JPH0820717A - 良流動性難燃樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 (A)成分がクロロホルム中、30℃での平
均固有粘度[η]が0.28〜0.50のポリフェニレ
ンエーテル樹脂100重量部、または、クロロホルム
中、30℃での平均固有粘度[η]が0.28〜0.5
0のポリフェニレンエーテル樹脂10〜99重量部とポ
リスチレン系樹脂10〜99重量部の合計100重量部
に対して、(B)成分の特定のリン酸エステル化合物
0.1〜30重量部からなる難燃樹脂組成物。 【効果】 優れた流動性、成形加工性を有し、かつ成形
時の外観不良、クラック等のトラブルのない非ハロゲン
難燃樹脂組成物を提供することができる。
均固有粘度[η]が0.28〜0.50のポリフェニレ
ンエーテル樹脂100重量部、または、クロロホルム
中、30℃での平均固有粘度[η]が0.28〜0.5
0のポリフェニレンエーテル樹脂10〜99重量部とポ
リスチレン系樹脂10〜99重量部の合計100重量部
に対して、(B)成分の特定のリン酸エステル化合物
0.1〜30重量部からなる難燃樹脂組成物。 【効果】 優れた流動性、成形加工性を有し、かつ成形
時の外観不良、クラック等のトラブルのない非ハロゲン
難燃樹脂組成物を提供することができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特定のポリフェニレン
エーテル樹脂と特定のリン酸エステル化合物よりなる、
優れた流動性、成形加工性を有し、かつ成形時の外観不
良、クラック等のトラブルのない、難燃樹脂組成物に関
する。
エーテル樹脂と特定のリン酸エステル化合物よりなる、
優れた流動性、成形加工性を有し、かつ成形時の外観不
良、クラック等のトラブルのない、難燃樹脂組成物に関
する。
【0002】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的
特性、電気的特性、耐酸、耐アルカリ性、耐熱性等に優
れ、しかも吸水性が低く寸法安定性が良いなどの性質を
備えており、電気製品、コンピュータやワープロなどの
OA機器のハウジング、シャーシ材料などとして幅広く
利用されている。しかし、一方でポリフェニレンエーテ
ル樹脂は流動性が低いため溶融成形加工が困難であると
いう欠点がある。この欠点を改良するために、ポリブタ
ジエン成分を含む耐衝撃性ポリスチレンを配合する技術
が米国特許発明明細書第3383435号に開示されて
いる。更に米国特許発明明細書第4154712号では
ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量を低下させること
で加工性を改良することができると指摘されているが、
機械的物性などに悪影響を及ぼすこともある。また、リ
ン酸トリフェニルのような可塑剤と共にビニル芳香族化
合物と共役ジエンのエラストマー性ブロックポリマーを
存在させて機械的物性を維持することが開示されてい
る。
特性、電気的特性、耐酸、耐アルカリ性、耐熱性等に優
れ、しかも吸水性が低く寸法安定性が良いなどの性質を
備えており、電気製品、コンピュータやワープロなどの
OA機器のハウジング、シャーシ材料などとして幅広く
利用されている。しかし、一方でポリフェニレンエーテ
ル樹脂は流動性が低いため溶融成形加工が困難であると
いう欠点がある。この欠点を改良するために、ポリブタ
ジエン成分を含む耐衝撃性ポリスチレンを配合する技術
が米国特許発明明細書第3383435号に開示されて
いる。更に米国特許発明明細書第4154712号では
ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量を低下させること
で加工性を改良することができると指摘されているが、
機械的物性などに悪影響を及ぼすこともある。また、リ
ン酸トリフェニルのような可塑剤と共にビニル芳香族化
合物と共役ジエンのエラストマー性ブロックポリマーを
存在させて機械的物性を維持することが開示されてい
る。
【0003】ポリフェニレンエーテル樹脂は、その利用
分野の多くで材料に難燃性が要求される。リン酸トリフ
ェニル等のリン酸エステル化合物はポリフェニレンエー
テル樹脂で最も一般的に用いられている難燃剤であり、
難燃性の改良と共に樹脂に可塑性を付与し流動性、成形
加工性を高める働きを持つ。しかし、同時に耐熱性、機
械的物性を低下させる。更に大きな問題は、これらのリ
ン酸エステルは成形加工時に樹脂相から揮発し、金型表
面やガス抜き部に付着することによって、成形時のトラ
ブルや成形品の外観不良を引き起こすことである。特に
従来の流動性を改良した樹脂においては、成形品の樹脂
流動末端部である端面部に微細な亀裂(クラック)が発
生し、製品の外観、強度を著しく低下させる現象が起こ
った。
分野の多くで材料に難燃性が要求される。リン酸トリフ
ェニル等のリン酸エステル化合物はポリフェニレンエー
テル樹脂で最も一般的に用いられている難燃剤であり、
難燃性の改良と共に樹脂に可塑性を付与し流動性、成形
加工性を高める働きを持つ。しかし、同時に耐熱性、機
械的物性を低下させる。更に大きな問題は、これらのリ
ン酸エステルは成形加工時に樹脂相から揮発し、金型表
面やガス抜き部に付着することによって、成形時のトラ
ブルや成形品の外観不良を引き起こすことである。特に
従来の流動性を改良した樹脂においては、成形品の樹脂
流動末端部である端面部に微細な亀裂(クラック)が発
生し、製品の外観、強度を著しく低下させる現象が起こ
った。
【0004】最近のOA機器等の目覚ましい進歩に伴っ
て機器の高機能小型化、軽量化が進み、ますます材料の
成形加工性が要求されているにも関わらず、実用に耐え
る特性を有し、かつ流動性、成形加工性に優れたポリフ
ェニレンエーテル系難燃樹脂組成物を提供することはで
きなかった。
て機器の高機能小型化、軽量化が進み、ますます材料の
成形加工性が要求されているにも関わらず、実用に耐え
る特性を有し、かつ流動性、成形加工性に優れたポリフ
ェニレンエーテル系難燃樹脂組成物を提供することはで
きなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の課
題は、従来の技術で達成することのできなかった、優れ
た流動性、成形加工性を有し、かつ成形時の外観不良、
クラック等のトラブルのない、ポリフェニレンエーテル
系難燃樹脂組成物を提供することである。
題は、従来の技術で達成することのできなかった、優れ
た流動性、成形加工性を有し、かつ成形時の外観不良、
クラック等のトラブルのない、ポリフェニレンエーテル
系難燃樹脂組成物を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至
った。すなわち、本発明は、次の、(A)成分がクロロ
ホルム中、30℃での平均固有粘度[η]が0.28〜
0.50のポリフェニレンエーテル樹脂100重量部、
または、クロロホルム中、30℃での平均固有粘度
[η]が0.28〜0.50のポリフェニレンエーテル
樹脂10〜99重量部と、ポリスチレン系樹脂90〜1
重量部の合計100重量部に対して、(B)一般式
(I)、
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至
った。すなわち、本発明は、次の、(A)成分がクロロ
ホルム中、30℃での平均固有粘度[η]が0.28〜
0.50のポリフェニレンエーテル樹脂100重量部、
または、クロロホルム中、30℃での平均固有粘度
[η]が0.28〜0.50のポリフェニレンエーテル
樹脂10〜99重量部と、ポリスチレン系樹脂90〜1
重量部の合計100重量部に対して、(B)一般式
(I)、
【0007】
【化2】
【0008】(ここで、Q1、Q2、Q3、Q4は、独
立に炭素数1から6のアルキル基を表す。R1、R2は
メチル基を、R3、R4は独立にメチル基または水素を
表す。nは1以上の整数を表す。n1、n2は独立に0
から2の整数を表す。m1、m2、m3、m4は、独立
に0から3の整数を示す。)で表されるリン酸エステル
化合物0.1〜30重量部からなる難燃樹脂組成物、に
関するものである。
立に炭素数1から6のアルキル基を表す。R1、R2は
メチル基を、R3、R4は独立にメチル基または水素を
表す。nは1以上の整数を表す。n1、n2は独立に0
から2の整数を表す。m1、m2、m3、m4は、独立
に0から3の整数を示す。)で表されるリン酸エステル
化合物0.1〜30重量部からなる難燃樹脂組成物、に
関するものである。
【0009】本発明の(A)成分として用いるポリフェ
ニレンエーテル樹脂とは、一般式(II−1)及び/又
は(II−2)で表される繰り返し単位を有する単独重
合体あるいは共重合体である。
ニレンエーテル樹脂とは、一般式(II−1)及び/又
は(II−2)で表される繰り返し単位を有する単独重
合体あるいは共重合体である。
【0010】
【化3】
【0011】(ここで、R5、R6、R7、R8、R
9、R10は、独立に炭素1〜4のアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン、水素を表す。但し、R9、R10は、
同時に水素ではない。) ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例とし
ては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)
エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フ
ェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4
−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−n−
プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,
6−ジ−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテ
ル、ポリ(2−メチル−6−n−ブチル−1,4−フェ
ニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−イソプロピ
ル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル
−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン)エーテ
ル、ポリ(2−メチル−6−クロロエチル−1,4−フ
ェニレン)エーテル等が挙げられる。
9、R10は、独立に炭素1〜4のアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン、水素を表す。但し、R9、R10は、
同時に水素ではない。) ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例とし
ては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)
エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フ
ェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4
−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−n−
プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,
6−ジ−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテ
ル、ポリ(2−メチル−6−n−ブチル−1,4−フェ
ニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−イソプロピ
ル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル
−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン)エーテ
ル、ポリ(2−メチル−6−クロロエチル−1,4−フ
ェニレン)エーテル等が挙げられる。
【0012】この中で、ポリ(2,6−ジメチル−1,
4−フェニレン)エーテルが特に好ましい。ポリフェニ
レンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を
主単量単位とする共重合体である。その例としては、
2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチル
フェノールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノール
とo−クレゾールとの共重合体あるいは2,6−ジメチ
ルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノール及び
o−クレゾールとの共重合体等がある。
4−フェニレン)エーテルが特に好ましい。ポリフェニ
レンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を
主単量単位とする共重合体である。その例としては、
2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチル
フェノールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノール
とo−クレゾールとの共重合体あるいは2,6−ジメチ
ルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノール及び
o−クレゾールとの共重合体等がある。
【0013】また、本発明のポリフェニレンエーテル系
樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフ
ェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案
されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部
分構造として含んでいても構わない。少量共存させるこ
とが提案されているものの例としては、特開平1−29
7428号公報及び特開昭63−301222号公報に
記載されている、2−(ジアルキルアミノメチル)−6
−メチルフェニレンエーテルユニットや、2−(N−ア
ルキル−N−フェニルアミノメチル)−6−メチルフェ
ニレンエーテルユニット等が挙げられる。
樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフ
ェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案
されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部
分構造として含んでいても構わない。少量共存させるこ
とが提案されているものの例としては、特開平1−29
7428号公報及び特開昭63−301222号公報に
記載されている、2−(ジアルキルアミノメチル)−6
−メチルフェニレンエーテルユニットや、2−(N−ア
ルキル−N−フェニルアミノメチル)−6−メチルフェ
ニレンエーテルユニット等が挙げられる。
【0014】また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖
中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
さらに、例えば特開平2−276823号公報、特開昭
63−108059号公報、特開昭59−59724号
公報等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化
合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含む。
中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
さらに、例えば特開平2−276823号公報、特開昭
63−108059号公報、特開昭59−59724号
公報等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化
合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含む。
【0015】本発明のポリフェニレンエーテルのクロロ
ホルム中、30℃での平均固有粘度[η]は、0.28
〜0.50、更に好ましくは0.28〜0.46であ
る。これらの値は、本発明の組成物中のポリフェニレン
エーテル樹脂全体の平均の固有粘度である。組成物中の
ポリフェニレンエーテル樹脂分は、冷塩化メチレンに組
成物を融解した後、析出物を濾過、洗浄、乾燥すること
で分離、分析することができる。組成物中のポリフェニ
レンエーテル樹脂の平均固有粘度が0.50を超えると
充分な流動性、成形加工性が得られず、0.28未満で
は充分な物性が得られない。
ホルム中、30℃での平均固有粘度[η]は、0.28
〜0.50、更に好ましくは0.28〜0.46であ
る。これらの値は、本発明の組成物中のポリフェニレン
エーテル樹脂全体の平均の固有粘度である。組成物中の
ポリフェニレンエーテル樹脂分は、冷塩化メチレンに組
成物を融解した後、析出物を濾過、洗浄、乾燥すること
で分離、分析することができる。組成物中のポリフェニ
レンエーテル樹脂の平均固有粘度が0.50を超えると
充分な流動性、成形加工性が得られず、0.28未満で
は充分な物性が得られない。
【0016】本発明に用いるポリフェニレンエーテル系
樹脂の製造方法は、特に限定されるものではないが、例
えば特公平5−13966号公報に記載されている方法
に従って、ジブチルアミンの存在下に、2,6−キシレ
ノールを酸化カップリング重合して製造することができ
る。又、分子量及び分子量分布も本発明の要件を満たす
限り、特に限定されるものではない。
樹脂の製造方法は、特に限定されるものではないが、例
えば特公平5−13966号公報に記載されている方法
に従って、ジブチルアミンの存在下に、2,6−キシレ
ノールを酸化カップリング重合して製造することができ
る。又、分子量及び分子量分布も本発明の要件を満たす
限り、特に限定されるものではない。
【0017】本発明の(A)成分として用いることので
きるポリスチレン系樹脂とは、ビニル芳香族重合体、ゴ
ム変性ビニル芳香族重合体である。ビニル芳香族重合体
としては、スチレンのほか、o−メチルスチレン、p−
メチルスチレン、m−メチルスチレン、2,4−ジメチ
ルスチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルス
チレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチ
レン、α−メチル−p−メチルスチレンなどのα−アル
キル置換スチレン等の重合体、及びこれら1種以上と他
のビニル化合物の少なくとも1種以上との共重合体、こ
れら2種以上の共重合体が挙げられる。ビニル芳香族化
合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステ
ル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不
飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物な
どが挙げられる。これらの重合体の中で特に好ましい重
合体は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体(AS樹脂)である。
きるポリスチレン系樹脂とは、ビニル芳香族重合体、ゴ
ム変性ビニル芳香族重合体である。ビニル芳香族重合体
としては、スチレンのほか、o−メチルスチレン、p−
メチルスチレン、m−メチルスチレン、2,4−ジメチ
ルスチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルス
チレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチ
レン、α−メチル−p−メチルスチレンなどのα−アル
キル置換スチレン等の重合体、及びこれら1種以上と他
のビニル化合物の少なくとも1種以上との共重合体、こ
れら2種以上の共重合体が挙げられる。ビニル芳香族化
合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステ
ル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不
飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物な
どが挙げられる。これらの重合体の中で特に好ましい重
合体は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体(AS樹脂)である。
【0018】また、ゴム変性ビニル芳香族重合体に用い
るゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン
共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体な
どを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチ
レン−ブタジエン共重合体が好ましく、ゴム変性芳香族
重合体としては、ゴム変性ポリスチレン(HIPS)、
ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体(ABS
樹脂)が好ましい。
るゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン
共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体な
どを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチ
レン−ブタジエン共重合体が好ましく、ゴム変性芳香族
重合体としては、ゴム変性ポリスチレン(HIPS)、
ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体(ABS
樹脂)が好ましい。
【0019】本発明の(B)成分として用いるリン酸エ
ステル化合物は、一般式(I)、
ステル化合物は、一般式(I)、
【0020】
【化4】
【0021】(ここで、Q1、Q2、Q3、Q4は、独
立に炭素数1から6のアルキル基を表す。R1、R2は
メチル基を、R3、R4は独立にメチル基または水素を
表す。nは1以上の整数を表す。n1、n2は独立に0
から2の整数を表す。m1、m2、m3、m4は、独立
に0から3の整数を示す。)で表される。一般式(I)
においてn1、n2が0で、R3、R4がメチル基であ
ることが好ましい。
立に炭素数1から6のアルキル基を表す。R1、R2は
メチル基を、R3、R4は独立にメチル基または水素を
表す。nは1以上の整数を表す。n1、n2は独立に0
から2の整数を表す。m1、m2、m3、m4は、独立
に0から3の整数を示す。)で表される。一般式(I)
においてn1、n2が0で、R3、R4がメチル基であ
ることが好ましい。
【0022】また、一般式(I)においてm1、m2、
m3、m4が0である、つまり、末端のフェニル基への
アルキル基の置換がないか、またはQ1、Q2、Q3、
Q4が、メチル基である、つまり末端フェニル基へのメ
チル基が置換されている場合が最も好ましい。一般式
(I)におけるnは1以上の整数であってその数により
耐熱性、加工性が異なってくる。好ましいnの範囲は1
〜10である。また(B)成分はn量体の混合物であっ
てもかまわない。
m3、m4が0である、つまり、末端のフェニル基への
アルキル基の置換がないか、またはQ1、Q2、Q3、
Q4が、メチル基である、つまり末端フェニル基へのメ
チル基が置換されている場合が最も好ましい。一般式
(I)におけるnは1以上の整数であってその数により
耐熱性、加工性が異なってくる。好ましいnの範囲は1
〜10である。また(B)成分はn量体の混合物であっ
てもかまわない。
【0023】本発明の(B)成分のリン酸エステル化合
物は、特定の二官能フェノールによる結合構造と、特定
の単官能フェノールによる末端構造を有す。二官能フェ
ノールとしては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン〔通称ビスフェノールA〕、2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどのビスフェ
ノール類が挙げられるが、これに限定されない。特にビ
スフェノールAが好ましい。
物は、特定の二官能フェノールによる結合構造と、特定
の単官能フェノールによる末端構造を有す。二官能フェ
ノールとしては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン〔通称ビスフェノールA〕、2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどのビスフェ
ノール類が挙げられるが、これに限定されない。特にビ
スフェノールAが好ましい。
【0024】単官能フェノールとしては、無置換フェノ
ール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノー
ル、トリアルキルフェノールを単独又は2種以上の混合
物として使用できる。特にフェノール、クレゾール、ジ
メチルフェノール(混合キシレノール)、2,6−ジメ
チルフェノール、トリメチルフェノールが好ましい。
(B)成分のリン酸エステル化合物は、揮発性が大幅に
抑制されており、安定性、耐加水分解性にも優れてい
る。また、ポリフェニレンエーテル樹脂との間で反応を
起こしてゲル化のような問題を起こすこともなく、ポリ
フェニレンエーテル樹脂の分解を促進することもない
し、成形加工機等の金属部分を腐食させることもない。
ール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノー
ル、トリアルキルフェノールを単独又は2種以上の混合
物として使用できる。特にフェノール、クレゾール、ジ
メチルフェノール(混合キシレノール)、2,6−ジメ
チルフェノール、トリメチルフェノールが好ましい。
(B)成分のリン酸エステル化合物は、揮発性が大幅に
抑制されており、安定性、耐加水分解性にも優れてい
る。また、ポリフェニレンエーテル樹脂との間で反応を
起こしてゲル化のような問題を起こすこともなく、ポリ
フェニレンエーテル樹脂の分解を促進することもない
し、成形加工機等の金属部分を腐食させることもない。
【0025】(B)成分のリン酸エステル化合物は、上
記の二官能フェノールと単官能フェノールをオキシ塩化
リンと反応させることにより得ることができるが、この
製法になんら制約されることはない。本発明で用いる
(B)成分のリン酸エステルは、発明の効果を損なわな
い範囲で一般的に用いられるリン酸エステル、例えば、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニル
ホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ヒド
ロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エス
テルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮
合タイプのリン酸エステル化合物などを含有していても
よい。
記の二官能フェノールと単官能フェノールをオキシ塩化
リンと反応させることにより得ることができるが、この
製法になんら制約されることはない。本発明で用いる
(B)成分のリン酸エステルは、発明の効果を損なわな
い範囲で一般的に用いられるリン酸エステル、例えば、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニル
ホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ヒド
ロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エス
テルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮
合タイプのリン酸エステル化合物などを含有していても
よい。
【0026】本発明の特定の平均固有粘度を有するポリ
フェニレンエーテル樹脂と特定のリン酸エステル化合
物、及び/またはポリスチレン系樹脂からなる樹脂組成
物は、最近の市場が要求する大型成形、薄肉成形、ハイ
サイクル成形等の高度な成形性能に対応することができ
る流動性、成形加工性を有する。また、本発明の組成物
では、成形加工時に難燃剤であるリン酸エステル化合物
が樹脂相から揮発することがない。そのため、従来難燃
剤が金型表面やガス抜き部に付着することにより起こっ
た、難燃剤の拭き取りなどの金型メンテナンスや金型腐
食、外観不良品の発生、作業環境の悪化、成形加工コス
トのアップといった問題を引き起こすこともない。特
に、流動性、成形加工性を改良しようとすると、成形品
の樹脂流動末端部である端面部に難燃剤に起因する微細
な亀裂(クラック)が発生し、成形品の外観、強度を著
しく低下させるという技術課題を解決し、本発明の樹脂
組成物では流動性、成形加工性に優れ、かつ成形時の外
観不良、クラック等のトラブルのない難燃樹脂組成物を
提供することができる。
フェニレンエーテル樹脂と特定のリン酸エステル化合
物、及び/またはポリスチレン系樹脂からなる樹脂組成
物は、最近の市場が要求する大型成形、薄肉成形、ハイ
サイクル成形等の高度な成形性能に対応することができ
る流動性、成形加工性を有する。また、本発明の組成物
では、成形加工時に難燃剤であるリン酸エステル化合物
が樹脂相から揮発することがない。そのため、従来難燃
剤が金型表面やガス抜き部に付着することにより起こっ
た、難燃剤の拭き取りなどの金型メンテナンスや金型腐
食、外観不良品の発生、作業環境の悪化、成形加工コス
トのアップといった問題を引き起こすこともない。特
に、流動性、成形加工性を改良しようとすると、成形品
の樹脂流動末端部である端面部に難燃剤に起因する微細
な亀裂(クラック)が発生し、成形品の外観、強度を著
しく低下させるという技術課題を解決し、本発明の樹脂
組成物では流動性、成形加工性に優れ、かつ成形時の外
観不良、クラック等のトラブルのない難燃樹脂組成物を
提供することができる。
【0027】本発明の(C)成分として用いることので
きる低分子量炭化水素樹脂は、具体例を挙げると石油樹
脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロン−インデン
樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、低分子量ポリ
スチレンなどがあり、さらに、これらの低分子量炭化水
素樹脂を脂肪族不飽和カルボン酸及びその誘導体、脂肪
族不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、フェノール樹脂
で変性したものを用いることもできる。
きる低分子量炭化水素樹脂は、具体例を挙げると石油樹
脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロン−インデン
樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、低分子量ポリ
スチレンなどがあり、さらに、これらの低分子量炭化水
素樹脂を脂肪族不飽和カルボン酸及びその誘導体、脂肪
族不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、フェノール樹脂
で変性したものを用いることもできる。
【0028】本発明の樹脂組成物は、(A)成分のポリ
フェニレンエーテル樹脂100重量部、または、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂10〜99重量部とポリスチレン
系樹脂90〜1重量部の合計100重量部に対して、
(B)成分のリン酸エステル化合物が0.1〜30重量
部である。(B)成分の割合が少なすぎると難燃性が不
十分であり、多すぎると樹脂の耐熱性などが損なわれ
る。また必要に応じて(C)成分の低分子量炭化水素樹
脂を1〜15重量部含有してもよい。
フェニレンエーテル樹脂100重量部、または、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂10〜99重量部とポリスチレン
系樹脂90〜1重量部の合計100重量部に対して、
(B)成分のリン酸エステル化合物が0.1〜30重量
部である。(B)成分の割合が少なすぎると難燃性が不
十分であり、多すぎると樹脂の耐熱性などが損なわれ
る。また必要に応じて(C)成分の低分子量炭化水素樹
脂を1〜15重量部含有してもよい。
【0029】本発明の樹脂組成物に本発明の効果を損な
わない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、他の難燃剤、
酸化防止剤及び紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、染
顔料、あるいはガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強
剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク等の
充填剤を添加することができる。本発明の組成物の製造
方法は、特に規定するものではなく、押出機、加熱ロー
ル、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて
混練製造することができる。
わない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、他の難燃剤、
酸化防止剤及び紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、染
顔料、あるいはガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強
剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク等の
充填剤を添加することができる。本発明の組成物の製造
方法は、特に規定するものではなく、押出機、加熱ロー
ル、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて
混練製造することができる。
【0030】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いたポリフェニレンエーテ
ル樹脂は次の製造方法によって調整した。
するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いたポリフェニレンエーテ
ル樹脂は次の製造方法によって調整した。
【0031】(ポリフェニレンエーテル樹脂の製造)
:米国特許発明明細書4788277号(特願昭62
−77570号)に記載されている方法に従って、ジブ
チルアミンの存在下に、2,6−キシレノールを酸化カ
ップリング重合して製造した。 (a−1):クロロホルム中30℃で測定した平均固有
粘度[η]が0.38であるポリ2,6−ジメチル−
1,4−フェニレンエーテル (a−2):クロロホルム中30℃で測定した平均固有
粘度[η]が0.47であるポリ2,6−ジメチル−
1,4−フェニレンエーテル (a−3):クロロホルム中30℃で測定した平均固有
粘度[η]が0.52であるポリ2,6−ジメチル−
1,4−フェニレンエーテル(以下PPEと略す)実施
例及び比較例におけるポリスチレン系樹脂は、次のもの
を用いた。 (a−4):スチレン含有量60重量%、数平均分子量
8×104 、不飽和度2%のスチレン−水添ブタジエン
ブロック共重合体 (a−5):製造例1及び製造例2の方法により調整し
た部分水添共役ジエンゴム変性耐衝撃性ポリスチレン樹
脂 (a−6):シス1,4結合が約98%のポリブタジエ
ンを9%含有し、ゴム粒径が1.5μm、フリーのポリ
スチレンのトルエン中30℃にて測定した還元粘度が
0.53dl/gであるゴム変性耐衝撃性ポリスチレン
樹脂
:米国特許発明明細書4788277号(特願昭62
−77570号)に記載されている方法に従って、ジブ
チルアミンの存在下に、2,6−キシレノールを酸化カ
ップリング重合して製造した。 (a−1):クロロホルム中30℃で測定した平均固有
粘度[η]が0.38であるポリ2,6−ジメチル−
1,4−フェニレンエーテル (a−2):クロロホルム中30℃で測定した平均固有
粘度[η]が0.47であるポリ2,6−ジメチル−
1,4−フェニレンエーテル (a−3):クロロホルム中30℃で測定した平均固有
粘度[η]が0.52であるポリ2,6−ジメチル−
1,4−フェニレンエーテル(以下PPEと略す)実施
例及び比較例におけるポリスチレン系樹脂は、次のもの
を用いた。 (a−4):スチレン含有量60重量%、数平均分子量
8×104 、不飽和度2%のスチレン−水添ブタジエン
ブロック共重合体 (a−5):製造例1及び製造例2の方法により調整し
た部分水添共役ジエンゴム変性耐衝撃性ポリスチレン樹
脂 (a−6):シス1,4結合が約98%のポリブタジエ
ンを9%含有し、ゴム粒径が1.5μm、フリーのポリ
スチレンのトルエン中30℃にて測定した還元粘度が
0.53dl/gであるゴム変性耐衝撃性ポリスチレン
樹脂
【0032】
【製造例1】 部分水添共役ジエンゴムの製造(a−5)用 :実施例
で用いる部分水添共役ジエン系ゴムは、次に述べる方法
で製造した。内容積10リットルの撹拌機、ジャケット
付きオートクレーブを反応機として用いて、ブタジエン
/n−ヘキサン混合液(ブタジエン濃度20%)を20
l/hrで,n−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液
(濃度5%)を70ml/hrで導入し、重合温度11
0℃でブタジエンの連続重合を実施した。得られた活性
重合体をメタノールで失活、別の内容積10リットルの
撹拌機、ジャケット付きの反応機に重合体溶液8リット
ルを移し、温度60℃にて、水添触媒としてジ−p−ト
リル−ビス(1−シクロペンタジエニル)チタニウム/
シクロヘキサン溶液(濃度1.2ミリモル/リットル)
250mlと、n−ブチルリチウム溶液(濃度6ミリモ
ル/リットル)50mlとを0℃、2.0kg/cm2
の水素圧下で混合したものを添加、水素分圧3.0kg
/cm2 にて60分間反応させた。得られた部分水添重
合体溶液は酸化防止剤として、2,6−ジ−t−ブチル
ヒドロキシトルエンを重合体当たり0.5部添加して溶
剤を除去した。メタノール失活後にサンプリングして得
た部分水添共役ジエンゴムの分析値は表1に示す通りで
あった。
で用いる部分水添共役ジエン系ゴムは、次に述べる方法
で製造した。内容積10リットルの撹拌機、ジャケット
付きオートクレーブを反応機として用いて、ブタジエン
/n−ヘキサン混合液(ブタジエン濃度20%)を20
l/hrで,n−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液
(濃度5%)を70ml/hrで導入し、重合温度11
0℃でブタジエンの連続重合を実施した。得られた活性
重合体をメタノールで失活、別の内容積10リットルの
撹拌機、ジャケット付きの反応機に重合体溶液8リット
ルを移し、温度60℃にて、水添触媒としてジ−p−ト
リル−ビス(1−シクロペンタジエニル)チタニウム/
シクロヘキサン溶液(濃度1.2ミリモル/リットル)
250mlと、n−ブチルリチウム溶液(濃度6ミリモ
ル/リットル)50mlとを0℃、2.0kg/cm2
の水素圧下で混合したものを添加、水素分圧3.0kg
/cm2 にて60分間反応させた。得られた部分水添重
合体溶液は酸化防止剤として、2,6−ジ−t−ブチル
ヒドロキシトルエンを重合体当たり0.5部添加して溶
剤を除去した。メタノール失活後にサンプリングして得
た部分水添共役ジエンゴムの分析値は表1に示す通りで
あった。
【0033】
【表1】
【0034】
【製造例2】 耐衝撃性ポリスチレン樹脂の製造(a−5)用 :実施
例で用いる耐衝撃性スチレン系樹脂は塊状重合法によっ
て製造した。表1の部分水添共役ジエンゴム10部をス
チレン90部とエチルベンゼン8部に溶解し、更にスチ
レンに対して0.05部のベンゾイルパーオキサイドと
0.10部のα−メチルスチレン2量体を添加し、80
℃で4時間、110℃で4時間、150℃で4時間撹拌
下に重合を行った。更に230℃前後30分間加熱処理
を行い、その後、未反応スチレン及びエチルベンゼンの
真空除去を行い、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂中の部分水添ポリ
ブタジエンの含有量は11%であり、ポリスチレンの分
散粒子を含んだ状態での部分水添ポリブタジエンの平均
粒子径は1.3μmであった。また、トルエン中30℃
にて測定した還元粘度は0.65であった。
例で用いる耐衝撃性スチレン系樹脂は塊状重合法によっ
て製造した。表1の部分水添共役ジエンゴム10部をス
チレン90部とエチルベンゼン8部に溶解し、更にスチ
レンに対して0.05部のベンゾイルパーオキサイドと
0.10部のα−メチルスチレン2量体を添加し、80
℃で4時間、110℃で4時間、150℃で4時間撹拌
下に重合を行った。更に230℃前後30分間加熱処理
を行い、その後、未反応スチレン及びエチルベンゼンの
真空除去を行い、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂中の部分水添ポリ
ブタジエンの含有量は11%であり、ポリスチレンの分
散粒子を含んだ状態での部分水添ポリブタジエンの平均
粒子径は1.3μmであった。また、トルエン中30℃
にて測定した還元粘度は0.65であった。
【0035】実施例及び比較例におけるリン酸エステル
化合物、低分子量炭化水素樹脂は次のものを用いた。 (b−1):ビスフェノールA−ポリクレジルホスフェ
ート:化学式(III)(n=1〜3の混合物)
化合物、低分子量炭化水素樹脂は次のものを用いた。 (b−1):ビスフェノールA−ポリクレジルホスフェ
ート:化学式(III)(n=1〜3の混合物)
【0036】
【化5】
【0037】(b−2):ビスフェノールA−ポリフェ
ニルホスフェート:化学式(IV)(n=1〜3の混合
物)
ニルホスフェート:化学式(IV)(n=1〜3の混合
物)
【0038】
【化6】
【0039】(b−3):トリフェニルホスフェート
〔大八化学(株)製:TPP〕 (c−1):石油樹脂〔日本石油化学(株)製:ネオポ
リマー140〕
〔大八化学(株)製:TPP〕 (c−1):石油樹脂〔日本石油化学(株)製:ネオポ
リマー140〕
【0040】
【実施例1】平均固有粘度[η]が0.38のPPE
(a−1)94.5重量部とスチレン−水添ブタジエン
ブロック共重合体(a−4)5.5重量部にリン酸エス
テル(b−1)12重量部、スチレンモノマー2重量部
を混合し、二軸押出機中300℃で溶融混練しペレット
を得た。このペレットを用いて評価を行った。その結果
を表2に示した。
(a−1)94.5重量部とスチレン−水添ブタジエン
ブロック共重合体(a−4)5.5重量部にリン酸エス
テル(b−1)12重量部、スチレンモノマー2重量部
を混合し、二軸押出機中300℃で溶融混練しペレット
を得た。このペレットを用いて評価を行った。その結果
を表2に示した。
【0041】物性評価は、押出機で製造した組成物ペレ
ット及び300℃で射出成形された試験片を用いて以下
の方法及び条件で行った。 組成物中のPPEの平均固有粘度[η]の測定:ペレッ
ト10gを150mlの冷塩化メチレンに溶解した後、
−5℃で24時間放置し、析出物をろ過した。次いで冷
塩化メチレンで洗浄した後140℃で1時間減圧乾燥
し、ポリマーを得たのち固有粘度を測定した。
ット及び300℃で射出成形された試験片を用いて以下
の方法及び条件で行った。 組成物中のPPEの平均固有粘度[η]の測定:ペレッ
ト10gを150mlの冷塩化メチレンに溶解した後、
−5℃で24時間放置し、析出物をろ過した。次いで冷
塩化メチレンで洗浄した後140℃で1時間減圧乾燥
し、ポリマーを得たのち固有粘度を測定した。
【0042】メルトフローレート(MFRと略す。):
ASTM D1238に基づき、280℃、荷重10K
gの条件下で測定した。 曲げ強度、曲げ弾性率:ASTM D790に基づき測
定した。 荷重たわみ温度(DTULと略す。):ASTM D6
48に基づき、荷重18.6Kg/cm2 にて測定し
た。
ASTM D1238に基づき、280℃、荷重10K
gの条件下で測定した。 曲げ強度、曲げ弾性率:ASTM D790に基づき測
定した。 荷重たわみ温度(DTULと略す。):ASTM D6
48に基づき、荷重18.6Kg/cm2 にて測定し
た。
【0043】燃焼性:UL−94に規定された垂直燃焼
試験方法に基づき、8分の1インチ試験片を用いて行
い、ランク付けをした。 発煙量:樹脂組成物をパージする際の射出成形機のノズ
ル部から発生する発煙量を目視で行った。
試験方法に基づき、8分の1インチ試験片を用いて行
い、ランク付けをした。 発煙量:樹脂組成物をパージする際の射出成形機のノズ
ル部から発生する発煙量を目視で行った。
【0044】
【比較例1】実施例1における(a−1)を平均固有粘
度[η]が0.52の(a−3)に代えた以外は実施例
1と同様に評価を行った。その結果を表2に示した。
度[η]が0.52の(a−3)に代えた以外は実施例
1と同様に評価を行った。その結果を表2に示した。
【0045】
【実施例2、比較例2】各成分を表3に示す組成で混合
し、二軸押出機中300℃で溶融混練しペレットを得
た。このペレットを用いて評価を行った。結果を表3に
示した。物性評価は、押出機で製造した組成物ペレット
及び260℃で射出成形された試験片を用いて以下の項
目以外は実施例1と同様に行った。
し、二軸押出機中300℃で溶融混練しペレットを得
た。このペレットを用いて評価を行った。結果を表3に
示した。物性評価は、押出機で製造した組成物ペレット
及び260℃で射出成形された試験片を用いて以下の項
目以外は実施例1と同様に行った。
【0046】MFR:250℃、荷重5Kgの条件下で
測定した。 ビカット軟化点(VSPと略す):ASTM D152
5に基づき測定した。
測定した。 ビカット軟化点(VSPと略す):ASTM D152
5に基づき測定した。
【0047】
【実施例3、4、比較例3、4】各成分を表4に示す組
成で混合し、二軸押出機中300℃で溶融混練しペレッ
トを得た。このペレットを用いて評価を行った。結果を
表4に示した。物性評価は、押出機で製造した組成物ペ
レット及び260℃で射出成形された試験片を用いて以
下の項目以外は実施例2と同様に行った。
成で混合し、二軸押出機中300℃で溶融混練しペレッ
トを得た。このペレットを用いて評価を行った。結果を
表4に示した。物性評価は、押出機で製造した組成物ペ
レット及び260℃で射出成形された試験片を用いて以
下の項目以外は実施例2と同様に行った。
【0048】成形性:薄肉、ハイサイクル成形品として
電気部品を想定し簡易モデル図1の円筒形状品をシリン
ダー温度260℃で射出成形にて1万ショット連続成形
した。樹脂組成物の揮発性の評価として、樹脂組成物を
パージする際の射出成形機のノズル部から発生する発煙
量を目視で行った。また金型キャビティ表面への付着
物、及び成形品の外観評価を行った。
電気部品を想定し簡易モデル図1の円筒形状品をシリン
ダー温度260℃で射出成形にて1万ショット連続成形
した。樹脂組成物の揮発性の評価として、樹脂組成物を
パージする際の射出成形機のノズル部から発生する発煙
量を目視で行った。また金型キャビティ表面への付着
物、及び成形品の外観評価を行った。
【0049】
【実施例5、比較例5】各成分を表5に示す組成で混合
し、二軸押出機中300℃で溶融混練しペレットを得
た。このペレットを用いて評価を行った。結果を表5に
示した。物性評価は、押出機で製造した組成物ペレット
及び260℃で射出成形された試験片を用いて実施例2
と同様に行った。
し、二軸押出機中300℃で溶融混練しペレットを得
た。このペレットを用いて評価を行った。結果を表5に
示した。物性評価は、押出機で製造した組成物ペレット
及び260℃で射出成形された試験片を用いて実施例2
と同様に行った。
【0050】
【表2】
【0051】
【表3】
【0052】
【表4】
【0053】
【表5】
【0054】
【発明の効果】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物は、従来の難燃性樹脂組成物に比べ、優れた流動
性、成形加工性を有し、かつ成形時の外観不良、クラッ
ク等のトラブルのない非ハロゲン難燃樹脂組成物を提供
することができる。
組成物は、従来の難燃性樹脂組成物に比べ、優れた流動
性、成形加工性を有し、かつ成形時の外観不良、クラッ
ク等のトラブルのない非ハロゲン難燃樹脂組成物を提供
することができる。
【図1】実施例で成形性の評価に用いた薄肉、ハイサイ
クル成形品として電気部品を想定した円筒形状の成形品
モデルを示す図。
クル成形品として電気部品を想定した円筒形状の成形品
モデルを示す図。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 55/02 LMF 85/02 LSB //(C08L 71/12 57:02)
Claims (7)
- 【請求項1】 (A)クロロホルム中、30℃での平均
固有粘度[η]が0.28〜0.50のポリフェニレン
エーテル樹脂100重量部に対して、(B)一般式
(I)、 【化1】 (ここで、Q1、Q2、Q3、Q4は、独立に炭素数1
から6のアルキル基を表す。R1、R2はメチル基を、
R3、R4は独立にメチル基または水素を表す。nは1
以上の整数を表す。n1、n2は独立に0から2の整数
を表す。m1、m2、m3、m4は、独立に0から3の
整数を示す。)で表されるリン酸エステル化合物0.1
〜30重量部からなる難燃樹脂組成物。 - 【請求項2】 (A)成分が、クロロホルム中、30℃
での平均固有粘度[η]が0.28〜0.50のポリフ
ェニレンエーテル樹脂10〜99重量部と、ポリスチレ
ン系樹脂90〜1重量部の合計100重量部からなる請
求項1記載の難燃樹脂組成物。 - 【請求項3】 (A)成分のポリフェニレンエーテル樹
脂において、平均固有粘度[η]が0.28〜0.46
である請求項1および2記載の難燃樹脂組成物。 - 【請求項4】 (B)成分のリン酸エステル化合物を表
す一般式(I)において、n1、n2が0で、R3、R
4がメチル基である請求項1及び2記載の難燃樹脂組成
物。 - 【請求項5】 (B)成分のリン酸エステル化合物を表
す一般式(I)において、m1、m2、m3、m4が、
0である請求項1、2及び3記載の難燃樹脂組成物。 - 【請求項6】 (B)成分のリン酸エステル化合物を表
す一般式(I)において、Q1、Q2、Q3、Q4が、
メチル基である請求項1、2及び3記載の難燃樹脂組成
物。 - 【請求項7】 (C)成分の低分子量炭化水素樹脂を1
〜15重量部含有する請求項1及び2記載の難燃樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15831594A JPH0820717A (ja) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | 良流動性難燃樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15831594A JPH0820717A (ja) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | 良流動性難燃樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0820717A true JPH0820717A (ja) | 1996-01-23 |
Family
ID=15668953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15831594A Pending JPH0820717A (ja) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | 良流動性難燃樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0820717A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1069157A1 (en) * | 1999-07-14 | 2001-01-17 | Cheil Industries Inc. | Flameproof thermoplastic resin composition |
| JP2010126578A (ja) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Dic Corp | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその成形体 |
| JP2014515419A (ja) * | 2011-05-26 | 2014-06-30 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | 射出成形品およびその製造方法 |
| CN112239592A (zh) * | 2019-07-17 | 2021-01-19 | 旭化成株式会社 | 聚苯醚系树脂组合物 |
-
1994
- 1994-07-11 JP JP15831594A patent/JPH0820717A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1069157A1 (en) * | 1999-07-14 | 2001-01-17 | Cheil Industries Inc. | Flameproof thermoplastic resin composition |
| JP2010126578A (ja) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Dic Corp | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその成形体 |
| JP2014515419A (ja) * | 2011-05-26 | 2014-06-30 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | 射出成形品およびその製造方法 |
| CN112239592A (zh) * | 2019-07-17 | 2021-01-19 | 旭化成株式会社 | 聚苯醚系树脂组合物 |
| CN112239592B (zh) * | 2019-07-17 | 2022-12-06 | 旭化成株式会社 | 聚苯醚系树脂组合物 |
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| A02 | Decision of refusal |
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