ
Ｉ）に配合分散させる場合には、溶融混合する方法が理
想的である。溶融混合に先立って樹脂組成物以外に、安
定剤、滑剤、可塑剤、染料、顔料、充てん剤等を必要に
応じて適宜加えＶＷブレンダー、ヘンシェルミキサー等
で混合した後、ミキシングロール、スクリュ一式押出機
等を用いて１５０〜３００℃で溶融混練する。

このようにして得られた組成物を、押出成形機、射出成
形機により成形し、耐溶剤性にすぐれ、透明性２表面光
沢に富む成形品を得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例に基き、本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例中の部は重量部を、％は１量％を表わす。

実施例−１，比較例−１ ゴム状共重合体〔Ｉ）の製造 アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　６に９１．３−
ブタジエン　　　　　　　　　　４に！９ジイソプロピ
ルベンゼンヒドロ バーオキシド　　　　　　　　　　２０　　Ｐ牛脂脂肪
酸カリウム　　　　　　　１００　　？Ｎ−２ウロイル
ザルコシン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　５０　〃ビロリン
酸ナトリウム　　　　　　　５０　〃硫酸第一鉄　　　
　　　　　　　　　ｏ、５Ｉ／デキストローズ　　　　
　　　　　　３０脱イオン水　　　　　　　　　　　２
０　　ゆ上記組成割合の物質の中で、１，３−ブタジエ
ンを除く物質については、その中に含まれる酸素を窒素
で置換し、実質上重合反応を阻害しない状態とした。そ
の後金ての物質を４０１オートクレーブに仕込み、５０
℃で重合した。９時間でほぼ重合は完了し、転化率９７
％、粒子径０．７０μｍのゴムラテックスが得られた。

肥大化用酸基含有共重合体ラテックス〔Ａ−１〕の合成 上記組成の混合物を５１のガラス製丸底フラスコにより
、７０℃で１，５時間重合させた後、引続き７０℃で からなる混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間攪
拌を続けて転化率９８％の共重合体ラテックスを得た。

肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ〕′の調整 ポリマー固型分１０に９を含むゴム状共重合体ＣＤラテ
ックスの入った６０１オートクレーブをかき混ぜながら
、５０℃で（Ａ−１）ラテックス１５２ノを加えて３０
分間保持した。得られた肥大化ゴム状重合体〔Ｉ〕′の
平均粒子径は０．１４８μｍであった。

グラフト共重合体〔■〕ラテックスの製造肥大化ゴム状
共重合体〔Ｉ〕′のポリマー固凰分１０ｋｇを含む肥大
化ラテックスの入った、肥大化を行った反応容器に、脱
イオン水９ゆ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート２０Ｐ、Ｎ−ツウロイ／ｌ／プルコシン酸ナトリ
ウム５０ｔを加え内温を７５℃に昇温し、下記の原料を
９０分間にわたり連続的に添加し重合した。

メタクリル酸メチル　　　　　　　４３２０　　　／ア
クリル酸エチル　　　　　　　　　１８０〃ノルマルオ
クチルメルカプタン　　　　　６．７５　〃クメンヒド
ロパーオキシド　　　　　　１６　　〃添加終了後、さ
らに６０分間重合を継続したメタクリル酸メチルの転化
率はほぼ１００％であった。

得られた重合体ラテックス罠、スチレン化フェノ−／ｌ
１５８Ｐ、ジラウリルチオプロピオネート４４Ｐ、）リ
フェニル７オスファイト５８／を加え、５０℃の温度条
件下、０．２５％の硫酸水により、ラテックス／水＝１
／２で凝集させて、さらに８５°Ｃで５分間保持した。

得られたスラリ状ポリマーを洗浄・脱水して６５℃で３
６時間乾燥し白色の粉末を得た。

この粉末樹脂〔Ｉｌ−１〕０．４ｓ′ｋｇとメタクリｌ
Ｌ／樹脂（アクリベットＭＤ；三菱レイヨン（株）製品
）９．５５ｋｇ、ステアリン酸モノグリセライド１０Ｐ
１紫外線吸収剤（チヌビンーＰ／サノールＬＳ７７０；
チバガイギー社／三共（株）製品’）　２０　Ｐ／３０
りとを、２０ｇ容量のヘンシェルミキサーで混合し、次
いで３０龍φの２軸押比機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−
３０）　　を使用して、２３０〜２５０℃の温度で、回
転数２５Ｏｒｐｍでペレット化した。このペレット状樹
脂をスクリュ一式射出成形機（日本！ｌ！！　ｔｒｉ所
製；アンケルベルクＶ−１７−６５型）を使用してシリ
ンダ一温度２５０　’Ｃ１射出圧（ゲージ圧）５０ｋｇ
／　ａｎ”　　で、１１０Ｘ１１０Ｘ２（厚さ）鴎と７
０Ｘ１２．５Ｘ６．２（厚さ）趨の試験を作成して表−
１の評価結果を得た。

この結果からも分るように、本発明による組成物はすぐ
れた耐溶剤性を示し、かつ透明性。

熱的特性、硬度、耐候性がよい。

＊ｔ）１１０ｘｌｌＯｘ２（厚さ）朋の成形品を溶剤中
に、３０℃で１０分間浸漬して、表面の状態を観察した
。

＊ｚ）　Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−Ｄ　−１００３−５２に準
拠して測定した。

＊３）ＡＳＴＭ−Ｄ−６９６に準拠して測定した。

＊４）ＡＳＴＭ−Ｄ−７８５に準拠して測定した。

＊５）サンシャインウェザ−メーター（ＷＥＬ−８ＵＮ
−ＤＣ型、スガ試験機）により、１０００時間暴露後の
着色の程度を目視で判定した。

＊６）ＴＰ−Ｔ−２６６Ｂ（日本特殊塗料（株）製品） ＊７）メタクリル樹脂；アクリペットＭＤ、三菱レイヨ
ン（株）製品 実施例−２，比較例−２ グラフト共重合体ＣＤ）の組成１割合およびメタクリル
樹脂〔Ｉ〕の種類を表−２のように変更した以外は、実
施例−１と全く同様にして組成物を製造し、その特性を
評価した。

表−３にその評価結果を示す。

実施例−３〜４．比較例−３〜５ ゴム状共重合体ＣＩ”ｌおよび単量体混合物（Ｃ１の組
成割合を表−４に示すように変更した以外は実施例−１
と全（同様にして組成物を製造し、その特性を評価した
評価結果を表−５に示す。

表−５の結果は次のことを示している。

本発明による組成物（実施例−３，−４）に比較して、 アクリル酸エステルのみをゴム成分としたものは耐溶剤
性改良効果が劣る（比較例−３）。

１．３−ブタジエンのみをゴム成分としたものは透明性
を阻害し、耐候性もわるい（比較例−４）。

単量体混合物（Ｃ）の使用量の少ない場合は耐溶剤性改
良効果がなく、透明性も低下する（比較例−５）。

実施例−５〜６．比較例−６〜８ 実施例−１で製造したグラフト共重合体［１１とメタク
リル樹脂（１１とをゴム状共重合体〔Ｉ〕′の含有量が
表−６となるように混合して組成物を得た。その評価結
果を表−６に示す。

この結果から、肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ〕′の添加剤
の少ない組成物は耐溶剤性の効果がなく（比較例−６）
、またその添加量が多い場合には、耐溶剤性は向上する
が、メタクリル樹脂本来の特性が失われる。

実施例−７ 実施例−１の肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ〕′の調整にお
いて、ゴム状共重合体ＣＩ）に（Ａ−１）ラテックス１
５２Ｐを加えて、３０分間保持した後、１０％リン酸水
素２ナトリウム水溶液からなる酸素酸塩（Ｂ）　２．０
　ｋｇを内温５０℃で加えて１５分間保持し、肥大化ゴ
ム状共重合体〔■〕′の平均粒子径を０．１８０μｍと
したこと以外は、すべて実施例−１と同様にして組成物
を製造しその特性を評価した。表−７にその評価結果を
示す。

表　　−７ 実施例−８〜１１．比較例−９〜１０ ゴム状共重合体ＣＤの肥大化において、酸基含有共重合
体ＣＡＩおよび酸素酸塩（Ｂｌの添加量を表−８のよう
に変更した以外は、実施例−１とまったく同様にして組
成物を製造し、その特性を評価した。表−９にその評価
結果を示す。

〔発明の効果〕

以上のべたとおり、本発明の耐溶剤性メタクリル樹脂組
成物は、耐溶剤に優れるために、板状またはその他の形
状に成形し、熱加工やドリル加工を行なった後、各種溶
剤と接触しても全く亀裂が発生せず、しかも既存のメタ
クリル樹脂と同等の透明性および物理的特性を有するの
で、幅広い各種の用途に使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）アルキル基の炭素数が２〜１２のアクリル酸
   アルキルエステル単位３０〜７０重量％と、１，３−ブ
   タジエン単位７０〜３０重量％およびこれらと共重合性
   の他の単官能性または多官能性のビニル系単量体単位３
   ０〜０重量％とからなる乳化重合したゴム状共重合体〔
   I 〕ラテックスのポリマー分１００重量部に対して、 （ロ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
   ン酸、マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸、ソルビン酸
   およびｐ−スチレンスルホン酸からなる群から選ばれた
   少なくとも一種の不飽和酸単位３〜４０重量％、アルキ
   ル基の炭素数が１〜１２の少なくとも一種のアクリル酸
   アルキルエステル単位９７〜３５重量％およびその他の
   共重合性の単量体単位０〜４０の重量％を、同一かまた
   は異なる組成割合で、一段階または多段階で乳化重合し
   たポリマーラテックス中の酸基含有共重合体（Ａ）を０
   ．１〜５重量部添加してゴム状共重合体〔 I 〕ラテッ
   クスを肥大化させ、平均粒子径を０．１２〜０．４μｍ
   の範囲とし、さらにこの肥大化ゴム状共重合体〔 I 〕
   ′ラテックス１００重量部の存在下に、 （ハ）メタクリル酸メチル単量体単位６０〜１００重量
   ％と、これと共重合性の他の単官能性または多官能性単
   量体単位４０〜０重量％からなる単量体混合物（Ｃ）２
   ０〜５００重量部を添加し、重合して得られたグラフト
   共重合体〔II〕と、メタクリル樹脂〔III〕を配合し、
   組成物中に０．１〜９．５重量％の肥大化ゴム状共重合
   体〔 I 〕′を含有させてなることを特徴とする耐溶剤
   性メタクリル樹脂組成物。 ２、肥大化ゴム状共重合体〔 I 〕′が樹脂組成物中０
   ．５〜５．０重量％含有するものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の耐溶剤性メタクリル樹脂
   組成物。 ３、（イ）アルキル基の炭素数が２〜１２のアクリル酸
   アルキルエステル単位３０〜７０重量％と、１，３−ブ
   タジエン単位７０〜３０重量％およびこれらと共重合性
   の他の単官能性または多官能性のビニル系単量体単位３
   ０〜０重量％とからなる乳化重合したゴム状共重合体〔
   I 〕ラテックスのポリマー分１００重量部に対して、 （ロ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
   ン酸、マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸、ソルビン酸
   およびｐ−スチレンスルホン酸からなる群から選ばれた
   少なくとも一種の不飽和酸単位３〜４０重量％、アルキ
   ル基の炭素数が１〜１２の少なくとも一種のアクリル酸
   アルキルエステル単位９７〜３５重量％およびその他の
   共重合性の単量体単位０〜４０の重量％を、同一かまた
   は異なる組成割合で、一段階または多段階で乳化重合し
   たポリマーラテックス中の酸基含有共重合体（Ａ）、お
   よび元素の周期律表で第IIIＡ〜第VIＡ族の第２および
   第３周期に属する元素群の中から選ばれた元素を中心と
   する酸素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
   、亜鉛、ニッケルおよびアルミニウムの塩の中から選ば
   れた少なくとも一種の酸素酸塩（Ｂ）を０．１〜５重量
   部添加してゴム状共重合体〔 I 〕ラテックスを肥大化
   させ、平均粒子径を０．１２〜０．４μｍの範囲とし、
   さらにこの肥大化ゴム状共重合体〔 I 〕′ラテックス
   １００重量部の存在下に、 （ハ）メタクリル酸メチル単量体単位６０〜１００重量
   ％と、これと共重合性の他の単官能性または多官能性単
   量体単位４０〜０重量％からなる単量体混合物（Ｃ）２
   ０〜５００重量部を添加し、重合して得られたグラフト
   共重合体〔II〕と、メタクリル樹脂〔III〕を配合し、
   組成物中に０．１〜９．５重量％の肥大化ゴム状共重合
   体〔 I 〕′を含有させてなることを特徴とする耐溶剤
   性メタクリル樹脂組成物。 ４、肥大化ゴム状共重合体〔 I 〕′が樹脂組成物中０
   ．５〜５．０重量％含有するものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項記載の耐溶剤性メタクリル樹脂
   組成物。