DE4233040A1

DE4233040A1 - Verfahren zum Färben von Papier

Info

Publication number: DE4233040A1
Application number: DE4233040A
Authority: DE
Inventors: Claudia Dr Nilz; Norbert Dr Sendhoff; Walter Dr Breitschaft; Manfred Zillig; Primoz Dr Lorencak
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-10-01
Filing date: 1992-10-01
Publication date: 1994-04-07
Also published as: ES2084513T3; DE59301914D1; WO1994008092A1; ATE135431T1; US5554261A; JP3188465B2; EP0663031B1; EP0663031A1; JPH08501835A; CA2143747C; CA2143747A1; FI951516A7; FI951516L; FI951516A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Papier. Bei der Papierherstellung durch Zusatz von wasserlöslichen anioni schen Farbstoffen und kationischen Polymerisaten als Fixiermittel zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs unter Bildung von gefärbtem Papier.

Aus der EP-A-0 061 173 ist ein Verfahren zum Färben von Papier mit wasserlöslichen sauren Farbstoffen und/oder Direktfarbstoffen in wäßrigem Medium in Gegenwart von kationischen Hilfsmitteln bekannt. Das Färben des Papiers erfolgt bei diesem Verfahren vor zugsweise in der Masse, d. h. während der Herstellung des Papiers. Als kationische Hilfsmittel verwendet man dabei wasserlösliche Umsetzungsprodukte, die durch Reaktion von Alkylierungsmitteln, die einen aromatischen Substituenten aufweisen, mit kationischen Polyelektrolyten erhältlich sind. Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise benzylierte Polyethylenimine. Die bekann ten stark kationischen Polymeren haben den Nachteil, daß sie Brillanz der gefärbten Papiere sehr stark abtrüben. In der Praxis werden deshalb hauptsächlich Kondensate aus Dicyandiamid und Formaldehyd oder Kondensate aus Harnstoff und Formaldehyd als Fixiermittel für wasserlösliche anionische Farbstoffe beim Färben von Papier verwendet. Die Kondensate haben den Nachteil, daß sie eine bestimmte Menge an freiem Formaldehyd enthalten.

Aus der EP-A-0 309 908 ist ein Verfahren zum Färben von Papier in der Masse mit Pigmenten und Fixiermitteln bekannt, wobei man Pig mente und Fixiermittel gleichzeitig zu der zu färbenden Papier masse gibt und als Fixiermittel verschiedene Klassen von katio nischen Polymerisaten verwendet, z. B. Polymerisate von Diallyl dimethylammoniumchloriden, Polymerisate von N-Vinylimidazolen, Polymerisate von N-Vinylimidazolinen, Vinylamineinheiten enthal tende Copolymerisate und Copolymerisate von Acrylamid mit Dialkylaminoalkylacrylaten und/oder -methacrylaten.

Aus der US-A-4 421 602 sind partiell hydrolysierte Homopolymeri sate des N-Vinylformamids bekannt, die N-Vinylformamid und Vinyl amineinheiten enthalten. Sie werden als Retentions-, Entwässe rungs- und Flockungsmittel bei der Herstellung von Papier verwen det. Aus der EP-A-0 216 387 ist außerdem bekannt, daß man Copoly merisate aus 95-10 Mol-% N-Vinylformamid und 5-90 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat, der C₁- bis C₄-Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, der Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure in zumindest partiell hydrolysierter Form, bei der bis zu 100 Mol-% der Formylgruppen aus dem Copolymerisat abgespalten sind, in Mengen von 0,1-5 Gew.-%, bezogen auftrockene Fasern, dem Papierstoff vor der Blattbildung als Naß- und Trockenverfesti gungsmittel für Papier zusetzt.

Außerdem ist die Verwendung von hydrolysierten Homo- und/oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60% der einpolymerisierten N-Vinylformamid-Einheiten als Fixiermittel in Kombination mit einem kationischen Reten tionsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Störstoffe enthaltenden Papierstoffs aus der EP-A-0 438 707 bekannt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zum Färben von Papier zur Verfügung zu stellen, bei dem man das Färben in der Masse während des Papierherstellungs prozesses mit wasserlöslichen anionischen Farbstoffen und katio nischen formaldehydfreien Polymerisaten als Fixiermittel vor nimmt, wobei man gefärbte Papiere mit hoher Lichtechtheit und geringer Abtrübung der Brillanz erhält.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zum Färben von Papier bei der Papierherstellung durch Zusatz von wasserlöslichen anionischen Farbstoffen und kationischen Poly merisaten als Fixiermittel zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs unter Bildung von gefärbtem Papier, wenn man als kationische Polymerisate Vinylamineinheiten enthaltende Poly merisate einsetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Papier während der Papierherstellung gefärbt. Hierzu fügt man zum Papierstoff wasserlösliche anionische Farbstoffe und speziell ausgewählte kationische Polymerisate. Verglichen mit anderen bekannten Fixiermitteln erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbte Papiere, die eine hohe Lichtechtheit aufweisen und bei denen die Brillanz nur geringfügig abgetrübt ist.

Geeignete wasserlösliche anionische Farbstoffe zum Färben von Papier in der Masse sind bekannt und im Handel erhältlich. Bei diesen Farbstoffen handelt es sich beispielsweise um Mono- oder Polyazofarbstoffe, die jeweils mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen, um Sulfonsäuregruppen tragende Triarylmethanfarb stoffe, um Kupferphthalocyaninsulfonsäuren, um sulfonsäure gruppenhaltige Chinolinfarbstoffe oder Stilbenfarbstoffe. Bei spielhaft seien Direct Yellow 4 (C.I. 24890), Direct Yellow 5 (C.I. 47035), Direct Yellow 11 (C.I. 40.000), Direct Yellow 50 (C.I. 29025), Direct Yellow 127, Direct Yellow 132, Direct Yellow 147, Direct Yellow 153, Acid Orange 7 (C.I. 15510), Acid Orange 8 (C.I. 15575), Direct Orange 15 (C.I. 40003), Direct Orange 34 (C.I. 40215), Direct Orange 102 (C.I. 29156), Direct Red 81 (C.I. 28160), Direct Red 239, Direct Red 252-255, Direct Violet 9 (C.I. 27855), Direct Violet 51 (C.I. 27905), Acid Blue 9 (C.I. 42090), Direct Blue 86 (C.I. 74180), Direct Blue 199 (C.I. 74190), Direct Blue 218 (C.I. 24401), Direct Blue 267, Direct Blue 273, Direct Blue 279, Direct Blue 281, Acid Black 194, Acid Black 208, Acid Black 210, Acid Black 221, Direct Black 19 (C.I. 35255), Direct Black 161, Direct Black 170 oder Direct Black 171 erwähnt.

Die Farbstoffe werden, bezogen auf trockenen Faserstoff, z. B. in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5, Gew.-% einge setzt.

Erfindungsgemäß werden als Fixiermittel Vinylamineinheiten ent haltende Polymerisate eingesetzt. Hierbei kann es sich beispiels weise um hydrolysierte Homopolymerisate von N-Vinylformamid handeln, die

a) 0,1 bis 100 Mol-% Vinylamineinheiten,
b) 99,9 bis 0 Mol-% Vinylformamideinheiten enthalten. Man kann jedoch auch hydrolysierte Copolymerisate von N-Vinylcarbonsäureamiden einsetzen, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von
1) 1 bis 99 Mol-% N-Vinylcarbonsäureamiden und
2) 99 bis 1 Mol-% säuregruppenfreien monoethylenisch unge sättigten Monomeren und anschließende Hydrolyse von 0,1 bis 100 Mol-% der einpoly merisierten N-Vinylcarbonsäureamide unter Bildung von Vinylamin einheiten.

Als Monomere der Gruppe (1) kommen N-Vinylcarbonsäureamide der Formel

in der R¹, R² = H oder C₁ bis C₆-Alkyl bedeuten, in Betracht. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl- N-Methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methytacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinyl propionamid. Zur Herstellung der Copolymeren können die genannten Monomeren entweder allein oder in Mischung untereinander einge setzt werden. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren N-Vinylformamid. Die Copolymerisate enthalten die Mono meren der Gruppe (1) in Mengen von 1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 40 Mol-% in einpolymerisierter Form.

Bevorzugt ist die Verwendung von hydrolysierten Copolymerisaten des N-Vinylformamids, die dadurch erhältlich sind, daß man

1) 1 bis 99 Mol-% N-Vinylformamid und
2) 99 bis 1 Mol-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe, bestehend aus Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylharnstoff, C₁- bis C₄-Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, der Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure- oder Methacrylsäure copolymerisiert und die so erhältlichen Copolymerisate hydroly siert, daß 0,1 bis 100 Mol-% des einpolymerisierten N-Vinylform amids hydrolysiert sind. Bei dieser Hydrolyse bleiben die in das Copolymerisat eingebauten Monomeren der Gruppe (2) praktisch un verändert. Die Hydrolyse der Vinylformamid einpolymerisiert ent haltenen Copolymerisate können jedoch auch in der Weise ausge führt werden, daß die in das Copolymerisat einpolymerisierten Comonomeren hydrolysieren. Solche hydrolysierten Copolymerisate sind beispielsweise erhältlich durch Copolymerisieren von
1) 1 bis 99 Mol-% N-Vinylformamid und
2) 99 bis 1 Mol-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und anschließende Hydrolyse von 40 bis 100 Mol-% der einpoly merisierten N-Vinylformamid-Einheiten und Hydrolyse von 50 bis 100 Mol-% der Acetyl- bzw. Propionylgruppen der einpolymerisier ten Monomeren (2). Bevorzugt werden Copolymerisate verwendet, die
a) 40 bis 80 Mol-% Vinylamin-Einheiten und
c) 60 bis 20 Mol-% Vinylalkohol-, Acrylnitril- und/oder Vinyl harnstoffeinheiten einpolymerisiert enthalten. Solche Copolymerisate können gegebe nenfalls noch Vinylformamideinheiten bzw. Vinylacetat- und/oder Vinylpropionateinheiten enthalten. Die Herstellung solcher Poly merisate ist beispielsweise aus der EP-A-0 216 387 bekannt. Als Hydrolysemittel eignen sich vor allem Mineralsäuren, wie Halogen wasserstoffe, die gasförmig oder in wäßriger Lösung eingesetzt werden können. Vorzugsweise verwendet man Salzsäure, Schwefel säure, Salpetersäure und Phosphorsäure sowie organische Säuren, wie C₁- bis C₅-Carbonsäuren und aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren. Der pH-Wert bei der sauren Hydrolyse beträgt -1 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2. Pro Formylgruppenäquivalent, das aus den einpolymerisierten Vinylcarbonsäureamideinheiten abge spalten werden soll, benötigt man 0,05 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,5 Moläquivalent einer Säure.

Die Hydrolyse der in den Polymerisaten enthaltenen Formylgruppen kann auch mit Hilfe von Basen vorgenommen werden, z. B. von Metallhydroxyden, insbesondere von Alkalimetall- und Erdalkali metallhydroxyden. Vorzugsweise verwendet man Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

Die Hydrolyse wird vorzugsweise in wäßriger Lösung oder Suspen sion bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 100°C durchgeführt. Im Anschluß an eine sauer durchgeführte Hydrolyse wird das Reak tionsgemisch gegebenenfalls mit Basen, vorzugsweise Natronlauge, neutralisiert. Falls die Hydrolyse mit Basen durchgeführt wurde, kann das Reaktionsgemisch gegebenenfalls durch Zusatz von Säuren, vorzugsweise von Salzsäure, neutralisiert werden. Die Vinylamin einheiten a) liegen dann in Salzform vor. Der K-Wert der hydroly sierten Copolymerisate beträgt 30 bis 200, vorzugsweise 30 bis 80 (bestimmt nach H. Fikentscher in 1%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C, einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-% und pH 7).

Die oben beschriebenen kationischen Polymerisate werden als Fixiermittel für wasserlösliche anionische Farbstoffe verwendet und z. B. in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die trockenen Feststoffe in der Pulpe, dem Papierstoff zugesetzt.

Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z. B. Holzstoff, gebleich ter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Ein jahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP) . Als Zellstoffe kommen beispiels weise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Geeig nete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Her stellung der Pulpen wird auch Altpapier verwendet, entweder allein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen. Des weiteren können den zu färbenden Papiermassen im Bedarfsfall auch anorga nische Füllstoffe wie Kaolin, Kreide, Titandioxid oder Talkum und gegebenenfalls in der Papierherstellung übliche Hilfsmittel wie Aluminiumsulfat, Retentionsmittel oder Leimungsmittel zugefügt werden. Der pH-Wert der Stoffsuspension kann zwischen 4 und 9 liegen.

Um brillante Färbungen mit hoher Lichtechtheit zu erhalten, kann man zunächst den Farbstoff zum Papierstoff geben und nach dem Homogenisieren das Fixiermittel zusetzen oder zunächst das Fixiermittel dosieren und danach den wasserlöslichen anionischen Farbstoff oder eine Farbstoffmischung zusetzen.

Die K-Werte der Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie, Band 13, 48-64 und 71-74 (1932) in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-% und pH 7 bestimmt. Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.-%, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele

Folgende kationische Polymere wurden als Fixiermittel getestet:

Polymer 1:

ein handelsübliches Kondensat aus Dicyandiamid, Harnstoff und Formaldehyd (Vergleich).

Polymer 2:

ein handelsübliches Kondensat aus Dicyandiamid und Formaldehyd (Vergleich).

Polymer 3:

Copolymerisat aus 70 Mol-% Vinylamin und 30 Mol-% Vinylalkohol, K-Wert 60.

Polymer 4:

Copolymerisat aus 60 Mol-% Vinylamin und 40 Mol-% Acrylnitril, K-Wert 60.

Polymer 5:

ein Copolymerisat aus 80 Mol-% Vinylamin und 20 Mol-% Vinylharn stoff, K-Wert 30.

Polymer 6:

ein Copolymerisat aus 50 Mol-% Vinylamin und 50 Mol-% Vinylharn stoff, K-Wert 30.

Beispiel 1

Als Stoffmodell diente eine Mischung aus 70% gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff und 30% gebleichtem Birkensulfatzell stoff. Der Stoff wurde 4%ig aufgeschlagen und bis zu einem Mahl grad von 30°SR (SR = Schopper-Riegler) gemahlen. Daraus wurden Aliquote, die 5 g trockenem Stoff entsprachen, entnommen, Fixier mittel und entweder 2% (bezogen auf trockenen Stoff einer Flüssigformulierung von C.I. Direct Red 254 oder 10% einer Flüssigformulierung von Acid Orange 7 (C.I. 15510) zugegeben. Nach der Blattbildung auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner wurden die Farbstärken der Papierblätter mittels eines Elrepho 2000 farbmetrisch ermittelt.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Beispiel 2

Auf einer Papiermaschine wurde Papier aus einem holzfreien, geleimten Stoff mit Kreide als Füllstoff im neutralen pH-Bereich hergestellt. Die Stoffzusammensetzung war:
65% gebleichter Buchensulfit Zellstoff,
35% gebleichter Kiefernsulfat Zellstoff,
20% Industriekreide DX 1,
1, 1% promoterfreie Fettalkyldiketen-Leimungsmittel,
0,02% kationisches Polyacrylamid als Retentionsmittel.

Zu diesem Papierstoff wurden jeweils die in den folgenden Tabellen angegebenen Mengen an Fixiermittel, bezogen auf trocke nen Papierstoff, und 2% Flüssigformulierungen von Farbstoffen zugegeben.

Es wurden folgende Farbstoffe ausgewählt:

Direct Yellow 11 (C.I. 40.000), Acid Orange 7 (C.I. 15510) und Direct Blue 86 (C.I. 74180).

Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefaßt.

Claims

1. Verfahren zum Färben von Papier bei der Papierherstellung durch Zusatz von wasserlöslichen anionischen Farbstoffen und kationischen Polymerisaten als Fixiermittel zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs unter Bildung von gefärbtem Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Poly merisate Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate ein setzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymerisate hydrolysierte Homopolymerisate von N-Vinylformamid einsetzt, die

a) 0,1 bis 100 Mol-% Vinylamineinheiten und
b) 99,9 bis 0 Mol-% Vinylformamideinheiten enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymerisate hydrolysierte Copolymerisate von N-Vinylcarbonsäureamiden einsetzt, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von

1) 1 bis 99 Mol-% N-Vinylcarbonsäureamiden und
2) 99 bis 1 Mol-% säuregruppenfreien monoethylenisch unge sättigten Monomeren und anschließende Hydrolyse von 0,1 bis 100 Mol-% der ein polymerisierten N-Vinylcarbonsäureamide unter Bildung von Vinylamineinheiten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymerisate hydrolysierte Copolymerisate von N-Vinylformamid einsetzt, die erhältlich sind durch Copoly merisieren von

1) 1 bis 99 Mol-% N-Vinylformamid und
2) 99 bis 1 Mol-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylharn stoff, C₁- bis C₄-Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, der Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure oder Methacryl säure und anschließende Hydrolyse von 0,1 bis 100 Mol-% des ein polymerisierten N-Vinylformamids.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymerisate Copolymerisate von N-Vinylform amid einsetzt, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von

1) 1 bis 99 Mol-% N-Vinylformamid und
2) 99 bis 1 Mol-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und anschließende Hydrolyse von 40 bis 100 Mol-% der einpoly merisierten N-Vinylformamideinheiten und Abspaltung von 50 bis 100 Mol-% der Acetyl- bzw. Propionylgruppen aus den ein polymerisierten Monomeren (2).

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymerisate Copolymerisate einsetzt, die

a) 40 bis 80 Mol-% Vinylamineinheiten und
c) 60 bis 20 Mol-% Vinylalkohol-, Acrylnitril- und/oder Vinylharnstoffeinheiten einpolymerisiert enthalten.