JP7260965B2 - ブロックイソシアネート、および、コーティング剤 - Google Patents

Description

本発明は、ブロックイソシアネート、および、コーティング剤に関し、詳しくは、ブロックイソシアネート、そのブロックイソシアネートを含有するコーティング剤に関する。

ブロックイソシアネートは、一般的には、加熱によりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生するイソシアネートであり、貯蔵安定性、加工性に優れるため、塗料、接着剤など、主剤と硬化剤とを使用時に配合する二液硬化型ポリウレタン樹脂の硬化剤として使用されている。また、ブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させることにより得られる。

このようなポリイソシアネート化合物として、キシリレンジイソシアネート、および、そのイソシアヌレート誘導体を用いることができることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０１７－０８２２０８号公報

しかるに、キシリレンジイソシアネートを、単にイソシアヌレート化しただけのイソシアヌレート誘導体を用いて、ブロックイソシアネートを得た場合には、耐候性および相溶性の向上を十分に図れないという不具合がある。

本発明は、耐候性および相溶性に優れるブロックイソシアネート、および、そのブロックイソシアネートを含有するコーティング剤を提供することにある。

本発明［１］は、イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートであって、前記イソシアネート化合物は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートを含有し、前記キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートは、アルコール類により変性されている、ブロックイソシアネートである。

本発明［２］は、前記アルコール類が、２価アルコールである、上記［１］に記載のブロックイソシアネートを含んでいる。

本発明［３］は、前記アルコール類の、前記キシリレンジイソシアネート１００質量部に対する変性量が、４質量部を超過し、１０質量部以下であり、キシリレンジイソシアネートのイソシアネート基のイソシアヌレート転化率が、１５質量％以上２５質量％未満である、上記［１］または［２］に記載のブロックイソシアネートを含んでいる。

本発明［４］は、上記［１］～［３］に記載のブロックイソシアネートを含む硬化剤と、マクロポリオールを含む主剤とを含有する、コーティング剤を含んでいる。

本発明のブロックイソシアネートは、イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされている。そのため、貯蔵安定性に優れるコーティング剤を得ることができる。

また、イソシアネート化合物は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートを含有し、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートは、アルコール類により変性されている。そのため、耐候性および相溶性に優れるコーティング剤を得ることができる。

本発明のコーティング剤は、本発明のブロックイソシアネートを含有するため、耐候性および相溶性に優れる硬化膜を得ることができる。

本発明のブロックイソシアネートは、イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされている。

具体的には、ブロックイソシアネートは、イソシアネート化合物とブロック剤との反応物である。

イソシアネート化合物は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートを含有する。

キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートは、キシリレンジイソシアネートの三量体である。

キシリレンジイソシアネートとしては、例えば、１，２－キシリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，４－キシリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。

また、このようなキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートは、後述する方法により、アルコール類によって変性されている。

具体的には、このようなキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートは、キシリレンジイソシアネートと、アルコール類とをウレタン化反応させ、次いで、そのウレタン反応液にイソシアヌレート化触媒を添加して、ウレタン反応液（具体的には、キシリレンジイソシアネート、および、キシリレンジイソシアネートとアルコール類との反応生成物、以下同様。）をイソシアヌレート化反応させた後、必要により、未反応のキシリレンジイソシアネートを除去することにより得られる。

より具体的には、まず、キシリレンジイソシアネートとアルコール類とを混合してウレタン化反応させる。

なお、キシリレンジイソシアネートには、貯蔵安定性および反応性の観点から、酸成分を配合してもよい。

酸成分としては、特に制限されず、例えば、塩化水素（塩酸）、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、例えば、スルホン酸、酢酸などの有機酸などが挙げられる。

酸成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。

酸成分として、好ましくは、無機酸が挙げられ、より好ましくは、塩化水素が挙げられる。

酸成分の含有割合は、特に制限されないが、キシリレンジイソシアネートおよび酸成分（以下、キシリレンジイソシアネート組成物とする。）の総量に対して、例えば、１０ｐｐｍ以上、好ましくは、２０ｐｐｍ以上、より好ましくは、３０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、４０ｐｐｍ以上であり、例えば、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、８０ｐｐｍ以下、より好ましくは、７５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、７０ｐｐｍ以下である。

なお、酸成分の含有割合は、ＪＩＳ Ｋ－１６０３－２：２００７に準拠して、塩化水素換算値（すなわち、酸度）として測定される（以下同様）。

キシリレンジイソシアネート純度（すなわち、キシリレンジイソシアネート組成物に対する、キシリレンジイソシアネートの含有割合）は、例えば、９８．０質量％以上、好ましくは、９８．５質量％以上、より好ましくは、９９．０質量％以上であり、通常、１００質量％未満である。

アルコール類としては、例えば、１価アルコール、多価アルコールなどが挙げられる。

１価アルコールは、１分子中に水酸基を１つ有する有機化合物であって、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール（ラウリルアルコール）、ｎ－トリデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ペンタデカノール、ｎ－ヘキサデカノール、ｎ－ヘプタデカノール、ｎ－オクタデカノール（ステアリルアルコール）、ｎ－ノナデカノール、エイコサノールなどの直鎖状の１価アルコール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、イソオクタノール、２－エチルへキサン－１－オール、イソノナノール、イソデカノール、５－エチル－２－ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２－ヘキシルデカノール、３，９－ジエチル－６－トリデカノール、２－イソヘプチルイソウンデカノール、２－オクチルドデカノール、その他の分岐状アルカノール（炭素数５～２０）などの分岐状の１価アルコールが挙げられ、好ましくは、分岐状の１価アルコール、より好ましくは、イソブタノールが挙げられる。

多価アルコールは、１分子中に水酸基を２つ以上有する有機化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－または１，３－プロパンジオールもしくはその混合物）、ブチレングリコール（１，２－または１，３－または１，４－ブチレングリコールもしくはその混合物）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタンなどのアルカンジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルジオールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどの脂肪族多価アルコールが挙げられる。

アルコール類として、好ましくは、多価アルコール、より好ましくは、脂肪族多価アルコール、さらに好ましくは、２価アルコール、とりわけ好ましくは、ブチレングリコール、最も好ましくは、１，３－ブチレングリコールが挙げられる。

アルコール類が、２価アルコールであれば、耐候性および相溶性に優れるコーティング剤（後述）を得ることができる。

アルコール類の配合割合（アルコール類の、キシリレンジイソシアネート１００質量部に対する変性量）は、キシリレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、２質量部以上、好ましくは、４質量部を超過、さらに好ましくは、５質量部以上、例えば、１５質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、さらに好ましくは、８質量部以下である。

なお、上記変性量は、アルコール類により変性された、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートにおいて、イソシアヌレートに対するアルコール類の変性量と同義である。

上記の変性量が、上記下限以上であれば、耐候性および相溶性に優れるコーティング剤（後述）を得ることができる。

また、上記の変性量が、上記上限以下であれば、耐候性に優れるコーティング剤（後述）を得ることができる。

また、アルコール類のヒドロキシ基に対する、キシリレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、５以上、好ましくは、１０以上、さらに好ましくは、２０以上、通常、１０００以下である。

このようなキシリレンジイソシアネートとアルコール類との混合は、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において実施される。混合条件として、混合温度は、例えば、室温（例えば、２５℃）以上、好ましくは、４０℃以上、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下であり、混合時間は、例えば、３分間以上、好ましくは、１２分間以上、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下である。

上記のウレタン化反応において、キシリレンジイソシアネートのウレタン転化率は、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、２５質量％以下である。

なお、上記のウレタン転化率は、キシリレンジイソシアネートのイソシアネート基濃度に対する、ウレタン反応液のイソシアネート基濃度の減少率を算出することにより求めることができる。

次いで、得られたウレタン反応液に、イソシアヌレート化触媒を添加し、ウレタン反応液をイソシアヌレート化反応させる。

イソシアヌレート化触媒としては、イソシアヌレート化に有効な触媒であれば、特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛などの金属塩、例えば、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのβ－ジケトンの金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化硼素などのフリーデル・クラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物などが挙げられる。

具体的には、例えば、Ｚｗｉｔｔｅｒ ｉｏｎ型のヒドロキシアルキル第４級アンモニウム化合物などが挙げられ、より具体的には、例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－２－ヒドロキシプロピルアンモニウム・ヘキサノエート、トリエチル－Ｎ－２－ヒドロキシプロピルアンモニウム・ヘキサデカノエート、トリメチル－Ｎ－２－ヒドロキシプロピルアンモニウム・フェニルカーボネート、トリメチル－Ｎ－２－ヒドロキシプロピルアンモニウム・フォーメートなどが挙げられる。

これらイソシアヌレート化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

イソシアヌレート化触媒として、好ましくは、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドが挙げられ、さらに好ましくは、テトラブチルアンモニウムのハイドロオキサイドが挙げられる。

イソシアヌレート化触媒の使用形態は、特に制限されず、イソシアヌレート化触媒の固形分を直接使用してもよく、また、イソシアヌレート化触媒を有機溶媒に溶解させた触媒溶液を使用してもよい。

好ましくは、イソシアヌレート化触媒は、触媒溶液として使用される。

触媒溶液において、有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリルなど）、アルキルエステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、グリコールエーテルエステル類（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、極性非プロトン類（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなど）などが挙げられる。有機溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。

有機溶媒のなかでは、好ましくは、グリコールエーテルエステル類が挙げられ、さらに好ましくは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられる。

触媒溶液の固形分濃度（イソシアヌレート化触媒の含有割合）は、例えば、６０．０質量％以下、好ましくは、５０．０質量％以下、より好ましくは、１０．０質量％以下である。

イソシアヌレート化触媒（固形分換算）の添加割合は、ウレタン反応液１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．００５質量部以上、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下である。

イソシアヌレート化触媒の添加割合が上記下限以上であれば、ウレタン反応液を確実にイソシアヌレート化反応させることができる。イソシアヌレート化触媒の添加割合が上記上限以下であれば、ウレタン反応液にイソシアヌレート化触媒を添加したときに、ゲルの発生を安定して抑制できる。

このイソシアヌレート化反応は、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において実施される。イソシアヌレート化反応の反応条件として、反応温度は、例えば、室温（例えば、２５℃）以上、好ましくは、４０℃以上、より好ましくは、６０℃以上、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下であり、反応時間は、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上、さらに好ましくは、２時間以上、例えば、１２時間以下、好ましくは、１０時間以下、さらに好ましくは、８時間以下である。

上記のイソシアヌレート化反応において、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート転化率は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、１８質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、２３質量％以下である。

イソシアヌレート転化率が、上記下限以上であれば、耐候性に優れるコーティング剤（後述）を得ることができる。

また、イソシアヌレート転化率が、上記上限以下であれば、相溶性に優れるコーティング剤（後述）を得ることができる。

なお、上記のイソシアヌレート転化率は、ウレタン反応液のイソシアネート基濃度に対する、イソシアヌレート化反応後のイソシアヌレート反応液のイソシアネート基濃度の減少率を算出することにより求めることができる。

コーティング剤（後述）では、耐候性および相溶性は、上記のアルコール変性量およびイソシアヌレート転化率に依存する。

すなわち、コーティング剤（後述）が、ポリオール成分（主剤）と、遊離のイソシアネート基を有するイソシアネート（硬化剤）とを含む場合には、主剤と硬化剤とを使用直前に配合に反応させるものであり、耐候性の向上を図る観点から、アルコール類の変性量を増やして、イソシアヌレート転化率を高くする傾向にある。

一方、コーティング剤（後述）が、ポリオール成分（主剤）と、ブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネート（硬化剤）とを含む場合には、主剤と硬化剤とを予め配合し、使用時にブロック剤を解離させて反応させるものであり、耐候性を確保するとともに、硬化剤の主剤に対する相溶性の向上を図ることが求められる。

そのため、本発明のブロックイソシアネートにおいて、アルコール類の変性量を増やす一方、イソシアヌレート転化率を低くすれば、具体的には、上記のアルコール類の変性量を、キシリレンジイソシアネート１００質量部に対して、４質量部を超過、好ましくは、５質量部以上、また、１０質量部以下、好ましくは、８質量部以下とし、かつ、上記のイソシアヌレート転化率を、１５質量％以上、好ましくは、１８質量％以上、また、２５質量％以下、好ましくは、２３質量％以下とすれば、耐候性に優れつつ、硬化剤の主剤に対する相溶性に優れるコーティング剤（後述）を得ることができる。

また、上記のイソシアヌレート化反応においては、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、助触媒（例えば、有機亜リン酸エステルなど）などの公知の添加剤を添加することができる。

添加剤として、好ましくは、酸化防止剤が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられ、衛生性の観点から、好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的には、例えば、２，６?ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）?４?メチルフェノール（別名：ジブチルヒドロキシトルエン、以下、ＢＨＴと略する場合がある。）、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパノイルオキシ］－２，２－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパノイルオキシメチル］プロピル］３－（３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパノエート（イルガノックス１０１０、チバ・ジャパン社製、商品名）、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート（イルガノックス１０７６、チバ・ジャパン社製、商品名）、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチルエステル（イルガノックス１１３５、チバ・ジャパン社製、商品名）、ビス［３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸］エチレンビスオキシビスエチレン（イルガノックス２４５、チバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。

これら酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

酸化防止剤として、衛生性の観点から、好ましくは、ＢＨＴを除くヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられ、より好ましくは、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート（イルガノックス１０７６、チバ・ジャパン社製、商品名）が挙げられる。

なお、添加剤を添加するタイミングは、特に制限されず、イソシアヌレート化反応前のキシリレンジイソシアネートまたはウレタン反応液に添加してもよく、また、イソシアヌレート化反応中のイソシアヌレート反応液に添加してもよく、さらには、イソシアヌレート化反応後のイソシアヌレート反応液に添加してもよい。好ましくは、キシリレンジイソシアネートに添加する。

添加剤の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、上記の反応において、イソシアヌレート転化率が上記した範囲に到達した後に触媒失活剤が添加されることで、イソシアヌレート化反応が停止される。

触媒失活剤としては、例えば、リン酸化合物、スルホン酸化合物、スルホンアミド化合物などが挙げられる。

リン酸化合物としては、例えば、リン酸、リン酸エステルなどが挙げられる。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸ジプロピル、リン酸ブトキシエチル、リン酸２－エチルヘキシル、リン酸ビス（２－エチルヘキシル）、リン酸（Ｃ１２～１８）アルキル、リン酸イソトリデシル、リン酸オレイル、リン酸テトラコシル、リン酸エチレングリコール、リン酸２－ヒドロキシエチルメタクリレート、リン酸ジブチルなどが挙げられる。

スルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸、スルホン酸エステルなどが挙げられる。スルホン酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。スルホン酸エステルとしては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸メチル、ドデシルベンゼンスルホン酸エチル、ドデシルベンゼンスルホン酸プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸ブチルなどのドデシルベンゼンスルホン酸アルキルエステル、例えば、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸プロピル、パラトルエンスルホン酸ブチルなどのパラトルエンスルホン酸アルキルエステルなどが挙げられる。

スルホンアミド化合物としては、例えば、芳香族スルホンアミド類（例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ－およびｐ－トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン－１－スルホンアミド、ナフタレン－２－スルホンアミド、ｍ－ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ－クロロベンゼンスルホンアミドなど）、脂肪族スルホンアミド類（例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ－メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ－ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－１－ブタンスルホンアミド、２－アミノエタンスルホンアミドなど）などが挙げられる。

また、触媒失活剤としては、上記のほか、例えば、モノクロル酢酸、ベンゾイルクロリドなども挙げられる。

これら触媒失活剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

なお、触媒失活剤は、上記のイソシアヌレート反応液に対して、貯蔵安定剤としても作用する。

触媒失活剤として、好ましくは、リン酸化合物および／またはスルホン酸化合物が挙げられる。換言すれば、触媒失活剤として、好ましくは、リン酸および／またはスルホン酸、あるいは、そのエステルが挙げられる。

このような観点から、触媒失活剤として、さらに好ましくは、スルホン酸が挙げられ、とりわけ好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。

触媒失活剤の使用形態は、特に制限されず、触媒失活剤の有効成分を直接使用してもよく、また、触媒失活剤を上記の有機溶媒に溶解させた触媒失活剤溶液を使用してもよい。好ましくは、触媒失活剤溶液を使用する。

触媒失活剤を、触媒失活剤溶液として使用する場合、有機溶媒として、好ましくは、グリコールエーテルエステル類が挙げられ、さらに好ましくは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられる。

また、触媒失活剤の有効成分濃度（触媒失活剤の含有割合）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。

また、触媒失活剤の添加割合（有効成分換算）は、イソシアヌレート反応液の総量に対して、例えば、３００ｐｐｍ以上、好ましくは、４００ｐｐｍ以上であり、例えば、３０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、８００ｐｐｍ以下である。

これにより、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートと、未反応のキシリレンジイソシアネートとを含むイソシアヌレート反応液を得ることができる。

また、得られたイソシアヌレート反応液に、必要に応じて、塩化水素など公知の酸や、高酸度のキシリレンジイソシアネート（例えば、酸度が２０００ｐｐｍ以上のキシリレンジイソシアネート組成物など）を添加することによって、酸度を調整することもできる。

そして、この方法では、上記のイソシアヌレート化反応終了後において、イソシアヌレート反応液から、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートを含む分離液と、未反応のキシリレンジイソシアネートを含む回収液とを、それぞれ分離する。

これらを分離する方法としては、特に制限されないが、例えば、薄膜蒸留装置が用いられる。

薄膜蒸留における蒸留条件としては、蒸留温度が、例えば、１２０℃以上、好ましくは、１５０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、蒸留圧力（絶対圧力）が、例えば、１ＰａＡ以上であり、例えば、６０ＰａＡ以下である。

また、イソシアヌレート反応液のフィード量が、例えば、１ｇ／時間以上、好ましくは、５ｇ／時間以上であり、例えば、１０００ｇ／時間以下、好ましくは、５００ｇ／時間以下である。

これにより、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートを含む分離液が、高沸点成分として分離される。

また、分離されたキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートを含む分離液に、必要により、上記の有機溶媒を適宜の割合で添加して、固形分濃度を調整することができる。

このような場合において、その固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。

なお、このような場合には、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートは、有機溶媒を含む反応液のまま、後述するブロック剤と反応させることができる。

また、必要により、分離されたキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートを含む分離液に、上記の触媒失活剤（貯蔵安定剤）をさらに添加して、含有割合を上記範囲に調整することもできる。

また、分離されたキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートを含む分離液には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤（上記のスルホンアミド化合物など）、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加することができる。

これにより、アルコール類により変性された、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートが得られる。

また、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートは、アルコール類により変性されているため、耐候性および相溶性に優れるコーティング剤（後述）を得ることができる。

そして、ブロックイソシアネートは、上記のイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させることにより得られる。

ブロック剤としては、特に限定されず、公知のブロック剤が採用され、例えば、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ピリミジン系化合物、グアニジン系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩などが挙げられる。

イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール（解離温度１００℃）、ベンズイミダゾール（解離温度１２０℃）、２－メチルイミダゾール（解離温度７０℃）、４－メチルイミダゾール（解離温度１００℃）、２－エチルイミダゾール（解離温度７０℃）、２－イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどが挙げられる。

イミダゾリン系化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾリン（解離温度１１０℃）、２－フェニルイミダゾリンなどが挙げられる。

ピリミジン系化合物としては、例えば、２－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジンなどが挙げられる。

グアニジン系化合物としては、例えば、３，３－ジメチルグアニジンなどの３，３－ジアルキルグアニジン、例えば、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（解離温度１２０℃）などの１，１，３，３－テトラアルキルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンなどが挙げられる。

フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール、ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｓ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２－エチルヘキシル、４－［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４－［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸、２－ヒドロキシピリジン（解離温度８０℃）、２－または８－ヒドロキシキノリン、２－クロロ－３－ピリジノール、ピリジン－２－チオール（解離温度７０℃）などが挙げられる。

活性メチレン系化合物としては、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジ－ｔ－ブチル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ－ブチル、マロン酸エチルｎ－ブチル、マロン酸メチルｓ－ブチル、マロン酸エチルｓ－ブチル、マロン酸メチルｔ－ブチル、マロン酸エチルｔ－ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ－ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなど）、アセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなど）、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチルなどが挙げられる。

アミン系化合物としては、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン（解離温度１３０℃）、イソプロピルエチルアミン、２，２，４－、または、２，２，５－トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ－イソプロピルシクロヘキシルアミン（解離温度１４０℃）、ジシクロヘキシルアミン（解離温度１３０℃）、ビス（３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン（解離温度１３０℃）、ｔ－ブチルメチルアミン、ｔ－ブチルエチルアミン（解離温度１２０℃）、ｔ－ブチルプロピルアミン、ｔ－ブチルブチルアミン、ｔ－ブチルベンジルアミン（解離温度１２０℃）、ｔ－ブチルフェニルアミン、２，２，６－トリメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（解離温度８０℃）、（ジメチルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン、６－メチル－２－ピペリジン、６－アミノカプロン酸などが挙げられる。

イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、グアニジンなどが挙げられる。

オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム（解離温度１３０℃）、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６－テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔ－ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４－ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３－エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ－アミルケトンオキシム、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’－ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２－ヘプタノンオキシムなどが挙げられる。

カルバミン酸系化合物としては、例えば、Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。

尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。

酸アミド系（ラクタム系）化合物としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、ピロリドン、２，５－ピペラジンジオン、ラウロラクタムなどが挙げられる。

酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミドなどが挙げられる。

トリアゾール系化合物としては、例えば、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

ピラゾール系化合物としては、例えば、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール（解離温度１２０℃）、３，５－ジイソプロピルピラゾール、３，５－ジフェニルピラゾール、３，５－ジ-ｔ-ブチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾールなどが挙げられる。

メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。

重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。

ブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ブロック剤としては、好ましくは、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、より好ましくは、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、さらに好ましくは、メチルエチルケトンオキシム、３，５－ジメチルピラゾール、とりわけ好ましくは、耐候性および相溶性の観点から、３，５－ジメチルピラゾールが挙げられる。

そして、イソシアネート化合物とブロック剤とを反応させるには、イソシアネート化合物とブロック剤とを混合する。

イソシアネート化合物とブロック剤との配合割合としては、ブロック剤中のイソシアネート基と反応する活性基（すなわち、ブロック基）の、イソシアネート化合物のイソシアネート基に対する当量比（活性基／イソシアネート基）が、例えば、０．８以上、好ましくは、１．０以上であり、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下、より好ましくは、１．１以下である。

また、上記の反応は、例えば、大気圧下、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下において、実施される。

反応条件として、反応温度が、例えば、２０℃以上、好ましくは、３０℃以上であり、また、例えば、８０℃以下、好ましくは、７０℃以下であり、また、反応時間が、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、また、例えば、６時間以下、好ましくは、３時間以下である。

なお、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法、アミン当量の測定を用い、イソシアネート基の消失または減少を確認することによって、判断することができる。

また、上記の反応は、無溶剤下であってもよく、例えば、溶剤の存在下であってもよい。

溶剤としては、例えば、上記の有機溶媒が挙げられる。

また、上記の反応では、必要により、ブロック化触媒を添加することができる。

ブロック化触媒としては、例えば、塩基性化合物が挙げられ、具体的には、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチララート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、例えば、テトラアルキルアンモニウムなどの酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩などの有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、上記のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛などの金属塩、例えば、ヘキサメチレンジシラザンなどのアミノシリル基含有化合物、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。また、これらブロック化触媒は、必要により、上記の溶剤や水、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどのアルコール類に溶解された溶液として用いることもできる。

これらブロック化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ブロック化触媒の配合割合は、特に制限されないが、例えば、イソシアネート化合物１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、より好ましくは、０．１質量部以上であり、例えば、３質量部以下、好ましくは、２質量部以下、より好ましくは、０．３質量部以下、さらに好ましくは、０．２質量部以下である。

そして、上記のようにイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させることにより、イソシアネート化合物（具体的には、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート）のイソシアネート基が、ブロック剤によってブロックされ、ブロックイソシアネートが得られる。

また、このようなブロックイソシアネートは、例えば、上記の溶剤に溶解された溶液として用いることもできる。

ブロックイソシアネートを溶剤に溶解させる場合において、その固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。

このようなブロックイソシアネートは、イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされている。そのため、貯蔵安定性に優れるコーティング剤（後述）を得ることができる。

また、イソシアネート化合物では、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートを含有し、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートは、アルコール類により変性されている。そのため、耐候性および相溶性に優れるコーティング剤（後述）を得ることができる。

本発明のコーティング剤は、上記のブロックイソシアネートを含む硬化剤と、ポリオール成分を含む主剤とを含有する。このコーティング剤は、例えば、上記のブロックイソシアネートからなる硬化剤と、ポリオール成分からなる主剤とを、それぞれ個別に調製し、それらを配合することにより得られる。

硬化剤は、上記のブロックイソシアネートとともに、他のブロックイソシアネートを含むこともできる。

他のブロックイソシアネートとしては、例えば、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートまたはその誘導体のブロックイソシアネート、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートまたはその誘導体のブロックイソシアネート、例えば、ジフェニルメタンジイソシネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などの芳香族ジイソシアネートまたはその誘導体のブロックイソシアネートなどが挙げられる。

誘導体としては、例えば、イソシアヌレート誘導体、アロファネート誘導体、ビウレット誘導体、ウレトジオン誘導体、３価以上のアルコール類とのアルコール変性体（アダクト体）などが挙げられる。

他のブロックイソシアネートの配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

ポリオール成分は、マクロポリオールを含んでいる。つまり、主剤は、マクロポリオールを含んでいる。

マクロポリオールは、水酸基を２つ以上有する、数平均分子量が、３００以上、好ましくは、４００以上、さらに好ましくは、５００以上、通常、２００００以下、好ましくは、１００００以下の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレン（炭素数（Ｃ）２～３）ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。

マクロポリオールの水酸基価は、例えば、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、例えば、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、とりわけ好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

マクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

マクロポリオールとして、好ましくは、アクリルポリオール、ポリエステルポリオールが挙げられる。

また、ポリオール成分は、低分子量ポリオールを含むこともできる。

低分子量ポリオールとしては、上記のアルコール類が挙げられ、好ましくは、多価アルコール、より好ましくは、２～８価アルコール、さらに好ましくは、２価アルコール、３価アルコール、とりわけ好ましくは、２価アルコールが挙げられる。

低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

低分子量ポリオールの配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

ポリオール成分は、好ましくは、マクロポリオールからなる。

なお、ポリオール成分の使用形態は、特に制限されず、ポリオール成分をそのまま使用してもよく、また、ポリオール成分を上記の有機溶媒に溶解させたポリオール成分溶液を使用してもよい。

ポリオール成分を、ポリオール成分溶液として使用する場合、有機溶媒として、好ましくは、酢酸ブチル、シクロヘキサンが挙げられる。

また、ポリオール成分の有効成分濃度（ポリオール成分の含有割合）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。

ブロックイソシアネートを含む硬化剤と、マクロポリオールを含む主剤との配合割合は、例えば、マクロポリオールの水酸基に対するブロックイソシアネートのイソシアネート基（ブロック剤によりブロックされているイソシアネート基）の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．３以上、とりわけ好ましくは、０．９以上、例えば、５以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、１．１以下となる割合である。

そして、このようなコーティング剤は、その使用時において、ブロックイソシアネートからブロック剤を、例えば、加熱することにより、解離させる。

解離条件は、ブロックイソシアネートにおけるブロック剤が解離する条件であれば、特に制限されないが、具体的には、解離温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、１６０℃以下である。

ブロックイソシアネートの再生したイソシアネート基と、ポリオール化合物の水酸基との加熱条件下における反応時間は、例えば、１０分以上、好ましくは、２０分以上であり、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。

これにより、ブロックイソシアネートにおけるブロック剤を解離させるとともに、ブロックイソシアネートの再生したイソシアネート基と、マクロポリオールの水酸基とを反応させ、コーティング剤を硬化させることができる。

また、硬化反応は、室温（２０～３０℃）で熟成させることによっても進行することもできる。

なお、上記した説明では、コーティング剤の使用時において、ブロックイソシアネートからブロック剤を解離させコーティング剤を硬化させたが、ブロック剤の種類によっては、ブロック剤とマクロポリオールの水酸基とを反応させ、コーティング剤を硬化させることもできる。

また、このようなコーティング剤は、例えば、溶媒に溶解させて用いることができる。

溶媒としては、上記の有機溶媒が挙げられ、好ましくは、酢酸エチルが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

コーティング剤（主剤および硬化剤）を溶媒に溶解させる場合において、その固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。

また、コーティング剤は、必要に応じて、さらに、上記の酸性化合物、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、核剤、滑剤、離型剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、顔料分散剤、染料、有機または無機微粒子、防黴剤、難燃剤、密着改良剤、つや消し剤などの添加剤を含有することができる。

なお、これら添加剤の添加のタイミングは、特に制限されず、上記の各成分（ブロックイソシアネート、マクロポリオールなど）に予め添加してもよく、また、上記の各成分の混合時に同時に添加してもよく、さらに、上記の各成分の混合後に、別途添加してもよい。

このようなコーティング剤は、上記のブロックイソシアネートを含有するため、耐候性および相溶性に優れる硬化膜（後述）を得ることができる。

そして、コーティング剤から硬化膜を得る方法としては、例えば、コーティング剤を基材に塗布し、上記の条件で、硬化反応させる。

基材としては、特に制限されず、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂などの（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。

コーティング剤を基材に塗布する方法としては、特に制限されず、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法などによる塗布、例えば、バーコーター、アプリケーターなどを用いたキャスティングなどが挙げられる。

これにより、硬化膜が得られる。

また、必要により、硬化膜を、２０℃以上３００℃以下にて１分間以上３０日間以下養生することもできる。

そして、得られた硬化膜は、上記のブロックイソシアネートを含有するため、耐候性および相溶性に優れる。

このように、上記のブロックイソシアネートは、コーティング剤として好適に用いられる。

以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。

１．成分の詳細
各実施例、各比較例および各参考例で用いた各成分を以下に記載する。
タケネートＤ－１１０Ｎ：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体、三井化学社製、固形分濃度７５％、溶剤（酢酸エチル）
１，３－ＢＧ：１，３－ブチレングリコール
ＩＢＡ：イソブタノール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＤＭＰ：３，５－ジメチルピラゾール
ＭＥＫＯ：メチルエチルケトンオキシム
Ｑ－１６６：アクリルポリオール、オレスターＱ－１６６（商品名、三井化学社製）の溶剤置換品、溶剤（酢酸ブチル、シクロヘキサン）、水酸基価（固形分）６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（溶剤中）２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度４０％
Ｑ－７５０：アクリルポリオール、オレスターＱ－７５０（商品名）、三井化学社製、溶剤（酢酸ブチル、シクロヘキサン）、水酸基価（固形分）２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（溶剤中）８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度４０％
ＬＮＢ－８００：ポリエステルポリオール、タケラックＬＮＢ－８００（商品名）、水酸基価（固形分）１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製、固形分濃度１００％
Ｕ－２６：ポリエステルポリオール、タケラックＵ－２６（商品名、三井化学社製）の溶剤置換品、溶剤（酢酸ブチル、シクロヘキサン）、水酸基価（固形分）１６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（溶剤中）１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７０％
２．ブロックイソシアネートの製造
実施例１
１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ、三井化学社製）に塩化水素を添加して、酸度（ＪＩＳ Ｋ－１６０３－２：２００７に準拠）を５０ｐｐｍに調整した。

温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入管が装置された反応器に、窒素雰囲気下、上記した１，３－キシリレンジイソシアネート １００質量部と、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、商品名：イルガノックス１０７６、チバ・ジャパン社製）０．０２１質量部（０．０２ｐｈｒ）とを仕込み、６０℃～６５℃において混合した。

次いで、その混合物に、１，３－ブチレングリコール ７質量部を、７０℃～７５℃において添加して混合し、ウレタン化反応させた。

次いで、得られたウレタン反応液に、テトラブチルアンモニウムのハイドロオキサイド（イソシアヌレート化触媒、ＴＢＡＯＨ（３７％メタノール溶液））のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度３．７質量％）を添加した。添加量は、ウレタン反応液に対して、ＴＢＡＯＨ（３７％メタノール溶液）が０．１１質量部（有効成分として０．０４質量部）となるように、調整した。

次いで、ウレタン反応液を混合しながら、７０℃～７５℃において、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート転化率が２０％に到達するまで、１，３－キシリレンジイソシアネートをイソシアヌレート化反応させた。

次いで、得られたイソシアヌレート反応液に、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ、触媒失活剤）のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液（有効成分濃度５０質量％）を添加し、イソシアヌレート化反応を停止させた。添加量は、ＤＤＢＳＡが０．０５４質量部（ＤＤＢＳＡの添加割合が、イソシアヌレート反応液に対して５００ｐｐｍ）となるように、調整した。

次いで、得られたイソシアヌレート反応液を、さらに、７０～７５℃で３０分撹拌した。次いで、酸度を調整するため、予め調製した高酸度（酸度２４００ｐｐｍ）のキシリレンジイソシアネート組成物を、イソシアヌレート反応液に２．６６質量部添加し、３０分撹拌した後、５０℃以下まで冷却した。

次いで、得られたイソシアヌレート反応液を薄膜蒸留（圧力：６０ＰａＡ以下、温度：１６０℃、フィード量：５ｇ／時間）して、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートを含有する分離液と、未反応のキシリレンジイソシアネートを含有する回収液とを、それぞれ分離した。

そして、得られた分離液には、酢酸エチルを添加して固形分濃度を７５質量％に調整し、耐熱安定剤として、パラトルエンスルホンアミド０．０４質量部を添加した。

これにより、１，３－ブチレングリコールによって変性された１，３－キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート（アルコール変性量７質量部、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート転化率２０％）を得た。

なお、イソシアヌレート転化率は、以下の方法により算出した。

具体的には、ウレタン反応液およびイソシアヌレート反応液のイソシアネート基濃度を、ＪＩＳ Ｋ－１５５６（２００６年）のｎ－ジブチルアミン法に準拠してそれぞれ測定した。

次いで、ウレタン反応液のイソシアネート基濃度に対する、イソシアヌレート反応液のイソシアネート基濃度の減少率を算出することにより、イソシアヌレート転化率を求めた。

次いで、この１，３－キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート １００質量部にＤＭＰ ４４．４質量部（ブロック剤／イソシアネート基＝１．０２（ｍｏｌ／ｍｏｌ））でブロック剤を添加し、４０～６０℃、１～２時間で反応させ、アミン当量が２０，０００以上となったところで反応を停止し、その後、固形分濃度７０％になるように酢酸エチルを添加した。

実施例２、実施例５、実施例６、実施例８、実施例１１～実施例１３、実施例１６、実施例１７、実施例１９、実施例２２～実施例２４、実施例２７、実施例２８、実施例３０、実施例３３～実施例３５、実施例３８、実施例３９、実施例４１、実施例４４、比較例１～比較例２４、参考例１～参考例８
配合処方を、表１～表４の記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、ブロックイソシアネートを得た。
３．硬化膜の製造
実施例１のブロックイソシアネートとＱ－１６６とを、当量比１．０（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）で混合し、固形分濃度５０％になるようにイソプロピルアルコールを添加し、２３℃、５分間混合し、次いで、１０分間超音波処理することにより、脱泡して、コーティング剤を得た。

得られたコーティング剤を、４ｍｉｌのアプリケーターによって、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）および鋼板（ＳＰＣＣ鋼板、ＰＢＮ－１４４処理品）に塗工し、１５０℃のオーブンで３０分加熱し、硬化膜を得た。

実施例２、実施例５、実施例６、実施例８、実施例１１～実施例１３、実施例１６、実施例１７、実施例１９、実施例２２～実施例２４、実施例２７、実施例２８、実施例３０、実施例３３～実施例３５、実施例３８、実施例３９、実施例４１、実施例４４、比較例１～比較例４、参考例１～参考例８
配合処方を、表１～表４の記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、硬化膜を得た。
４．評価
（相溶性）
各実施例、各比較例および各参考例のＰＭＭＡに塗布した硬化膜について、ヘイズメーター（日本電色工業社製 ＮＤＨ２０００）を用いて、ヘイズを測定した。

相溶性について、次の基準で優劣を評価した。その結果を表１～表４に示す。
評価基準：
◎：０．５未満
○：０．５以上１未満。
△：１以上２０未満
×：２０以上
（耐候性）
促進耐候性試験機（紫外線蛍光灯ウェザーメーター ＦＵＶ、スガ試験機社製）を用い、各実施例、各比較例および各参考例のＰＭＭＡに塗布した硬化膜を、昼間（６０℃×相対湿度１０％×４時間×光照射）、夜間（５０℃×相対湿度９５％×４時間×光照射なし）のサイクルで１２５回処理した。処理前後の硬化膜を色差計（日本電色工業社製、ＳＥ２０００）にて評価し、処理前後の色差（ΔＥ）を算出した。また、光沢度を光沢度計（日本電色工業社製、ＶＧ２０００）にて評価し、初期の光沢度を１００としたときの光沢保持率（１０００時間後）を算出した。

色差について、次の基準で優劣を評価した。その結果を表１～表４に示す。
評価基準：
◎：５未満
○：５以上１０未満。
△：１０以上１５未満
×：１５以上または白化
また、光沢度について、次の基準で優劣を評価した。その結果を表１～表４に示す。
評価基準：
◎：９５％以上
○：９０％以上９５％未満。
△：５０％以上９０％未満
×：５０％未満または白化
（鉛筆硬度）
各実施例、各比較例および各参考例の鋼板に塗布した硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４（荷重は、１０００ｇ）に準拠して、硬化膜が破壊しない硬度を評価した。その結果を表１～表４に示す。

Claims (4)

1. イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートであって、
   前記イソシアネート化合物は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートを含有し、
   前記キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートは、アルコール類で変性されたキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートであり、
   前記アルコール類の、前記キシリレンジイソシアネート１００質量部に対する変性量が、７質量部以上１５質量部以下であり、
   前記キシリレンジイソシアネートのイソシアネート基のイソシアヌレート転化率が、１５質量％以上２０質量％以下であり、
   前記アルコール類は、炭素数１以上２０以下の直鎖状のアルカンモノオール、炭素数３以上２０以下の分岐状のアルカンモノオール、および／または、炭素数２以上９以下のアルカンジオールであることを特徴とする、ブロックイソシアネート。
2. 前記アルコール類が、炭素数２以上９以下のアルカンジオールであることを特徴とする、請求項１に記載のブロックイソシアネート。
3. 前記アルコール類の、前記キシリレンジイソシアネート１００質量部に対する変性量が、１０質量部以下である、請求項１または２に記載のブロックイソシアネート。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載のブロックイソシアネートを含む硬化剤と、マクロポリオールを含む主剤とを含有することを特徴とする、コーティング剤。