JPH068341B2

JPH068341B2 - プリプレグ用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH068341B2
Application number: JP17564785A
Authority: JP
Inventors: 雅則中原; 茂蓮見; 俊夫村木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-08-12
Filing date: 1985-08-12
Publication date: 1994-02-02
Anticipated expiration: 2009-02-02
Also published as: JPS6236421A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は靱性、耐熱・耐水性およびタック・ドレープ性
の優れたプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関するもの
である。

［従来の技術］炭素繊維、ガラス繊維および芳香族ポリアミド繊維など
の強化材とエポキシ樹脂からなる複合材料は、その高い
比強度、比弾性率を生かしてゴルフシャフトや釣竿など
のプレミア・スポーツ用途および航空機等の構造材用途
に広く使用されている。しかし、これらの複合材料に使
用されているエポキシ樹脂は更に大きな強度や靱性、耐
熱・耐水性を必要とする用途には性能が不充分である。

現在、航空機用複合材料に使用されているエポキシ樹脂
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタンを主成分とし、硬化剤はジアミノジフェ
ニルスルホンが使用されている。この樹脂組成物は耐熱
性は高いが、樹脂伸度が小さく脆い硬化物になる。この
樹脂組成物から得られるＣＦＲＰは優れた耐熱性は示す
が、靱性は低い。

エポキシ樹脂の靱性の向上に関して多くの技術が提案さ
れている。その手法の一つは、エポキシ樹脂にアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体などのゴムを添加した
後、エポキシ樹脂を硬化させてゴム相を分離相として形
成させることによりクラックの発生を防止したり、接着
強度の向上を図るものである（例えば、特開昭５７−２
１４５０号公報）。他の手法には、ポリエーテルスルホ
ン、ポリスルホン、ポリアリレートなどの熱可塑性樹脂
をエポキシ樹脂に添加・混合し硬化樹脂のクラックの伝
播を抑制したり、この樹脂を使用して炭素繊維強化複合
材料の靱性を向上させる方法がある（例えば、THE BRIT
ISH POLYMER JOURNAL,Vol.15,MARCH,1983.P.71,28th SA
MPE SYMPOSIUM,1 983,P.367、特開昭５８−１３４１２
６）。しかし、後者の手法は複合材料の耐熱・耐水性は
損なわないが、高い靱性をもたせるためには熱可塑性樹
脂のブレンド量をある程度以上に増やさなければならな
い。

熱可塑性樹脂のブレンド量を増やすとエポキシ樹脂の粘
度が非常に高くなり、プレプレグの製造あるいは成形工
程で強化材との含浸不良および硬化不良が生じ易いこ
と、プレプレグのタック・ドレープ性が損なわれ、積層
作業や複雑な形状の成形が不可能になるなどの問題が生
じる。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、樹脂組成物の製造および複合材料用プ
レプレグの製造・成形工程において適度の粘度を有し、
かつ適度のタック・ドレープ性のあるプレプレグを与え
る靱性および耐熱・耐水性の優れたプリプレグ用エポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明は、必須成分として、［Ａ］Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン［Ｂ］Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルメタアミノフェノー
ル［Ｃ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［Ｄ］ジアミノジフェニルスルホン［Ｅ］一般式で示されるポリエーテルスルホンを配合してなるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関す
るものである。

本発明に用いられるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタンは、ＥＬＭ４３４（住友
化学工業社製）、ＭＹ７２０（チバ・ガイギー社製）、
ＹＨ４３４（東都化成社製）などの商品名で市販されて
いる。このエポキシ樹脂は四官能エポキシ樹脂であるた
め、架橋密度が高くなり、高弾性率かつ高耐熱性の硬化
物が得られるという長所がある。だが、硬化物の伸度が
小さく脆いという欠点がある。これらの特性を考慮して
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタンの添加量はエポキシ樹脂成分中４０〜６０重
量％が好ましい。この範囲より多くすると、得られる硬
化物は脆くなり耐水性も悪くなる。少なくすると、硬化
物の耐熱性および弾性率が低下する。従って、これらの
場合、ＣＦＲＰの靱性および耐熱・耐水性は低下する。

本発明に使用されるＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルメタア
ミノフェノールは、ＥＬＭ１２０（住友化学工業社
製）、ＹＤＭ１２０（東都化成社製）などの商品名で市
販されている。このエポキシ樹脂は、硬化の促進および
硬化物の弾性率向上をもたらす。しかし、この樹脂の添
加は硬化物の耐水性を低下させるため添加量はエポキシ
樹脂成分中１０〜３０重量％が好ましい。

本発明に使用されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
は、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）、
エピコート８０７（油化シェルエポキシ社製）などの商
品名で市販されている。このエポキシ樹脂の添加は、本
発明プリプレグ用エポキシ樹脂組成物の粘度を下げ、タ
ック・ドレープ性を向上させることから非常に好まし
い。また、プリプレグの製造・成形工程において適度の
粘度を有する配合物を得ることができ、作業性も大幅に
改善できる。しかし、このエポキシ樹脂から得られる硬
化物は、樹脂伸度が大きい反面、若干、耐熱性が低い。
これらの特性を考慮してビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂の添加量はエポキシ樹脂成分中２０〜５０重量％が好
ましい。

また、本発明で使用されるエポキシ樹脂以外のエポキシ
樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
グリセリンのグリシジル誘導体等に代表される反応希釈
剤、脂環族エポキシ樹脂などがあげられる。しかし、こ
れらのエポキシ樹脂を多量に使用すると、本発明のプリ
プレグ用エポキシ樹脂組成物の耐熱・耐水性あるいはタ
ック・ドレープ性を低下させるためその使用量は限定さ
れる。

本発明で使用される硬化剤ジアミノジフェニルスルホン
の添加量は、理論的にはエポキシ１当量に対してアミン
１当量であるように添加すればよい。また、硬化速度や
シェルフライフの調整および得られる硬化物の耐熱・耐
水性などに応じて、この硬化剤の添加量はエポキシ１当
量に対して０．７〜１．３当量の範囲で適宜好ましい当
量を選択することができる。更に、三フッ化ホウ素・ア
ミン錯体、イミダゾール化合物、およびジシアンジアミ
ドなどを硬化促進剤として使用することもできる。

本発明で使用される一般式［Ｉ］で示されるポリエーテ
ルスルホンは、インペリアル・ケミカル・インダストリ
ー社（英国）で開発され、ＶＩＣＴＲＥＸの商品名で市
販されている。このポリエーテルスルホンの添加量は、
本発明プリプレグ用エポキシ樹脂１００部に対して、１
５〜３５部が好ましい。この範囲より多くすると非常に
粘度の高い樹脂組成物になるため、樹脂の含浸が悪いう
えタック・ドレープ性の良くないプリプレグしか得られ
ない。また、この範囲より少なくすると、ポリエーテル
スルホンの添加効果がなく靱性の低いものになる。な
お、本発明において、その効果を発揮できる範囲内で
［Ａ］〜［Ｅ］以外の成分を混合使用できることはもち
ろんである。

本発明の各成分の混合方法に特に制限はなく、成分の性
状や目的とする配合物の混合状態あるいは分散状態に応
じて適宜好ましい方法を選択することができる。混合方
法の一例として［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］および
［Ｅ］の各成分が溶解する溶媒を使用して比較的低温で
均一溶液とする方法があり、他の例としては溶媒を使用
せずに比較的高温で各成分を混合する方法がある。後者
の場合には、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホンを先
ず比較的高温で溶解させたのち温度を下げ、次いで硬化
剤を混合する方法が好ましく使用される。

本発明のプレプレグ用エポキシ樹脂組成物は、複合材料
用樹脂として好ましく用いられるが、この場合に使用さ
れる炭素繊維とは、一定方向に配列されたテープ、シー
ト状物、マット状物、織物などのような形態のものに適
用できる。さらに、アラミド繊維、ボロン繊維、炭化ケ
イ素繊維など先進複合材料の補強材、さらに、これらの
ハイブリッドについても使用できる。

［作用］本発明ではＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルメ
タアミノフェノール、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ジアミノジフェニルスルホンおよびポリエーテルス
ルホンを組合せることによって、靱性、耐熱・耐水性お
よびタック・ドレープ性の優れたプリプレグ用エポキシ
樹脂組成物が提供される。さらに、各成分の配合工程お
よび強化材に含浸してプリプレグを製造する工程におい
て何ら不都合をもたらすことなく、良好な複合材料を得
ることができる。

［実施例］以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。実
施例中の各成分の量は重量部を表わし、エポキシ樹脂の
内容は以下の通りである。

エポキシＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン、住友化学工業社製ＥＬＭ４３
４エポキシＢ：Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルメタアミノフ
ェノール、住友化学工業社製ＥＬＭ１２０エポキシＣ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、大日本
インキ化学工業社製エピクロン８３０エポキシＤ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シ
ェルエポキシ社製エピコート８２８エポキシＥ：ブロム化エポキシ樹脂、大日本インキ化学
工業社製エピクロン１５２エポキシＦ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ダ
ウ・ケミカル・ジャパン社製ＤＥＮ４８５実施例１エポキシＡ５０部、エポキシＢ２０部、エポキシＣ３０
部およびポリエーテルスルホン１７部を１５０℃で加熱
・攪拌すると、３０分後に透明な粘稠液が得られた。こ
の組成物を６０℃まで冷却し、ジアミノジフェニルスル
ホン４６部を均一分散させたところ、室温において適度
なタック・ドレープ性を有する樹脂組成物が得られた。

この樹脂組成物について、レオペキシ−アナライザ（岩
本製作所製、コーンプレート型）を用いて、設定昇温速
度３℃／分で粘度−温度特性を測定した。最低粘度を表
１に示す。

上記の樹脂組成物１００部を塩化メチレン／クロロホル
ム／メタノール混合溶媒（５３／４３／４重量比）２４
０部に溶解し、均質な溶液を調整した。この溶液を東レ
（（株）製“トレカ”Ｔ３００使用平織クロスに樹脂含
量が４１重量％になるように塗布・含浸させた。１日風
乾後、加熱乾燥して溶媒を除去したところ、室温におい
て適度なタック・ドレープ性のある均質なプリプレグが
得られた。このプリプレグを２４枚積層し、オートクレ
ープを使用して１８０℃、２時間、圧力６kg／cm²の条
件で硬化させ、厚さ約５mmの複合材を得た。また、成形
後において複合材からの樹脂フローはほとんど見られな
かった。

この複合材に先端Ｒ１６mmの錘を使用して、６８０kg・c
m/cm（試料厚さ）落錘衝撃エネルギーを与えた。この衝
撃試験により生じた損傷をキャノン・ホロソニックス社
製超音波探傷映像装置Ｍ４００Ｂ型を用いて測定した。
損傷面積を表１に示す。

上記の樹脂組成物を用いて、シリコンペーパー上にレジ
ンフィルムを形成し、このフィルムを“トレカ”Ｔ８０
０一方向配列繊維に樹脂重量含有率が３５％になるよう
に加熱加圧して転写し、室温において適度なタック・ド
レープ性を有する均質な一方向配列プリプレグを得た。
このプリプレグを８枚重ね、オートクレーブを使用して
１８０℃、２時間、圧力kg/cm²の条件で硬化させ、厚さ
約１mmの一方向積層材を得た。島津オートグラフＤＳＣ
−１０Ｔを用いて、クロスヘッド速度１mm／分の条件で
上記複合材の繊維方向の引張破断伸度を測定した。結果
を表１に示す。

同様にして、上記プリプレグを１６枚重ね、厚さ約２mm
の一方向積層材を得た。島津オートグラフＩＳ−２００
０を用いて、クロスヘッド速度１mm／分の条件で上記複
合材の繊維直角方向の引張破断伸度を測定した。結果を
表１に示す。

実施例２実施例１においてポリエーテルスルホン１７部に代わり
に２６部を添加した系について、実施例１と同様の方法
で樹脂組成物を作製したところ、室温において均一で適
度なタック・ドレープ性を有する樹脂組成物が得られ
た。この樹脂組成物について、実施例１と同様の方法で
粘度−温度特性を測定した。結果を表１に示す。

上記の樹脂組成物について、塩化メチレン／クロロホル
ム／メタノール混合溶液を用いて、実施例１と同様の方
法によりプリプレグを作製したところ、このプリプレグ
は室温において適度なタック・ドレープ性を有した。こ
のプリプレグから、実施例１と同様の方法で落錘衝撃試
験を行ない、損傷面積を測定した。結果を表１に示す。

上記の樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法によ
り、室温において適度なタック・ドレープ性を有する均
質な一方向配列プリプレグを得た。このプリプレグを用
いて、実施例１と同様の方法により、繊維方向および繊
維直角方向の引張破断伸度を測定した。結果を表１に示
す。

また、成形後において上記複合材からの樹脂フローはほ
とんど見られなかった。

実施例３実施例１においてポリエーテルスルホン１７部の代わり
に３１部を添加した系について、実施例１と同様の方法
で樹脂組成物を作製したところ、室温において均一で適
度なタック・ドレープ性を有する樹脂組成物が得られ
た。この樹脂組成物について、実施例１と同様の方法で
粘度−温度特性を測定した。結果を表１に示す。

上記の樹脂組成物について、塩化メチレン／クロロホル
ム／メタノール混合溶媒を用いて、実施例１と同様に方
法によりプリプレグを作製したところ、このプリプレグ
は室温において適度なタック・ドレープ性を有した。こ
のプリプレグを用いて、実施例１と同様の方法により、
落錘衝撃試験後の損傷面積を測定した。結果を表１に示
す。また、成形後において複合材からの樹脂フローはほ
とんど見られなかった。

実施例４エポキシＡ４０部、エポキシＢ３０部、エポキシＣ３０
部、ポリエーテルスルホン３４部およびジアミノジフェ
ニルスルホン３６部からなる系について、実施例１と同
様の方法により樹脂組成物を作製したところ、室温にお
いて均一で適度なタック・ドレープ性を有する樹脂組成
物が得られた。この樹脂組成物について、実施例１と同
様の方法により粘度−温度特性を測定した。結果を表１
に示す。

上記の樹脂組成物について、塩化メチレン／クロロホル
ム／メタノール混合溶媒を用いて、実施例１と同様の方
法によりプリプレグを作製したところ、このプリプレグ
は室温において適度なタック・ドレープ性を有した。こ
のプリプレグを用いて、実施例１と同様の方法により、
落錘衝撃試験後の損傷面積を測定した。結果を表１に示
す。また、成形後において複合材からの樹脂フローはほ
とんど見られなかった。

上記の樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化させととこ
ろ、透明な樹脂硬化物が得られた。この樹脂硬化物のガ
ラス転移温度（示差差動熱量計を使用し、４０℃／分の
昇温速度で測定）は２０５℃であり、吸水率（煮沸／２
０時間）は２．５％であった。同様にして、上記と同様
の組成でポリエーテルスルホンを添加せずに樹脂硬化板
を作製した。このもののガラス転移温度は２０５℃であ
り、吸水率は３．０％であった。

本実施例から、耐熱・耐水性に優れ、ポリエーテルスル
ホンが均質に分散された樹脂硬化物が得られることが明
らかにされた。

実施例５エポキシＡ６０部、エポキシＢ２０部、エポキシＣ２０
部、ポリエーテルスルホン１７部およびジアミノジフェ
ニルスルホン４５部からなる系について、実施例１と同
様の方法により樹脂組成物を作製したところ、室温にお
いて均一で適度なタック・ドレープ性を有する樹脂組成
物が得られた。この樹脂組成物について、実施例１と同
様の方法により粘度−温度特性を測定した。結果を表１
に示す。

比較例１エポキシＡ６０部、エポキシＢ４０部、ジアミノジフェ
ニルスルホン２０部およびポリエーテルスルホン３３部
からなる系について、実施例１と同様にして樹脂組成物
を作製したところ、室温でタック・ドレープ性のない樹
脂組成物が得られた。この樹脂組成物について、実施例
１と同様の方法により粘度−温度特性を測定した。結果
を表１に示す。

上記の樹脂組成物について、塩化メチレン／クロロホル
ム／メタノール混合溶媒を用いて、実施例１と同様の方
法によりプリプレグを作製したところ、室温においてタ
ック・ドレープ性のないプリプレグが得られた。このプ
リプレグを用いて、実施例１と同様の方法により、落錘
衝撃試験後の損傷面積を測定した。結果を表１に示す。
また、成形後において複合材からの樹脂フローはほとん
ど見られなかった。

比較例２エポキシＡ５０部、エポキシＢ２０部、エポキシＣ３０
部およびジアミノジフェニルスルホン４６部からなる樹
脂組成物について、実施例１と同様の方法で粘度−温度
特性を測定した。結果を表１に示す。

上記の樹脂組成物１００部をメチルケチルケトン１５０
部に溶解し均質な溶液を調整した。この溶液から実施例
１と同様の方法により厚さ約５mmの複合材を得た。成形
後、複合材から顕著な樹脂フローが見られた。この複合
材を用いて、実施例１と同様の方法により落錘衝撃試験
後の損傷面積を測定した。結果を表１に示す。

比較例３エポキシＡ３５部、エポキシＤ３５部、エポキシＥ３０
部およびジアミノジフェニルスルホン３４部からなる樹
脂組成物について、実施例１と同様の方法で粘度−温度
特性を測定した。結果を表１に示す。

上記の樹脂組成物１００部をメチルエチルケトン１５０
部に溶解し均質な溶液を調整した。この溶液から実施例
１と同様の方法により厚さ約５mmの複合材を得た。この
複合材を用いて、実施例１と同様の方法により落錘衝撃
試験後の損傷面積を測定した。結果を表１に示す。

上記の樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法によ
り一方向積層材を作製し、繊維方向および繊維直角方向
の引張破断伸度を測定した。結果を表１に示す。

また、本実施例で得られた複合材からは、成形後、顕著
な樹脂フローが見られた。

比較例４エポキシＡ６３部、エポキシＢ１７部、エポキシＦ２２
部およびジアミノジフェニルスルホン４５部からなる樹
脂組成物について、実施例１と同様の方法で粘度−温度
特性を測定した。結果を表１に示す。

上記の樹脂組成物１００部をメチルエチルケトン１５０
部に溶解し均質な溶液を調整した。この溶液を用いて、
実施例１と同様の方法により厚さ約５mm複合材を得た。
この複合材を用いて、実施例１と同様の方法により落錘
衝撃試験後の損傷面積を測定した。結果を表１に示す。

［発明の硬化］ (1)複合材料の衝撃による損傷が減少する。

(2)耐熱・耐水性に優れた樹脂組成物が提供される。

(3)品質が安定し、タック・ドレープ性に優れたプリプ
レグが作製できる。

(4)均質な樹脂組成物および硬化樹脂が得られる。

(5)特殊な条件を必要とせず、オートクレーブを用いて
成形できる。

(6)一方向積層材の繊維直角方向の引張破断伸度が向上
し、均質な多方向積層材を取得できる。

(7)最低粘度が増加し、成形による樹脂フローが少ない
ため、均質な厚さの複合材の成形が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】必須成分として、［Ａ］Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン［Ｂ］Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルメタアミノフェノー
ル［Ｃ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［Ｄ］ジアミノジフェニルスルホン［Ｅ］一般式で示されるポリエーテルスルホンを配合してなるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。