JPH0761964A - 新規オニウム塩、光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は下記式（１）で示されるオニウム塩、 【化１】 （式中Ａｒは１〜４価の芳香族基、Ｘは置換基を有して
いてもよいビスフェニルスルホニオ基、ａは１〜４、ｂ
は０または１〜３、ａ＋ｂは１〜４、ｎは１〜４、Ｚは
式（３） ＭＱ_m −（−ＯＨ）L （３） Ｍはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン
原子、Ｑはハロゲン原子、ｍは３〜６、Ｌは０又は１、
ｍ＋Ｌは４〜６である）で示されるハロゲン化物を表
す。）それを有効成分とする光重合開始剤、それを含有
するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物に関す
る。 【効果】本発明による組成物は相溶性に優れ、透明で硬
化性に優れ、硬化塗膜の光沢が良好で、硬化塗膜の臭気
が小さく、それを硬化させることにより優れた物性の硬
化物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な、特定な構造を
有するオニウム塩、これを有効成分とする光重合開始
剤、これを含有するエネルギー線の照射により硬化が可
能なエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物は印刷インキ、塗料、コ
ーティング、液状レジストインキ等の分野において、省
エネルギー、省スペース、無公害性等の要請から盛んに
研究され、実用化が検討されてきた。しかしこれらの研
究の大部分は二重結合のラジカル重合反応に基づくもの
であった。カチオン重合性物質、例えばエポキシ樹脂
は、物性的には優れた材料であるが光重合をさせること
は困難で、今までアクリル変性することにより二重結合
を導入した材料が主に使用されている。光によりエポキ
シ樹脂を硬化する方法として、例えば米国特許第３７９
４５７６号には感光性芳香族ジアゾニウム塩を光重合開
始剤として使用する方法が提案されている。しかしなが
ら芳香族ジアゾニウム塩は、光分解により窒素ガスを放
出し、そのためにエポキシ樹脂の膜厚が１５μ以上にな
ると塗膜が発泡し、厚塗りの用途には適さない。更に、
又、エポキシ樹脂との混合物は光が存在しない時でも、
徐々に硬化が進行する等、保存安定性に問題があり、一
液性の組成物とはなりえない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のジアゾニウム塩
系光重合開始剤の欠点を克服すべく、種々検討がなさ
れ、厚塗り性及び保存安定性の改良された技術として芳
香族スルホニウム塩系や芳香族ヨードニウム塩系開始剤
及びそれらを含有する硬化性樹脂組成物が特公昭５２−
１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７７号公報、特
開昭５４−５３１８１号公報、特公昭５９−１９５８１
号公報等に開示されている。しかしながら、これらの芳
香族オニウム塩を含有する組成物はジアゾニウム塩に比
較し硬化性が乏しいという欠点を有し、又芳香族スルホ
ニウム塩の場合は、硬化物の臭気が問題となっていた。
かかる欠点を克服するべく、特開昭５６−５５４２０号
公報等に、特定の基を有する芳香族スルホニウム塩が提
案されている。しかし、上記の欠点は、いくらか解消さ
れるものの十分ではない。又、光重合性組成物の使用さ
れる分野が拡大するにつれて、市場の要求に対応するた
めに、新規な光重合開始剤、それを含有する組成物の提
供は重要である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、新規な光重合開始剤
を開発し、これを用いた組成物は、保存安定性、相容
性、（特に各種ビニルエーテルと本発明の光重合開始剤
との相容性）、硬化性に優れ、その硬化物の臭気が少な
いエネルギー線硬化性組成物を提供することに成功し
た。すなわち、本発明は、（１）下記式（１）で示され
るオニウム塩、

【０００５】

【化１０】

【０００６】（式中Ａｒは１〜４価の芳香族基、Ｘは置
換基を有していてもよいビスフェニルスルホニオ基、ａ
は１〜４、ｂは０または１〜３、ａ＋ｂは１〜４、ｎは
１〜４、Ｚは式（３） ＭＱ_m −（−ＯＨ）_L （３） Ｍはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン
原子、Ｑはハロゲン原子、ｍは３〜６、Ｌは０又は１、
ｍ＋Ｌは４〜６である）で示されるハロゲン化物をそれ
ぞれ表す。）（２）Ａｒが

【０００７】

【化１１】

【０００８】であり（これらの芳香族基は、（Ｃ₁ 〜Ｃ
₅ ）アルキル基、（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）アルキルオキシカルボ
ニル基、（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）アルキルカルボニルオキシ基、
ベンゾイル基、シアノ基、（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）アルキルチオ
基、ハロゲン原子から選択される１つ以上の置換基を有
していてもよい。）、置換基を有していてもよいビスフ
ェニルスルホニオ基が式（２）

【０００９】

【化１２】

【００１０】（ここでＲ₁ 〜Ｒ₁₀はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅の
アルキル基、炭素数Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈の置換基で置換されてい
てもよいフェニル基、フェノキシ基、フェニルカルボニ
ル基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、ベンジルオキ
シ基、少なくとも１個の水酸基を有するＣ₁ 〜Ｃ₂₅の脂
肪族基、または式、 −ＯＣＨ₂ ＣＨ（Ｒ₁₁）Ｏ−（こ
こでＲ₁₁は水素原子またはアルキル基である。）で表わ
される基を含むＣ₃ 〜Ｃ₂₅の脂肪族基である。）で示さ
れる基でありａは１〜４、ｂは０または１〜３、ａ＋ｂ
は１〜４，ｎは１〜４、Ｚは式（３） ＭＱ_m −（−ＯＨ）_L （３） （ここでＭはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子またはア
ンチモン原子、Ｑはハロゲン原子、ｍは３〜６、Ｌは０
又は１、ｍ＋Ｌは４〜６である）で示されるハロゲン化
物を表す。）である上記（１）のオニウム塩、（３）Ａ
ｒが

【００１１】

【化１３】

【００１２】であり、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀がそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₅ のアルコキシ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₅
のアルキル基であり、Ｍはリン原子又はアンチモン原子
である上記（２）のオニウム塩、（４）Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の少
なくとも１つがハロゲン原子、他は水素原子であり、Ｒ
₆〜Ｒ₁₀の少なくとも１つがハロゲン原子、他は水素原
子である上記（３）のオニウム塩、（５）Ａｒが

【００１３】

【化１４】

【００１４】であり、Ｒ₃ 及びＲ₈ がハロゲン原子であ
り、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₄ 〜Ｒ₇ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は水素原子で
あり、ａは２、ｂは０、ｎは２であり、Ｍはリン原子ま
たはアンチモン原子でありｍは６、Ｌは０である上記
（２）のオニウム塩、（６）ハロゲン原子がフッ素原子
である上記（５）のオニウム塩、（７）式

【００１５】

【化１５】

【００１６】で表わされるオニウム塩、（８）式

【００１７】

【化１６】

【００１８】で表わされるオニウム塩、（９）上記
（１）〜（８）のオニウム塩を有効成分とする光重合開
始剤、（１０）カチオン重合性物質と上記（１）〜
（８）のオニウム塩を含有するエネルギー線硬化性組成
物、（１１）カチオン重合性物質がエポキシ系化合物、
ビニルエーテル系化合物又は環状エーテル系化合物であ
る上記（１０）の組成物、（１２）エポキシ系化合物が
脂環式エポキシ樹脂である上記（１１）の組成物、（１
３）ビニルエーテル系化合物がトリエチレングリコール
ジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニル
エーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテ
ル、

【００１９】

【化１７】

【００２０】又はウレタンポリビニルエーテルである上
記（１１）の組成物、（１４）オニウム塩が上記（７）
又は（８）のオニウム塩である上記（１０）の組成物、
（１５）エネルギー線が紫外線である上記（１０）の組
成物、（１６）カチオン重合性物質１００重量部に対
し、オニウム塩を０．０１〜２０重量部含有する上記
（１０）の組成物、（１７）脂環式エポキシ樹脂１００
重量部に対し、上記（７）又は（８）のオニウム塩を
０．１〜１０重量部含有する紫外線硬化性組成物、（１
８）ビニルエーテル系化合物１００重量部に対し、上記
（７）又は（８）のオニウム塩を０．１〜１０重量部含
有する紫外線硬化性組成物、（１９）ビニルエーテル系
化合物がトリエチレングリコールジビニルエーテル、テ
トラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキ
サン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４
−ブタンジオールジビニルエーテル、

【００２１】

【化１８】

【００２２】又はウレタンポリビニルエーテルである上
記（１８）の組成物、（２０）上記（１０）〜（１９）
の組成物の硬化物、（２１）上記（１０）〜（１９）の
組成物にエネルギー線を照射することを特徴とする該組
成物の硬化方法、（２２）エネルギー線が紫外線である
上記（２１）の硬化方法、に関する。一般式（１）にお
いてＡｒの１〜４価の芳香族基としては、例えば

【００２３】

【化１９】

【００２４】等、があげられるが、ｍ−フェニレン基

【００２５】

【化２０】

【００２６】等、結合位置がメタ位（１、３位）の関係
にある２価の基が好ましい。なお、１〜４価の芳香族基
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ₁
〜Ｃ₄のアルキル基、（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）アルキルカルボニ
ルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子等のハロゲン原子、（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）アルコキシ基、
ベンゾイル基、フェニル基、フェニルチオ基、（Ｃ₁ 〜
Ｃ₄ ）アルキルチオ基、シアノ基等の置換基を１種以上
有していてもよい。

【００２７】Ｘの、置換基を有していてもよいビスフェ
ニルスルホニオ基としては、例えば上記式（２）で表さ
れる基があげられる。式（２）の置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀にお
いて、ハロゲン原子としては例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
等があげられるが、Ｆが好ましい。アルコキシ基として
は、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、ペントキシ基等のＣ₁ 〜Ｃ₂₅のアルコキシ
基、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルコキシ基があげられ
る。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のＣ₁ 〜Ｃ₂₅
のアルキル基、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基があ
げられる。Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈の置換基で置換されてもよいフェ
ニル基における置換基としては、例えばノニル基で例示
されるＣ₆ 〜Ｃ₁₈のアルキル基が好ましく、又、その置
換位置はｐ−位が好ましい。アルキルチオ基としては、
例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、
ブチルチオ基、ペンチルチオ基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキ
ルチオ基があげられる。少なくとも１個の水酸基を有す
るＣ₁ 〜Ｃ₂₅の脂肪酸基としては、例えば

【００２８】

【化２１】

【００２９】、−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＯＨ
等の下記式 −Ｙ−Ｒ−（−ＯＨ）_h （ここでＹはＯ又はＳ、Ｒはメチル基、エチル基等のＣ
₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基を有していてもよい、メチレン、
ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン等のＣ₁ 〜
Ｃ₂₅のポリメチレン又はＣ₃ 〜Ｃ₁₀のシクロアルキレ
ン、ｈは１〜３を示す。）で表される基があげられる。
式 −ＯＣＨ₂ ＣＨ（Ｒ₁₁）Ｏ−で表される基を含むＣ
₃ 〜Ｃ₂₅の脂肪族基としては例えば−（−ＯＣＨ₂ ＣＨ
₂ −）₂ −ＯＨ、−（−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −）₃−ＯＨ、
−（−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −）₂ −ＯＣＨ₃ 等の下記式

【００３０】

【化２２】

【００３１】（ここでＲ₁₂は水素原子又はアルキル基、
ｉは２〜１２、好ましくは２〜５を示し、Ｒ₁₁は前記と
同じ）で表される基、

【００３２】

【化２３】

【００３３】（ここでｊは１〜１０の整数、ｋは１又は
２、Ｒ₁₁は前記と同じ）で表される基があげられる。な
お、Ｒ₁₁としては、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル
基があげられる。これらの基のうち、好ましいものとし
てはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
少なくとも１個の水酸基を有するＣ₁ 〜Ｃ₂₅の脂肪族
基、式−ＯＣＨ₂ ＨＣ（Ｒ₁₁）Ｏ−で表される基を含
むＣ₃ 〜Ｃ₂₅の脂肪族基があげられる。

【００３４】上記式（２）のＲ₁ 〜Ｒ₁₀の置換基の組み
合わせとしては（ａ）Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀のすべてが水素原子、
（ｂ）Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀のうち９〜６個が水素原子であり、１
〜４個が水素原子以外の基である。（ｂ）のうち、好ま
しくは（ｃ）Ｒ₁ 〜Ｒ₅ のうち３〜４個が水素原子であ
り、１〜２個が水素原子以外の基、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₀のうち３
〜５個が水素原子であり、０〜２個が水素原子以外の基
である。（ｃ）をさらに詳細に述べると（ｄ）Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ のうちいずれか１つが、好ましくはＲ₁ 又はＲ
₃ が上記水素原子以外の基であり、他は水素原子、
（ｅ）Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ のうちいずれか１つ又は２つ及
びＲ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ のうちいずれか１つ又は２つが上記
〜の基であり他は水素原子である。（ｅ）において
より好ましい態様は、Ｒ₃ 、Ｒ₈ が上記〜の基、好
ましくはハロゲン原子であり、他は水素原子である。

【００３５】上記一般式（１）において、ａは好ましく
は１〜２、ｂは好ましくは０、ｎは好ましくは１〜２で
ある。上記一般式（１）の式（３）において好ましいＭ
としてはリン原子、アンチモン原子があげられ、好まし
いハロゲン原子としてフッ素原子があげられる。ｍは５
〜６、Ｌは０が好ましい。好ましい具体例としては、例
えばＰＦ₆ 、ＳｂＦ₆があげられる。上記式（１）で表
される本発明のオニウム塩としては、例えば次のスルホ
ニウム塩化合物があげられる。

【００３６】

【化２４】

【００３７】

【化２５】

【００３８】

【化２６】

【００３９】

【化２７】

【００４０】

【化２８】

【００４１】

【化２９】

【００４２】本発明のオニウム塩は、（１）出発原料と
して式（５）

【００４３】

【化３０】

【００４４】（式中Ａｒ、ｃは前記と同じ意味を表
す。）で表されるジフェニルスルフィド系化合物と、式
（４）

【００４５】

【化３１】

【００４６】（式中Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀は前記と同じ意味を表
す。）で表される置換又は非置換ジフェニルスルホキシ
ド化合物を公知のスルホニウム塩の生成反応を利用する
方法（以下（１）法という）、（２）相当する置換及び
非置換のスルホニウム塩をあらかじめ合成し、その後、
置換基を変換、導入する方法（以下（２）法という）の
いずれかにより合成することができる。先ず（１）法を
具体的に説明すると、式（５）で表されるジフェニルス
ルフィド系化合物と、式（４）で表される置換又は非置
換ジフェニルスルホキシド化合物を、前者の末端スルフ
ィド基１当量に対し、好ましくは０．２５〜１．２モ
ル、さらに好ましくは１．０〜１．１モルの範囲で、公
知の方法、例えば脱水剤（例えば、五酸化リン、濃硫
酸、無水酢酸等）中で、常温〜１５０℃で縮合反応を行
い、次いでこれら反応液を式（３′） Ｂ−ＭＱ_m −（−ＯＨ）_L （３′） （ここでＢはアルカリ金属、Ｍ、Ｑ、ｍ、Ｌは前記と同
じ意味を表す。）で表される化合物の水溶液に滴下すれ
ばよい。式（５）で表される化合物としては、例えば次
の化合物があげられる。

【００４７】

【化３２】

【００４８】式（４）で表される化合物としては、例え
ば、ジフェニルスルホキシド、４，４′−ジフルオロジ
フェニルスルホキシド、２，２′−ジフルオロジフェニ
ルスルホキシド、３，３′−ジフルオロジフェニルスル
ホキシド、４，２′−ジフルオロジフェニルスルホキシ
ド、４，４′−ジブロムジフェニルスルホキシド、４，
４′−ジクロロジフェニルスルホキシド、２，２′−ジ
クロロジフェニルスルホキシド、２，２′，４，４′−
テトラクロロジフェニルスルホキシド、４，４′−ジメ
チルジフェニルスルホキシド、４，４′−ジエチルジフ
ェニルスルホキシド、４，４′−ジメトキシジフェニル
スルホキシド、４−メチルチオジフェニルスルホキシ
ド、４−フェニルチオジフェニルスルホキシド、４−フ
ェニルカルボニルジフェニルスルホキシド、４−ベンジ
ルオキシジフェニルスルホキシド、２−ニトロジフェニ
ルスルホキシド、４−フェニルジフェニルスルホキシ
ド、４−（ｐ−ノニルフェニル）ジフェニルスルホキシ
ド、４−フェニルオキシジフェニルスルホキシド等があ
げられる。

【００４９】上記式（３′）においてＡとしては例えば
Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属があげられる。式（３′）で
表される化合物としては、例えば、ＮａＳｂＦ₆ 、Ｎａ
ＰＦ₆ 、ＮａＡｓＦ₆ 、ＮａＢＦ₄ 、ＮａＳｂＦ₅ Ｏ
Ｈ、ＫＳｂＦ₆ 、ＫＰＦ₆ 、ＫＡｓＦ₆ 、ＫＳｂＦ₅ Ｏ
Ｈ等があげられる。

【００５０】上記式（５）で表される化合物は芳香族カ
ルボン酸化合物とジフェニルスルフィドを反応させるこ
とにより得ることができる。反応溶媒としてアルキルス
ルホン酸（例えば、メタンスルホン酸等）に無水リン酸
を溶解させたものを用いるのが好ましく、反応温度は、
常温〜１３０℃が好ましい。反応時間は０．５〜１５時
間が好ましい。前記芳香族カルボン酸化合物とジフェニ
ルスルフィドの使用割合は、芳香族カルボン酸化合物中
のカルボン酸１当量に対して、ジフェニルスルフィドを
約１モル比で反応させるのが好ましい。

【００５１】芳香族カルボン酸化合物としては、例えば
安息香酸、ｏ−メチル−安息香酸、ｍ−メチル−安息香
酸、ｐ−メチル−安息香酸、３，５−ジメチル−安息香
酸、ｐ−エチル−安息香酸、ｐ−ブチル−安息香酸、ｏ
−メチルカルボニルオキシ安息香酸、ｐ−メチルオキシ
カルボニル安息香酸、ｏ−クロル安息香酸、ｍ−クロル
安息香酸、ｐ−クロル安息香酸、２，４−ジクロル安息
香酸、ｏ−フルオロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、
２，４−ジフルオロ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、
ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ナフ
タリン−２−カルボン酸、ｐ−フェニルチオ安息香酸、
ｏ−シアノ安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｐ−メチル
チオ安息香酸、等の芳香族モノカルボン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボ
ン酸、ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−
２，３−ジカルボン酸、

【００５２】

【化３３】

【００５３】等の芳香族モノ又はポリカルボン酸類があ
げられる。次に（２）法を具体的に説明する。（２）法
は上記一般式（１）において、式（２）におけるＲ₁ 〜
Ｒ₁₀の少なくとも１つが、アルコキシ基、少なくとも１
個の水酸基を有するＣ₁ 〜Ｃ₂₅の脂肪族基又は、式 −
Ｏ−ＣＨ₂ （Ｒ₁₁）ＣＨ−Ｏ−で表される基を含むＣ₃
〜Ｃ₂₅の脂肪族基である化合物の製造に適している。こ
の方法は（１）法で合成したスルホニウム塩、例えば式
（６）

【００５４】

【化３４】

【００５５】（式中Ａはハロゲン原子、Ａｒ、ａ、ｂ、
ｎ、Ｚは前記と同じ意味を表す。）で示される化合物等
のハライド化合物とアルコール類を、公知の方法、例え
ば塩基性化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等）の存在下、室温〜１５０℃で反応させればよ
い。アルコール類としては例えば、メタノール、エタノ
ール、カルビトール、エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、１，４−ブタンジオール、シク
ロヘキサンジオール、モノヒドロキシエチルチオール等
があげられる。この（２）法により、前記ハライド化合
物のハライド部が、例えば−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂ Ｈ₅ 、
−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ )₂−ＯＣＨ₃ 、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −
ＯＨ、−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂)₃ −ＯＨ、−ＯＣＨ₂ ＣＨ
（ＣＨ₃)−ＯＨ、−ＳＣＨ₂ ＣＨ ₂ ＯＨ、−ＯＣＨ₂ −
ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ −ＯＨ、

【００５６】

【化３５】

【００５７】、−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＯＨ
等の置換基に変換されたオニウム塩を得ることができ
る。又、（２）法によって得られた置換基が水酸基を有
する置換基に変換された化合物をさらにその水酸基にラ
クトン類（例えば、ε−カプロラクトン等）や、酸類
（例えば、酢酸、無水酢酸等）を公知の方法で反応させ
たオニウム塩も本発明に含まれる。

【００５８】次に本発明のエネルギー線硬化性組成物に
ついて説明する。この組成物に用いられるカチオン重合
性物質としては、例えばエポキシ系化合物、スチレン、
ビニルエーテル等のカチオン重合性ビニルエーテル系化
合物、更には環状エーテル系化合物（好ましくはスピロ
オルソエステル、ビシクロオルソエステル、スピロオル
ソカーボナートのようなスピロ環状エーテル系化合物）
が挙げられる。エポキシ系化合物としては、従来、公知
の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エ
ポキシ樹脂、更にはエポキシド単量体、エピサルファイ
ド単量体類が挙げられる。

【００５９】ここで、芳香族エポキシ樹脂を例示すれ
ば、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
またはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジ
ルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合
物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド
（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリ
ンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、
ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ
樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエー
テル等が挙げられる。

【００６０】また、脂環式エポキシ樹脂として、具体的
な例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジ
ペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，
５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メ
タ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業
（株）製、脂環式エポキシ樹脂、軟化点７１℃）等が挙
げられる。

【００６１】更に脂肪族エポキシ樹脂の例としては、脂
肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付
加物のポリグリシジルエーテルがあり、その代表例とし
ては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテ
ル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコ
ールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を
付加することにより得られるポリエーテルポリオールの
ポリグリシジルエーテルが挙げられる。更にエポキシド
単量体類の例としては、脂肪族高級アルコールのモノグ
リシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフ
ェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加す
ることにより得られるポリエーテルアルコールのモノグ
リシジルエーテル等が挙げられる。カチオン重合性ビニ
ルエーテル系化合物としては、例えば、トリエチレング
リコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコール
ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロ
ールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニ
ルエーテル、

【００６２】

【化３６】

【００６３】及びウレタンポリビニルエーテル（例え
ば、ＡＬＬＩＥＤ−ＳＩＧＮＡＬ社製、ＶＥＣｔｏｍｅ
ｒ ２０１０）等が挙げられる。これらカチオン重合性
物質は、単独又は２種以上の混合物として使用される。

【００６４】本発明の硬化性組成物は、１００重量部の
カチオン重合性物質に対して０．０１〜２０重量部、よ
り好ましくは０．１〜１０重量部の前記の式（１）で示
されるオニウム塩を有効成分とする光重合開始剤を必須
の成分とするが、具体的な使用割合は、カチオン重合性
物質の性質やエネルギー線の種類、照射量、所望の硬化
時間、温度、湿度、塗膜厚などさまざまな要因を考慮す
ることによって決定される。カチオン重合性物質への光
重合開始剤の溶解を容易にするため、あらかじめ光重合
開始剤を溶剤類（例えば、プロピレンカーボネート、カ
ルビトール、カルビトールアセテート、γブチロラクト
ン等）に溶解し使用することができる。本発明の硬化性
組成物は、カチオン重合性物質及び光重合開始剤を混
合、溶解あるいは混練等の方法により、混合することに
より調製することができる。

【００６５】本発明の硬化性組成物は、紫外線等のエネ
ルギー線を照射することにより０．１秒〜数分後に指触
乾燥状態あるいは溶媒不溶性の状態に硬化することがで
きる。適当なエネルギー線としては、光重合開始剤の分
解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでも
よいが、好ましくは高、低圧水銀ランプ、キセノンラン
プ、殺菌灯、レーザー光などから得られる２０００オン
グストローム〜７０００オングストロームの波長を有す
る電磁波エネルギー線や電子線、Ｘ線、放射線等の電磁
波エネルギー線（高エネルギー線）を使用するが、紫外
線が好ましい。エネルギー線への暴露は、エネルギー線
の強度によるが、通常は０．１秒〜１０秒程度で十分で
ある。しかし比較的厚い塗装物についてはそれ以上の時
間をかけるのが好ましい。エネルギー線照射後０．１秒
〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により
指触乾燥するが、カチオン重合反応を促進するために、
場合によっては加熱することも好ましい。

【００６６】本発明の組成物には、さらにカチオン重合
を損わない範囲で希釈のための溶剤や、改質のための非
反応性の樹脂や（メタ）アクリル酸エステル化合物（例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の
反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アク
リレート等のオリゴマーや、２−ヒドロキシ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メシ）アク
リレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等
のモノマー等）を配合することができる。（メタ）アク
リル酸エステル化合物を使用する場合には、光ラジカル
重合開始剤（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、アセトフェノンジメチルケタール、ベン
ゾイルメチルエーテル等）も併用するのが好ましい。ま
た例えば、電気特性を改良する目的などのため有機カル
ボン酸や酸無水物を使用したり、あるいはゴム弾性をも
たせるなどの目的でポリオールその他の可とう性プレポ
リマーを混合することができる。

【００６７】本発明の組成物は、主に物品の表面に、例
えば１μｍ〜２００μｍ、好ましくは３μｍ〜５０μｍ
の厚さで塗布されるもので、通常透明な液状として使用
されるが、用途によっては不活性な顔料、染料、充填
剤、静電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、増感
剤、促進剤、光安定剤等を混合して用いられる。本発明
の組成物は金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、
セラミック製品等に使用することができる。さらに本発
明の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、イ
ンキ、レジスト、液状レジスト、インキ、接着剤、成形
材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤等
が挙げられる。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお合成例及び実施例中の部は重量部である。

【００６９】（式（５）で表されるジフェニルスルフィ
ド系化合物の合成例） 合成例１ （式（ｉ）の化合物の合成） メタンスルホン酸１６１．７部、五酸化リン１６．２部
を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド１８．６
部及び安息香酸１２．２部を仕込み、８０℃で１時間反
応を行い、液体クロマトグラフィーにて反応が終了して
いることを確認し、この反応混合物を水酸化カリウム水
溶液１０００部（水８００部に水酸化カリウム２００部
を溶解させたもの。）に滴下し、沈殿物をろ別、乾燥
し、次いでこれをエタノール４００部に加熱（６０℃）
溶解し、５℃まで冷却後、析出物をろ別、乾燥し、白色
の固体（ｉ）を２０．３部得た。生成物の融点は６９〜
７０℃であった。

【００７０】合成例２ （式（ii）の化合物の合成） メタンスルホン酸１８０．３部、五酸化リン１８．３部
を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド１８．６
部及びｐ−メチル安息香酸１３．６部を仕込み８０℃で
１時間反応を行ない液体クロマトグラフィーにて反応が
終了していることを確認し、この反応混合物を合成例１
と同様に処理を行ない白色の固体（ii）を２０．２部得
た。生成物の融点は１１７〜１１８℃であった。

【００７１】合成例３ （式（iii ）の化合物の合
成） メタンスルホン酸２０８．２部、五酸化リン２０．８部
を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド１８．６
部及びｐ−クロロ安息香酸１５．７部を仕込み８０℃で
１時間反応を行い液体クロマトグラフィーにて反応が終
了していることを確認し、この反応混合物を合成例１と
同様に処理を行い白色の固体（iii ）を２１．６部得
た。生成物の融点は１３４〜１３５℃であった。

【００７２】合成例４ （式（iv）の化合物の合成） メタンスルホン酸２３８．６部、五酸化リン２３．９部
を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド１８．６
部及びｐ−メチルオキシカルボニル安息香酸１８．０部
を仕込み、８０℃で１時間反応を行い液体クロマトグラ
フィーにて反応が終了していることを確認し、この反応
混合物を合成例１と同様に処理を行い白色の固体（iv）
を２１．６部得た。生成物の融点は１４５〜１４８℃で
あった。

【００７３】合成例５ （式（ｖ）の化合物の合成） メタンスルホン酸２２０．１部、五酸化リン２２．０部
を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド３７．２
部及びイソフタル酸１６．６部を仕込み、８０℃で６時
間反応を行い、液体クロマトグラフィーにて反応が終了
していることを確認し、この反応混合物を合成例１と同
様に処理を行い白色の固体（ｖ）を３５．２部得た。生
成物の融点は１４７〜１５２℃であった。

【００７４】合成例６ （式（vi）の化合物の合成） メタンスルホン酸２８６．４部、五酸化リン２８．６部
を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド、３７．
２部、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸２１．６部を
仕込み、８０℃で６時間反応を行い液体クロマトグラフ
ィーにて反応が終了していることを確認し、この反応混
合物を合成例１と同様に処理を行い白色の固体（vi）を
３７．０部得た。生成物の融点は１９５〜２００℃であ
った。

【００７５】（式（１）で示されるオニウム塩の合成実
施例） 実施例１ （化合物（ａ）の合成） 合成例１で得た化合物（４−ベンゾイル−ジフェニルス
ルフィド）２９．０部、４，４′−ジフルオロジフェニ
ルスルホキシド２３．９部、五酸化リン３９．８部及び
溶媒としてメタンスルホン酸３９８部を仕込み、８０℃
に加熱し、攪拌しながら３時間反応を行い、次いで、こ
の反応混合物を攪拌しながら、５℃のＮａＰＦ₆ の水溶
液２８０．０部（水２６３．２部にＮａＰＦ₆ １６．８
部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した白色
の固体をろ過、乾燥し、次いでイソプロパノール６５０
部に加熱（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、次いでろ
別、乾燥後、白色の固体（化合物（ａ））を４６．０部
得た。生成物の融点は１３１〜１３９℃であり、元素分
析の結果は計算値にほぼ一致した。

【００７６】 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ５６．７２ ５６．７１ 水素 ３．２４ ３．２２ イオウ ９．７９ ９．７７ リン ４．７５ ４．７２ フッ素 ２３．１７ ２３．１５

【００７７】実施例２ （化合物（ｂ）の合成） 合成例２で得た化合物（４−（ｐ−メチルベンゾイル）
−ジフェニルスルフィド）３０．４部、ジフェニルスル
ホキシド２０．２部、濃硫酸１７９．８部を仕込み、室
温で２４時間反応を行ない、次いでこの反応混合物を攪
拌しながら、５℃のＮａＳｂＦ₆ の水溶液４３１．１部
（水４０５．３部にＮａＳｂＦ₆ を２５．８部を溶解し
たもの。）に少しずつ滴下し、析出した白色の固体をろ
過、乾燥し、次いでイソプロパノール６５０部に加熱
（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、ろ別、乾燥後、白
色の固体（化合物（ｂ））を５０．８部得た。生成物の
融点は１１０〜１１８℃であり、元素分析の結果は、計
算値にほぼ一致した。

【００７８】 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ５２．９８ ５２．９９ 水素 ３．４８ ３．４７ イオウ ８．８５ ８．８４ アンチモン １６．８０ １６．７８ フッ素 １５．７３ １５．７１

【００７９】実施例３ （化合物（ｃ）の合成） 合成例３で得た化合物（４−（ｐ−クロロベンゾイル）
−ジフェニルスルフィド）３２．５部、４，４′−ジブ
ロム・ジフェニルスルホキシド３６部、濃硫酸２４０．
６部を仕込み、室温で２４時間反応を行い、次いでこの
反応混合物を攪拌しながら、５℃のＮａＳｂＦ₆ の水溶
液４３１．１部（水４０５．３部にＮａＳｂＦ₆ を２
５．８部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出し
た白色の固体をろ過、乾燥し、次いでイソプロパノール
６５０部に加熱（７０℃）溶解し、０℃まで冷却しろ別
し、乾燥後、白色の固体（化合物（ｃ））を６３．３部
得た。生成物の融点は１２５〜１２９℃であり、元素分
析の結果は、計算値にほぼ一致した。

【００８０】 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ４１．２２ ４１．２１ 水素 ２．２４ ２．２３ イオウ ７．１０ ７．１０ 塩素 ３．９３ ３．９２ 臭素 １７．７２ １７．６９ アンチモン １３．４９ １３．４７ フッ素 １２．６５ １２．６２

【００８１】実施例４ （化合物（ｄ）の合成） 合成例４で得た化合物３４．８部、ジフェニルスルホキ
シド２０．２部、濃硫酸１７３．１部を仕込み、室温で
２４時間反応を行い、次いでこの反応混合物を攪拌しな
がら、０℃のＮａＳｂＦ₆ の水溶液４３１．１部（水４
０５．３部にＮａＳｂＦ₆ を２６．８部を溶解したも
の。）に少しずつ滴下し、析出した白色の固体をろ過、
乾燥し、次いでイソプロパノール６５０部に加熱（７０
℃）溶解し、０℃まで冷却し、ろ別、乾燥後、白色のワ
ックス状の生成物（化合物（ｄ））を５３．９部得た。
元素分析の結果は、計算値にほぼ一致した。

【００８２】 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ５１．５４ ５１．５２ 水素 ３．３０ ３．２８ イオウ ８．３５ ８．３３ アンチモン １５．８３ １５．８２ フッ素 １４．８４ １４．８２

【００８３】実施例５ （化合物（ｅ）の合成） 合成例５で得た化合物５０．３部、ジフェニルスルホキ
シド４０．４部、濃硫酸２０８．１部を仕込み、室温で
２４時間反応を行い、次いでこの反応混合物を攪拌しな
がら、室温のＮａＳｂＦ₆ 水溶液８６２．３部（水８１
０．６部にＮａＳｂＦ₆ を５１．７部を溶解したも
の。）に少しずつ滴下し、析出した白色の固体をろ過、
乾燥し、次いでイソプロパノール６５０部に加熱（７０
℃）溶解し、０℃まで冷却し、ろ別、乾燥後、白色の固
体（化合物（ｅ））を９４．１部得た。生成物の融点は
１５２〜１６２℃であり、元素分析の結果は、計算値に
ほぼ一致した。

【００８４】 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ５０．０５ ５０．０３ 水素 ３．０２ ３．００ イオウ ９．５７ ９．５４ アンチモン １８．１１ １８．１０ フッ素 １６．９９ １６．９６

【００８５】実施例６ （化合物（ｆ）の合成） 合成例６で得た化合物５５．３部、４，４′−ジメチル
ジフェニルスルホキシド４６．１部、濃硫酸２３３．４
部を仕込み、室温で２４時間反応を行い、次いでこの反
応混合物を攪拌しながら、室温のＮａＳｂＦ₆ の水溶液
８６２．３部（水８１０．６部にＮａＳｂＦ₆ を５１．
７部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した白
色の固体をろ過、乾燥し、次いでイソプロパノール６５
０部で加熱（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、ろ別、
乾燥後、白色の固体（化合物（ｆ））を９６．５部得
た。生成物の融点は２０１〜２０５℃であり、元素分析
の結果は、計算値にほぼ一致した。

【００８６】 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ５２．２３ ５２．２０ 水素 ３．５５ ３．５３ イオウ ８．９８ ８．９７ アンチモン １７．０９ １７．０６ フッ素 １５．９９ １５．９８

【００８７】実施例７ （化合物（ｇ）の合成） 合成例５で得た化合物５０．３部、４，４′−ジフルオ
ロジフェニルスルホキシド４７．６部、濃硫酸２２５．
４部を仕込み、室温で２４時間反応を行い、次いでこの
反応混合物を攪拌しながら、室温のＮａＳｂＦ₆ 水溶液
８６２．３部水８１０．６部にＮａＳｂＦ₆ を５１．７
部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した白色
の固体をろ過し、乾燥し、次いでイソプロパノール６５
０部に加熱し（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、ろ過
し、乾燥し、白色の固体（化合物（ｇ））を９４．１部
得た。生成物の融点は１６３〜１７２℃であり、元素分
析の結果は計算値とほぼ一致した。

【００８８】 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ４７．５１ ４７．４８ 水素 ２．５８ ２．５６ イオウ ９．０７ ９．０５ アンチモン １７．２０ １７．１８ フッ素 ２１．４９ ２１．４６

【００８９】実施例８ （化合物（ｈ）の合成） 実施例１で得た化合物３２．８部、水酸化ナトリウム
４．０部、１，４−ブタンジオール１００部を仕込み、
室温で２４時間反応し、その後、水中に注ぎ込み、油状
物を分液し、乾燥して淡黄色液状の生成物（化合物
（ｈ））を４１．８部得た。元素分析の結果は計算値に
ほぼ一致した。

【００９０】 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ５２．８０ ５２．７８ 水素 ４．４５ ４．４３ イオウ ７．２３ ７．２２ アンチモン １３．７０ １３．７１ フッ素 １２．８５ １２．８４

【００９１】実施例９ （化合物（ｊ）の合成） 実施例７で得た化合物７０．８部、水酸化ナトリウム
４．０部、エチレングリコール２００部を仕込み、室温
で２４時間反応し、その後、水中に注ぎ込み析出した白
色の固体をろ過し、乾燥し常温で固体の生成物を得た。
次いで上記の生成物７８．２部、ε−カプロラクトン４
８．５部、塩化第一スズ０．０４部を仕込み、１２０℃
で１５時間反応し、ε−カプロラクトンが反応混合物
中、１％以下であることを確認し反応を終了し、液状の
生成物（化合物（ｊ））を１２６．７部得た。元素分析
の結果は計算値にほぼ一致した。

【００９２】 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ５３．８６ ５３．８４ 水素 ５．４８ ５．４９ イオウ ５．１５ ５．１３ アンチモン ９．７６ ９．７５ フッ素 ９．１３ ９．１３

【００９３】実施例１０ （化合物（ｋ）の合成） 合成例５で得た化合物５０．３部、４，４′−ジフルオ
ロジフェニルスルホキシド４７．６部、濃硫酸２２５．
４部を仕込み、室温で２４時間反応を行い、次いでこの
反応混合物を攪拌しながら、室温のＮａＰＦ₆ 水溶液５
５９．８部（水５２６．６部にＮａＰＦ₆ を３３．６部
を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した白色の
固体をろ過し、乾燥し、次いでイソプロパノール６５０
部に加熱し（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、ろ過
し、乾燥し、白色の固体（化合物（ｋ））を１０４．９
部得た。生成物の融点は１５４〜１６３℃であり、元素
分析の結果は計算値とほぼ一致した。

【００９４】 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ５４．４８ ５４．４６ 水素 ２．９７ ２．９４ イオウ １０．３５ １０．３８ リン ５．０１ ５．０２ フッ素 ２４．５９ ２４．６１

【００９５】（組成物の実施例） 実施例１１〜３０、比較例１〜６ 表１及び２に示す配合組成（数値は重量部である。）に
従ってエネルギー線硬化性組成物を配合し、混合溶解し
た。これを、アルミテストパネル上に５μに塗布し高圧
水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で８ｃｍの距離から紫外線を照
射し、硬化させた。調製された組成物の透明性、保存安
定性、指触乾燥性、硬化塗膜の光沢、臭気について試験
した。それらの結果を表１及び２に示す。（試験方法）

【００９６】透明性：組成物の透明性を目視判定した。 ○・・・・完全に透明である △・・・・わずかににごりあり ×・・・・白ダクしている ××・・・・すぐに分離する 保存安定性：組成物を４０℃で３ケ月間保存し、安定性
を調査した。 ○・・・・全く変化していない △・・・・やや増粘している ×・・・・ゲル化している 指触乾燥性：指触乾燥するまでの照射量（ｍＪ／ｃ
ｍ² ）を測定した。 光沢：指触乾燥するまで紫外線を照射した後、硬化塗膜
の表面を目視判定した。 ○・・・・光沢が良好である △・・・・ややくもりがある ×・・・・全く光沢がない 臭気：塗布面に１０００ｍＪ／ｃｍ² 照射した後、硬化
塗膜の表面の臭気を観察した。 ○・・・・全く臭気がない △・・・・わずかに臭気がある ×・・・・臭気がある ××・・・・臭気が強い

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】表１及び２の結果から明らかなように、本
発明の光重合開始剤を含有した組成物は、相容性に優
れ、透明で硬化性に優れ、硬化塗膜の光沢が良好であ
り、硬化塗膜の臭気も小さい。

【０１００】

【発明の効果】本発明の光重合開始剤を含有したエネル
ギー線硬化性組成物は、相容性に優れ、透明で硬化性に
優れ、硬化塗膜の光沢が良好で、硬化塗膜の臭気も小さ
く、又、金属との密着性の良好な、優れた物性の硬化物
をあたえる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＮＷ

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１）で示されるオニウム塩 【化１】 （式中Ａｒは１〜４価の芳香族基、Ｘは置換基を有して
   いてもよいビスフェニルスルホニオ基、ａは１〜４、ｂ
   は０または１〜３、ａ＋ｂは１〜４、ｎは１〜４、Ｚは
   式（３） ＭＱ_m −（−ＯＨ）_L （３） Ｍはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン
   原子、Ｑはハロゲン原子、ｍは３〜６、Ｌは０又は１、
   ｍ＋Ｌは４〜６である）で示されるハロゲン化物をそれ
   ぞれ表す。）
2. 【請求項２】Ａｒが 【化２】 であり（これらの芳香族基は、（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）アルキル
   基、（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）アルキルオキシカルボニル基、（Ｃ
   ₁ 〜Ｃ₅ ）アルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイル
   基、シアノ基、（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）アルキルチオ基、ハロゲ
   ン原子から選択される１つ以上の置換基を有していても
   よい。）、置換基を有していてもよいビスフェニルスル
   ホニオ基が式（２） 【化３】 （ここでＲ₁ 〜Ｒ₁₀はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
   子、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基、炭素数Ｃ₆
   〜Ｃ₁₈の置換基で置換されてもよいフェニル基、フェノ
   キシ基、フェニルカルボニル基、アルキルチオ基、フェ
   ニルチオ基、ベンジルオキシ基、少なくとも一個の水酸
   基を有するＣ₁ 〜Ｃ₂₅の脂肪族基、または式−ＯＣＨ₂
   ＣＨ（Ｒ₁₁）Ｏ−（ここでＲ₁₁は水素原子またはアルキ
   ル基である。）で表わされるを基を含むＣ₃ 〜Ｃ₂₅の脂
   肪族基である。）で示される基であり、ａは１〜４、ｂ
   は０または１〜３、ａ＋ｂは１〜４，ｎは１〜４、Ｚは
   式（３） ＭＱ_m −（−ＯＨ）_L （３） （ここでＭはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子またはア
   ンチモン原子、Ｑはハロゲン原子、ｍは３〜６、Ｌは０
   又は１、ｍ＋Ｌは４〜６である）で示されるハロゲン化
   物を表す。）である請求項１のオニウム塩
3. 【請求項３】Ａｒが 【化４】 であり、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀がそれぞれ水素原子、ハロゲン原
   子、Ｃ₁ 〜Ｃ₅ のアルコキシ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル
   基であり、Ｍはリン原子又はアンチモン原子である請求
   項２のオニウム塩
4. 【請求項４】Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の少なくとも１つがハロゲン原
   子、他は水素原子であり、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₀の少なくとも１つ
   がハロゲン原子、他は水素原子である請求項３のオニウ
   ム塩
5. 【請求項５】Ａｒが 【化５】 であり、Ｒ₃ 及びＲ₈ がハロゲン原子であり、Ｒ₁ 、Ｒ
   ₂ 、Ｒ₄ 〜Ｒ₇ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は水素原子であり、ａは
   ２、ｂは０、ｎは２であり、Ｍはリン原子またはアンチ
   モン原子であり、ｍは６、Ｌは０である請求項２のオニ
   ウム塩
6. 【請求項６】ハロゲン原子がフッ素原子である請求項５
   のオニウム塩
7. 【請求項７】式 【化６】 で表わされるオニウム塩
8. 【請求項８】式 【化７】 で表わされるオニウム塩
9. 【請求項９】請求項１〜８のオニウム塩を有効成分とす
   る光重合開始剤
10. 【請求項１０】カチオン重合性物質と請求項１〜８のオ
    ニウム塩を含有するエネルギー線硬化性組成物
11. 【請求項１１】カチオン重合性物質がエポキシ系化合
    物、ビニルエーテル系化合物又は環状エーテル系化合物
    である請求項１０の組成物
12. 【請求項１２】エポキシ系化合物が脂環式エポキシ樹脂
    である請求項１１の組成物
13. 【請求項１３】ビニルエーテル系化合物がトリエチレン
    グリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコー
    ルジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチ
    ロールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビ
    ニルエーテル、 【化８】 又はウレタンポリビニルエーテルである請求項１１の組
    成物
14. 【請求項１４】オニウム塩が請求項７又は８のオニウム
    塩である請求項１０の組成物
15. 【請求項１５】エネルギー線が紫外線である請求項１０
    の組成物
16. 【請求項１６】カチオン重合性物質１００重量部に対
    し、オニウム塩を０．０１〜２０重量部含有する請求項
    １０の組成物
17. 【請求項１７】脂環式エポキシ樹脂１００重量部に対
    し、請求項７又は８のオニウム塩を０．１〜１０重量部
    含有する紫外線硬化性組成物
18. 【請求項１８】ビニルエーテル系化合物１００重量部に
    対し、請求項７又は８のオニウム塩を０．１〜１０重量
    部含有する紫外線硬化性組成物
19. 【請求項１９】ビニルエーテル系化合物がトリエチレン
    グリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコー
    ルジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチ
    ロールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビ
    ニルエーテル、 【化９】 又はウレタンポリビニルエーテルである請求項１９の組
    成物
20. 【請求項２０】請求項１０〜１９の組成物の硬化物
21. 【請求項２１】請求項１０〜１９の組成物にエネルギー
    線を照射することを特徴とする該組成物の硬化方法
22. 【請求項２２】エネルギー線が紫外線である請求項２１
    の硬化方法