JPH08501835A - 紙の染色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 紙料への水溶性アニオン染料及び定着剤としての、ビニルアミン単位を有するカチオンポリマーの添加及び染色紙の形成下での紙料の脱水による、製紙の際の紙の染色方法。

Description

【発明の詳細な説明】 紙の染色方法 本発明は、紙料への水溶性アニオン染料及び定着剤としてのカチオンポリマー の添加及び染色紙の形成下での紙料の脱水による、製紙の際の紙の染色方法に関 する。 欧州特許出願公開第００６１１７３号明細書から、水溶性酸性染料及び／又は 直接染料を用いた、水性媒体中での、カチオン助剤の存在下での紙の染色方法は 、公知である。紙の染色は、この方法の場合には塊状物の形で、即ち製紙中に行 なわれる。この場合にはカチオン助剤として、芳香族置換基１個を有するアルキ ル化剤とカチオン高分子電解質との反応によって得られる水溶性反応生成物が使 用される。この種の適当な助剤は、例えばベンジル化ポリエチレンイミンである 。公知の強カチオンポリマーは、該ポリマーが染色紙の光沢に著しく強く曇りを 生じさせる欠点を有している。従って実際には、主としてジシアンジアミドとホ ルムアルデヒドの縮合体又は尿素とホルムアルデヒドの縮合体が水溶性アニオン 染料のための定着剤として紙の染色の際に使用される。これら縮合体は、該縮合 体が遊離ホルムアルデヒドを一定量を含有している欠点を有する。 欧州特許出願公開第０３０９９０８号明細書から、顔料及び定着剤を用いた塊 状物の形での紙の染色方法が公知であり、この場合、顔料及び定着剤は、染色す べき紙料に同時に添加され、かつ定着剤として種々のカチオンポリマー、例えば ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのポリマー、Ｎ−ビニルイミダゾールの ポリマー、Ｎ−ビニルイミダゾリンのポリマー、ビニルアミン単位を含有するコ ポリマー及びアクリルアミドとジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又 はジアルキルアミノアルキルメタクリレートのコポリマーが使用される。 米国特許第４４２１６０２号明細書から、Ｎ−ビニルホルムアミド及びビニル アミン単位を有する、Ｎ−ビニルホルムアミドの部分加水分解されたホモポマー が公知である。該ホモポリマーは、歩留まり向上剤(Retentionsmittel)、脱水剤 、凝集剤(Flockungsmittel)として製紙の際に使用される。さらに欧州特許出願 公開第０２１６３８７号明細書から、Ｎ−ビニルホルムアミド９５〜１０モル％ と、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルビニルエーテル、Ｎ −ビニルピロリドン、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、ニトリル及びア ミドの群からのエチレン性不飽和モノマー５〜９０モル％からなるコポリマーが 、ホルミル基１００モル％までがコポリマーから分離されている少なくとも部分 的に加水分解された形で、 乾燥繊維に対して０．１〜５重量％の量で紙料に、シート形成前に、紙用の湿潤 強度増強剤及び乾燥強度増強剤(Nass- und Trockenverfestigungsmittel)として 添加されることは、公知である。 さらに、重合導入されたＮ−ビニルホルムアミド単位の少なくとも６０％の加 水分解度を有する、Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解されたホモポリマー及び ／又はコポリマーを定着剤としてカチオン歩留まり向上剤との組合せ物の形で、 障害物質(Stoerstoff)を含有する紙料の脱水による紙、板紙及び厚紙の製造の際 に使用することは、欧州特許出願公開第０４３８７０７号明細書から公知である 。 本発明の課題は、製紙工程中の塊状物の形での染色を水溶性アニオン染料及び 定着剤としてのホルムアルデヒド不含カチオンポリマーを用いて行ない、この場 合、高い光堅牢性及び光沢の僅かな曇りを有する染色紙が得られる、紙の染色方 法を提供することである。 上記課題は、本発明によれば、紙料への水溶性アニオン染料及び定着剤として のカチオンポリマーの添加及び染色紙の形成下での紙料の脱水による、製紙の際 の紙の染色方法を用い、この場合、カチオンポリマーとしてビニルアミン単位を 有するポリマーを使用することによって解決される。 本発明による方法によれば、紙は製紙中に染色される。このために、紙料に水 溶性アニオン染料及び特別 に選択されたカチオンポリマーが添加される。他の公知の定着剤と比較して、本 発明による方法によって、高い光堅牢性を有しかつ光沢に僅かにしか曇りを生じ ていない染色紙が得られる。 塊状物の形の紙の染色に適当な水溶性アニオン染料は、公知でありかつ市販さ れている。このような染料は、例えば、それぞれ少なくとも１個のスルホン酸基 を有するモノ−もしくはポリアゾ染料、スルホン酸基を有するトリアリールメタ ン染料、銅フタロシアニンスルホン酸、スルホン酸基を有するキノリン染料又は スチルベン染料である。このような染料は、例えばダイレクトイエロー４(Direc t Yellow 4)(Ｃ．Ｉ．２４８９０)、ダイレクトイエロー５(Ｃ．Ｉ．４７０３５ )、ダイレクトイエロー１１(Ｃ．Ｉ．４００００)、ダイレクトイエロー５０(Ｃ ．Ｉ．２９０２５)ダイレクトイエロー１２７、ダイレクトイエロー１３２、ダ イレクトイエロー１４７、ダイレクトイエロー１５３、アシッドオレンジ７(Aci d Orenge 7)(Ｃ．Ｉ．１５５１０)、アシッドオレンジ８(Ｃ．Ｉ．１５５７５) 、ダイレクトオレンジ１５(Direct Orenge15)(Ｃ．Ｉ．４０００３)、ダイレク トオレンジ３４(Ｃ．Ｉ．４０２１５)、ダイレクトオレンジ１０２(Ｃ．Ｉ．２ ９１５６)、ダイレクトレッド８１(Direct Red 81)(Ｃ．Ｉ．２８１６０)、ダイ レクトレッド２３９、ダイレクトレッド２５２−２５５、ダ イレクトバイオレット９(Direct Violet 9)(Ｃ．Ｉ．２７８５５)、ダイレクト バイオレット５１(Ｃ．Ｉ．２７９０５)、アシッドブルー９(Acid Blue 9)(Ｃ． Ｉ．４２０９０)、ダイレクトブルー８６(Direct Blue 86)(Ｃ．Ｉ．７４１８０ )、ダイレクトブルー１９９(Ｃ．Ｉ．７４１９０)、ダイレクトブルー２１８(Ｃ ．Ｉ．２４４０１)、ダイレクトブルー２６７、ダイレクトブルー２７３、ダイ レクトブルー２７９、ダイレクトブルー２８１、アシッドブラック１９４(Acid Black 194)、アシッドブラック２０８(Acid Black 208)、アシッドブラック２１ ０、アシッドブラック２２１、ダイレクトブラック１９(Direct Black 19)(Ｃ． Ｉ．３５２５５)、ダイレクトブラック１６１、ダイレクトブラック１７０又は ダイレクトブラック１７１である。 染料は、乾燥繊維材料に対して、例えば０．０１〜１０重量％、有利に０．１ 〜５重量％の量で使用される。 本発明によれば、定着剤としてビニルアミン単位を有するポリマーが使用され る。このポリマーは、例えば、 ａ）ビニルアミン単位０．１〜１００モル％ ｂ）ビニルホルムアミド単位９９．９〜０モル％ を含有するＮ−ビニルホルムアミドの加水分解されたホモポリマーである。しか しながら、 （１）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド１〜９９モル％と （２）酸基不含モノエチレン性不飽和モノマーを共重合し、かつ引き続き、重合 導入されたＮ−ビニルカルボン酸アミド０．１〜１００モル％をビニルアミン単 位の形成下で加水分解することによって得られる、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド の加水分解されたコポリマーを使用することもできる。 群（１）のモノマーとして式： 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²はＨ原子又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基を表わす〕で示されるＮ− ビニルカルボン酸アミドが考慮される。適当なモノマーは、例えばＮ−ビニルホ ルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、 Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアヤトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、 Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド及びＮ−ビニルプロピオンアミドであ る。コポリマーの製造には、上記モノマーを単独で使用することもできるし、相 互の混合物の形で使用することもできる。有利に上記モノマー群からＮ−ビニル ホルムアミドが使用される。コポリマーは、群（１）のモノマーを１〜９９モル ％、 有利に１０〜４０モル％の量で重合導入された形で含有している。 （１）Ｎ−ビニルホルムアミド１〜９９モル％と （２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル尿素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルビニ ルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステ ル、ニトリル及びアミドからなる群からの少なくとも１種のモノマー９９〜１モ ル％を共重合し、かつこのようにして得られるコポリマーを、重合導入されたＮ −ビニルホルムアミド０．１〜１００モル％が加水分解されている程度に加水分 解することによって得られる、Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解されたコポリ マーの使用は、有利である。この加水分解の場合には、該コポリマー中に組み入 れられた群（２）のモノマーは、実質的に変化しないままである。しかしながら 、ビニルホルムアミドを重合導入により含有するコポリマーの加水分解は、コポ リマー中に重合導入されたコモノマーを加水分解することによって実施すること もできる。このような加水分解されたコポリマーは、例えば、 （１）Ｎ−ビニルホルムアミド１〜９９モル％と （２）酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル９９〜１モル％を 共重合し、かつ引き続き重合導入されたＮ−ビニルホルムアミド単位４０〜１０ ０モル％を加水分解しかつ 重合導入されたモノマー（２）のアセチル基もしくはプロピオニル基５０〜１０ ０モル％を加水分解することによって得られる。有利に、 − ビニルアミン単位４０〜８０モル％と − ビニルアルコール単位、アクリルニトリル単位及び／又はビニル尿素単位６ ０〜２０モル％を 重合導入により含有しているコポリマーが使用される。このようなコポリマーは 、場合によってはさらにビニルホルムアミド単位ないしは酢酸ビニル単位及び／ 又はプロピオン酸ビニル単位を含有していてもよい。このようなポリマーの製造 は、例えば欧州特許出願公開第０２１６３８７号明細書から公知である。加水分 解剤としてとりわけ鉱酸、例えばハロゲン化水素は適当であり、このハロゲン化 水素は、ガス状で使用することもできるし、水溶液の形で使用することもできる 。有利に、塩酸、硫酸、硝酸及び燐酸ならびに有機酸、例えばＣ₁〜Ｃ₅−カルボ ン酸及び脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸が使用される。酸性加水分解の場合 のｐＨ値は、−１〜５、有利に０〜２である。重合導入されたビニルカルボン酸 アミド単位から分離すべきホルミル基１当量あたり酸０．０５〜２モル当量、有 利に１〜１．５モル当量が必要とされる。 ポリマー中に含有されていたホルミル基の加水分解は、例えば金属水酸化物、 特にアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物の塩基を用いて行なう こともできる。有利に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが使用される。 加水分解は、有利に水溶液中又は水性懸濁液中で反応温度２０〜１００℃で実 施される。酸による加水分解に引き続き、反応混合物は、場合によっては塩基、 有利に苛性ソーダ液で中和される。加水分解が塩基で実施された場合には、反応 混合物は、場合によっては酸、有利に塩酸の添加によって中和することができる 。この場合にはビニルアミン単位ａ）は、塩の形で存在している。加水分解され たコポリマーのＫ値は、３０〜２００、有利に３０〜８０である（フィッケンチ ャーによる方法に従ってポリマー濃度１重量％及びｐＨ７の１％の食塩水溶液中 で２５℃で測定された）。 上記のカチオンポリマーは水溶性アニオン染料用の定着剤として使用され、か つパルプの乾燥固体に対して例えば０．１〜５重量％、有利に０．１〜０．５重 量％の量で紙料に添加される。 パルプを製造するための繊維材料は、これに常用される全ての品質、例えば木 材パルプ、晒パルプもしくは未晒パルプならびに全ての一年生植物からのパルプ は考慮され得る。木材パルプには、例えば砕木パルプ、サーモメカニカル・パル プ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカル・パルプ（ＣＴＭＰ）、加圧式砕木パルプ 、半成紙料、高収率パルプ及びリファイナー・メカニカル・パルプ（ＲＭＰ）が 含まれる。パルプとして、例 えば硫酸塩パルプ、亜硫酸パルプ及びソーダ・パルプは考慮される。パルプを得 るための適当な一年生植物は、例えばイネ、コムギ、サトウキビ及びケナフであ る。パルプの製造に、故紙もまた単独もしくは他の繊維材料との混合物の形で使 用される。さらに、染色すべき紙料には必要に応じて無機充填剤、例えばカオリ ン、白亜、二酸化チタンもしくはタルク及び場合によっては製紙において常用の 助剤、例えば硫酸アルミニウム、歩留まり向上剤又はサイズ剤は、添加すること もできる。パルプ懸濁液のＰＨ値は、４〜９の間にあることができる。 高い耐光堅牢度を有する光沢のある染色を得るために、まず染料を紙料に添加 しかつ均質化後に定着剤を添加することもできるし、まず定着剤を添加しかつそ の後に水溶性アニオン染料もしくは染料混合物を添加することもできる。 コポリマーのＫ値は、フィッケンチャー著、Cellulose Chemie、第１３巻、４ ８〜６４頁及び７１〜７４頁（１９３２）に従ってポリマー濃度１重量％及びｐ Ｈ７の５％の食塩水溶液中で２５℃で測定した。実施例中のパーセントによる記 載は、別に記載のない限り、重量％である。 実施例 次のカチオンポリマーを定着剤として試験した： ポリマー１： ジシアンジアミド、尿素及びホルムアルデヒドの市販の縮合体（比較例）。 ポリマー２： ジシアンジアミド及びホルムアルデヒドの市販の縮合体（比較例）。 ポリマー３： ビニルアミン７０モル％とビニルアルコール３０モル％のコポリマー、Ｋ値６０ 。 ポリマー４： ビニルアミン６０モル％とアクリルニトリル４０モル％のコポリマー、Ｋ値６０ 。 ポリマー５： ビニルアミン８０モル％とビニル尿素２０モル％のコポリマー、Ｋ値３０。 ポリマー６： ビニルアミン５０モル％とビニル尿素５０モル％のコポリマー、Ｋ値３０。 例 １ 紙料モデルとして、漂白されたマツ硫酸パルプ７０％と漂白されたシラカバ硫 酸パルプ３０％の混合物を使用した。該紙料を４％叩解し、かつ磨砕度３０゜Ｓ Ｒ（ＳＲ＝ショッパー−リーグラー）まで磨砕した。乾燥紙料５ｇに相応するア リコートを採取し、かつ定着剤及びＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２５４(C.I．Dire ct Red 254)の配合液２％（乾燥紙料に対する）もし くはアシッドオレンジ７(Acid Orenge 7)(Ｃ．Ｉ．１５５１０)の配合液１０％ を添加した。ラピッド・ケーテン・シート・フォーマー(Rapidk-Koethen-Blattb ildner)でのシート成形後にこの紙シートの色濃度をエルレホ２０００(Elrepho 2000)による比色法により測定した。 次の結果が得られた： 例 ２ 抄紙機で紙を、中性ＰＨ範囲内の、充填剤としての白亜を含有するサイズされ た木材不含紙料から製造した。紙料の組成は、次のとおりであった： 漂白されたブナ亜硫酸パルプ ６５％ 漂白されたマツ亜硫酸パルプ ３５％ 工業用白亜ＤＸ１ ２０％ 促進剤不含脂肪アルキルジケテンーサイズ剤 １．１％ 歩留まり向上剤としてのカチオンポリアクリルアミド ０．０２％。 上記紙料に、次表に記載された、乾燥紙料に対しての量の定着剤及び染料の配 合液２％を添加した。 次の染料を選択した： ダイレクトイエロー１１(Direct Yellow 11)(Ｃ．Ｉ．４００００)、アシッドオ レンジ７(Ｃ．Ｉ．１５５１０)及びダイレクトブルー８６(Direct Blue 86)(Ｃ ．Ｉ．７４１８０)。 結果は、次表に記載されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブライトシャフト， ヴァルター ドイツ連邦共和国 Ｄ―67071 ルートヴ ィッヒスハーフェン パーター―コルベ― ヴェーク 54 (72)発明者 ツィリヒ， マンフレート ドイツ連邦共和国 Ｄ―68259 マンハイ ム ハウプトシュトラーセ １ (72)発明者 ローレンカク， プリモーズ ドイツ連邦共和国 Ｄ―67069 ルートヴ ィッヒスハーフェン ベルナー ヴェーク 32

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．紙料への水溶性アニオン染料及び定着剤としてのカチオンポリマーの添加及 び染色紙の形成下での紙料の脱水による製紙の際に紙を染色する方法において、 カチオンポリマーとしてビニルアミン単位を有するポリマーを使用することを特 徴とする、紙の染色方法。 ２．カチオンポリマーとして、 ａ）ビニルアミン単位０．１〜１００モル％及び ｂ）ビニルホルムアミド単位９９．９〜０モル％を含有する、Ｎ−ビニルホル ムアミドの加水分解されたホモポリマーを使用する、請求項１記載の方法。 ３．カチオンポリマーとして、 （１）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド１〜９９モル％と （２）酸基不含モノエチレン性不飽和モノマー９９〜１モル％ を共重合し、かつ引き続き、重合導入されたＮ−ビニルカルボン酸アミド０．１ 〜１００モル％をビニルアミンの形成下で加水分解することによって得られる、 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの加水分解されたコポリマーを使用する、請求項１ 記載の方法。 ４．カチオンポリマーとして、 （１）Ｎ−ビニルホルムアミド１〜９９モル％と （２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル尿素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルビ ニルエステル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエス テル、ニトリル及びアミドからなる群からの少なくとも１種のモノマー９９〜１ モル％を共重合し、かつ引き続き、Ｎ−ビニルホルムアミド０．１〜１００モル ％を加水分解することによって得られる、Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解さ れたコポリマーを使用する、請求項１記載の方法。 ５．カチオンポリマーとして、 （１）Ｎ−ビニルホルムアミド１〜９９モル％と （２）酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル９９〜１モル％ を共重合し、かつ引き続き、重合導入されたＮ−ビニルホルムアミド単位４０〜 １００モル％を加水分解しかつ、重合導入されたモノマー（２）からアセチル基 もしくはプロピオニル基５０〜１００モル％を分離することによって得られるＮ −ビニルホルムアミドのコポリマーを使用する、請求項１記載の方法。 ６．カチオンポリマーとして、 − ビニルアミン単位４０〜８０モル％と − ビニルアルコール単位、アクリルニトリル単位及び／又はビニル尿素単位 ６０〜２０モル％ を重合導入により含有しているコポリマーを使用する、請求項１記載の方法。