JPH083015B2 - プラスチゾル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプラスチゾル組成物、更に詳しくは塩化ビニ
ルプラスチゾル組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、塩化ビニルプラスチゾル組成物としてはトリレ
ンジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートを使
用したブロック化ウレタンプレポリマーと活性アミノ基
含有モノもしくはポリアミド系化合物とからなる接着性
付与剤を配合した塩化ビニルプラスチゾル組成物が知ら
れている。（たとえば特公昭59−52901号公報） ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の組成物は比較的低温、短時間
（たとえば120℃、20分）での加熱処理では充分な密着
性が得られなく、更に各種メッキ鋼板（たとえば錫メッ
キ鋼板、鉛−錫合金メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼
板、ニッケルメッキ鋼板およびその他各種メッキ鋼板）
に対して充分な接着性が得られないという問題点があっ
た。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討した結
果、比較的低温、短時間での加熱処理で各種メッキ鋼板
に対して充分な接着性を有し、またプラスチゾルの貯蔵
安定性の優れた塩化ビニルプラスチゾル組成物を見いだ
し、本発明に到達した。すなわち本発明は、塩化ビニル
重合体もしくは共重合体（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および接
着性付与剤（Ｃ）を必須成分としてなるプラスチゾル組
成物において、接着性付与剤（Ｃ）が、脂肪族系ポリイ
ソシアヌレートのケトオキシムによるブロック化物
（ｘ）、ビューレット結合を有する脂肪族系ポリイソシ
アネートのケトオキシムによるブロック化物（ｙ）、お
よびα，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネートと活性水素含有化合物とからのプレポリマ
ー（ｅ）のケトオキシムまたはラクタムによるブロック
化物（ｚ）から成る群より選ばれるブロック化物； 活性アミノ基含有モノもしくはポリアミド系化合物； 有機チタンおよび／または有機チタンポリマー；並び
に、 末端に加水分解性シリル基を有するウレタン化合物；
から成ることを特徴とするプラスチゾル組成物である。

該塩化ビニル重合体もしくは共重合体（Ａ）としては
通常用いられるものを使用することができる。塩化ビニ
ル共重合体としては、たとえば塩化ビニルとこれと共重
合しうる他のビニル単量体たとえば酢酸ビニル、無水マ
レイン酸もしくはマレイン酸エステル、ビニルエーテル
などとの共重合体が挙げられる。塩化ビニル重合体もし
くは共重合体の重合体は通常1,000〜1,700である。塩化
ビニル重合体もしくは共重合体の市販品としてはカネビ
ニルPSL−10、カネビニルPSH−10、カネビニルPCH−12
（以上鐘淵化学工業製）、ゼオン121およびゼオン135J
（以上日本ゼオン製）、デンカビニルPA−100,およびデ
ンカビニルME−180（以上 電気化学工業製）が挙げら
れる。これらは二種以上混合して使用することもでき
る。

可塑剤（Ｂ）としては、たとえば、ジエチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジラ
ウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノ
ニルフタレートなどのフタル酸エステル、ジオクチルア
ジペートなどのアジピン酸エステル、ジオクチルセバケ
ートなどのセバチン酸エステル、トリクレジルフオスフ
ェートなどのリン酸エステル、2,2,4−トリメチル1,3−
ペンタンジオールジイソブチレート、などのエステル型
可塑剤およびこれらの二種以上の混合物を挙げることが
できる。これらのうち好ましいものはフタル酸エステ
ル、とくにジオクチルフタレートおよびジイソノニルフ
タレートである。

本発明において該脂肪族系ポリイソシアヌレートとし
ては脂肪族系ポリイソシアネートからのイソシアヌレー
トが挙げられる。脂肪族系ポリイソシアネートとして
は、炭素数（NCO基中の炭素を除く）２〜12の脂肪族ジ
イソシアネート、炭素数４〜15の脂環式ジイソシアネー
トおよび炭素数８〜12の芳香脂肪族ジイソシアネートが
挙げられる。上記脂肪族ジイソシアネートとしてはヘキ
サメチレンジイソシアネート（HDI）、リジンジイソシ
アネートなどが、上記脂環式ジイソシアネートとしては
水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添MDI）、
イソホロンジイソシアネート（IPDI）、シクロヘキサン
ジイソシアネート（CHDI）、水素化トリレンジイソシア
ネート、水素化キシレンジイソシアネートなどが、上記
芳香脂肪族ジイソシアネートとしてはキシリレンジイソ
シアネートなどが各々挙げられ、これらの二種以上の混
合物も使用できる。これらのうち好ましいのは脂肪族ジ
イソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートであり、
特に好ましいものはHDIおよびIPDIである。

脂肪族系ポリイソシアヌレートのNCO％は通常５〜35
％、好ましくは10〜30％である。

イソシアヌレート環（トリアジン環）の導入は脂肪族
系ポリイソシアネートに触媒、例えば酸化物（酸化リチ
ウムなど）、アルコキシド（ナトリウムメチラートな
ど）、アミン（トリエチルアミンなど）、カルボン酸塩
（ナフテン酸カルシウムなど）、有機金属（ジブチル錫
ジラウレートなど）を単独または組み合わせて高温下
（通常50〜150℃、好ましくは60〜100℃）で反応させて
得ることができる。

イソシアヌレート環を有する脂肪族系ポリイソシアネ
ートは一部低分子モノアルコール、低分子多価アルコー
ルまたは高分子ポリオールで変性されたものを使用する
ことができる。

低分子モノアルコールとしては第１級アルコール（メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールな
ど）、第２級アルコール（イソプロピルアルコール、se
c−ブチルアルコール、sec−アミルアルコールなど）、
第３級アルコール（ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミル
アルコールなど）、グリコールエーテル（エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルなど）、ハロアルコール（エチレンクロル
ヒドリン、2,2−ジフルオロエチルアルコールなど）お
よびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。これらの
うち、好ましいものは第１級アルコールである。

低分子モノアルコールの分子量は通常30〜600、好ま
しくは30〜300である。

低分子多価アルコールとしてはグリコール（エチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオ
ールなど）、トリオール（グリセリン、トリメチロール
プロパンなど）およびこれらの二種以上の混合物が挙げ
られる。これらのうち、好ましものはグリコール類であ
る。低分子ポリオールの水酸基当りの分子量は通常30〜
600、好ましくは30〜300、とくに好ましくは30〜200で
ある。

また、高分子ポリオールとしては後述するブロック化
ウレタンプレポリマー（ｚ）の項で説明するものと同様
のものが挙げられる。変性は後述するブロック化ウレタ
ンプレポリマー（ｚ）の項で記載したのと同様に行うこ
とができる。

本発明において、該ビューレット結合を有する脂肪族
系ポリイソシアネートとしては、脂肪族系ジイソシアネ
ートと水との転化反応物が挙げられる。脂肪族系ジイソ
シアネートとしては前に記載した脂肪族系ジイソシアネ
ートと同等のものが挙げられる。これらのうち好ましい
ものは脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシア
ネートであり、特に好ましいものはHDI、IPDIおよび水
添MDIである。

該ビューレット結合を有する脂肪族系ポリイソシアネ
ートは通常、脂肪族系ジイソシアネート（３モル）と水
（１モル）からのトリイソシアネートビューレットであ
る。これは例えば脂肪族系ジイソシアネートを水（１モ
ル）に対して大過剰（３モル以上）使用してビューレッ
ト転化反応後、脂肪族系ジイソシアネートを除去する方
法により得ることができる。

反応は通常、強塩基（三級アミン例えばトリエチレン
ジアミンなど）、有機金属化合物（錫系触媒例えばジブ
チル錫ジラウレートなど）などを触媒として50〜150℃
で行う。

該ビューレット結合を有する脂肪族系ポリイソシアネ
ートは上記方法以外に有機ジイソシアネートとジアミン
化合物（エチレンジアミンなど）から転化反応で得るこ
ともできる。該ビューレット結合を有する脂肪族系ポリ
イソシアネートのNCO％は通常５〜35％、好ましくは10
〜30％である。また、該ビューレット結合を有する脂肪
族系ポリイソシアネートはイソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネートのケトオキシオムブロック化物
（ｘ）項の記載と同様に一部低分子モノアルコールまた
は低分子多価アルコールで変性された物を使用すること
ができる。

本発明において、該脂肪族系ポリイソシアヌレートの
ケトオキシムによるブロック化物（ｘ）および、該ビュ
ーレット結合を有する脂肪族ポリイソシアネートのケト
オキシムによるブロック化物（ｙ）各々においてケトオ
キシムとしてはメチルエチルケトオキシム（MEKオキシ
ム）、メチルイソブチルケトオキシム（MIBKオキシムな
ど）などおよびこれらの二種以上が挙げられる。これら
のうちで好ましいものは、MEKオキシムである。

これらのケトオキシムによるブロック化物を製造する
際のケトオキシムの添加量は、遊離イソシアネート基に
対して通常１当量以上、２当量未満、好ましくは1.05〜
1.5当量である。ケトオキシムを添加する場合の反応温
度は、通常、50〜150℃である。反応に際し公知のウレ
タン重合用触媒（ジブチル錫ジラウレートなど）を添加
して反応を促進することも可能である。反応は通常、溶
媒または可塑剤の存在下で行うことができる。溶媒とし
ては、例えば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、
トリメチルベンゼンなど）、エステル系（酢酸エチル、
酢酸ブチルなど）、エーテル系（ジオキサン、セロソル
ブアセテートなど）、ケトン系（アセトン、メチルエチ
ルケトンなど）およびこれらの二種以上の混合溶媒を挙
げることができる。

可塑剤としては可塑剤（Ｂ）として例示したものと同
様なものが使用できる。好ましいものも同様である。

本発明において、該ケトオキシムまたはラクタムによ
るブロック化物（ｚ）としては、α，α，α′，α′−
テトラメチルキシリレンジイソシアネート、［以下TMXD
Iともいう。］および必要により他の有機ポリイソシア
ネート、と高分子ポリオールおよび必要により低分子ア
ルコール類からなる平均官能基数2.01以上のポリオール
類とからの末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー（ｅ）のケトオキシムまたはラクタムによる
ブロック化物が挙げられる。

TMXDIとしてはｏ−,m−,p−体およびこれらの混合物
が挙げられる。好ましくはｍ−TMXDIである。

上記以外の他の有機ポリイソシアネートとしては、脂
肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（HDI）、ヘキサメチレンイソシアヌレート、リジ
ンジイソシアネートなど］、脂環式ポリイソシアネート
［水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添MD
I）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、イソホロ
ンイソシアヌレート、シクロヘキサンジイソシアネート
（CHDI）、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キ
シリレンジイソシアネートなど］、芳香脂肪族ポリイソ
シアネート［キシリレンジイソシアネートなど］および
これらの二種以上の混合物が挙げられる。

これらのうちで、好ましくは水添MDI、IPDIである。
有機ポリイソシアネート中のTMXDIの量は通常50重量％
以上、好ましくは60％以上である。

高分子ポリオールの水酸基当りの分子量は通常500〜
3,000である。

上記高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、
ポリカーボネートポリオールおよびこれらの二種以上の
混合物が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、テトラヒドロフラ
ンの開環重合で得ることができるポリテトラメチレング
リコール（PTMG）が挙げられる。また低分子アルコール
類のアルキレンオキサイド付加物も使用できる。低分子
アルコール類としては、水酸基当りの分子量が通常30〜
500、好ましくは30〜400のジオールたとえばエチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオールおよび３−メチル−1,5−ペ
ンタンジオール；水酸基当りの分子量が通常30〜600、
好ましくは40〜500の低分子トリオールたとえばグリセ
リン、トリメチロールプロパン、およびこれらの二種以
上の混合物などが挙げられる。アルキレンオキサイドと
しては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
1,2−,1,3−または2,3−ブチレンオキサイド、テトラヒ
ドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン
およびこれらの二種以上の混合物などが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸、そ
のエステルもしくはハライドと低分子ポリオールとを重
縮合させることにより得られるポリエステルポリオール
が挙げられる。ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン
酸（アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、ダイマー酸
など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタ
ル酸など）およびそれらの無水物が挙げられる。ジカル
ボン酸のうちで好ましいものは脂肪族ジカルボン酸であ
り、とくに好ましいものはアジピン酸である。低分子ポ
リオールとしてはポリエーテルポリオールの項で記載し
たものが挙げられ、好ましいものはエチレングリコール
および1,4−ブタンジオールである。またラクトン類
（ε−カプロラクタンなど）を低分子アルコール類（エ
チレングリコールなど）の存在下、開環重合させて得ら
れるポリラクトンポリオールたとえばポリカプロラクト
ンジオール（PCL）も使用できる。

ポリマーポリオールは特開昭55−118948号公報記載の
ものが使用できる。

ポリカーボネートポリオールとしては前記低分子アル
コール類（２〜３価のアルコール）と炭酸ジエステル
（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）
より得られるものが挙げられる。

高分子ポリオールのうち、好ましいものはポリテトラ
メチレングリコールおよびポリエステルポリオール（と
くにポリエチレンアジペートジオールおよびポリカプロ
ラクトンポリオール）である。低分子アルコール類とし
てはポリエーテルポリオールの項で記載したもの、それ
らのアルキレンオキシドの低モル付加物（低分子量のも
の）およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものはエチレングリコールおよびト
リメチロールプロパンである。

脂肪族系ポリイソシアヌレートのケトオキシムによる
ブロック化物（ｘ）およびビューレット結合を有する脂
肪族系ポリイソシアネートのケトオキシムによるブロッ
ク化物（ｙ）は単独で使用してもよいが、（ｘ）と
（ｙ）の組合せ、または（ｘ）および／または（ｙ）と
ブロック化ウレタンプレポリマー（ｚ）の組合せで使用
することもできる。組み合わせる場合の（ｘ）と（ｙ）
の重量比は通常1:99〜99:1、好ましくは10:90〜90:10、
とくに好ましくは80:20〜20:80である。

（ｘ）および／または（ｙ）と（ｚ）の重量比は通常
1:99〜99:1、好ましくは10:90〜90:10、とくに好ましく
は80:20〜20:80である。

（ｘ）と（ｙ）を組合せ場合は（ｘ＋ｙ）と（ｚ）の
重量比は通常1:99〜99:1、好ましくは10:90〜90:10、と
くに好ましくは80:20〜20:80である。

本発明において、該活性アミノ基含有モノまたはポリ
アミド系化合物として、例えば重合脂肪酸および必要
により芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸群より
選ばれる少なくとも１種とポリアミン類とを反応させて
得られるポリアミド系化合物（ポリアミド樹脂）が挙げ
られる。上記重合脂肪酸中のダイマー酸含量は80％以
上、好ましくは90％以上、とくに好ましくは94％以上で
ある。

ポリアミン類は特公昭53−41121号公報および特公昭5
3−41122号公報に記載のものが使用できる。このポリア
ミド類の具体例としては、たとえば脂肪族ポリアミン
［アルキレン（C2〜C4）ジアミン（エチレンジアミン、
プロピレンジアミンなど）］、ポリアルキレンポリアミ
ン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなど）、芳香族ポリアミン（フ
ェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジア
ミンなど）、脂環式ポリアミン（シクロヘキシレンジア
ミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシル
メタン、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンな
ど）、複素環式ポリアミン［ピペラジン、アミノアルキ
ル置換ピペラジン（アミノエチルピペラジンなど）な
ど］およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。ポ
リアミンのうちで好ましいのはポリアルキレンポリアミ
ンである。

該モノまたはポリアミド系化合物のアミン価は通常90
以上、好ましくは100〜450、とくに好ましくは150〜400
である。アミン価が90未満のものは一般に高分子量であ
るため、プラスチゾルに対する相溶性が低下する。

該モノまたはポリアミド系化合物の分子量は通常200
〜5,000、好ましくは500〜4,000である。該モノまたは
ポリアミド系化合物にはその部分変性体例えば分子中に
イミダゾリン環を含むもの、該モノまたはポリアミド系
化合物を電子吸引基を有するビニル化合物（アクリルニ
トリル、アクリル酸エポキシなど）などの化合物で変性
した活性アミノ基を有する変性化合物（たとえば特公昭
51−23560号公報、特公昭52−5554号公報に記載のも
の）およびケトン化合物（メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなど）との変性化合物であるケチミン
も含む。

また該モノまたはポリアミド系化合物中には遊離のポ
リアミン類を含んでもよい。

本発明において、有機チタンおよび／または有機チタ
ンポリマーとしては 一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは１〜10を
表す）で示される化合物が挙げられる。具体的には、テ
トラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプ
ロポキシチタン、テトラブトキシチタン、などが挙げら
れる。これら化合物は二種以上の混合物としても使用で
きる。これらのうちで好ましいのは、テトラプロポキシ
チタンおよびテトラブトキシチタン、であり、特に好ま
しいのは、テトラブトキシチタンである。

本発明において、末端に加水分解性シリル基を有する
ポリウレタン化合物としては有機アミノシラン化合物
とウレタンプレポリマー（ｅ）から成る化合物が挙げら
れる。この有機アミノシラン化合物としては炭化水素基
含有アミノシラン化合物、シラザン類およびカルボニル
基含有アミノシラン化合物が挙げられる。

炭化水素基含有アミノシラン化合物としては 一般式 ［式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基、Ａはアルキレン基、
ｍは０または１、ｎは0,1または２、Ｚは水素原子、炭
化水素基または式 で示される基を表し、複数個のＡは同一でも異なってい
てもよい。］で示される化合物が挙げられる。

具体的には、［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシラン、３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロ
ピル）アミン、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロ
ピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルト
リエトキシシラン、１−トリメトキシシリル−２−（ｐ
−（アミノメチル）フェニル）エタン、１−トリメトキ
シシリル−２−（ｍ−（アミノメチル）フェニル）エタ
ン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、トリメ
トキシシリルプロピルエチレントリアミン、ｐ−アミノ
フェニルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチ
ルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

シラザン類としては1.3−ジビニルテトラメチルジシ
ラザン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。

カルボニル基含有アミノシラン化合物としてはメチル
−３−（２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミ
ノ）エチルアミノ）−３−プロピオネート、トリエトキ
シシリルプロピルエチルカーバメート、Ｎ−（トリエト
キシシリルプロピル）尿素などが挙げられる。

これら有機アミノシラン化合物は二種以上の混合物と
しても使用できる。

また、これらのうちで好ましいのは、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシラン、であり、特に好ましいものは、Ｎ−（２−
アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンおよび３−アミノプロピルトリメトキシシランであ
る。

ウレタンプレポリマー（ｅ）に用いられるポリイソシ
アネートおよび高分子ポリオールとしては、前述した該
ビューレット結合を有する脂肪族ポリイソシシアネート
のケトオキシムによるブロック化物（ｙ）の項で説明し
たものと同様なものが挙げられる。好ましいものも同様
である。

ウレタンプレポリマー（ｅ）に対する有機アミノシラ
ン化合物の添加量は、ウレタンプレポリマーの遊離イソ
シアネート基に対して通常１当量以上、２当量未満、好
ましくは1.05〜1.5当量である。有機アミノシラン化合
物を添加する場合の反応温度は、通常、50〜150℃であ
る。反応は通常、溶媒または可塑剤の存在下で行う。溶
媒および可塑剤としては、前述したブロック化ウレタン
プレポリマー（ｚ）の項で説明したものと同様なものが
挙げられる。好ましいのも同様である。

本発明の組成物には前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
成分の他に種々の他の添加剤たとえば充填剤や安定剤を
配合できる。充填剤としては無機系充填剤（炭酸カルシ
ウム、タルク、ケイ藻土、カオリンなど）および有機系
充填剤（セルロース粉、粉末ゴム、再生ゴムなど）が挙
げられる。また安定剤としては金属石けん類（ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、無
機酸塩類（二塩基性亜リン酸塩、二塩基硫酸塩など）お
よび有機金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズマレートなど）が挙げられる。また、顔料など
の着色剤も任意に添加できる。

本発明のプラスチゾル組成物において、各成分の含有
量はとくに制限されないが処方の一例を示せば下記のと
おりである。（％は重量％である） 添加剤として充填剤を使用する場合には、通常10〜70
％（好ましくは20〜60％）、また安定剤を使用する場合
には通常０〜３％（好ましくは0.1〜２％）である。

本発明のプラスチゾル組成物は、通常用いられている
分散混練機を用いて製造することができる。本発明のプ
ラスチゾル組成物は各種金属素地面および金属（とくに
鋼材）面に施された各種下塗り塗装面に適用できるが、
とくに各種メッキ鋼板（たとえば錫メッキ鋼板、鉛−錫
合金メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ニッケルメ
ッキ鋼板およびその他各種メッキ鋼板）、およびカチオ
ン型電着塗装面、アクリル樹脂塗装面に有利に適用でき
る。カチオン型電着塗装としては、通常の該電着塗装た
とえばポリアミン樹脂（分子中にアミノ基を有するエポ
キシ樹脂など）をフイルム形成成分とし、これを低級有
機酸などで中和せしめて水溶液または水分散体液とした
ものを塗料（陽イオンとして存在）とし、被塗物（金
属）を陰極として直流通電によって被塗物の表面に塗料
を析出せしめる塗装方法が挙げられる。

アクリル樹脂塗装に使用されるアクリル樹脂塗料とし
ては熱可塑タイプのものおよび熱硬化タイプのものが挙
げられる。熱可塑タイプのものはアクリル（コ）ポリマ
ーを繊維素誘導体（ニトロセルロース、セルロースアセ
テートブチレートなど）、可塑剤などと併用して主に常
温乾燥用に使用される。熱硬化タイプのものはアクリル
（コ）ポリマー中に官能基をもちそのものの単独または
架橋剤との反応で加熱することで三次元網状構造を形成
するものである。塗装方法としては、ハケ塗り、スプレ
ー塗装、静電塗装、フローコート、浸漬塗り、粉体塗
装、ローラーコートなどが挙げられる。本発明のプラス
チゾル組成物の上記塗装面に対する塗布量は、通常500
〜3,000g/m²であり塗布膜厚は通常0.2〜2mmである。

塗装方法としてはハケ塗り、ローラーコート、エアレ
ススプレー塗装などが挙げられる。

また塗布後熱処理が行われるが、その場合の温度は通
常120〜140℃、時間は通常20〜40分である。

［実施例］ 以下本発明を実施例および比較例によりさらに説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。実
施例中、部または％とあるのは重量を基準としたもので
ある。

製造例１ （１）イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート
のブロック化物（ｘ）の製造 撹拌機、温度計および窒素導入管を付した1L容積の４
つ口コルベンにヘキサメチレンジイソシアネートからの
イソシアヌレート（日本ポリウレタン工業製、商品名：
コロネートEH NCO％＝21.3）404部、MEKオキシム196部
およびジオクチルフタレート（DOP）400部を仕込み、窒
素気流下70℃で１時間反応させた後、赤外吸収スペクト
ルによりイソシアネート基の吸収（2250cm−１）が完全
に消滅していることを確認し、常温で低粘度液状のイソ
シアヌレート環を有するポリイソシアネートのブロック
化物（ｘ）を得た。

（２）ポリアミド系化合物の製造。

撹拌機、温度計、冷却器および窒素導入管を付帯した
1L容積の４つ口コルベンに重合脂肪酸（ヘンケル白水
製、バーサダイム288、ダイマー酸含量94％）500部、ア
ジピン酸15部、を仕込み窒素気流下90℃まで加熱した
後、テトラエチレンペンタミン250部を加えて200〜250
℃で縮合反応を行い、全アミン価300のポリアミド系化
合物を得た。

（３）末端に加水分解性シリル基を含有するウレタン化
合物の製造。

製造例１（１）と同様の反応装置にポリカプロラクト
ンジオール（PCL）（水酸基価140、分子量800）120部、
トリメチロールプロパン（分子量134）20部、α，α，
α′，α′−テトラメチルキシリレンジアミン（TMXD
I）（分子量244）183部、およびキシレン265部を仕込
み、窒素気流下90〜95℃で３時間反応させ、次いでジブ
チルスズジラウレート0.03部を加えさらに２時間同温度
で反応せしめ、活性イソシアネート含有量が5.3％のウ
レタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマー
に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越シリ
コーン社製、KBE−903、分子量221）212部をを仕込み、
窒素気流下70℃で１時間反応させ、赤外吸収スペクトル
によりイソシアネート基の吸収（2250cm−１）が完全に
消滅していることを確認し、常温で低粘度液状の末端に
加水分解性シリル基を含有するウレタン化合物を得
た。

（４）プラスチゾル組成物の製造。

カネビニルPSL−10（鐘淵化学工業製ストレートレジ
ン）70部、カネビニルPCH−12（鐘淵化学工業製共重合
レジン）30部、ジオクチルフタレート（DOP）110部、NC
C−110（日本粉化工業製、炭酸カルシウム）150部、二
塩基性亜リン酸鉛３部、上記イソシアヌレート環を有す
るポリイソシアネートのブロック化物（ｘ）7.0部、ポ
リアミド系化合物10.0部、有機チタンポリマー（日
本曹達株製、TBT−200）3.5部および末端に加水分解性
シリル基を含有するウレタン化合物10.0部とを均一に
混練、脱泡しプラスチゾル組成物を作成した。

（５）プラスチゾル組成物の特性 該プラスチゾルの初期粘度は400（PS/25℃）であり45
℃で10日間貯蔵後の粘度は620（PS/25℃）であった。鉛
−錫合金メッキ鋼板に該プラスチゾル組成物を塗布厚さ
が0.5mmになるように塗布し、120℃で20分間加熱処理を
行ったところ、弾性に富み密着性の極めて良好な塗膜が
得られた。さらにこのものを40℃温水中に10日間浸漬し
たあとの密着性はほとんど変化しなかった。

製造例２ （１）ビューレット変性ポリイソシアネートのブロック
化物（ｙ）の製造。

製造例１（１）と同様の反応装置にヘキサメチレンジ
イソシアネートからのビューレット変性ポリイソシアネ
ート（旭化成工業製、デュラネート24A−100 NCO＝23.
3％）398部、ジオクチルフタレート300部、メトキシブ
チルアセテート100部、およびMEKオキシム202部を仕込
み、窒素気流下70℃で２時間反応させた後、赤外吸収ス
ペクトルによりイソシアネート基の吸収（2250cm−１）
が完全に消滅していることを確認し、常温で低粘度液状
のビューレット変性ポリイソシアネートのブロック化物
（ｙ）を得た。

（２）製造例１−（４）のイソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネートのブロック化物（ｘ）7.0部の代わ
りにビューレット変性ポリイソシアネートのブロック化
物（ｙ）7.0部を使用する以外は製造例１−（４）と同
様に行ってプラスチゾル組成物を作成した。

製造例３ 製造例１−（４）のイソシアヌレート環を有するポリ
イソシアネートのブロック化物（ｘ）7.0部の代わりに
イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートのブロ
ック化物（ｘ）3.5部およびビューレット変性ポリイソ
シアネートのブロック化物（ｙ）3.5部を使用する以外
は製造例１−（４）と同様に行ってプラスチゾル組成物
を作成した。

製造例４ （１）ブロック化ウレタンプレポリマー（ｚ）の製造 製造例１（１）と同様の反応装置にポリカプロラクト
ンジオール（PCL）（水酸基価140、分子量800）163部、
トリメチロールプロパン（分子量134）27部、α，α，
α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
（TMXDI）（分子量244）248部、およびキシレン360部を
仕込み、窒素気流下90〜95℃で３時間反応させ、次いで
ジブチルスズジラウレート0.03部を加えさらに２時間同
温度で反応せしめ、活性イソシアネート含有量が5.2％
のウレタンプレポリマーを得た。さらにこのものにMEK
オキシム（分子量87）87部を仕込み、窒素気流下70℃で
１時間反応させ、赤外吸収スペクトルによりイソシアネ
ート基の吸収（2250cm−１）が完全に消滅していること
を確認し、常温で低粘度液状のブロック化ウレタンプレ
ポリマー（ｚ）を得た。

（２）製造例１−（４）のイソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネートのブロック化物（ｘ）7.0部の代わ
りにイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートの
ブロック化物（ｘ）3.5部およびブロック化ウレタンプ
レポリマー（ｚ）3.5部を使用する以外は製造例１−
（４）と同様に行ってプラスチゾル組成物を作成した。

製造例５ 製造例１−（４）のイソシアヌレート環を有するポリ
イソシアネートのブロック化物（ｘ）7.0部の代わりに
ビューレット変性ポリイソシアネートのブロック化物
（ｙ）3.5部およびブロック化ウレタンプレポリマー
（ｚ）3.5部をを使用する以外は製造例１−（４）と同
様に行ってプラスチゾル組成物を作成した。

製造例６ （１）製造例１−（１）のイソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネートのブロック化物（ｘ）の製造に用い
たMEKオキシム196部をイソプロピルアルコール25部とME
Kオキシム143部に代えて製造したイソシアヌレート環を
有するポリイソシアネートのブロック化物（x1）を得
た。

製造例４のイソシアヌレート環を有するポリイソシア
ネートのブロック化物（ｘ）3.5部の代わりにイソシア
ヌレート環を有するポリイソシアネートのブロック化物
（x1）3.5部を使用する以外は製造例１−（４）と同様
に行ってプラスチゾル組成物を作成した。

製造例７ （１）製造例１−（２）のビューレット変性ポリイソシ
アネートのブロック化物（ｙ）の製造に用いたMEKオキ
シム202部をイソプロピルアルコール27部とMEKオキシム
153部に代えて製造したビューレット変性ポリイソシア
ネートのブロック化物（y1）を得た。

（２）製造例５のビューレット変性ポリイソシアネート
のブロック化物（ｙ）3.5部の代わりにビューレット変
性ポリイソシアネートのブロック化物（y1）3.5部を使
用する以外は製造例１−（４）と同様に行ってプラスチ
ゾル組成物を作成した。製造例１〜７で得られた組成物
の特性を表−１に記載した。

製造比較例１ 製造例１−（４）において、ポリアミド系化合物を
使用しないでプラスチズル組成物を作成した。

製造比較例２ 製造例１−（４）において、有機チタンポリマーを
使用しないでプラスチズル組成物を作成した。

製造比較例３ 製造例１−（４）において、末端に加水分解性シリル
基を含有するウレタン化合物を使用しないでプラスチ
ズル組成物を作成した。

製造比較例１〜３で得られた組成物の特性を表−１に
記載した。

［発明の効果］ 本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は、自動車燃
料タンクなどに用いられる鉛−錫合金メッキ鋼板など以
外、他の多くの下地たとえばカチオン電着塗装面のみな
らずアクリル塗装面などに対して、加熱処理温度を従来
のものより10〜20℃程度低下させても強固に接着すると
いう効果を奏する。上記効果に加えて貯蔵安定性が優
れ、例えば貯蔵安定性において45℃×10日という過酷な
条件下でもかなり安定であり、粘度上昇が少ない効果も
有する。そのため、これら防錆剤施工の際の熱エネルギ
ーが大幅に削減さるため工業的メリットは非常に大き
い。

本発明のプラスチゾル組成物は接着剤、シーラント、
塗料などとして各種工業用途に応用できるが、自動車工
業とくに燃料タンクなどに用いられる鉛−錫合金メッキ
鋼板など以外、他の多くの下地たとえばカチオン電着塗
装が施された自動車車体のボデーシーラー、アンダーコ
ート用塗料としてとくに優れている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04 77:00 85:00） (56)参考文献 特開 平１−170633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−24435（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−118948（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−183913（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−86715（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−10615（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル重合体もしくは共重合体
   （Ａ）、可塑剤（Ｂ）および接着性付与剤（Ｃ）を必須
   成分としてなるプラスチゾル組成物において、接着性付
   与剤（Ｃ）が、 脂肪族系ポリイソシアヌレートのケトオキシムによるブ
   ロック化物（ｘ）、ビューレット結合を有する脂肪族系
   ポリイソシアネートのケトオキシムによるブロック化物
   （ｙ）、およびα，α，α′，α′−テトラメチルキシ
   リレンジイソシアネートと活性水素含有化合物とからの
   プレポリマー（ｅ）のケトオキシムまたはラクタムによ
   るブロック化物（ｚ）から成る群より選ばれるブロック
   化物； 活性アミノ基含有モノもしくはポリアミド系化合物； 有機チタンおよび／または有機チタンポリマー；並び
   に、 末端に加水分解性シリル基を有するウレタン化合物；
   から成ることを特徴とするプラスチゾル組成物。