JPH10286918A - 積層シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大型（真空、圧空もしくはプレス）成形品の
製造に適したポリオレフィン積層シートの提供。 【解決手段】 特定固有粘度のオレフィンコポリマー
０．０１〜５重量部、ポリプロピレン１００重量部より
なる組成物を成形したシート層、該層上の印刷層および
前記ポリプロピレンを成形したシート層を積層したシー
ト。 【効果】 本発明に係るシートの真空等成形性に関し、
戻り率１００％を示した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱成形、真空成
形、圧空成形等の成形性に優れた積層シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品
性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有
用なため各成形分野に広く用いられている。ポリプロピ
レンの溶融張力を高くする方法として、溶融状態下にお
いて、ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応
させる方法（特開昭５９−９３７１１号公報、特開昭６
１−１５２７５４号公報等）、半結晶性ポリプロピレン
に低分解温度過酸化物を酸素不存在下で反応させて、自
由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを得
る方法（特開平２−２９８５３６号公報）などが開示さ
れている。

【０００３】溶融張力等の溶融粘弾性値を向上させる他
の方法として、固有粘度または分子量の異なるポリエチ
レン若しくはポリプロピレンを配合した組成物や、この
ような組成物を多段階重合によって製造する方法が提案
されている。

【０００４】たとえば、超高分子量ポリプロピレン２〜
３０重量部を通常のポリプロピレン１００重量部に添加
し、融点以上２１０℃以下の温度範囲で押し出す方法
（特公昭６１−２８６９４号公報）、多段重合法により
得られた極限粘度比が２以上の分子量の異なる２成分の
ポリプロピレンからなる押出シート（特公平１−１２７
７０号公報）、高粘度平均分子量のポリエチレンを１〜
１０重量％含む、粘度平均分子量の異なる３種類のポリ
エチレンからなるポリエチレン組成物を溶融混練法、若
しくは多段重合法によって製造する方法（特公昭６２−
６１０５７号公報）、高活性チタン・バナジウム固体触
媒成分を用いて、多段重合法により、極限粘度が２０ｄ
ｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンを０．０５ないし
１重量％未満重合させるポリエチレンの重合方法（特公
平５−７９６８３号公報）、１−ブテンや４−メチル−
１−ペンテンで予備重合処理された高活性チタン触媒成
分を用いて、特殊な配列の重合器により多段重合法によ
り、極限粘度が１５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチ
レンを０．１〜５重量％重合させるポリエチレンの重合
方法（特公平７−８８９０号）などが開示されている。

【０００５】さらに、担持型チタン含有固体触媒成分お
よび有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリ
エン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いて
プロピレンを重合することにより、高溶融張力を有する
ポリプロピレンを製造する方法（特開平５−２２２１２
２号公報）および同様の触媒成分を用い予備重合をエチ
レン単独で行い極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以上のポリエチ
レンを含有するエチレン含有予備重合触媒を用いて高溶
融張力を有するエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法（特開平５−５４１０号公報）が開示されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記提案されている種
々の組成物やそれらの製造方法においては、ポリオレフ
ィンの溶融張力のある程度の向上は認められるものの、
溶融張力の温度依存性が大きく、融点以上に加熱した場
合に溶融粘度が急速に低下し、溶融張力も著しく低下す
るため、この組成物を用いたシートの成形性は低下す
る。

【０００７】また、高分子量のポリオレフィンの製造工
程を、本重合における通常のプロピレン（共）重合工程
に組み込む多段重合法においては、その高分子量のポレ
オレフィンを微量生成させるための、オレフィン（共）
重合量の微量コントロールが難しいこと、また分子量の
十分に大きいポリオレフィンを生成するために低い重合
温度が必要なこともあり、プロセスの改造を必要とし、
さらに最終的なポリプロピレン組成物の生産性も低下す
る。

【０００８】ポリエン化合物を予備重合させる方法にお
いては、別途にポリエン化合物を準備する必要があり、
またポリエチレンを予備重合させる方法を開示した文献
に基づいてプロピレンを重合した場合、最終的に得られ
るポリプロピレン組成物への予備重合したポリエチレン
の分散性が不均一であり、ポリプロピレン組成物の安定
性の面でさらに改善が要求される。またこの文献には、
１−ブテンの重合については具体的に記載されているも
のの、プロピレンの（共）重合については具体的な記載
はない。上記したように、従来技術においては、ポリプ
ロピレンはその溶融張力の向上において不十分であり、
また、このようなポリプロピレンを製造するに際してそ
の生産性を向上させることが要求されている。本発明
は、熱成形、真空成形、圧空成形等の成形性に優れた溶
融張力の高いポリプロピレン組成物を用いた積層シート
に関する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）〜
（４）の構成を有する。 （１）本発明は、下記オレフィン（共）重合体（ａ）
０．０１〜５重量部、およびポリプロピレン（ｂ）１０
０重量部からなるポリプロピレン組成物（ｘ）よりなる
層および該層上に施された印刷層及び下記ポリプロピレ
ン（ｂ）よりなる層を積層し接着してなることを特徴と
する積層シート。 （ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η
_E]が１５〜１００ｄｌ／ｇであるオレフィン（共）重合
体。 （ｂ）プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位
を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重
合体からなり、１３５℃のテトラリン中で測定した固有
粘度［η_P]が０．２〜１０ｄｌ／ｇであるポリプロピレ
ン。

【００１０】（２）ポリプロピレン組成物（ｘ）が、そ
の２３０℃における溶融張力（ＭＳ）と１３５℃のテト
ラリン中で測定した固有粘度［η_T]との間に、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η_T]−１．０５ で表される関係を有する前記（１）に記載の積層シー
ト。

【００１１】（３）オレフィン（共）重合体（ａ）が、
エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を５０重量
％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体である前
記（１）に記載の積層シート。

【００１２】（４）ポリプロピレン（ｂ）が、融点１６
０℃〜１２５℃、α−オレフィン含有量が２〜８重量％
含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体である前
記（１）に記載の積層シート。

【００１３】本明細書中において用いる「オレフィン
（共）重合体」の用語は、炭素数２〜１２のオレフィン
の単独重合体およびこれらの１種のオレフィンの重合単
位が５０重量％以上であるオレフィンランダム共重合体
を意味し、「ポリプロピレン」の用語は、プロピレン単
独重合体およびプロピレン重合単位を５０重量％以上含
有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体および
プロピレン−オレフィンブロック共重合体を意味し、
「ポリエチレン」の用語は、エチレン単独重合体および
エチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレン−
オレフィンランダム共重合体およびエチレン−オレフィ
ンブロック共重合体を意味する。

【００１４】本発明のポリプロピレン組成物（ｘ）の
（ａ）成分を構成するオレフィン（共）重合体は、１３
５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η_E]が１５〜
１００ｄｌ／ｇのオレフィン（共）重合体であればよ
く、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を５０
重量％以上含有するエチレン−オレフィンランダム共重
合体、好ましくはエチレン単独重合体もしくはエチレン
重合単位含有量を７０重量％以上含有するエチレン−オ
レフィンランダム共重合体、特に好ましくはエチレン単
独重合体若しくはエチレン重合単位を９０重量％以上含
有するエチレン−オレフィンランダム共重合体が適して
おり、これらの（共）重合体は１種のみならず２種以上
混合していてもよい。

【００１５】（ａ）成分のオレフィン（共）重合体の固
有粘度［η_E]が１５ｄｌ／ｇ未満であると、得られるポ
リプロピレン組成物の溶融張力と結晶化温度が不十分と
なってしまう。また固有粘度［η_E]の上限については特
に限定されないが、（ｂ）成分のポリプロピレンとの固
有粘度［η_P]差が大きいと、組成物とした際に（ｂ）成
分のポリプロピレン中への（ａ）成分のオレフィン
（共）重合体の分散が悪くなり、結果として溶融張力が
上昇しなくなる。さらに製造上の効率からも上限は１０
０ｄｌ／ｇ程度とするのがよい。（ａ）成分のオレフィ
ン（共）重合体の１３５℃のテトラリン中で測定した固
有粘度［η_E]は１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７
ｄｌ／ｇ〜５０ｄｌ／ｇの範囲である。また（ａ）成分
のオレフィン（共）重合体は、１３５℃のテトラリン中
で測定した固有粘度［η_E]を１５ｄｌ／ｇにまで高分子
量化させる必要があるため、高分子量化の効率面からエ
チレン重合単位が５０重量％以上であることが好まし
い。

【００１６】（ａ）成分のオレフィン（共）重合体を構
成するオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素
数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的
には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メ
チル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン等が挙
げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種以上
であってもよい。

【００１７】（ａ）成分のオレフィン（共）重合体の密
度については、特に制限はないが、具体的には、８８０
ｇ／ｌ〜９８０ｇ／ｌ程度のものが好適である。

【００１８】本発明に用いるポリプロピレン組成物
（ｘ）の他の構成成分である（ｂ）成分のポリプロピレ
ンは、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η
_P]が０．２〜１０ｄｌ／ｇの結晶性ポリプロピレンであ
って、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位
を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィンラン
ダム共重合体もしくはプロピレン−オレフィンブロック
共重合体であり、好ましくはプロピレン単独重合体、プ
ロピレン重合単位含有量が９０重量％以上のプロピレン
−オレフィンランダム共重合体、またはプロピレン重合
単位含有量が７０重量％以上のエチレン−オレフィンブ
ロック共重合体である。これらの（共）重合体は１種の
みならず２種以上混合物であってもよい。

【００１９】（ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘度
［η_P]は０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５ｄｌ
／ｇ〜８ｄｌ／ｇのものが用いられる。（ｂ）成分のポ
リプロピレンの固有粘度［η_P]が０．２ｄｌ／ｇ未満の
場合、得られるシートの成形性が悪化し、また１０ｄｌ
／ｇを超えても得られるシートの成形性が悪化する。

【００２０】（ｂ）成分のポリプロピレンを構成するプ
ロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンと
しては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフ
ィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは
１種のみならず２種以上であってもよい。

【００２１】（ｂ）成分のポリプロピレンの立体規則性
については、特に制限はなく結晶性ポリプロピレンであ
れば、本発明の目的を達成するどのようなポリプロピレ
ンであってもよい。具体的には¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共
鳴スペクトル）で測定したアイソタクチックペンタッド
分率（ｍｍｍｍ）で０．８０〜０．９９が好ましく、よ
り好ましくは０．８５〜０．９９、特に好ましくは０．
９０〜０．９９のものが使用される。

【００２２】アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）とはエイ ザンベリ(A.Zambelli)等によって提案
（Macromolecules 6, 925 (1973)）された¹³Ｃ−ＮＭＲ
により測定される、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッ
ド単位での、アイソタクチック分率であり、スペクトル
の測定におけるピークの帰属決定法はエイ ザンベリ
(A.Zambelli)等によって提案（Macromolecules 8, 687
(1975)）された帰属に従って決定される。具体的には、
ポリマー濃度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／臭化
ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液を用い、６７．２０
ＭＨｚ、１３０℃にて測定することによって求められ
る。測定装置としては、たとえばＪＥＯＬ−ＧＸ２７０
ＮＭＲ測定装置（日本電子（株）社製）が用いられる。

【００２３】本発明に用いるポリプロピレン組成物
（ｘ）は前記した（ａ）成分のオレフィン（共）重合体
０．０１重量部〜５重量部、好ましくは０．０２重量〜
２重量部、特に好ましくは０．０５重量部〜１重量部、
および（ｂ）成分のポリプロピレン１００重量部からな
る。（ａ）成分のオレフィン（共）重合体の量が０．０
１重量部未満であると、得られるポリプロピレン組成物
の溶融張力の向上効果が少なく、また５重量部を超える
と効果が飽和する他、得られるポリプロピレン組成物の
均質性が損なわれる場合があるので好ましくない。

【００２４】本発明に用いるポリプロピレン組成物
（ｘ）の溶融張力は、２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）と１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η
_T]とが、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η_T]−１．０５ で示される関係にあることが好ましい。上限については
特に限定されないが、あまりにも溶融張力が高いと組成
物の流動性が悪化することから、好ましくは、 4.24×log ［η_T]＋0.50＞log(MS) ＞4.24×log ［η_T]
−1.05、 より好ましくは 4.24×log ［η_T]＋0.24＞log(MS) ＞4.24×log ［η_T]
−1.05、 最も好ましくは 4.24×log ［η_T]＋0.24＞log(MS) ＞4.24×log ［η_T]
−0.93 で示される関係を満足する。

【００２５】ここで、２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）は、メルトテンションテスター２型（（株）東洋精
機製作所製）を用いて、装置内にてポリプロピレン組成
物を２３０℃に加熱し、溶融ポリプロピレン組成物を直
径２．０９５ｍｍのノズルから２０ｍｍ／分の速度で２
３℃の大気中に押し出してストランドとし、このストラ
ンドを３．１４ｍ／分の速度で引き取る際の糸状ポリプ
ロピレン組成物の張力を測定した値（単位：ｃＮ）であ
る。

【００２６】本発明に用いるポリプロピレン組成物
（ｘ）の製造方法としては、組成物の溶融張力が前記範
囲に入っていれば、どのような製造方法を採用してもよ
いが、以下に諸述するオレフィンにより予備活性化され
た触媒の存在下に、プロピレンまたはプロピレンとプロ
ピレンその他のオレフィンを本（共）重合させる方法を
例示できる。

【００２７】該方法とは、少なくともチタン化合物を含
む遷移金属化合物触媒成分、遷移金属原子１モルに対し
０．０１〜１，０００モルの元素の周期律表（１９９１
年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属す
る金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物
（ＡＬ１）および遷移金属原子１モルに対し０〜５００
モルの電子供与体（Ｅ１）の組み合わせからなるポリオ
レフィン製造用触媒、ならびに、この触媒に担持した遷
移金属化合物成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇの１３
５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η_B]が１５ｄ
ｌ／ｇより小さい本（共）重合目的のポリプロピレン
（Ｂ）および遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０
１〜５，０００ｇの１３５℃のテトラリン中で測定した
固有粘度［η_A]が１５ｄｌ／ｇ〜１００ｄｌ／ｇである
ポリエチレン（Ａ）からなる予備活性化触媒の存在下
に、プロピレンの単独またはプロピレンと炭素数２〜１
２のオレフィンを本（共）重合させることを特徴とする
方法である。

【００２８】本明細書中において「予備活性化」の用語
は、ポリオレフィン製造用触媒の高分子量化活性を、プ
ロピレンまたはプロピレンと他のオレフィンとの（共）
重合を実施するに先立って、予め活性化することを意味
し、ポリオレフィン製造用触媒の存在下にオレフィンを
予備活性化（共）重合して触媒に担持させることにより
行う。

【００２９】該方法で使用する予備活性化触媒は、少な
くともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、遷
移金属原子１モルに対し０．０１〜１，０００モルの周
期律表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族およ
び第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属
の有機金属化合物（ＡＬ１）および、遷移金属原子１モ
ルに対し０〜５００モルの電子供与体（Ｅ１）、の組み
合わせからなるポリオレフィン製造用触媒、ならびに、
この触媒に担持した遷移金属化合成分１ｇ当たり０．０
１〜１００ｇの１３５℃のテトラリン中で測定した固有
粘度［η_B]が１５ｄｌ／ｇより小さい本（共）重合目的
のポリプロピレン（Ｂ）、および遷移金属化合物触媒成
分１ｇ当たり０．０１〜５０００ｇ程度の１３５℃のテ
トラリン中で測定した固有粘度［η_A]が１５〜１００ｄ
ｌ／ｇであるポリエチレン（Ａ）からなる。

【００３０】前記予備活性化触媒において、遷移金属化
合物触媒成分としては、ポリオレフィン製造用として提
案されている少なくともチタン化合物を含む遷移金属化
合物触媒成分を主成分とする公知の触媒成分のいずれも
使用することができ、なかでも工業生産上、チタン含有
固体触媒成分が好適に使用される。

【００３１】チタン含有個体触媒成分としては、三塩化
チタン組成物を主成分とするチタン含有個体触媒成分
（特公昭５６−３３５６号公報、特公昭５９−２８５７
３号公報、特公昭６３−６６３２３号公報等）、マグネ
シウム化合物に四塩化チタンを担持した、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とす
るチタン含有担持型触媒成分（特開昭６２−１０４８１
０号公報、特開昭６２−１０４８１１号公報、特開昭６
２−１０４８１２号公報、特開昭５７−６３３１０号公
報、特開昭５７−６３３１１号公報、特開昭５８−８３
００６号公報、特開昭５８−１３８７１２号公報等）な
どが提案されており、これらのいずれをも使用できる。

【００３２】有機金属化合物（ＡＬ１）として、元素の
周期律表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族お
よび第１３族に属する金属よりなる群から選択される金
属の有機基を有する化合物、たとえば、有機リチウム化
合物、有機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合
物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物などを、
前記遷移金属化合物触媒成分と組み合わせて使用するこ
とができる。

【００３３】特に、一般式がＡｌＲ¹ _pＲ² _qＸ_3-(p+q)
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基等の炭化水素基およびアルコキシ基の同種ま
たは異種を、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｐおよびｑは
０＜ｐ＋ｑ≦３の正数を表わす。）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物を好適に使用することができる。

【００３４】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ- プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアル
キルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウム
ジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド
などの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコ
キシアルキルアルミニウムを挙げることができ、好まし
くは、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアル
ミニウムモノハライドを使用する。これらの有機アルミ
ニウム化合物は、１種だけでなく２種類以上を混合して
用いることもできる。

【００３５】本発明に用いるポリプロピレン組成物
（ｘ）の製造において電子供与体（Ｅ１）は、ポリオレ
フィンの生成速度および／または立体規則性を制御する
目的で必要に応じて使用される。電子供与体（Ｅ１）と
しては、たとえば、エーテル類、アルコール類、エステ
ル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル
類、アミン類、アミド類、尿素または、チオ尿素類、イ
ソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファ
イト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエーテ
ル類、ネオアルコール類などの分子中に酸素、窒素、硫
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物およびシラ
ノール類および分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機
ケイ素化合物などが挙げられる。

【００３６】エーテル類としては、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ
−ブチルエーテル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−
ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｉ
−ヘキシルエーテル、ジ−ｎオクチルエーテル、ジ−ｉ
−オクチルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等が、アルコール類としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ぺントノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、グリセリン等が、またフェノール類とし
て、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ナフトール等が挙げられる。エステル類とし
ては、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、
酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸−ｎ−プロ
ピル、酢酸−ｉ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酢酸−ｎ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロ
ピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸−２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ア
ニス酸プロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロ
ピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸−２−エチルヘキ
シル、フェニル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル
類、コハク酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチ
ルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレ
イン酸ジエチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、
フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−
ブチル、フタル酸ジ- ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブ
チル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、−ｉ−フタ
ル酸ジエチル、−ｉ−フタル酸ジプロピル、−ｉ−フタ
ル酸ジブチル、−ｉ−フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、
テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉ
−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステル類が挙げら
れる。アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等がカルボン酸類
として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハ
ク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸など
のモノカルボン酸類および無水安息香酸、無水フタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物が、ケト
ン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−
ｉ−ブチルケトン、ベンゾフェノン等が例示される。

【００３７】窒素含有化合物としては、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジ
ン、キノリン、α−ピコリン、２，４，６−トリメチル
ピリジン、２，２，５，６−テトラメチルピペリジン、
２，２，５，５，テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
^' ，Ｎ^' −テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、
ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ^' ，Ｎ^' ，Ｎ^" −
ペンタメチル−Ｎ^' −β−ジメチルアミノメチルリン酸
トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミ
ド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ^' ，Ｎ^' −テトラメチル尿素等の尿素
類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート
等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物が
例示される。

【００３８】燐含有化合物としては、エチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、
ジ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン
類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスファ
イト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト
類が例示される。

【００３９】硫黄含有化合物としては、ジエチルチオエ
ーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオ
エーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、
ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオ
アルコール類が挙げられ、さらに、有機ケイ素化合物と
して、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、
トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチル
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピル
ジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシ
シラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジ
シクロヘキシルジメトキシシラン、２- ノルボルニルメ
チルジメトキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物等が挙げられる。これらの電子供与体
は、単独あるいは２種類以上を混合して使用することが
できる。

【００４０】予備活性化触媒において、ポリエチレン
（Ａ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
［η_A]が１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５０
ｄｌ／ｇの範囲のエチレン単独重合体またはエチレン重
合単位が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、
さらに好ましくは９０重量％以上であるエチレンと炭素
数３〜１２のオレフィンとの共重合体であり、最終的に
本第１発明のポリプロピレン組成物（ｘ）の（ａ）成分
のポリエチレンを構成する。従って、（ａ）成分のポリ
エチレンの固有粘度［η_E]とポリエチレン（Ａ）の固有
粘度［η_A]とは、［η_E]＝［η_A]の関係にある。

【００４１】ポリエチレン（Ａ）の遷移金属化合物触媒
成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜５，０００ｇ、好
ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好ましくは
０．１〜１，０００ｇである。遷移金属化合物触媒成分
１ｇ当たりの担持量が０．０１ｇ未満では、本（共）重
合で最終的に得られるポリプロピレン組成物の溶融張力
の向上効果が不十分であり、また５，０００ｇを越える
場合にはそれらの効果の向上が顕著でなくなるばかりで
なく、最終的に得られるポリプロピレン組成物の均質性
が悪化する場合があるので好ましくない。

【００４２】一方、ポリプロピレン（Ｂ）は、１３５℃
のテトラリン中で測定した固有粘度［η_B]が１５ｄｌ／
ｇより小さい本（共）重合目的の（ｂ）成分のポリプロ
ピレンと同一組成のポリプロピレンであり、最終的には
本第１発明のポリプロピレン組成物の（ｂ）成分のポリ
プロピレンの一部として組み入れられる。ポリオレフィ
ン（Ｂ）は、ポリエチレン（Ａ）の最終的に得られるポ
リプロピレン組成物への分散性を付与する成分であり、
その意味からもその固有粘度［η_B]は、ポリエチレン
（Ａ）の固有粘度［η_A]より小さく、最終的に得られる
ポリプロピレン組成物の固有粘度［η_T]より大きいこと
が好ましい。

【００４３】一方、ポリプロピレン（Ｂ）の遷移金属化
合物触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜１００
ｇ、換言すれば最終的に得られるポリプロピレン組成物
（ｘ）基準で０．００１〜１重量％の範囲が好適であ
る。ポリプロピレン（Ｂ）の担持量が小さいと目的とす
るポリプロピレン組成物へのポリエチレン（Ａ）の分散
性が不十分となり、また大きすぎるとポリエチレン
（Ａ）のポリプロピレン組成物への分散性は飽和してし
まうばかりでなく、予備活性化触媒の製造効率が低下を
招く。

【００４４】本発明において、予備活性化触媒は、前記
の少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成
分、有機金属化合物（ＡＬ１）および所望により使用さ
れる電子供与体（Ｅ１）の組み合わせからなるポリオレ
フィン製造用触媒の存在下に、本（共）重合目的のポリ
プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンを予
備（共）重合させてポリプロピレン（Ｂ）を生成させ、
次いでエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンを
予備活性化（共）重合させてポリエチレン（Ａ）を生成
させて、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン
（Ｂ）およびポリエチレン（Ａ）を担持させる予備活性
化処理により製造される。

【００４５】この予備活性化処理において、チタン化合
物を含む遷移金属化合物触媒成分、触媒成分中の遷移金
属１モルに対し０．０１〜１，０００モル、好ましくは
０．０５〜５００モルの有機金属化合物（ＡＬ１）、お
よび触媒成分中の遷移金属１モルに対し０〜５００モ
ル、好ましくは０〜１００モルの電子供与体（Ｅ１）の
組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒として使
用する。

【００４６】このポリオレフィン製造用触媒をエチレン
またはエチレンとその他のオレフィンの（共）重合容積
１リットル当たり触媒成分中の遷移金属原子に換算し
て、０．００１〜５，０００ミリモル、好ましくは０．
０１〜１，０００ミリモル存在させ、溶媒の不存在下ま
たは遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し１００リットル
までの溶媒中において、本（共）重合目的のプロピレン
またはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物０．
０１〜５００ｇを供給して予備（共）重合させて遷移金
属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜１００ｇのポリ
プロピレン（Ｂ）を生成させ、次いでエチレンまたはエ
チレンとその他のオレフィンとの混合物０．０１〜１
０，０００ｇを供給して予備活性化（共）重合させて遷
移金属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜５，０００
ｇのポリエチレン（Ａ）を生成させることにより、遷移
金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）およびポリ
エチレン（Ａ）が被覆され担持される。

【００４７】本明細書中において、「重合容積」の用語
は、液相重合の場合には重合器内の液相部分の容積を、
気相重合の場合には重合器内の気相部分の容積を意味す
る。遷移金属化合物触媒成分の使用量は、プロピレンの
効率的、かつ制御された（共）重合反応速度を維持する
上で、前記範囲であることが好ましい。また、有機金属
化合物（ＡＬ１）の使用量が少なすぎると（共）重合反
応速度が遅くなりすぎ、また大きくしても（共）重合反
応速度のそれに見合う上昇が期待できないばかりか、最
終的に得られるポリプロピレン組成物中に有機金属化合
物（ＡＬ１）の残渣が多くなるので好ましくない。さら
に、電子供与体（Ｅ１）の使用量が大きすぎると、
（共）重合反応速度が低下する。溶媒使用量が大きすぎ
ると、大きな反応容器を必要とするばかりでなく、効率
的な（共）重合反応速度の制御および維持が困難とな
る。

【００４８】予備活性化処理は、たとえば、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、−ｉ−オクタ
ン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油
留分等の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相
中で行うことができ、また溶媒を用いずに気相中で行う
ことも可能である。

【００４９】予備活性化処理は、水素の存在下において
実施してもよいが、固有粘度［η_A]が１５〜１００ｄｌ
／ｇの高分子量ポリエチレン（Ａ）を生成させるために
は、水素は用いないほうが好適である。予備活性化処理
において、本（共）重合目的のプロピレンまたはプロピ
レンとその他のオレフィンとの混合物の予備（共）重合
条件は、ポリプロピレン（Ｂ）が遷移金属化合物触媒成
分１ｇ当たり０．０１ｇ〜１００ｇ生成する条件であれ
ばよく、通常−４０℃〜１００℃の温度下、０．１〜５
ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間実施する。またエチ
レンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物の
予備活性化（共）重合条件は、ポリエチレン（Ａ）が遷
移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜５，００
０ｇ好ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好まし
くは０．１〜１，０００ｇの量で生成するような条件で
あれば特に制限なく、通常−４０〜４０℃、好ましくは
−４０〜３０℃、さらに好ましくは−４０〜２０℃程度
の比較的低温下、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．２
〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａの圧力
下で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１８時間、さ
らに好ましくは１０分〜１２時間である。

【００５０】また、前記予備活性化処理後に、予備活性
化処理による本（共）重合活性の低下を抑制することを
目的として、本（共）重合目的のプロピレンまたはプロ
ピレンとその他のオレフィンとの混合物による付加重合
を、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０
０ｇのポリプロピレン（Ｄ）の反応量で行ってもよい。
この場合、有機金属化合物（ＡＬ１）、電子供与体（Ｅ
１）、溶媒、およびプロピレンまたはプロピレンとその
他のオレフィンとの混合物の使用量はエチレンまたはエ
チレンとその他のオレフィンオレフィンとの混合物によ
る予備活性化重合と同様な範囲で行うことができるが、
遷移金属原子１モルあたり０．００５〜１０モル、好ま
しくは０．０１〜５モルの電子供与体の存在下で行うの
が好ましい。また、反応条件については−４０℃〜１０
０℃の温度下、０．１〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２
４時間実施する。

【００５１】付加重合に使用される有機金属化合物（Ａ
Ｌ１）、電子供与体（Ｅ１）、溶媒の種類については、
エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合
物による予備活性化重合と同様なものが使用でき、プロ
ピレンまたはその他のオレフィンとの混合物については
本（共）重合目的と同様の組成のものを使用する。付加
重合で生成するポリプロピレンの固有粘度［η_d]は、ポ
リエチレン（Ａ）の固有粘度［η_A]より小さい範囲であ
り、最終的には本（共）重合後の（ｂ）成分のポリプロ
ピレンの一部として組み入れられる。

【００５２】予備活性化触媒は、そのまま、または追加
の有機金属化合物（ＡＬ２）および電子供与体（Ｅ２）
をさらに含有させたオレフィン本（共）重合触媒とし
て、目的のポリプロピレン組成物（ｘ）を得るための炭
素数２〜１２のオレフィンの本（共）重合に用いること
ができる。

【００５３】前記オレフィン本（共）重合用触媒は、前
記予備活性化触媒、予備活性化触媒中の遷移金属原子１
モルに対し、有機金属化合物（ＡＬ２）を活性化触媒中
の有機金属化合物（ＡＬ１）との合計（ＡＬ１＋ＡＬ
２）で０．０５〜３０００モル、好ましくは０．１〜
１，０００モルおよび活性化触媒中の遷移金属原子１モ
ルに対し電子供与体（Ｅ２）を予備活性化触媒中の電子
供与体（Ｅ１）との合計（Ｅ１＋Ｅ２）で０〜５，００
０モル、好ましくは０〜３，０００モルからなる。

【００５４】有機金属化合物の含有量（ＡＬ１＋ＡＬ
２）が小さすぎると、プロピレンまたはその他のオレフ
ィンの本（共）重合における（共）重合反応速度が遅す
ぎ、一方過剰に大きくしても（共）重合反応速度の期待
されるほどの上昇が認められず非効率的であるばかりで
なく、最終的に得られるポリプロピレン組成物中に残留
する有機金属化合物残渣が多くなるので好ましくない。
さらに、電子供与体の含有量（Ｅ１＋Ｅ２）が過大にな
ると、（共）重合反応速度が著しく低下する。

【００５５】オレフィン本（共）重合触媒に必要に応じ
て追加使用される有機金属化合物（ＡＬ２）および電子
供与体（Ｅ２）の種類については既述の有機金属化合物
（ＡＬ１）および電子供与体（Ｅ１）と同様なものを使
用できる。それらは、また、１種の単独使用でもよく２
種以上を混合使用してもよい。また予備活性化処理の際
に使用したものと同種でも異なっていてもよい。

【００５６】オレフィン本（共）重合触媒は、前記予備
活性化触媒中に存在する溶媒、未反応のオレフィン、有
機金属化合物（ＡＬ１）、および電子供与体（Ｅ１）等
を濾別またはデカンテーションして除去して得た粉粒体
もしくはこの粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、追加の
有機金属化合物（ＡＬ２）および所望により電子供与体
（Ｅ２）とを組み合わせてもよく、また、存在する溶媒
および未反応のオレフィンを減圧蒸留または不活性ガス
流等により蒸発させて除去して得た粉粒体または粉粒体
に溶媒を添加した懸濁液と、所望により有機金属化合物
（ＡＬ２）および電子供与体（Ｅ２）とを組み合わせて
製造してもよい。

【００５７】該方法において、前記予備活性化触媒また
はオレフィン本（共）重合用触媒の使用量は、重合容積
１リットルあたり、予備活性化触媒中の遷移金属原子に
換算して、０．００１〜１，０００ミリモル、好ましく
は０．００５〜５００ミリモル使用する。遷移金属化合
物触媒成分の使用量を上記範囲とすることにより、プロ
ピレンまたはプロピレンと組成オレフィンとの混合物の
効率かつ制御された（共）重合反応速度を維持すること
ができる。

【００５８】本発明におけるプロピレン、またはプロピ
レンとその他のオレフィンとの混合物の本（共）重合
は、その重合プロセスとして公知のオレフィン（共）重
合プロセスが使用可能である。具体的にはプロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、−ｉ
−オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジ
ーゼル油留分等の不活性溶媒中で、オレフィンの（共）
重合を実施するスラリー重合法、オレフィン自身を溶媒
として用いるバルク重合法、オレフィンの（共）重合を
気相中で実施する気相重合法、さらに（共）重合して生
成するポリオレフィンが液状である溶液重合、あるいは
これらのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセス
を使用することできる。

【００５９】上記のいずれの重合プロセスを使用する場
合も、重合条件として、重合温度は２０〜１２０℃、好
ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００
℃の範囲、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは
０．３〜５ＭＰａの範囲において、連続的、半連続的、
若しくはバッチ的に重合時間は５分間〜２４時間程度の
範囲で実施される。上記の重合条件を採用することによ
り、（ｂ）成分のポリプロピレンを高効率かつ制御され
た反応速度で生成させることができる。

【００６０】本（共）重合の終了後、必要に応じて公知
の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の
後処理工程を経て、目的とする高溶融張力を有するポリ
プロピレン組成物（ｘ）が得られる。

【００６１】本発明に用いるポリプロピレン組成物
（ｘ）の製造方法のより好ましい態様においては、本
（共）重合において生成する（ｂ）成分のポリプロピレ
ンおよび最終的に得られるポリプロピレン組成物（ｘ）
の固有粘度［η_T]が０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．７〜５ｄｌ／ｇの範囲となり、かつ得られるポリプ
ロピレン組成中に、使用した予備活性化触媒に由来する
ポリエチレン（Ａ）が０．０１〜５重量％の範囲になる
ように重合条件を選定する。また、公知のオレフィンの
重合方法と同様に、重合時に水素を用いることにより得
られる（共）重合体の分子量を調整することができる。

【００６２】本発明に係るポリプロピレン組成物（ｘ）
の製造方法においては、高分子量のポリエチレン（Ａ）
を予備活性化工程によって生成させ、最終的に得られる
ポリプロピレン組成物（ｘ）中に均一分散させる方法を
とっているので、予備活性化触媒の必要量をまとめて調
製することが可能な一方、プロピレンまたはその他のオ
レフィン本（共）重合では既存のプロセスを用いて通常
のオレフィン（共）重合を実施すればよいので、通常の
ポリオレフィン製造と比較して同等の生産性を維持する
ことができる。

【００６３】本発明で用いられるポリプロピレン組成物
（ｘ）は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング
剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加
剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、所望により加
熱溶融混練され、更に粒状に切断されたペレット状態に
て各種成形品の製造用に供される。

【００６４】本発明のシートの製造方法としては、ポリ
プロピレン組成物（ｘ）を用い公知の成形方法（押出成
形、カレンダー成形、圧縮成形、注型成形等）により製
造する方法が例示できる。

【００６５】本発明のポリプロピレン組成物（ｘ）によ
って製造する層を形成するシートの厚みは５０μから２
５０μ、好ましくは６０μから１５０μの範囲が良い。

【００６６】本発明のポリプロピレン（ｂ）によって製
造する層を形成するシートの厚みは５０μから２５０
μ、好ましくは６０μから１５０μの範囲が良い。

【００６７】ポリプロピレン組成物（ｘ）よりなる層を
形成するシートへの印刷は通常グラビア方式が採用され
るが、特にこれに限定するものでなくバレー印刷法、ロ
ータリースクリーン印刷法でも可である。

【００６８】前述のポリプロピレン組成物（ｘ）よりな
る二層のシートとポリプロピレン（ｂ）よりなるシート
の積層接着はポリプロピレン組成物（ｘ）よりなるシー
トの所要面に接着剤がコーティングされ、熱ラミネーシ
ョンによる加工で接着される。接着剤としては、酢ビウ
レタン系が通常使用されるがこれに限定されるものでは
ない。

【００６９】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例
および比較例において用いられている用語の定義および
測定方法は以下の通りである。

【００７０】ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０ 表１の条件
１４に準じて測定した。（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）

【００７１】固有粘度［η］：１３５℃のテトラリン中
における極限粘度を、オストヴァルト粘度計（三井東圧
化学（株）製）により測定した値。（単位：ｄｌ／ｇ）

【００７２】溶融張力（ＭＳ）：メルトテンションテス
ター２型（（株）東洋精機製作所製）により測定した
値。（単位：ｃＮ）

【００７３】押出性：評価を行う組成物又は樹脂１００
重量部に対し、テトラキス［メチレン−３−（３’−
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタン０．１重量部、およびステアリン
酸カルシウム０．１重量部を混合して組成物を得た後、
該組成物を６５ｍｍΦ押出造粒機を用いて２３０℃にて
溶融混練、造粒し、ペレット状の組成物を得た。６５ｍ
ｍΦ押出機及びＴダイを持つ成形機を用い、得られた組
成物を押出機の原料供給口へ供給し、Ｔダイから樹脂温
度２３０℃で吐出量６０ｋｇ／ｈｒになるようスクリュ
ー回転数と負荷電流値（Ｉ）を設定し、この設定値を測
定した。

【００７４】成形性：厚み０．４ｍｍのシートを試料シ
ートとする。この試料シートを開口部が３００×３００
ｍｍの大きさの枠に固定し、この固定された試料シート
を１８０℃に保持された加熱炉中に一定時間水平に保持
する。ポリプロピレン及びその組成物等を用いたシート
は上記評価を行った場合、一般的に次のような現象がお
こる。先ず初めに、加熱されることによりシートの中央
部が垂れ下がる。次に、垂れ下がりの一部分が戻りを起
こし、その戻った状態が一定時間継続する。最後に、再
度垂れ下がりが起こり、その後再び戻る現象は起こらな
い。上述の、初めに垂れ下がった量を「垂下量」（ｍ
ｍ）とした。上述の、垂れ下がりの一部分が戻りを起こ
した状態において戻った量を「戻り量」（ｍｍ）とし、
該状態が継続した時間を「保持時間」（秒）とした。下
記式より、「戻り率」（％）を求めた。

【００７５】戻り率＝戻り量／垂下量×１００％

【００７６】垂下量が小さく、戻り率が大きく、保持時
間が長いほど真空成形性が優れたシートである。

【００７７】実施例１ （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン０．
３リットル、無水塩化マグネシウム４８ｇ、オルトチタ
ン酸−ｎ−ブチル１７０ｇおよび２−エチル−１−ヘキ
サノール１９５ｇを混合し、撹拌しながら１３０℃に１
時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。この均一溶液
を７０℃に加温し、撹拌しながらフタル酸ジ−ｉ−ブチ
ル１８ｇを加え１時間経過後四塩化ケイ素５２０ｇを
２．５時間かけて添加し固体を析出させ、さらに７０℃
に１時間保持した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで
洗浄して固体生成物を得た。

【００７８】前記固体生成物の全量を１，２−ジクロル
エタン１．５リットルに溶解した四塩化チタン１．５リ
ットルと混合し、次いで、フタル酸ジ−ｉ−ブチル３６
ｇ加え、撹拌しながら１００℃に２時間反応させた後、
同温度においてデカンテーションにより液相部を除き、
再び、１，２−ジクロルエタン１．５リットルおよび四
塩化チタン１．５リットルを加え、１００℃に２時間撹
拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン２．８重量％を
含有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合物触
媒成分）を得た。

【００７９】（２）予備活性化触媒の調製 内容積５リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を
窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２．８リットル、
トリエチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ１））
４ミリモルおよび前項で調製したチタン含有担持型触媒
成分９．０ｇ（チタン原子換算で５．２６ミリモル）を
加えた後、プロピレン２０ｇ供給し、−２℃で１０分
間、予備重合を行った。

【００８０】別途、同一条件で行った予備重合後に生成
したポリマーを分析したところ、チタン含有担持型触媒
成分１ｇ当たり、プロピレン２ｇがポリプロピレン
（Ｂ）となり、ポリプロピレン（Ｂ）の１３５℃のテト
ラリン中で測定した固有粘度［η_B]が２．８ｄｌ／ｇで
あった。反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器
外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、
反応器内の温度を−１℃に保ちつつ、圧反応器内の圧力
が０．５９ＭＰａを維持するようにエチレンを反応器に
連続的に２時間供給し、予備活性化重合を行った。

【００８１】別途、同一条件で行った予備重合後に生成
したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成
分１ｇ当たり、ポリマーが２４ｇ存在し、かつポリマー
の１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η_T2］
が３１．４ｄｌ／ｇであった。

【００８２】エチレンによる予備活性化重合で生成した
チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリエチレン
（Ａ）量（Ｗ₂)は、予備活性化処理後のチタン含有担持
型触媒成分１ｇあたりのポリマー生成量（Ｗ_T2）と予備
重合後のチタン含有担持型触媒成分１ｇあたりのポリプ
ロピレン（Ｂ）生成量（Ｗ₁)との差として次式で求めら
れる。 Ｗ₂ ＝Ｗ_T2−Ｗ₁

【００８３】また、エチレンによる予備活性化で生成し
たポリエチレン（Ａ）の固有粘度［η_A]は、予備重合で
生成したポリプロピレン（Ｂ）の固有粘度［η_B]および
予備活性化処理で生成したポリマーの固有粘度［η_T2］
から次式により求められる。 ［η_A]＝（［η_T2］×Ｗ_T2−［η_B]×Ｗ₁)／（Ｗ_T2−Ｗ
₁)＝［η_E]

【００８４】上記式に従ってエチレンによる予備活性化
重合で生成したポリエチレン（Ａ）量は、チタン含有担
持型触媒成分１ｇ当たり２２ｇ、固有粘度［η_E]は３
４．０ｄｌ／ｇであった。

【００８５】反応時間終了後、未反応のエチレンを反応
器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内にジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン（電
子供与体（Ｅ１））１．６ミリモルを加えた後、プロピ
レン２０ｇを供給し、１℃で１０分間保持し、予備活性
化処理後の付加重合を行った。

【００８６】別途、同一の条件で行った付加重合で生成
したポリマーの分析結果は、チタン含有担持型触媒成分
１ｇ当たり、ポリマーが２６ｇ存在し、かつポリマーの
１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η_T3］が
２９．２ｄｌ／ｇであり、上記と同様にして算出した付
加重合により生成したポリプロピレンの生成量（Ｗ₃)
は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、２ｇ、固有
粘度［η_d]が２．８ｄｌ／ｇであった。反応時間終了
後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の
気相部を１回、窒素置換し、本重合用の予備活性化触媒
スラリーとした。

【００８７】（３）ポリプロピレン組成物の製造（プロ
ピレンの本（共）重合） 内容積５００リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合
器を窒素置換した後、２０℃においてｎ−ヘキサン２４
０リットル、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物
（ＡＬ２））７８０ミリモル、ジ−ｉ−プロピルジメト
キシシラン（電子供与体（Ｅ２））７８ミリモル、およ
び前記で得た予備活性化触媒スラリーの１／２量を重合
器内に投入した。引き続いて、水素を５５リットルを重
合器内に導入し、７０℃に昇温した後、重合温度７０℃
の条件下、重合器内の気相部圧力が０．７９ＭＰａに保
持しながらプロピレンを連続的に２時間、重合器内に供
給しプロピレンの本重合を実施した。

【００８８】重合時間経過後、メタノール１リットルを
重合器内に導入し、触媒失活反応を７０℃にて１５分間
実施した。引き続き、未反応ガスを排出後、溶媒分離、
重合体の乾燥を行い、固有粘度［η_r]が１．９７ｄｌ／
ｇである、ポリマー４０．１ｋｇを得た。得られたポリ
マーは（ａ）成分に該当する予備活性化重合によるポリ
エチレン（Ａ）含有率は０．２５重量％のポリプロピレ
ン組成物であり、（ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘
度［η_P]は１．９７ｄｌ／ｇであった。得られたポリプ
ロピレン組成物の溶融張力（ＭＳ）は４．９ｃＮ、ＭＦ
Ｒはであった。

【００８９】このポリプロピレン組成物１００重量部に
対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．
１重量部及びステアリン酸カルシウム０．１重量部を混
合し、次いでシリンダー設定温度２３０℃、スクリュー
径４０ｍｍの押出し造粒機を用いてペレット状の組成物
とした。この組成物を用い、スクリュー径６５ｍｍのＴ
ダイシート成形機にて、樹脂温度２３０℃、冷却ロール
温度６０℃、引取速度１０ｍ／分でシート厚み０．１５
ｍｍのシートを作成した。このシートに印刷し（グラビ
ア方式で）酢ビウレタン系接着剤をコーティングし、密
度０．９０、結晶融点１６０℃アイソタクチックペンダ
ット分率９５％、固有粘度［η］２．８のホモポリプロ
ピレンより上記組成物（ｘ）と同様な方法で得られた
０．１５ｍｍのシートと熱ラミネーションにより積層シ
ートを作った。このシートの成形性を表１に示した。

【００９０】実施例２ 実施例１と同一の条件でポリプロピレン組成物の製造を
行った。このポリプロピレン組成物１００重量部に対し
て、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重
量部及びステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合
し、次いでシリンダー設定温度２３０℃、スクリュー径
４０ｍｍの押出し造粒機を用いてペレット状の組成物と
した。この組成物を用い、スクリュー径６５ｍｍのＴダ
イシート成形機にて、樹脂温度２３０℃、冷却ロール温
度６０℃、引取速度１０ｍ／分でシート厚み０．１ｍｍ
のシートを作成した。このシートに印刷し（グラビア方
式で）酢ビウレタン系接着剤をコーティングし、密度
０．９０、結晶融点１６０℃アイソタクチックペンダッ
ト分率９５％、固有粘度［η］２．８のホモポリプロピ
レンより上記組成物（ｘ）と同様な方法で得られた０．
１ｍｍのシートとと熱ラミネーシヨンにより積層シート
を作った。このシートの成形性を表１に示した。

【００９１】比較例１ 密度０．９０、結晶融点１６０℃アイソタクチックペン
ダット分率９５％、固有粘度［η］２．８のホモポリプ
ロピレン１００重量部にたいして２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール０．１重量部及びステアリン酸カル
シウム０．１重量部を混合し、次いでシリンダー設定温
度２３０℃、スクリュー径４０ｍｍの押出し造粒機を用
いてペレット状の組成物とした。この組成物を用い、ス
クリュー径６５ｍｍのＴダイシート成形機にて、樹脂温
度２３０℃、冷却ロール温度６０℃、引取速度１０ｍ／
分でシート厚み０．１５ｍｍのシートを作成した。この
シートに印刷し（グラビア方式で）酢ビウレタン系接着
剤をコーティングし、上記と同じホモポリプロピレンよ
り上記と同じ方法で得られた０．１５ｍｍのシートと熱
ラミネーシヨンにより積層シートを作った。このシート
の成形性を表１に示した。

【００９２】比較例２ 密度０．９０、結晶融点１６０℃アイソタクチックペン
ダット分率９５％、固有粘度［η］２．８のホモポリプ
ロピレン１００重量部にたいして２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール０．１重量部及びステアリン酸カル
シウム０．１重量部を混合し、次いでシリンダー設定温
度２３０℃、スクリュー径４０ｍｍの押出し造粒機を用
いてペレット状の組成物とした。この組成物を用い、ス
クリュー径６５ｍｍのＴダイシート成形機にて、樹脂温
度２３０℃、冷却ロール温度６０℃、引取速度１０ｍ／
分でシート厚み０．１ｍｍのシートを作成した。このシ
ートに印刷し（グラビア方式で）酢ビウレタン系接着剤
をコーティングし、上記と同じホモポリプロピレンより
上記と同じ方法で得られた０．１ｍｍのシートと熱ラミ
ネーシヨンにより積層シートを作ったこのシートの成形
性を表１に示した。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【発明の効果】前述した実施例からも明らかなように、
本発明のシートは、成形性が優れた積層シートである。
この成形性が優れる効果より、厚肉で広巾な本発明のシ
ートを用い、大型真空成型品、大型圧空成型品、大型プ
レス成型品などが成形するのに有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記オレフィン（共）重合体（ａ）０．
   ０１〜５重量部、およびポリプロピレン（ｂ）１００重
   量部からなるポリプロピレン組成物（ｘ）よりなる層お
   よび該層上に施された印刷層及び下記ポリプロピレン
   （ｂ）よりなる層を積層し接着してなることを特徴とす
   る積層シート。 （ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η
   _E]が１５〜１００ｄｌ／ｇであるオレフィン（共）重合
   体。 （ｂ）プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位
   を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重
   合体からなり、１３５℃のテトラリン中で測定した固有
   粘度［η_P]が０．２〜１０ｄｌ／ｇであるポリプロピレ
   ン。
2. 【請求項２】 ポリプロピレン組成物（ｘ）が、その２
   ３０℃における溶融張力（ＭＳ）と１３５℃のテトラリ
   ン中で測定した固有粘度［η_T]との間に、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η_T]−１．０５ で表される関係を有する請求項１に記載の積層シート。
3. 【請求項３】 オレフィン（共）重合体（ａ）が、エチ
   レン単独重合体またはエチレン重合単位を５０重量％以
   上含有するエチレン−オレフィン共重合体である請求項
   １に記載の積層シート。
4. 【請求項４】 ポリプロピレン（ｂ）が、融点１６０℃
   〜１２５℃、α−オレフィン含有量が２〜８重量％含有
   するプロピレン−α−オレフィン共重合体である請求項
   １に記載の積層シート。