JPH083621B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ 発明の背景 技術分野 本発明は、画像形成方法に関し、特に、アルカリ性雰
囲気下で加熱によって色素画像を形成する方法に関す
る。

先行技術とその問題点 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、たとえ
ば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節
などの写真特性にすぐれているので、従来から最も広範
に用いられている。近年になってハロゲン化銀を用いた
感光材料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式
処理から、加熱等による乾式処理にかえることにより簡
易で迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてい
る。

熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり、熱現
像感光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工
学の基礎・非銀塩写真編（1982年コロナ社発行）の242
頁〜255頁、1978年４月発行映像情報40頁、ネブレッツ
のハンドブック オブ フ ォトグラフィー アンド
レプログラフィー（Nebletts Handbook of Photography
andReprography）第７版（7th Ed.）ファンノストラン
ド ラインホールドカンパニー（Van Nostrand Reinhol
d Company）の32〜32頁、米国特許第3,152,904号、同第
3,301,678号、同第3,392,020号、同第3,457,075号、英
国特許第1,131,108号、同第1,167,777号および、リサー
チディスクロージャー誌1978年６月号９〜15ページ（RD
−17029）に記載されている。

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法について
も、多くの提案がなされている。米国特許第3,531,286
号、同第3,761,270号、同第4,021,240号、ベルギー特許
第802,519号、リサーチディスクロージャー誌1975年９
月号31,32頁等に、現像薬の酸化体とカプラーとの結合
により色画像を形成する方法およびその際用いる種々の
現像薬が記載されている。

また色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を形成さ
せ、熱現像により色素を遊離させる方法がリサーチディ
スクロージャー誌1978年５月号54〜58頁（RD−16966）
に記載されている。

また感熱銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成す
る方法については、たとえば、リサーチディスクロージ
ャー誌1976年４月号30〜32頁（RD−14433）、同誌1976
年12月号14〜15頁（RD−15227）、米国特許第4,235,957
号などに有用な色素の漂白の方法が記載されている。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につ
いては、たとえば米国特許第3,985,565号、同第4,022,6
17号等に記載されている。

しかし、これらの色画像形成法は、形成された色画像
が長期の保存中に、共存するハロゲン化銀、銀錯体、現
像薬等により退色、白地部の着色等が起る。このような
欠点が改良された新しい熱現像による色画像形成法が特
開昭57−179840号、同57−186774号、同57−198458号、
同57−207250号、同58−58543号、同58−79247号、同58
−116537号、同58−149046号、同59−48764号、同59−6
5839号、同59−71046号、同59−87450号、同59−88730
号等に記載されている。

これらは、熱現像により感光性ハロゲン化銀および／
または有機銀塩が銀に還元される際、この反応に対応ま
たは逆対応して可動性色素を生成または放出させて、こ
の可動性色素を色素固定要素に転写する方法である。

感光材料を現像するには、一般にその反応系のpHを高
くすることが望ましい。しかし、アルカリ性の強いもの
を感光材料に含有させた場合は、保存性の点で不都合が
生じやすい。また、受像材料に含有させた場合はゼラチ
ンの加水分解が促進されるなどの問題が生ずる。さらに
転写や現像の際に外から供給する水にpHを変動させるよ
うな物質を添加する場合は、保存や取り扱いの上で不都
合が多い。

また、米国特許第3,260,598号には、水に難溶な金属
水酸化物とXYで表わされるアルカリ放出剤（ここでＸは
NaイオンまたはＫイオンを表わし、Ｙはクエン酸イオ
ン、シュウ酸イオン、フッ化物イオン、フェリシアン化
物イオン、酒石酸イオン、亜硫酸イオン、エチレンジニ
トリロ四酢酸イオン、1,3−ジアミノ−２−プロパノー
ル四酢酸イオン、またはその他の脂肪族含窒素ポリカル
ボン酸イオンを表わす。）との反応によりpHを上昇させ
る機構を利用した画像形成方法が開示されている。

しかしながらこの方法では十分な画像濃度が得られ
ず、さらに改良が望まれていた。

II 発明の目的 本発明の目的は、高濃度で低カブリの画像を与え、か
つ保存性に優れ、しかも処理が容易な画像形成方法を提
供することにある。

III 発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、TmXn（ここでＴは遷移金属また
はアルカリ土類金属を表し、Ｘは炭酸イオン、リン酸イ
オン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオ
ン、ヒドロキシイオンまたは酸素原子を表し、ｍおよび
ｎはそれぞれＴとＸのそれぞれの価数が均衡を保てるよ
うな整数を表す。）で表される難溶性金属化合物および
有機塩基を有し、上記Ｔと、水を媒体として、安定度定
数がlog Kで１以上の錯塩を生成しうる錯形成化合物を
含む画像形成反応系において、水の存在下で、上記の２
つの化合物の間の反応により、pHを上昇させることを特
徴とする画像形成方法である。

IV 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の画像形成方法においては、画像形成反応系に
TmXn（ここでＴは遷移金属またはアルカリ土類金属を表
し、Ｘは炭酸イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、ホ
ウ酸イオン、アルミン酸イオン、ヒドロキシイオンまた
は酸素原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれＴとＸのそれ
ぞれの価数が均衡を保てるような整数を表す。）で表さ
れる難溶性金属化合物、および有機塩基を有し、上記Ｔ
と、水を媒体として、安定度定数がlog Kで１以上の錯
塩を生成しうる錯形成化合物（以後、錯形成化合物とい
う）を含有させ、水の存在下でこれらの２つの化合物の
間の反応により反応系のpHを上昇させる。

本発明における画像形成反応系とは、画像形成反応が
起こる領域を意味する。具体的には、例えば、感光材料
の支持体上に存在する層、また写真要素に感光要素と受
像要素とが存在する場合はその両方の要素に属する層が
挙げられる。そして、２つ以上の層が存在する場合に
は、その全層でも一層でもよい。

本発明において、媒体として用いる水は、外から水を
供給する方法、予め水を含むカプセル等を画像形成反応
系に存在させ、加熱等によりカプセルを破壊して水を供
給する方法などにより、供給できる。

本発明に用いるTmXnで表される難溶性金属化合物（以
後、難溶性金属化合物という）は、20℃の水に対する溶
解度（水100g中に溶解する物質のグラム数）が0.5以下
のものであり、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸
塩、アルミン酸塩、水酸化物および酸化物の１種であ
る。また、場合によっては、塩基性塩のようなこれらの
化合物の複塩であってもよい。

前記式中、Ｔで表される遷移金属は、例えばZn、Ni、
Co、Fe、Mn等であり、またアルカリ土類金属は、例えば
Ca、Mg、Ba等である。また、Ｘは前記のようなものであ
るが、水の中で後述する錯形成化合物の説明に出てくる
Ｍの対イオンとなることができ、かつアルカリ性を示す
ものである。

以下に好ましい具体例を列挙する。

炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、
炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカル
シウム（CaMg(CO₃)₂）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、
酸化スズ、酸化コバルト、酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化アンチモン、水酸化スズ、水酸化カ
ドミウム、水酸化鉛、水酸化チタン、水酸化鉄、水酸化
ビスマス、水酸化マンガン、リン酸カルシウム、リン酸
マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸
カルシウム、塩基性炭酸亜鉛（2ZnCO₃・3Zn(OH)₂・H
₂O）、塩基性炭酸マグネシウム（3MgCO₃・Mg(OH)₂・3H
₂O）、塩基性炭酸ニッケル（NiCO₃・2Ni(OH)₂）、塩基性
炭酸ビスマス（Bi₂(CO₃)O₂・H₂O）、塩基性炭酸コバルト
（2CoCO₃・3CO(OH)₂）、酸化アルミニウムマグネシウム
これらの化合物の中で、着色していないものが特に好ま
しい。

本発明に用いる錯形成化合物は、前記のとおり、有機
塩基を有し、難溶性金属化合物を構成する金属イオン
（Ｔ）と、水を媒体として、安定度定数がlog Ｋで１
以上の値を示す錯塩を生成するものである。

これらの錯形成化合物については、例えばエーイー
マーテル、アール エム スミス（A.E.Martell,R.M.Sm
ith）共著、“クリティカル スタビリティ コンスタ
ンツ（Critical Stability Constants），第１〜５
巻”、プレナムプレス（Plenum Press）に詳述されてい
る。

具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸および
その誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン
酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、ト
リ、テトラカルボン酸およびさらにフォスフォノ、ヒド
ロキシ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メル
カプト、アルキルチオ、フォスフィノなどの置換基をも
つ化合物）、 ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸
類等の有機塩基との塩が挙げられる。

好ましい具体例としては、ピコリン酸、2,6−ピリジ
ンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、４−ジ
メチルアミノピリジン−2,6−ジカルボン酸、５−エチ
ルピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン
酸、２−ピリジル酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、
イソクエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、EDTA（エチレン
ジアミン四酢酸）、NTA（ニトリロ三酢酸）、CyDTA（1,
2−シクロヘキサンジアミン四酢酸）、ヘキサメタリン
酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ポリアクリル酸、
Ｏ−アミノ安息香酸、 HO₂CCH₂OCH₂CH₂OCH₂CO₂H,HO₂CCH₂OCH₂CO₂H, 等の有機塩基との塩などが挙げられる。

なかでも、−CO₂HMを少なくとも１つ有し、かつ環の
中に窒素原子を１つ有する芳香族複素環化合物が好まし
い。環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピリジ
ン環、キノリン環などが挙げられる。そして、−CO₂HM
が環に結合する位置は、Ｎ原子に対してα位であること
が特に好ましい。ここに、Ｍは有機塩基である。

さらに好ましい化合物としては、下記式で表わされる
ものが挙げられる。

式 上記式において、Ｒは水素原子、アリール基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、−CO₂M、ヒドロキシカルボニル
基、およびアミノ基、置換アミノ基、アルキル基等の電
子供与性基のうちのいずれかを表わす。２つのＲは同一
でも異なっていてもよい。

Z₁とZ₂は、それぞれＲにおける定義と同じであり、ま
たZ₁とZ₂は結合してピリジン環に縮合する環を形成して
もよい。

Ｍは上記と同じで有機塩基である。

有機塩基としては、pKaが７以上で炭素数が12以下の
ものが望ましく、好ましいものは、pKa10以上で、沸点
が150℃以上の低揮発性塩基であり、特に好ましいもの
は、グアニジン類、環状グアニジン類、アミジン類、環
状アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム類が
挙げられる。有機塩基の好ましい例としては、ピペリジ
ン、ピペラジン、エチレンジアミン、N,N′−ジメチル
エチレンジアミン、アセトアミジン、ジアザビシクロノ
ネン、ジアザビシクロウンデセン、水酸化テトラメチル
アンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム 等が挙げられる。

次に最も好ましい難溶性金属化合物と錯形成化合物と
の組み合わせ例を列挙する。

炭酸カルシウム−MHO₂C・CO₂HM 炭酸バリウム−MHO₂C−CO₂HM 炭酸カルシウム−トリポリリン酸のMH塩 炭酸カルシウム−クエン酸のMH塩 炭酸カルシウム−ポリアクリル酸のMH塩 水酸化マグネシウム−ヘキサメタリン酸のMH塩 塩基性炭酸マグネシウム−MHO₂C・CO₂HM これらの組合せのものは、単独でも、２組以上を併用
しても使用できる。また公知の塩基または塩基プレカー
サーと併用することができる。

ここで、本発明において反応系のpHを上昇させる機構
について、ピコリン酸グアニジンと水酸化亜鉛の組合せ
を例に挙げて説明する。

両者の反応は例えば次式で示される。

すなわち、水が媒体として存在するようになると、ピ
コリン酸イオンが亜鉛イオンと錯形成反応を起こして上
記式で示される反応が進行する結果、高いアルカリ性を
呈することになる。

この反応の進行は、生成する錯体の安定性に起因して
いるが、ピコリン酸イオン（Ｌ ）と亜鉛イオン
（Ｍ ）より生成するML、ML₂、ML₃で表わされる錯体の
安定度数は下記の通り非常に大きなものであり、この反
応の進行をよく説明している。

本発明において難溶性金属化合物と錯形成化合物はそ
れぞれ別の支持体上の少なくとも一層に含有させるのが
望ましい。

例えば、難溶性金属化合物は感光材料に、錯形成化合
物は受像材料に含有させることが好ましい。また、錯形
成化合物は、関与させる水の中に溶解して供給してもよ
い。難溶性金属化合物は特開昭59−174830号、同53−10
2733号等に記載の方法で調製された微粒子分散物として
含有するのが望ましく、その平均粒子サイズは50μ以
下、特に５μ以下が好ましい。

本発明において、難溶性金属化合物または錯形成化合
物を支持体上の層に含有する場合の添加量は、化合物
種、難溶性金属化合物の粒子サイズ、錯形成反応速度等
に依存するが、各々塗布膜を重量に換算して50重量％以
下で用いるのが適当であり、更に好ましくは0.01重量％
から40重量％の範囲が有用である。また錯形成化合物を
関与させる水の中に溶解して供給させる場合には、0.00
5mol/lないし5mol/lの濃度が好ましく、特に0.05mol/l
ないし2mol/lの濃度が好ましい。さらに本発明において
反応系の錯形成化合物の含有量は、難溶性金属化合物の
含有量に対しモル比で1/100倍ないし100倍、特に1/10倍
ないし20倍が好ましい。

本発明は、アルカリ性の条件下で画像形成反応を起こ
すすべての画像形成方法を包含する。

本発明において特に好ましいのは感光性物質としてハ
ロゲン化銀を用いる場合である。

本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光後
または画像露光と同時に少量の水の存在下で加熱するだ
けで現像と同時に銀画像に対応または逆対応する部分に
おいて生成した拡散性（可動性）色素を色素固定層に移
すことができるものである。

還元性基質を有する色素供与性物質を例として本発明
の画像形成方法を説明する。

すなわち本発明の色素画像の形成方法では画像露光し
水の存在下で加熱現像するとたとえばネガ型乳剤では露
光された感光性ハロゲン化銀と還元性の色素供与物質の
間で酸化還元反応が起こり、露光部に銀画像を生じ、一
方、色素供与性物質は酸化体となり、その結果親水性の
拡散性色素が放出され露光部においては、銀画像と拡散
性色素が得られる。このとき色素放出助剤が存在すると
上記の反応が促進される。

生成した拡散性色素は水が存在しているため直ちに色
素固定層へ移動し、このようにして色素像が短時間に得
られる。オートポジ乳剤を用いた場合には未露光部分に
銀画像と拡散性色素とが得られる以外はネガ型乳剤を用
いた場合と同様である。

高温状態下で感光性ハロゲン化銀が銀に還元される
際、この反応に対応または逆対応して拡散性色素を生成
または放出する色素供与性物質を用いる有用な画像形成
方法としては特開昭58−149046号、同59−154445号、同
59−165054号、同59−180548号、米国特許第4,503,137
号、同第4,474,867号、同第4,483,914号および同第4,45
5,363号、特願昭60−33491号に記載のものが挙げられ
る。

本発明において、熱現像により色画像を形成させるた
め具体的な方法は、親水性の拡散性色素を移動させるこ
とである。そのために、本発明の感光材料は、支持体上
に少なくともハロゲン化銀、必要に応じて有機銀塩酸化
剤、必要に応じて還元剤、色素供与性物質、およびバイ
ンダーを含む感光層（Ｉ）と、（Ｉ）層で形成された親
水性で拡散性の色素を受けとめることのできる色素固定
層（II）より構成される。

上述の感光層（Ｉ）と色素固定層（II）とは、同一の
支持体上に形成してもよいし、また別々の支持体上に形
成することもできる。色素固定層（II）と、感光層
（Ｉ）とはひきはがすこともできる。たとえば、像様露
光後均一加熱現像し、その後、色素固定層（II）または
感光層をひきはがすことができる。また感光層（Ｉ）を
支持体上に塗布した感光材料と、固定層（II）を支持体
上に塗布した固定材料とを別々に形成させた場合には、
感光材料に像様露光して固定材料を重ね水の存在下で均
一加熱することにより拡散性色素を固定層（II）に移す
ことができる。

この態様で使用する水の量は、感光要素および色素固
定要素の全塗布膜の重量の少なくとも0.1倍、好ましく
は0.1倍以上で全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という
少量でよい。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局
所的ににじみを生ずるおそれがあり、これを避けるには
感光材料と色素固定材料の全塗布膜厚の最大膨潤時の体
積の相当する水の量以下が好ましい。具体的には感光材
料と色素固定材料の合計の面積１平方メートル当たり1g
〜50g、特に2g〜35g、更には3g〜25gの範囲が好まし
い。

色素固定層（II）は、色素固定のため、たとえば色素
媒染剤を含むことができる。媒染剤としては種々の媒染
剤を用いることができ、特に有用なものはポリマー媒染
剤である。媒染剤の他に塩基、塩基プレカーサーなど、
および熱溶剤を含んでもよい。特に感光層（Ｉ）と色素
固定層（II）とが別の支持体上に形成されている場合に
は、塩基、塩基プレカーサーを固定層（II）に含ませる
ことは特に有用である。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀のいずれでもよい。粒子内のハロゲン組成が
均一であってもよく、表面と内部で組成の異なった多重
構造であってもよい（特開昭57−154232号、同58−1085
33号、同59−48755号、同59−52237号、米国特許第4,43
3,048号および欧州特許第100,984号）。また、粒子の厚
みが0.5μｍ以下、径は少なくとも0.6μｍで、平均アス
ペクト比が５以上の平板粒子（米国特許第4,414,310
号、同第4,435,499号および西独公開特許（OLS）第3,24
1,646A1等）、あるいは粒子サイズ分布が均一に近い単
分散乳剤（特開昭57−178235号、同58−100846号、同58
−14829号、国際公開83/02338A1号、欧州特許第64,412A
3および同第83,377A1等）も本発明に使用し得る。晶
癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布などが
異なった２種以上のハロゲン化銀を併用してもよい。粒
子サイズの異なる２種以上の単分散乳剤を混合して、階
調を調節することもできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平
均粒径が0.001μｍから10μｍのものが好ましく、0.001
μｍから５μｍのものはさらに好ましい。

これらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、また
はアンモニウム法のいずれで調製してもよく、可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側混合
法、同時混合法またはこれらの組合わせのいずれでもよ
い。粒子を銀イオン過剰の下で形成する逆混合法、また
はpAgを一定に保つコントロールド・ダブルジェット法
も採用できる。また、粒子成長を速めるため、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速
度を上昇させてもよい（特開昭55−142329号、同55−15
8124号、米国特許第3,650,757号等）。

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用する
ことができる（特開昭56−16124号、米国特許第4,094,6
84号）。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階におい
て、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭47−11
386号に記載の有機チエオエーテル誘導体または特開昭5
3−144319号に記載されている含硫黄化合物などを用い
ることができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩
化イリジウム（III,IV）、ヘキサクロロイリジウム酸ア
ンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、或いは塩化ロジ
ウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に
可溶性塩類を除去してもよく、このためヌーデル水洗法
や沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は、末後熱のまま使用してもよい
が、通常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳
剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法など
を単独または組み合わせて用いることができる。これら
の化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行なうこと
もできる（特開昭58−126526号、同58−215644号）。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が粒子表
面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部に形成
される内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳剤と造
核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することもでき
る。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許第2,59
2,250号、同第3,761,276号、特公昭58−3534号および特
開昭57−136641号などに記載されている。

本発明において組み合せるのに好ましい造核剤は、米
国特許第3,227,552号、同第4,245,037号、同第4,255,51
1号、同第4,266,031号、同第4,276,364号およびOLS第2,
635,316号等に記載されている。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、光に
対して比較的安定な有機銀塩を酸化剤として併用するこ
ともできる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
とは接触状態もしくは接近した距離にあることが必要で
ある。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好まし
く用いられる。

このような有機金属塩は、熱現像感光材料を50℃以
上、好ましくは60℃以上の温度に加熱して現像する場合
に有効である。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸、
メルカプト基もしくはα−水素を有するチオカルボニル
基含有化合物、およびイミノ基含有化合物などが挙げら
れる。

脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、マレイン酸、フマール酸、酒石
酸、フロイン酸、リノール酸、リノレン酸、アジピン
酸、セバシン酸、こはく酸、酢酸、酪酸、プロピオール
酸または樟脳酸から誘導される銀塩が典型例として挙げ
られる。これらの脂肪酸のハロゲン原子もしくは水酸基
置換体、またはチオエーテル基を有する脂肪族カルボン
酸などから誘導される銀塩もまた使用することができ
る。

芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル基含有
化合物の銀塩としては、安息香酸、3,5−ジヒドロキシ
安息香酸、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチル安息香酸、2,
4−ジクロル安息香酸、アセトアミド安息香酸、ｐ−フ
ェニル安息香酸、没食子酸、タンニン酸、フタル酸、テ
レフタル酸、サルチル酸、フェニル酢酸、ピロメリット
酸または３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チア
ゾリン−２−チオンなどから誘導される銀塩が代表例と
して挙げられる。メルカプトもしくはチオカルボニル基
を有する化合物の銀塩としては、３−メルカプト−４−
フェニル−1,2,4−トルアゾール、２−メルカプトベン
ゾイミダゾール、２−メルカプト−５−アミノチアジア
ゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｓ−アルキ
ルチオグリコール酸（アルキル基の炭素数12ないし2
2）、ジチオ酢酸などのジチオカルボン酸類、チオステ
アロアミドなどのチオアミド類、５−カルボキシ−１−
メチル−２−フェニル−４−チオピリジン、メルカプト
トリアジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、メル
カプトオキサジアゾールまたは３−アミノ−５−ベンジ
ルチオ−1,2,4−トリアゾールなど米国特許第4,123,274
号記載のメルカプト化合物などから誘導される銀塩が挙
げられる。

イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公昭44−
30270号または同45−18416号記載のベンゾトリアゾール
もしくはその誘導体、例えばベンゾトリアゾール、メチ
ルベンゾトリアゾールなどアルキル置換ベンゾトリアゾ
ール類、５−クロロベンゾトリアゾールなどハロゲン置
換ベンゾトリアゾール類、ブチルカルボイミドベンゾト
リアゾールなどカルボイミドベンゾトリアゾール類、特
開昭58−118639号記載のニトロベンゾトリアゾール類、
特開昭58−118638号記載のスルホベンゾトリアゾール、
カルボキシベンゾトリアゾールもしくはその塩、または
ヒドロキシベンゾトリアゾールなど、米国特許第4,220,
709号記載の1,2,4−トリアゾールや1H−テトラゾール、
カルバゾール、サッカリン、イミダゾールおよびその誘
導体などから誘導される銀塩が代表例として挙げられ
る。

またRD17029（1978年６月）に記載されている銀塩や
ステアリン酸銅などの銀塩以外の有機金属塩、特願昭58
−221535号記載のフェニルプロピオール酸などアルキル
基を有するカルボン酸の銀塩も本発明で使用することが
できる。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の塗布量合計は50mgないし10g/m²が適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によって分光増感されていてもよい。用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘイシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色
素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核等；これらの核に脂環
式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組み合せを用いてもよく、増感色素の組み合せは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチリル化合物
（例えば米国特許第2,933,390号、同第3,635,721号等に
記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物
（例えば米国特許第3,743,510号等に記載のもの）、カ
ドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。
米国特許第3,615,613号、同3,615,641号、同第3,617,29
5号、同第3,635,721号に記載の組み合せは特に有用であ
る。

これら増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に含有させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いはそれらを水、メタノール、エタノール、アセトン、
メチルセロソルブなどの溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。またそれらをフェノキ
シエタノール等の実質上水と不混合性の溶媒に溶解した
後、水または親水コロイドに分散し、この分散物を乳剤
中に添加してもよい。

さらにそれらの増感色素を色素供与性化合物等の親油
性化合物と混合して同時に添加することもできる。ま
た、それらの増感色素を溶解する際には組み合せて用い
る増感色素を別々に溶解してもよいし、また混合したも
のを溶解してもよい。また乳剤中に添加する場合にも混
合体として同時に添加してもよいし、別々に添加しても
よいし、他の添加物と同時に添加してもよい。乳剤中に
添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよい
し、米国特許第4,183,756号、同第4,225,666号に従って
ハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜ない
し10^-2モル程度である。

本発明においては、高温状態下で感光性ハロゲン化銀
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化
合物、すなわち色素供与性物質を含有する。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像薬
との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカプ
ラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文献
に記載されている。現像薬およびカプラーの具体例は、
例えば、ティー エイチ ジェームズ（T.H.James）
著、“ザ セオリー オブ ザ フォトグラフィック
プロセス（The theory of the photographic proces
s）”第４版（4th Ed.）,291〜334ページ、および354〜
361ページ、菊地真一著、“写真化学”第４版（共立出
版）284〜295ページ等に詳しく記載されている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素
供与性物質の例に挙げることができる。色素銀化合物の
具体例はリサーチ・ディスクロージャー誌1978年５月
号、54〜58ページ、（RD−16966）等に記載されてい
る。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色
素供与性物質の例に挙げること ができる。アゾ色素の
具体例および漂白の方法は米国特許第4,235,957号、リ
サーチ・ディスクロジャー誌、1976年４月号、30〜32ペ
ージ（RD−14433）等に記載されている。

また、米国特許第3,985,565号、同4,022,617号等に記
載されているロイコ色素も色素供与性物質の例に挙げる
ことができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散
性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化合物を挙げる
ことができる。

この型の化合物は次の一般式〔LI〕で表わすことがで
きる。

（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ〔LI〕 Dyeは色素基または色素前駆体基を表わし、Ｘは単な
る結合または連結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有す
る感光性銀塩に対応または逆対応して（Dye−Ｘ）ｎ−
Ｙで表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、ま
たは、Dyeを放出し、放出されたDyeと（Dye−Ｘ）ｎ−
Ｙとの間に拡散性において差を生じさせるような性質を
有する基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の
時、２つのDye−Ｘは同一でも異なっていてもよい。

一般式〔LI〕で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、 米国特許第3,134,764号、 同 第3,362,819号、 同 第3,597,200号、 同 第3,544,545号、 同 第3,482,972号 等に記載されている。また、分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出させる物質が、特開昭51−63618号等
に、イソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡
散性色素を放出させる物質が、特開昭49−111628号等に
記載されている。これらの方式はいずれも現像の起こら
なかった部分で拡散性色素が放出または拡散する方式で
あり、現像の起こったところでは色素は放出も拡散もし
ない。色素放出性化合物を色素放出能力のない酸化体型
にして還元剤もしくはその前駆体と共存させ、現像後、
酸化されずに残った還元剤により還元して拡散性色素を
放出させる方式も考案されており、そこに用いられる色
素供与性物質の具体例が、 特開昭53−110827号、 同 54−130927号、 同 56−164342号、 同 53− 35533号、 に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる
物質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像
薬の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質
が、 英国特許第1,330,524号、 特公昭48−39165号、 米国特許第3,443,940号 等に、また、耐拡散基を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を生成させる物質
が、米国特許第3,227,550号等に記載されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬
の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるた
め、この問題を改良する目的で、現像薬を必要としな
い、それ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案さ
れている。その代表例を文献と共に以下に示した。一般
式における定義は各々の文献中に記載がある。

米国特許第3,928,312号等 米国特許第4,053,312号等 米国特許第4,055,428号等 米国特許第4,336,322号 特開昭59−65839号 特開昭59−69839号 特開昭53−3819号 特開昭51−104343号 特開昭51−104343号 特開昭51−104343号 リサーチ・ディスクロージャー誌17465号 米国特許第3,725,062号 米国特許第3,728,113号 米国特許第3,443,939号 特開昭58−116537号 Dyeで表わされる色素部としては、アゾ色素、アゾメ
チン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、ス
チリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル色
素、フタロシアニン色素などから誘導されるものであ
り、そしてこの色素部は一時的に短波長化されたものま
たは前駆体でもよい。色素供与性化合物から放出された
色素部の具体例については前述の特願昭57−194202号公
報の第37〜59頁に記載のものあるいは特開昭53−35533
号に記載したキレート色素を挙げることができる。

以上述べた種々の色素供与性物質は、いずれも本発明
において使用することができる。

本発明において用いる画像形成物質の具体例は、先に
挙げた特許文献の中に記載されている。

本発明において色素供与性物質および、以下で述べる
画像形成促進剤などの油溶性添加剤は、米国特許第2,32
2,027号記載の方法などの公知の方法により感光材料の
層中に導入することができる。その場合、下記のような
高沸点有機溶媒および低沸点有機溶媒を用いることがで
きる。

例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル
（ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホス
フェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン
酸トリブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド、脂肪酸エステル類（例えばジブ
トキシエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート）、
トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）などの高沸点有機溶媒、または沸点約30℃ないし16
0℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルのよう
な低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、二級
ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、
シクロヘキサノンなどに溶解したのち、親油性コロイド
に分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒
とを混合して用いてもよい。

また、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載
されている重合物による分散法も使用できる。また色素
供与性物質を親水性コロイドに分散する際に、種々の界
面活性剤を用いることができ、それらの界面活性剤とし
てはこの明細書の中の別のところで界面活性剤として挙
げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる
色素供与性物質1gに対して10g以下、好ましくは5g以下
である。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にバインダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させ
るのが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤とし
て公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物
質も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現
像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還
元剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、亜硫酸ナト
リウムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機の還元剤、ベン
ゼンスルフィン酸類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジ
ン類、ヒドラジド類、ボラン・アミン錯体、ハイドロキ
ノン類、アミノフェノール類、カテコール類、ｐ−フェ
ニレンジアミン類、３−ピラゾリジノン類、ヒドロキシ
テトロン酸、アスコルビン酸、４−アミノ−５−ピラゾ
ロン類等が挙げられる他、ティ− エイチ ジェームズ
（T.H.James）著、“ザ セオリー オブ ザ フォト
グラフィック プロセス（The theory of the photogra
phic process）”第４版（4th Ed.）,291〜334ページに
記載の還元剤も利用できる。また、特開昭56−138736
号、同57−40245号、米国特許第4,330,617号等に記載さ
れている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののよう
な種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明においては還元剤の添加量は銀１モルに対して
0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。

本発明には画像形成促進剤を用いることができる。画
像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応
の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の
分解あるいは移動性色素の放出等の反応の促進および、
感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機
能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレ
カーサー、求核性化合物、オイル、熱溶剤、界面活性
剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類
される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有
しており、上記の促進効果のいくつかを合わせ持つのが
常である。

以下にこれらの画像形成促進剤を機能別に分類して、
それぞれの具体例を示すが、この分類は便宜的なもので
あり、実際には１つの化合物が複数の機能を兼備してい
ることが多い。

（ａ）塩基 好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２または
第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタ
ホウ酸塩；アンモニウム水酸化物;4級アルキルアンモニ
ウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げら
れ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキル
アミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン
類）；芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン
類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およ
びビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニル〕メタン
類）、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン
類、グアニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特に
pKaが８以上のものが好ましい。

また上記の有機塩基と弱酸との塩、たとえば炭酸塩、
重炭酸塩、ホウ酸塩、第２および第３リン酸、キノリン
酸塩、酢酸塩、メタホウ酸塩なども好ましく用いられ
る。これら以外に特開昭59−218443号記載の化合物も好
ましく用いられる。

（ｂ）塩基プレカーサー 塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸して分
解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン
類を放出する化合物など、加熱により何らかの反応を起
こして塩基を放出するものおよび電解などにより塩基を
発生させる化合物が好ましく用いられる。前者の加熱に
より塩基を発生するタイプの好ましい塩基プレカーサー
としては英国特許第998,949号等に記載のトリクロロ酢
酸の塩、米国特許第4,060,420号に記載のα−スルホニ
ル酢酸の塩、特願昭58−55700号に記載のプロピオール
酸類の塩、米国特許第4,088,496号に記載の２−カルボ
キシカルボキサミド誘導体、塩基成分に有機塩基の他に
アルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸と
の塩（特願昭58−69597号）、ロッセン転位を利用した
特願昭58−43860号に記載のヒドロキサムカルバメート
類、加熱によりニトリルを生成する特願昭58−31614号
に記載のアルドキシムカルバメート類などが挙げられ
る。その他、英国特許第998,945号、米国特許第3,220,8
46号、特開昭50−22625号、英国特許第2,079,480号等に
記載の塩基プレカーサーも有用である。

電解により塩基を発生させる化合物として次のものを
挙げることができる。

例えば、電解酸化を用いる方法の代表として各種脂肪
酸塩の電解を挙げることができる。この反応によってア
ルカリ金属やグアニジン類、アミジン類等の有機塩基の
炭酸塩を極めて効率良く得ることができる。

また電解還元を用いる方法としてはニトロおよびニト
ロソ化合物の還元によるアミン類の生成；ニトリル類の
還元によるアミン類の生成；ニトロ化合物、アゾ化合
物、アゾキシ化合物等の還元によるｐ−アミノフェノー
ル類、ｐ−フェニレンジアミン類、ヒドラジン類の生成
等を挙げることができる。ｐ−アミノフェノール類、ｐ
−フェニレンジアミン類、ヒドラジン類は塩基として用
いるだけでなく、それらを直接色画像形成物質として使
用することもできる。

また、種々の無機塩共存下での水の電解によりアルカ
ル成分を生成させることももちろん利用できる。

（ｃ）求核性化合物 水および水放出化合物、アミン類、アミジン類、グア
ニジン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、ヒド
ラジド類、オキシム類、ヒドロキサム酸類、スルホンア
ミド類、活性メチレン化合物、アルコール類、チオール
類をあげることができ、また上記の化合物の塩あるいは
前駆体を使用することもできる。

（ｄ）オイル 疎水性化合物の乳化分散時に溶媒として用いられる高
沸点有機溶媒（いわゆる可塑剤）を用いることができ
る。

（ｅ）熱溶剤 周囲温度では固体であり、現像温度近傍で溶融して溶
媒として働くもので、尿素類、ウレタン類、アミド類、
ピリジン類、スルホンアミド類、スルホン，スルホキシ
ド類、エステル類、ケトン類、エーテル類の化合物で40
℃以下で固体のものを用いることができる。

（ｆ）界面活性剤 特開昭59−74547号記載のピリジニウム塩類、アンモ
ニウム塩類、ホスホニウム塩類、特開昭59−57231号記
載のポリアルキレンオキシド類を挙げることができる。

（ｇ）銀または銀イオンと相互作用をもつ化合物 イミド類、特願昭58−51657号記載の含窒素ヘテロ環
類、特願昭57−222247号記載のチオール類、チオ尿素
類、チオエーテル類を挙げることができる。

画像形成促進剤は熱感光材料、色素固定材料のいずれ
に内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内
蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層、受像層（色素固
定層）、およびそれらに隣接するいずれの層にも内蔵さ
せてよい。感光層と色素固定層とを同一支持体上に有す
る形態においても同様である。

画像形成促進剤は単独でも、また数種を併用して使用
することもできるが、一般には数種を併用した方がより
大きな促進効果が得られる。

特に塩基または塩基プレカーサーと他の促進剤を併用
すると顕著な促進効果が発現される。

本発明においては、現像時の処理温度および処理時間
の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像
停止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩
基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現
像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる。酸プレカーサーには例えば特願昭58−216928号お
よび特願昭59−48305号に記載のオキシムエステル類、
特願昭59−85834号に記載のロッセン転位により酸を放
出する化合物等が挙げられ、加熱により塩基と置換反応
を起す親電子化合物には例えば、特願昭59−85836号に
記載の化合物などが挙げられる。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も
有用であるが、例えば特願昭59−190173号、同59−2689
26号、同59−246468号、同60−26038号、同60−22602
号、同60−26039号、同60−24665号、同60−29892号、
同59−176350号に記載の化合物がある。

以上の現像停止剤は、塩基プレカーサーを使用した場
合に特にその効果が発揮されて好ましい。

その場合塩基プレカーサー／酸プレカーサーの比（モ
ル比）の値は、1/20〜20/1が好ましく、1/5〜5/1がさら
に好ましい。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安
定化を図る化合物を用いることができる。その中で米国
特許第3,301,678号記載の２−ヒドロキシエチルイソチ
ウロニウム・トリクロロアセテートに代表されるイソチ
ウロニウム類、米国特許第3,669,670号記載の1,8−（3,
6−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム・トリ
クロロアセテート）等のビス（イソチウロニウム）類、
西独特許公開第2,162,714号記載のチオール化合物類、
米国特許第4,012,260号記載の２−アミノ−２−チアゾ
リウム・トリクロロアセテート、２−アミノ−５−ブロ
モエチル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテート等
のチアゾリウム化合物類、米国特許第4,060,420号記載
のビス（２−アミノ−チアゾリウム）メチレンビス（ス
ルホニルアセテート）、２−アミノ−２−チアゾリウム
フェニルスルホニルアセテート等のように酸性部として
α−スルホニルアセテートをもつ化合物類などが好まし
く用いられる。

さらにベルギー特許第768,071号記載のアゾールチオ
エーテルおよびブロックドアゾリンチオン化合物、米国
特許第3,893,859号記載の４−アリール−１−カルバミ
ル−２−テトラゾリン−５−チオン化合物、その他米国
特許第3,839,041号、同第3,844,788号、同第3,877,940
号に記載の化合物も好ましく用いられる。

本発明においては種々のカブリ防止剤を使用すること
ができる。カブリ防止剤としては、アゾール類、特開昭
59−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン
酸類あるいは特開昭59−111636号記載のメルカブト化合
物およびその金属塩が用いられる。これらのカブリ防止
剤は銀１モルに対し0.001〜10モルの濃度範囲で用いら
れる。

本発明においては、必要に応じて画像調色剤を含有す
ることができる。有効な調色剤はフタラジノン類、1,2,
4−トリアゾール類、1H−テトラゾール類、チオウラシ
ル類および1,3,4−チアジアゾール類などの化合物であ
る。好ましい調色剤の例としては、５−アミノ−1,3,4
−チアジアゾール−２−チオール、３−メルカプト−1,
2,4−トリアゾール、ビス（ジメチルカルバミル）ジス
ルフィド、６−メチルチオウラシル、１−フェニル−２
−テトラアゾシン−５−チオンなどがある。特に有効な
調色剤は黒色の画像を形成しうるような化合物である。

含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処
理条件、所望とする画像その他の要因によって変化する
が、一般的には感光材料中の銀１モルに対して約0.001
〜0.1モルである。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組
み合わせて含有することができる。このバインダーには
親水性のものを用いることができる。親水性バインダー
としては、透明か半透明の親水性バインダーが代表的で
あり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質
やセルロース誘導体、デンプン、アラビヤゴム等のよう
な天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド
重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような合成重合
物質を含む。他の合成重合物質には、ラテックスの形
で、とくに写真材料の寸法安定性を増加させる分散状ビ
ニル化合物がある。

他にリサーチ・ディスクロージャー誌1978年12月号26
頁第IX節Ａに記載の化合物を用いることができる。

本発明のバインダーは１m²あたり20g以下の塗布量で
あり、好ましくは10g以下、さらに好ましくは7g以下が
適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と
共に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率は
バインダー1gに対して溶媒1cc以下、好ましくは0.5cc以
下、さらに好ましくは0.3cc以下が適当である。

本発明の熱現像感光材料および色素固定材料には、写
真乳剤層、前記の導電性層、色素固定層その他のバイン
ダー層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロム等）、アル
デヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジ
オキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオキサン等）、
活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル−２
−プロパノール、1,2−ビス（ビニルスルホニルアセト
アミド）エタン等）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジン等）、ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸
等）などを単独または組み合わせて用いることができ
る。

本発明における熱現像感光材料および場合によって用
いられる色素固定材料に使用される支持体は、処理温度
に耐えることのできるものである。一般的な支持体とし
ては、ガラス、紙、金属およびその類似体が用いられる
ばかりでなく、アセチルセルローズフィルム、セルロー
ズエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムおよびそれらに関連
したフィルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエチ
レン等のポリマーによってラミネートされた紙支持体も
用いることができる。米国特許第3,634,089号、同第3,7
25,070号記載のポリエステルは好ましく用いられる。

本発明で使用する熱現像感光材料の中に、特に前記一
般式（L1）で表わされる色素供与性物質を含有する場合
には、色素供与性物質が着色しているために、さらにイ
ラジエーション防止やハレーション防止物質、あるいは
各種の染料を感光材料中に含有させることはそれ程必要
ではないが、画像の鮮鋭度を良化させるために、特公昭
48−3692号公報、米国特許第3,253,921号、同第2,527,5
83号、同第2,956,879号等の各明細書に記載されてい
る、フィルター染料や吸収性物質等を含有させることが
できる。またこれらの染料としては熱脱色性のものが好
ましく、例えば米国特許第3,769,019号、同第3,745,009
号、同第3,615,432号に記載されているような染料が好
ましい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現
像感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以
下の層、例えば、保護層、中間層、AH層、剥離層等を含
有することができる。各種添加剤としては、リサーチ・
ディスクロージャー誌Vol.170、1978年６月のNo.17029
号に記載されている添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良
用染料、AH染料、増感色素、マット剤、界面活性剤、蛍
光増白剤、退色防止剤等の添加剤がある。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成また
は放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色
素固定要素から構成される。特に色素の拡散転写により
画像を形成するシステムにおいては感光要素と色素固定
要素が必須であり、代表的な形態として、感光要素と色
素固定要素とが２つの支持体上に別個に塗設される形態
と同一の支持体上に塗設される形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素とが別個の支持体上に形成さ
れる形態には大別して２つあり、一方は剥離型であり他
方は剥離不要型である。前者の剥離型の場合には画像露
光後または加熱現像後、感光要素の塗布面と色素固定要
素の塗布面とを重ね合わせ、転写画像形成後は速やかに
感光要素を色素固定要素から剥離する。最終画像が反射
型であるか透過型であるかによって、色素固定要素の支
持体は不透明支持体か透明支持体かを選択できる。また
必要に応じて白色反射層を塗設してもよい。後者の剥離
不要型の場合には感光要素中の感光層と色素固定要素中
の色素固定層との間に白色反射層が介在することが必要
であり、この白色反射層は感光要素、色素固定要素のい
ずれに塗設されていてもよい。色素固定要素の支持体は
透明支持体であることが必要である。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設され
る形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素
を受像要素から剥離する必要のない形態である。この場
合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固
定層と白色反射層とが積層される。好ましい態様として
は、例えば、透明または不透明支持体／感光層／白色反
射層／色素固定層／、透明支持体／色素固定層／白色反
射層／感光層などを挙げることができる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設さ
れる別の代表的形態には、例えば特開昭56−67840号、
カナダ特許第674,082号、米国特許第3,730,718号に記載
されているように、感光要素の一部または全部を色素固
定要素から剥離する形態があり、適当な位置に剥離層が
塗設されているものを挙げることができる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色
素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体
層を有する形態であってもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度
図内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感
光要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル
領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要が
ある。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくと
も３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せと
しては、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤
層の組合せ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光
感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層お
よび赤外光感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、赤感
性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがあ
る。なお、赤外光感光性乳剤層とは700nm以上、特に740
nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一の
スペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によ
って二層以上に分けて有していてもよい。

上記の各乳剤層および／または各乳剤層におのおの隣
接する非感光性の親水性コロイド層は、イエローの親水
性色素を放出または形成する色素供与性物質、マゼンタ
の親水性色素を放出または形成する色素供与性物質およ
びシアンの親水性色素を放出または形成する色素供与性
物質のいずれか１種をそれぞれ含有する必要がある。言
い換えれば、それぞれの乳剤層および／または乳剤層に
おのおの隣接する非感光性の親水性コロイド層には、そ
れぞれ異なる色相の親水性色素を放出または形成する色
素供与性物質を含有させる必要がある。所望に応じて同
一色相の色素供与性物質を２種以上混合して用いても良
い。特に色素供与性物質が初めから着色している場合に
は、色素供与性物質をこの乳剤層とは別の層に含有させ
ると有利である。本発明に用いられる感光材料には前記
の層の他に必要に応じて保護層、中間層、帯電防止層、
カール防止層、剥離層、マット剤層などの補助層を設け
ることができる。

特に、保護層（PC）には、接着防止のために有機、無
機のマット剤を含ませるのが通常である。また、この保
護層には媒染剤、UV吸収剤等を含ませてもよい。保護層
および中間層はそれぞれ２層以上から構成されていても
よい。

また中間層には、混色防止のための還元剤、UV吸収
剤、TiO₂などの白色顔料を含ませてもよい。白色顔料は
感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に添加
してもよい。

ハロゲン化銀乳剤に前記のような各感色性を付与する
ためには各ハロゲン化銀乳剤を公知の増感色素により所
望の分光感度を得るように色素増感すればよい。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を
少なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置す
る場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることが
できる。

さらに色素移動助剤を必要に応じて十分に含ませ、ま
たは色素移動助剤をコントロールするために吸水層もし
くは色素移動助剤含有層を設けることができる。これら
の層は色素固定層と隣接していてもよく、中間層を介し
て塗設されてもよい。

本発明に用いられる色素固定層は、必要に応じて媒染
力の異なる媒染剤を用い二層以上で構成されてもよい。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必
要に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補
助層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進す
るための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性
熱溶剤、色素の混色を防ぐための退色防止剤、UV吸収
剤、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合
物、蛍光増白剤等を含ませてもよい。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透
明か、半透明の親水性コロイドが代表的である。例えば
ゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、デンプ
ン、デキストリン、プルラン、アラビアゴム等のような
天然物質、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体の水溶性ポリビニル化合物の
ような合成重合物質等が用いられる。この中でも特にゼ
ラチン、ポリビニルアルコールが有効である。

色素固定要素は上記以外に目的に応じて酸化チタンな
どの白色顔料を含む反射層、中和層、中和タイミング層
などを有していてもよい。これらの層は色素固定要素だ
けでなく感光要素中に塗設されていてもよい。上記の反
射層、中和層、中和タイミング層の構成は、例えば、米
国特許第2,983,606号、同第3,362,819号、同第3,362,82
1号、同第3,415,644号、カナダ特許第928,559号等に記
載されている。

さらに、本発明の色素固定要素には後述の転写助剤を
含む形態が有利である。転写助剤は上記色素固定層に含
ませてもよいし、別の層を設けて含ませてもよい。

本発明における色素固定層としては、熱現像カラー感
光材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒
染剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中で
も特にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染
剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部
分を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を
含むポリマー等である。

三級アミノ基を有するビニルモノマー単位を含むポリ
マーについては、特願昭58−169012号、特願昭58−1661
35号等に記載されており、三級イミダゾール基を有する
ビニルモノマー単位を含むポリマーの具体例としては特
願昭58−226497号、同58−232071号、米国特許第4,282,
305号、同第4,115,124号、同第3,148,061号などに記載
されている。

四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマー単位を
含むポリマーの好ましい具体例としては英国特許第2,05
6,101号、同第2,093,041号、同第1,594,961号、米国特
許第4,124,386号、同第4,115,124号、同第4,273,853
号、同第4,450,224号、特開昭48−28,225号等に記載さ
れている。

その他四級アンモニウム塩を有するビニルモノマー単
位を含むポリマーの好ましい具体例としては、米国特許
第3,709,690号、同第3,898,088号、同第3,958,995号、
特願昭58−166135号、同58−169012号、同58−232070
号、同58−232072号および同59−91620号などに記載さ
れている。

本発明において、現像手段として通電加熱を採用する
場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体とし
て従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を
利用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有
機物薄膜を利用する方法とがある。前者の方法に利用で
きる材料としては炭化ケイ素、ケイ化モリブデン、ラン
タンクロメイト、PTCサーミスタとして使われるチタン
酸バリウムセラミクス、酸化スズ、酸化亜鉛などがあ
り、公知の方法により透明または不透明の薄膜を作るこ
とができる。後者の方法では金属微粒子、カーボンブラ
ック、グラファイトなどの導電性微粒子をゴム、合成ポ
リマー、ゼラチン中に分散して所望の温度特性をもつ抵
抗体を作ることができる。これらの抵抗体は感光要素と
直接接触していてもよいし、支持体、中間層などにより
隔てられていてもよい。

発熱要素と感光要素との位置関係の例を以下に示す。

発熱要素／支持体／感光要素 支持体／発熱要素／感光要素 支持体／発熱要素／中間層／感光要素 支持体／感光要素／発熱要素 支持体／感光要素／中間層／発熱要素 本発明においては感光層や色素固定層と同様、保護
層、中間層、下塗層、バック層その他の層についても、
それぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイフ法、
カーテン塗布法または米国特許第3,681,294号明細書記
載のホッパー塗布法等の、種々の塗布法で支持体上に順
次塗布し、乾燥することにより感光材料を作ることがで
きる。

さらに、必要ならば米国特許第2,761,791号明細書お
よび英国特許第837,095号明細書に記載されている方法
によって２層またはそれ以上を同時に塗布することもで
きる。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光
源としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ
る。一般には通常のカラープリントに使われる光源、例
えばタングステンランプの他、水銀灯、ヨードランプ等
のハロゲンランプ、キセノンランプあるいはレーザー光
源、CRT光源、蛍光管、発光ダイオード（LED）などの各
種光源を用いることができる。

本発明における現像および／または転写工程における
加熱手段としては先に述べた発熱体、熱板、アイロン、
熱ローラー、赤外線などの輻射線、超音波、高周波加熱
などが利用できる。

本発明で転写工程を伴わない加熱工程のみが必要な場
合には加熱温度は約50℃〜250℃であり、好ましくは80
℃〜180℃が有用である。

本発明で可動性の色素の転写を伴う場合には、現像工
程と転写工程を分離して実施する方法、現像と転写を同
時に行う特開昭59−218443号記載の方法があり、いずれ
も有用である。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素
供与性物質を用いる場合には、色素の感光層から色素固
定層への色素移動には、色素移動助剤を用いることがで
きる。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式
では、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカ
リ金属塩および有機の塩基を含む塩基性の水溶液が用い
られる。これらの塩基は画像形成促進剤の項で記載した
ものが用いられる。また、メタノール、N,N−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンなどの低
沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水または塩基性
の水溶液との混合溶液が用いられる。色素移動助剤は、
色素固定材料または感光材料およびその両者を移動助剤
で湿らせる方法で用いてもよい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば
移動助剤を外部から供給する必要はない。上記の移動助
剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料中に内蔵させ
ておいてもよいし、高湿時に溶媒を放出するプレカーサ
ーとして内蔵させてもよい。さらに好ましくは常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定材料に内蔵させる方式である。親水性熱溶
剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよ
く、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤
層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色
素固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好
ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、ア
ミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、
オキシム類、その他の複素環類がある。

特開昭59−218443号に詳述されるように、現像と転写
を同時または連続して行う方法においては、前述の画像
形成促進剤および／または色素移動助剤は色素固定材
料、感光材料のいずれかまたは両者にあらかじめ含ませ
ておいてもよいし、外部から供給する形態をとってもよ
い。この現像および転写を同時または連続して行う方式
において、加熱温度は50℃以上、好ましくは60℃以上、
転写に用いられる溶媒の沸点以下が好ましい。たとえば
転写溶媒が水の場合は60℃以上、100℃以下が望まし
い。

現像工程と転写工程を分離して実施する場合には、加
熱温度は約50℃〜約250℃であり、好ましくは約80℃〜
約180℃が有用である。転写工程での加熱温度は、熱現
像工程における温度から室温の範囲で好ましくは50℃ま
でで転写可能であるが、特に熱現像工程における温度よ
りも約10℃低い温度までがより好ましい。

感光層または色素固定層に色素移動助剤を付与する方
法としては、例えば、特開昭58−55907号に記載されて
いるようなローラー塗布方法またはワイヤバー塗布方
法、特願昭58−55908号に記載されているような吸水性
部材を用いて色素固定材料に水を塗布する方法、特願昭
58−55906号に記載されているような熱現像感光材料と
色素固定材料との間にビードを形成させて色素移動助剤
を付与する方法、特願昭58−55910号に記載されている
ように撥水性ローラーと色素固定層との間にビードを形
成させて色素移動助剤を付与する方法、その他、ディッ
プ方式、エクストルージョン方式、細孔からジェットと
して噴出させて付与する方法、ポッドを押しつぶす形式
で付与する方法等各種の方法を用いることができる。

色素移動助剤は、特願昭58−37902号に記載されてい
るように範囲内の量を予め測って与えてもよいし、充分
に与えておき、後にローラー等によって圧力をかけて絞
り出したり、熱を加えて乾燥させて量を調整して用いる
ことができる。

例えば、色素固定材料中に前記方法で色素移動助剤、
例えば水を付与し、加圧されたローラーの間を通して余
分な色素移動助剤を絞り除いた後、熱現像感光材料と重
ね合わせる方法がある。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着
させる時の圧力は実施態様、使用する材料により異なる
が、0.1〜100kg/cm²好ましくは１〜50kg/cm²が適当であ
る（例えば特願昭58−55691号に記載）。

熱現像感光材料および色素固定材料に圧力をかける手
段は、対になったローラー間を通す方法、平滑性のよい
板を用いプレスする方法等、各種の方法を用いることが
できる。また、圧力を加える時のローラーおよび板は室
温から熱現像工程における温度の範囲で加熱することが
できる。

Ｖ発明の具体的作用効果 本発明によれば、TmXn（ここでＴは遷移金属またはア
ルカリ土類金属を表し、Ｘは炭酸イオン、リン酸イオ
ン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオン、
ヒドロキシイオンまたは酸素原子を表し、ｍおよびｎは
それぞれＴとＸのそれぞれの価数が均衡を保てるような
整数を表す。）で表される難溶性金属化合物、および有
機塩基を有し、上記Ｔと、水を媒体として、安定度定数
がlog Kで１以上の錯塩を生成しうる錯形成化合物を含
む画像形成反応系において、上記の２つの化合物の間の
反応により、pHを上昇させているため、高濃度で低カブ
リの画像を与え、かつ保存性に優れた画像形成方法が得
られる。また、処理も容易である。

VI発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果を
さらに詳細に説明する。

実施例１ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300mlに
溶解した。この溶液を40℃に保ち攪拌した。この溶液に
硝酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、pHを6.30に合わせ、
収量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべ
る。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添
加した。このようにして、平均粒子サイズ0.40μｍの単
分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素50モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを
添加して、60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は60
0gであった。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべ
る。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添
加した。このようにして、平均粒子サイズ0.35μｍの単
分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを
添加して、60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は60
0gであった。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）を5g、界面活性剤と
して、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ0.5g、トリイソノニルフォスフェート10gを
秤量し、酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解さ
せ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの
10％溶液100gとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10
分間、10000rpmにて分散した。この分散液をイエローの
色素供与性物質の分散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶
媒としてトリクレジルフォスフェートを7.5g使う以外
は、上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物
質の分散物を作った。

イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供
与性物質（Ｃ）を使いシアンの色素供与性物質の分散物
を作った。

これらにより、次表のような多層構成のカラー感光材
料101を作った。

次に、色素固定材料Ｄ−１の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチル−コ−N,N,N−トリメチル−
Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アクリ
ル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライドの
比率は1:1）10gを175mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼ
ラチン100gと均一に混合した。この混合液に2,4−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンの４％水溶
液25mlを加え、二酸化チタンを分散したポリエチレンで
ラミネートした紙支持体上に90μｍのウエット膜厚に均
一に塗布した。

更にこの上にシュウ酸グアニジン6gと水18ml、10％ゼ
ラチン20g、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステル
スルホン酸ソーダの１％水溶液4.8mlを混合溶解した液
を30μｍのウェット膜厚に塗布し、乾燥後媒染層を有す
る色素固定材料Ｄ−１として用いる。

上記多層構成のカラー感光材料101にタングステン電
球を用い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ、IR三色
分解フィルター（Ｇは500〜600nm、Ｒは600〜700nmのバ
ンドパスフィルター、IRは700nm以上透過のフィルター
を用い構成した）を通して、500ルックスで１秒露光し
た。

この露光済みの感光材料101の乳剤面に20ml/m²の水を
ワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料Ｄ−１と膜
面が接するように重ね合せた。吸水した膜の温度が90〜
95℃となるように温度調整したヒートローラーを用い、
30秒間加熱した後色素固定材料を感光材料からひきはが
すと、固定材料上にＧ、Ｒ、IRの三色分解フィルターに
対応してイエロー、マゼンタ、シアンの鮮明な像が得ら
れた。各色の最高濃度と最低濃度をマクベス反射濃度計
（RD−519）を用いて測定したところ表１の結果を得
た。

次に比較例１として前記感光材料101から炭酸カルシ
ウムを除いた以外は全く同様にして感光材料102を作成
した。

感光材料102と色素固定材料Ｄ−１とを用いて前記と
同様の操作で処理したところ表１に示すように色像は得
られなかった。

また、比較例２として色素固定材料Ｄ−１からシュウ
酸グアニジンを除いた以外は全く同様にして色素固定材
料Ｄ−２を作成した。

感光材料101と色素固定材料Ｄ−２とを用いて前記と
同様の操作で処理したところ表１に示すように色像は得
られなかった。

表１の結果より本発明の炭酸カルシウムとシュウ酸グ
アニジンの組合わせにより高い濃度と低いカブリの画像
が得られることがわかる。

さらに感光材料101および色素固定材料Ｄ−１を各々4
0℃で相対湿度70％の条件で７日間保存したのち同様に
処理したが、最高濃度、最低濃度とも表１の結果とほと
んど変わらなかった。

本発明の感光材料および色素固定材料の保存性が良い
ことがわかる。

実施例２ 色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチル−コ−N,N,N−トリメチル−
Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アクリ
ル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライドの
比率は1:1）10gを175mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼ
ラチン100gと均一に混合した。この混合液に2,4−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンの４％水溶
液25mlを加え、二酸化チタンを分散したポリエチレンで
ラミネートした紙支持体上に90μｍのウエット膜厚に均
一に塗布した。この試料を乾燥後、媒染層を有する色素
固定材料Ｄ−３として用いる。

実施例１の感光材料101を露光後、上記色素固定材料
Ｄ−３にシュウ酸グアニジンの20％溶液20ml/m²をワイ
ヤーバーにて塗布し、露光済の感光材料と膜面が接する
ように重ね合せた。

その後、実施例１と全く同じ操作と処理を施し、次の
結果を得た。

色像 最高濃度 最低濃度 イエロー 1.25 0.14 マゼンタ 1.37 0.13 シアン 1.44 0.13 以上の結果より錯形成化合物は色素固定材料に内蔵さ
せても外部から供給しても効果に変わりがないことが示
された。

さらに、感光材料101および色素固定材料Ｄ−３を各
々40℃で相対湿度70％の条件で７日間保存したのち同様
に処理したが、最高濃度、最低濃度とも上記の結果とほ
とんど変わらなかった。保存性が良いことがわかる。

実施例３ 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法 ベンゾトリアゾール6.5gとゼラチン10gを水1000mlに
溶解した。この溶液を50℃に保ち、攪拌した。次に、硝
酸銀8.5gを水100mlに溶かした液を２分間で上記溶液に
加えた。

次に、臭化カリウム1.2gを水50mlに溶かした液を２分
間で加えた。調製された乳剤をpH調整により沈降させ、
過剰の塩を除去した。その後、乳剤のpHを6.0に合わせ
た。収量は200gであった。

色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法 下記構造の色素供与性物質を10g、 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエ
ステルスルホン酸ソーダ0.5g、トリ−クレジルフォスフ
ェート（TCP）4gを秤量し、シクロヘキサノン20mlを加
え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100gとを攪拌混合した
後、ホモジナイザーで10分間、10000rpmにて分散した。

次に、感光性塗布物の調製法について述べる。

（ａ）感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤10
g （ｂ）色素供与性物質の分散物 3.5g （ｃ）ゼラチン（10％水溶液） 5g （ｄ）下記構造の現像薬プレカーサー 0.5g をメタノール5mlに溶かした溶液 （ｅ）下記構造の化合物の10％水溶液 1ml （ｆ）炭酸カルシウム （10％水性分散物） 4.0g 以上の（ａ）〜（ｆ）を混合し、加熱溶解させた後、
厚さ180μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に30μｍのウェット膜厚に塗布した。

さらに、この上に保護層として次の組成物を塗布し
た。

イ）ゼラチン10％水溶液 30ml ロ）水 60ml ハ）1,2−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）エ
タン ２％水溶液 5ml イ）〜ハ）を混合した液を30μｍのウェット膜厚で塗布
し、乾燥して感光材料を作成した。

この感光材料にタングステン電球を用い2000ルックス
で10秒間像状に露光した。

その後、実施例１のＤ−１の色素固定材料を用い、実
施例１と同様の処理と操作を行ったところ下記の結果を
得た。

最高濃度 1.50 最低濃度 0.14 さらに上記の感光材料および色素固定材料Ｄ−１を各
々40℃で相対湿度70％の条件で７日間保存したのち同様
に処理したが、最高濃度、最低濃度とも上記の結果とほ
とんど変わらなかった。

実施例４ 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法 下記構造の被環元性色素放出剤5g、 下記構造の電子供与性物質4g、 コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソ
ーダ0.5g、トリ−クレジルフォスフェート（TCP）10g
に、シクロヘキサノン20mlを加え、約60℃に加熱溶解さ
せた。この溶液とゼラチンの10％溶液100gとを攪拌混合
した後、ホモジナイザーで10分間、10000rpmにて分散し
た。

次に、感光性塗布液の調製法について述べる。

（ａ）感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤
（実施例３に記載のもの） 10g （ｂ）色素供与性物質の分散物 3.5g （ｃ）次に示す化合物の５％水溶液 1.5ml （ｄ）塩基性炭酸亜鉛（20％水性分散物） 3.0g 以上の（ａ）〜（ｄ）を混合し、加熱溶解させた後、
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に30μｍのウェ
ット膜厚に塗布し、乾燥した。

さらに、この上に保護層として、次の組成のものを30
μｍのウェット膜厚に塗布し、乾燥させて感光材料を作
成した。

イ）ゼラチン（10％水溶液） 30g ロ）1,2−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）エ
タン ２％水溶液 5ml ハ）水 70ml この感光材料について、タングステン電球を用い、20
00ルクスで10秒間像状に露光した。

色素固定材料は実施例１のＤ−１で用いたシュウ酸グ
アニジンの代わりにピコリン酸グアニジン6gを添加した
以外は、実施例１と同様にして作製し、これを色素固定
材料Ｄ−４として用いた。

その後、実施例１と全く同様の操作と処理を行い、次
の結果を得た。

最高濃度 1.90 最低濃度 0.22 さらに上記感光材料および色素固定材料Ｄ−１を各々
40℃で相対湿度70％の条件で７日間保存したのち、同様
に処理したが、最高濃度、最低濃度とも上記の結果とほ
とんど変わらなかった。

実施例５ ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に下記
の層を記載の順序で塗布し感光材料を作った。

１）ベンゾトリアゾール銀（銀の量で0.62g/m²）、赤感
性のヨウ臭化銀（銀の量で1.42g/m²）、色素現像薬化合
物例5A（0.52g/m²）、ゼラチン（4.25g/m²）、構造Ｗで
表わされる補助現像薬（0.11g/m²）、構造Ｘで表わされ
るカブリ防止剤（0.20g/m²）、構造Ｙで表わされる化合
物（0.40g/m²）、構造Ｚで表わされる化合物（0.95g/
m²）、トリクレジルフォスフェート（0.90g/m²）および
塩基性炭酸亜鉛（0.60g/m²）を含有する層 ２）ゼラチン（1.2g/m²） ３）ベンゾトリアゾール銀（銀の量で0.62g/m²）、緑感
性のヨウ臭化銀（銀の量で1.14g/m²）、色素現像薬化合
物例（5B）（0.48g/m²）、ゼラチン（3.36g/m²）、構造
Ｗで表わされる補助現像薬（0.11g/m²）、構造Ｘで表わ
されるカブリ防止剤（0.20g/m²）、構造Ｙで表わされる
化合物（0.38g/m²）、構造Ｚで表わされる化合物（0.72
g/m²）、トリクレジルフォスフェート（0.60g/m²）およ
び塩基性炭酸亜鉛（0.65g/m²）を含有する層 ４）ゼラチン（1.6g/m²）を含有する層 ５）ベンゾトリアゾール銀（銀の量で0.45g/m²）、青感
性のヨウ臭化銀（銀の量で0.90g/m²）、色素現像薬化合
物例（5C）（0.28g/m²）、ゼラチン（2.85g/m²）、構造
Ｗで表わされる補助現像薬（0.10g/m²）、構造Ｘで表わ
されるカブリ防止剤（0.17g/m²）、構造Ｙで表わされる
熱溶剤（0.36g/m²）、構造Ｚで表わされる化合物（0.80
g/m²）、トリクレジルフォスフェート（0.50g/m²）およ
び塩基性炭酸亜鉛（0.60g/m²）を含有する層 ６）ゼラチン（1.6g/m²）を含有する層 注）（１）補助現像薬（構造Ｗ） （２）カブリ防止剤（構造Ｘ） （３）界面活性剤（構造Ｙ） （４）化合物（構造Ｚ） 上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒの三色分
解フィルターを通して2000ルックスで１秒間露光した。

その後、実施例４の色素固定材料Ｄ−４を用い、実施
例１と同様の操作と処理を行い、表２に示すような結果
を得た。

さらに上記感光材料および色素固定材料Ｄ−４を各々
40℃で相対湿度70％の条件で７日間保存したのち、同様
に処理したが、最高濃度、最低濃度とも上記の結果とほ
とんど変わらなかった。

以上の実施例により本発明の方法および材料を用いる
ことにより、鮮明な画像を得られること、また保存性が
良いことが実証された。

実施例６ 第１層用の乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添
加した。このようにして平均粒子サイズ0.35μｍの単分
散立方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600gで
あった。

次に第３層用の乳剤の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）と以下の色素溶液（Ｉ）とを、同時に
40分間にわたって等流量で添加した。このようにして平
均粒子サイズ0.35μの色素を吸着させた単分散立方体塩
臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600gで
あった。

次に第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gとアンモニアを溶解させ50℃に保温したもの）
に沃化カリウムと臭化カリウムを含有している水溶液10
00mlと硝酸銀水溶液（水1000ml中に硝酸銀１モルを溶解
させたもの）とを同時にpAgを一定に保ちつつ添加し
た。このようにして平均粒子サイズ0.5μの単分散沃臭
化銀八面体乳剤（沃素５モル％）を調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）5mgとチオ硫酸ナト
リウム2mgを添加して60℃で金およびイオウ増感を施し
た。乳剤の収量は1.0Kgであった。

なお、ベンゾトリアゾール銀乳剤および色素供与性物
質のゼラチン分散物は実施例１と同様に作った。

これらにより次表のような多層構成のカラー感光材料
を作った。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているB,G,Rの三色分解フ
ィルターを通して2000ルクスで１秒間露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に20ml/m²の水をワ
イヤーバーで供給し、その後実施例４の色素固定材料Ｄ
−４を用い、膜面が接するように重ね合わせた。その
後、実施例１と同様な処理と操作を行い、次の結果を得
た。

さらに上記の感光材料および色素固定材料Ｄ−４を各
々40℃で相対湿度70％の条件で７日間保存したのち、同
様に処理したが、最高濃度、最低濃度とも上記の結果と
ほとんど変わらなかった。

実施例７ ベンゾトリアゾール銀乳剤の代わりに次のようにして
調製したアセチレン銀乳剤を用い、炭酸カルシウムの代
わりに塩基性炭酸亜鉛を使用した以外は実施例１と同じ
乳剤、色素供与性物質の分散物、増感色素を用い、次表
のような構成の感光材料を作った。また色素固定材料は
シュウ酸グアニジンの代わりに５−エチルピリジン−２
−カルボン酸グアニジン6.0gを使用した以外は実施例１
と同様にして作製しこれをＤ−５として用いた。

アセチレン銀乳剤の調製法 ゼラチン20gと４−アセチルアミノフェニルアセチレ
ン4.6gを水1000mlとエタノール200mlに溶解した。

この溶液を40℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀4.5gを水200mlに溶かした液を５分
間で加えた。

この分散物のpHを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。この後、pHを6.3に合わせ収量300gのアセチレン銀
化合物の分散物を得た。

実施例１と全く同様な操作と処理を行ない、次の結果
を得た。

色像 最高濃度 最低濃度 イエロー 2.06 0.14 マゼンタ 2.36 0.14 シアン 2.42 0.13 実施例８ 色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について述
べる。

実施例１で用いたイエローの色素供与性物質（Ａ）を
15g、トリイソノニルフォスフェート7.5gを秤量し、酢
酸エチル40mlを加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶
液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％水溶液10
0gおよび界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダの2.5％水溶液60mlとを攪拌混合した後、ホモジ
ナイザーで10分間10000rpmにて分散した。

実施例１で用いたマゼンタの色素供与性物質（Ｂ）お
よびシアンの色素供与性物質（Ｃ）を用いて、イエロー
の色素性物質の分散物と同様にして、それぞれ、マゼン
タおよびシアンの色素供与性物質のゼラチン分散物を調
製した。

実施例１の各乳剤および実施例７のアセチレン銀乳剤
を用いて次表のような多層構成のカラー感光材料を作成
した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ゼラチン63g、下記構造の媒染剤130gとエチレンジア
ミン四酢酸三ナトリウム100g（0.28モル）とを1300mlの
水に溶解しポリエチレンでラミネートした紙支持体上に
45μｍのウエット膜厚となるように塗布した後乾燥し
た。

更にこの上にゼラチン35g、1,2−ビス（ビニルスルフ
ォニルアセトアミドエタン）1.05gを800mlの水に溶解し
た液を17μｍのウェット膜厚となるように塗布乾燥し色
素固定材料Ｄ−６を作った。

さらに色素固定材料Ｄ−６で用いたエチレンジアミン
四酢酸三ナトリウム100gの代わりに表３で示す化合物
（添加量）を使用した以外はＤ−６と全く同様にして色
素固定材料Ｄ−７〜９を作成した。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ、IR三色分解
フィルター（Ｇは500〜600nm、Ｒは600〜700nmのバンド
パスフィルター、IRは700nm以上透過のフィルターを用
い構成した）を通して、500ルックスで１秒露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に13ml/m²の水をワ
イヤーバーで供給し、その後表３の各色素固定材料と膜
面が接するように重ね合せた。給水した膜の温度が90〜
95℃となるように温度調整したヒートローラを用い、25
秒間加熱した後色素固定材料を感光材料からひきはがす
と、固定材料上にＧ、Ｒ、IRの三色分解フィルターに対
応してイエロー、マゼンタ、シアンの鮮明な像が得られ
た。各色の最高濃度と最低濃度をマクベス反射濃度計
（RD−519）を用いて測定したところ表３の結果を得
た。

米国特許第3,260,598号にはZn(OH)₂とエチレンジアミ
ン四酢酸三ナトリウムもしくはクエン酸三カリウム等と
の組み合わせで塩基を発生させる方法が開示されている
が、表３から明らかなように錯形成化合物として上記特
許明細書記載のアルカリ金属塩を用いた場合は極めて低
い濃度しか得られないことがわかった。

以上の実施例より本発明の効果は明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】TmXn（ここでＴは遷移金属またはアルカリ
   土類金属を表し、Ｘは炭酸イオン、リン酸イオン、ケイ
   酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオン、ヒドロキ
   シイオンまたは酸素原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれ
   ＴとＸのそれぞれの価数が均衡を保てるような整数を表
   す。）で表される難溶性金属化合物、および有機塩基を
   有し、上記Ｔと、水を媒体として、安定度定数がlog K
   で１以上の錯塩を生成しうる錯形成化合物を含む画像形
   成反応系において、水の存在下で、上記の２つの化合物
   の間の反応により、pHを上昇させることを特徴とする画
   像形成方法。
2. 【請求項２】画像形成反応系が熱現像ハロゲン化銀写真
   感光材料を含む特許請求の範囲第１項に記載の画像形成
   方法。