JPH06505469A - 導電性亜酸化チタン粒状物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の結晶形態の粒状亜酸化チタン組成物、及びその組成物の製造方 法に関する。この粒状組成物は電解質中で特に安定であり、従って、電気化学的 用途において有用である。

発明の背景 本発明は、いわゆるマグネリ相（Ｍａｇｎｅｌｉ　ｐｈａｓｅ）のチタンの亜酸 化物の粒子の製造、及びそれらの電極並びに腐食環境における導電助剤を含む電 極用の支持体としての用途に関する。本発明の限定の範囲内で製造されたとき、 そのような粒子は、蓄電池及び燃料電池、腐食防止フィルム、及び大型産業用金 属採取用（ｗｉｎｎｉｎｇ）電極において有用であることが判明した。

一般式Ｔｉｅ、を有し、Ｘが１゜５５乃至１．９５の範囲内の数である亜酸化チ タンは、米国特許第４．４２２．９１７号において、種々の電気化学的セツティ ング中の電極物質として教示されている。この特許は、Ｘが１．５５乃至１，９ ５の範囲内であるＴｉｅ、の粉末が接地床（ｇｒｏｕｎｄ　ｂｅｄ）電極用の導 電埋戻し材（ｂａｃｋｆ　ｉ　１１　）として使用できること、又は、被覆され た場合、流動床型電極において使用できることを開示している。Ｘが１．７５で あるＴｉｅ、が、ＴｉＱとＴｉＯ２との間で最も導電性の組成物としてみなされ ている。

日本特許６１−１０６４１４は、Ｘが１，５乃至１．９であるＴｉ０Ｘ粉末の製 造を記載しており、このような物質を、静電防止剤のような記録材料に対する支 持体用の「導電性付与剤」として、又はプラスチック、塗料、インク、及び化粧 品用の顔料として使用できることを開示している。腐食防止性及び化学的安定性 に依存する電気化学的用途に対する言及は全く成されていない。

米国特許第４．４２２．９１７号に記載されている亜酸化物から製造されたＴｉ ｏＸ粒状物質は、空気中において塊状のセラミックよりもずっと高い電気抵抗を 有する。例えば、米国特許第４．４２２．９１７号の教示によって製造した粉末 は、同一条件下の塊状セラミックの抵抗の１０６倍の抵抗を有する。一方、この 非常に高い抵抗は、より微細な粒度においてさえもずっと導電性の大きい日本特 許６１−１０６４１４に開示されている物質と全く対照的である。

これらの明らかに類似の物質は大きく異なる導電特性を有するが、米国特許第４ ．４２２．９１７号及び日本特許６１−１０６４１４に記載されている材料から 製造された亜酸化チタン粒状物質はいずれも代表的電解質のような腐食環境にお いて化学的に不安定であり、そのような溶液中に可溶性チタンイオンを放出する 。

電気化学的プロセスにおける使用に関連して塊状セラミック及び粒状のチタンの 亜酸化物から可溶性チタン塩を形成する酸化物の存在によって、少なくとも２つ の問題が生じる。第１は、塊状セラミックの表面及び粒体間境界からのいかなる 物質の損失も構造を弱め、それらの表面にしばしば塗布される触媒を除去する可 能性がある。

可溶性チタンイオンは加水分解又は酸化してその表面に非導電性のチタニアを形 成して、そのベース物質を電気化学的に孤立させる可能性がある。

第２の問題は、電解質溶液中に、アノード及び／又はカソードにおいて生じる電 気化学的反応を妨害する可能性のある可溶性チタンイオンが存在することである 。

チタンイオンは、電気化学的電池中においてレドックス試薬として作用すること ができ、アノード及びカソードにおいてそれぞれ酸化及び還元される。例えば、 バッテリー中におけるそれらの存在はバッテリーの活性に対して有害である。従 って、導電性亜酸化チタンを使用できる多くの電気化学的用途がある。可溶性又 は不溶性腐食生成物の存在はそのような物質の長所を無効にする可能性がある。

特定の亜酸化物に関連したアンアモラス（ａｎａｍｏｌｏｕｓ）抵抗特性及び溶 解性の問題は、これまでは比較的重要性が小さかった。なぜなら、亜酸化チタン は一般的に塊状、一体性（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）、セラミック形態で電極として使 用されてきたからである。粒状形態に対する潜在的使用は認められるが、これら の問題は首尾一貫した性能に対するかなりの障害となることが証明された。

電気化学的セツティングにおける導電性亜酸化チタン粒状物の多くの潜在的な有 利な用途から見て、本発明の目的の１つは、粒状物質として、導電性を満足する ばかりではなく、電気化学的プロセスにおいて通常使用される電解質中での劣化 に対して長期間抵抗性を示す亜酸化チタンを同定し、製造することである。

発明の要約 これらの目的を達成するために、本発明は、本質的にＴ　１　ｎｏ　２ｎ−１か ら成る亜酸化チタン粒状物に関し、ここで、ｎは４以上であり、この亜酸化物は 液体電解質中の電極材料としてルチル様（ｒｕｔｉｌｅ−１ｉｋｅ）結晶形態で ある。

その最も好ましい形態において、本発明は、電解質とその電解質中に配置された 電極を含む電気化学的電池を含み、この電極は亜理論量的酸化チタン粒状物を含 み、この粒状物は本質的にＴｉ７０：Ｉｎ−１から成り、ここで、ｎは４以上で あり、この亜酸化物はルチル様結晶形態である。

本発明の組成物の結晶性に関する詳細な説明に照らして、本発明において必要な 特定のルチル様構造は、本明細書中において「マグネリ相」と記載される。

さらに別の実施態様において、本発明のマグネリ相亜酸化チタンは、約１のアス ペクト比を有する粒子、即ち、球の形態でよく、或いは１より大きいアスペクト 比を有する繊維の形態でもよい。

本発明は、さらに、全ての実用的目的に対して、非マグネリ相の物質を含まない 形態のマグネリ相亜酸化チタンを製造する方法であって、ＴｉＯ□をマグネリ相 物質まで還元するのに十分な温度で十分な時間Ｔｉｅ２を加熱する工程、その後 、過還元（ｏｖｅｒｒｅｄｕｃｅｄ）亜酸化物をマグネリ相形態に再酸化するア ニーリング工程を含む方法を包含する。

発明の詳細な説明 亜酸化チタンの有用な特性に関して多くの研究が行われてきたが、特定の組成物 中の酸素の量だけでなく、その材料中の結晶性構造物の混合物（及び、従って、 導電性のモード）も詳細に考慮しなければ、組成物の適切な比較を可能にする術 語において一般にあまり正確さは存本発明の基本的部分は、重要な電気化学的用 途において通常使用される電解質中で「マグネリ相」亜酸化チタンがその他の酸 化チタンよりも化学的に安定であることに対する理解である。いわゆる「マグネ リ相」亜酸化チタン材料、即ち、式Ｔ　ｉ　、０２１１−１　（式中、ｎは４以 上である）を有するものは、マグネリのＡ、　Ａｃｔａ、　Ｃｈｅｗ。

５ｃａｎｄ、、１９５９１３．９８９に記載されている。マグネリ相は三斜晶系 二酸化チタンのルチル構造に基づくが、それとは区別可能な、個々に認識できる Ｘ線回折スペクトルを有する。

マグネリ相の結晶は、ＴｉＯ２八面体の組み立て体であり、このＴｉＯ□八面体 は端と角を分は合って平板を形成し、２次元方向に無限に繰り返される。マグネ リ相酸化物は亜理論量的（ｓｕｂｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）である。即ち 、このような酸化物は、ルチル構造の古典的二酸化チタン理論量の価数の要件を 満足するには酸素が不足している。

特定のｒｎＪ層の八面体において、酸素原子は剪断欠陥面（ｓｈｅａｒ　ｄｅｆ ｅｃｔ　ｆａｃｅ）に沿って強制的に分配されて、第３次元において非理論量的 酸化物Ｔｉｎ０□。−０における酸素のこの不足を補う。

この剪断平面（ｓｈｅａｒ　ｐｌａｎｅ）は、八面体の層中においてｎ間隔ごと に生じる。ｎは特定のマグネリ相におけるｎと同じ値であり、例えば、Ｔｉ４０ ．は３層のＴｉＯ２八面体を有しく３ＴｉＯ□＋Ｔ　ｔ　Ｏ＝　Ｔ　ｔ　４０７ ）　、第４番めの層においてはＴｉＯのみが残り、これは剪断平面を作る。より 高級なマグネリ相の場合、ｎの値はより大きくなり、剪断平面はより大きな間隔 で生じる。間隔が大きくなると導電性バンドセット（ｂａｎｄｓ　５ｅｔ）の数 が小さくなるので導電性は低（なる。

耐火性ルチル二酸化チタンの層はこの物質を電気化学的セツティングにおいてよ り有用にするのに必要な化学的安定性を提供し、局在化した剪断平面は電子の移 動のための導電性の道を提供すると考えられる。

導電コア（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｃｏｒｅ）中において、有効な剪断平面は完 全に酸化された原子の層によって保護され、従って、ルチル構造に関連せずマグ ネリ構造の定義に含まれない酸化物よりも、熱力学的に安定である。最も高度に 還元されたマグネリ相であるＴｉ４０．は、これらの個々の剪断平面の最も短い 間隔で生じる最も多くの剪断平面を有する。

この相の理論量がｎが３以下の状態、即ち、マグネリ構造の定義の外側に近付く と、八面体の剪断面の適合が崩壊し、結晶学的構造が三斜晶系（ルチル）から単 斜晶系になる。この物質は色をマグネリ相の濃い藍色から赤に変える。

マグネリ相の酸化チタンは従来技術の物質の成分として確認されてきたが、塊状 の一体性材料とは対称的に、粒状物の安定性に対して極わずかな量であっても非 マグネリ相物質の存在がどれだけ有害であるかということは以前は認識されてい なかった。米国特許第４．４２２．９１７号は、Ｘが１．５５以上である（即ち 、最も少ない酸素しか含まないマグネリ相、Ｔｉ４Ｏ７、よりも少ない酸素含有 率から出発している）ＴｉＯえの範囲内において酸素含有率を有する亜酸化物を 導電性セラミック材料として使用することの価値を教示している。これらの教示 は、すでに発見されているような、必要な組成物のずっと厳密な定義が非常に重 要になる粒状物に対して最も有用な範囲の組成物を目的とするものではない。

類似の酸素含有率を有すると報告されている物質（例えば、米国特許第４．４２ ２．９１７号及び日本特許６ｌ−１０６４１４）におけるかなりの導電性の相違 は明らかに亜酸化物の結晶構造の相違によるものである。本発明者は、従来技術 の粒状亜酸化チタンが変化する導電性のものであっても、それらの粒子が完全に マグネリ相、即ち、ルチル様結晶形態の範囲内に保たれる場合、必要な安定性が 達成されることを発見した。マグネリ相以外の物質を含む組成物は、それが非常 に少量であっても、不安定である。

ＴｉＯと比較すると比較的低い導電性を有するが、本発明の組成物は電解質溶液 中の電極材料として極めて満足のいくように機能する。

構造 本発明のマグネリ相酸化チタンは、 １、粒状形態において、チタニア、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）、又はブルツ カイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）のより低温の結晶学的形態よりもむしろルチル様結 晶学的構造、２、第１シリーズにおけるｎが４〜１０の整数であり、第２シリー ズにおけるｎが２０までの整数であるＴｉ、。

０□。−１で定義される理論量、及び ３、理論量の不足による構造中の歪みの、その他の元素のドーピングではなく、 結晶剪断による適合から生じる導電性、 を有するものとして定義される。

一般に、導電性を改善するためには、ｎを高い値よりもむしろ低い値に維持する のが好ましい。しかしながら、製造中には、チタニア出発材料の少なくともいく らかをマグネリ相の範囲の外まで還元することなく、低いｎの物質を製造するの は困難である。従って、比較的導電性が重要でない場合、より高いｎの物質が好 ましい。

「粒状物（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）　Ｊという用語は、体積に対する表面積の 高い比率を有するあらゆる大きさの粒子を意味し、特に、粉砕及び類似の方法に よって達成されるような一般に低いアスペクト比の形態（例えば、球）を有する 粒子を意味する。しかしながら、本明細書中で使用される「粒状物」という用語 は、短い繊維のような高いアスペクト比の粒子も包含する。従って、そのような 粒状物は、約１（球）又は１より大（例えば、ホイスカー又は繊維）のアスペク ト比を有することができ、ここで、アスペクト比とは粒子の直径に対する長さの 比率として定義される。

本明細書中で使用される「腐食性（ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ）Ｊという用語は、電気 化学的反応における酸性及び塩基性の両方の電解質に関連する。本発明の粒状組 成物が、例えば、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣ１，Ｎ　ａ　ＣＩ　５ＨＮＯ！、ＨＢＦ４、 ＨＦ及びＮａＯＨを含む鉱酸又はアルカリ性媒体のような、通常使用される腐食 性産業用電解質中において安定であることが重要である。腐食性環境のこの定義 は、多くの金属を腐食させる湿分や空気の環境条件よりもずっと攻撃的な条件を 意味する。米国特許第４．４２２．９１７号は塊状一体性の亜酸化チタンの腐食 抵抗は、亜酸化物の組成が一酸化チタンから二酸化チタンに近付くにつれて、硫 酸中で連続的に増加することを教示し、この範囲内のＴｉ４Ｏ７の比較的高い導 電性に焦点を合わせている。しかしながら、この特許の亜酸化物が粒子の形態で 製造されたとき、それらは実際に通常の腐食性電解質中では非常に不安定である ことが判明した。

安定な粒状物を製造するためには、Ｘが１．７５未満である亜酸化チタンＴｉｅ 、の存在を防がなければならないことが判明した。

マグネリ相構造の崩壊は、二酸化チタン八面体層の消失をもたらし、その結果化 学的安定性が劇的に低下し、また、剪断平面の消失をもたらし、その結果導電性 が劇的に低下する。

伝導の新規な方法は、高度に配向した剪断平面の損失を補うには不十分な値によ って作られる。従って、この転移が生じたとき、導電性は劇的に低下し、また、 電気化学的用途においてはより重要であるが、化学的及び電気化学的安定性も劇 的に低下する。

方法 必要な安定な結晶形態を達成するためには、チタンのマグネリ相酸化物が１００ ０℃を越える温度においていずれかの形態の二酸化チタンから形成されなければ ならない。この温度において、チタニアのブルツカイト又はアナターゼ形態はル チル、即ち、この温度で熱力学的に好ましい形態に戻る。マグネリ相は、還元工 程中に、ルチル構造化チタニアから製造される。適切な還元剤は、米国特許第４ ．４２２．９１７号に教示されているようなものである。水素が選択された還元 剤である場合、水とマグネリ相製造水素及びチタニアの逆反応の可能性による平 衡定数を条件とする伝統的不均質反応に典型的な水の形成によって妨害される。

４ＴｉＯ□＋Ｈ２＜−−−＞Ｔ　１４０７＋Ｈ２０この反応中、水素はこの物質 の細孔中に拡散し、チタニアの酸素と反応し、水として拡散して出ていく。還元 の速度は、水分子に対する還元雰囲気中の水素の濃度によって支配される。

実際には、炉中の水素還元雰囲気からの水蒸気の除去がチタニアの与えられた投 入量に対する還元の程度と速度を支配する。

特定の大きさと透過性の粒子に対して、細孔内部の拡散の速度はグラハムの法則 （Ｇｒａｈａｍ’　ｓ　Ｌａｗ）によって支配され、ここで２つの気体の濃度は 気体の分子量の平方根に比例する。水分の存在下に水素を使用する還元に対して 、グラハムの法則を使用する速度比は（式中、Ｃは濃度である）、 水は３倍ゆっくりなので、粒子の内部細孔中の水素の濃度は表面でよりも低い。

内部に水が存在すると水素の分圧を低下させるので、内部での還元の程度は常に 粒子の表面での還元の程度よりも低いことが判明した。この問題はその他の気体 状還元剤についても当てはまる。チタン金属又は炭素のような固体還元剤につい ては、問題は分子レベルでの理論量の物質の不完全な混合による混合相の生成で ある。

米国特許第４．６６８．５０１号には、ＴｉＯ及びＴｉＯ□の混合相を含む粉末 のような、そのような還元による生成物を記載している。製造温度は、たとえで きたとしても、十分な量のマグネリ相酸化物を形成するには低すぎる８００℃と いう温度である。粗粒の成長及び粉末の焼成を防ぐために温度は低く保たれる。

サブミクロン粒子がこの特許の主要な目的であり、マグネリ相物質を製造するの に必要な高温形成はその主要な意図を妨害する。

本発明の方法の必須の要素は、マグネリ相酸化物のみが形成するように設定され る。ＴｉＯ，Ｔｉ２０ｑ、又はＴｉ３０．のような過速元種は再終生成物中に存 在しない。

従って、条件は粒子を意図的に還元不足気味に還元するように設定される。その ような条件下では、微結晶中により還元されたＴｉ４０□の代わりにＴ　ｉ　６ ０　、、のようなより高度に酸化されたマグネリ相酸化物が存在する。これは、 還元炉中の時間、投入量、温度、及び水分バランスを制御することによって達成 される。

非マグネリ相亜酸化物が形成されないことを確実にするために、後還元処理を使 用して粒子全体にわたる還元の階調を消去する。この場合、粒状物質を１〜５％ の水素とともに不活性雰囲気（好ましくは、酸素及び窒素の存在しないアルゴン ）中１１００℃に保持する。これによって、過剰に還元された物質は全てより酸 素に富んだマグネリ相からの酸素イオンの移行によって酸化される。これは１０ ００℃より高い温度で観察されていた固体状態還元導電性を最大にするために、 選択のセラミック材料が本質的にＴｉ、０７及びＴｉ、Ｏｏから成るだろうこと は米国特許第４．４２２．９１７号から常に仮定されてきたが、導電性は、粒状 物の場合、用途を限定するパラメーターであった。そのような物質の粒状物につ いて行った測定は、導電性が同一条件下で同じ先駆体から製造された対応する塊 状一体性セラミック物質よりもずっと低いことを示した。さらに、サンプルを炉 から取り出した瞬間から時間が経過するにつれて導電性はさらに低下したことが 認められた。粒状物の表面は二酸化チタンの被膜を帯びたと結論付けられ、これ は粉末の導電性を減少させる。

この抵抗は非常に高いので、粉末物質の多くの実用的用途が割り引かれた。例え ば、このような粉末は、炭素と比較して、プラスチック又は導電性塗料用の導電 性充填剤としては不十分である。炭素は塊状のセラミックと同じ導電性を有する が、このマグネリ相粉末の導電性は６桁低い。マグネリ相粉末の導電性は粒度が 減少するにつれて低下することが判明した。粒状マグネリ相物質の高い抵抗が粒 子の表面における抵抗性被膜の形成によるものであると仮定すると、粒子が小さ くなるにつれてその効果は大きくなるだろう。

塊状粒状物の低い導電性にもかかわらず、電解質中に浸漬されたとき、これらの 粒子が電気化学的に活性であることが観察された。これら粒状物は、酸化物被膜 を除去するための予備処理を行うことなく、金属でめっきされ、このことは二酸 化チタンの被膜が取るに足らないか（導電性）、存在しないか、又は電子の通り 抜けが生じ得るほど薄いことを示唆している。そのような被膜が存在している場 合、それは導電性を妨害しないか、又は電子の通り抜け、即ち、電気溶着に必要 な要件、を防ぐには薄すぎる。弱い導電性の粉末についての別の実験は、電気化 学的活性は妨害されず、粉末がイオン性キャリア、即ち、電解質で囲まれている 限りは、非常に有用であることを示した。

実施例１（チタン溶解−比較） ５〜５０ミクロンの範囲内の粒度分布を有するセラミック級の二酸化チタン粉末 を３〜４％の「モビルサ−（ｉ［ｏｂｉｌｃｅｒ）Ｊ　（モービルφコーポレー ション製）結合剤と混合した。この混合物をボールミル中に十分に混合し、１平 方インチ当たり５トンの圧力で圧縮して、「生地（ｇｒｅｅｎ　ｂｏｄｙ）Ｊ　 、即ち、未焼成圧縮物を形成した。この圧縮物を空気中２５０〜３００℃で加熱 して、有機結合剤を除去した。この圧縮物を空気中炉内で１３００℃まで２時間 焼成して、チタニアセラミックタイルを形成した。

このセラミックタイルを水素雰囲気中１２３０℃まで６時間加熱し、冷却し、室 温で炉から亜酸化物セラミックタイルとして取り出した。このタイルをＸ線粉末 回折によりグロス分析（ｇｒｏｓｓ　ａｎａｌｙｓｉｓ）　Ｌ、亜酸化チタンの 標準的回折パターンを参照すると、この物質はおよそ７０％のＴｉ４Ｏ７及び３ ０％のＴｉ、Ｏ７であることが判明した。構造物中の酸素の損失に関連する重量 の損失は４．４％であり、これは平均実験式Ｔ　ｉ　Ｏ１，７７の酸化物に対応 する。

Ｔｉ４（）７はＴ　ｉ　Ｏ１，７，の実験式を有し、Ｔｉ、０９はＴｉ０１８の 実験式を有する。このことはＸ線データがほぼ正しいことを確認するものである 。

しかしながら、重要なことは、これらの技術が、５％未満のＴｉ５Ｏ９、Ｔｉ２ Ｏ３、又はＴｉＯ２のような不純物を検出しないということである。化学分析は 、材料を酸で処理したとき可溶性チタンイオンが存在したことを示し、これはい くらかの非マグネリ物質が存在していたことを示している。

この固体セラミックタイルを実験用微粉砕機中で５ミクロンの平均粒度まで破砕 し粉砕することによって粉末にした。１ｇのこの粉末のサンプルを０．０１％の 過酸化水素を含む１０％の硫酸の１００ミリリツトル中で攪拌した。

この溶液を室温で２４時間放置した。ガラスビーカーの底の粉末の上に黄色の溶 液が形成した。

この黄色は、不安定な種からの可溶性チタンイオンと過酸化水素との反応による 過酸化チタンの形成に起因する。サンプルから溶解した量は、分光分析機中で４ １０ナノメーターの波長の光線にサンプルをさらすことによって推定した。既知 量の過酸化チタンから予め較正した曲線から、サンプルがサンプル１ｇ当たり４ ０ｐｐｍのチタンイオンに相当する吸収を有したことが判明した。

同じ分析方法で処理された未粉砕のサンプル１ｇは５ｐｐｍの読みを与えた。

この結果は、ごく少量であっても非マグネリ相の存在は、物質の高表面積形態（ 即ち、微粉砕粉末）の化学的安定性に対して、物質の低表面積形態（即ち、未粉 砕）として存在する場合よりずっと深刻な影響を与えることを立証している。微 粉砕形態は、バッテリー又は燃料電池中で使用された場合、電解質中に汚染を生 じるので、電気化学的価値は限られている。未粉砕形態は、電気メッキから電気 的塩素化まで様々な多くの電気化学的プロセス用の電極として使用される。これ らのプロセス中のチタンイオンの損失は問題にならないほど低い。

この結果は、セラミックを粉砕することがより多くの不純物、即ち、非マグネリ 相物質を露出させること、即ち、マグネリ相の破壊がＴｉＯ剪断平面を露出させ 、これが浸出されてチタンイオンの源を提供することも示している。ＴｉＯは過 酸化物と非常に反応しやすい。ルチル以外の水和物又は結晶学的形態が形成され る低温で製造された場合、実際に二酸化チタンはそうである。

実施例２−　粒度の効果 亜酸化チタンセラミックの２つのサンプルＡ及びＢを上述の物質と同じ方法で製 造した。Ｘ線回折と重量損失計算によって確認して、理論量的にＴ１４０７、Ｔ ｉ５Ｏ９、及びＴｉ６０．、のマグネリ相の混合物に近かった。２つのサンプル の物理的特性を以下に示す。

１ｇ当たりの表面積Ｃａｂ）０．１　０．２〜１．０細孔サイズ（ミクロン）２ ０〜３０５ 粒子サイズ（ミクロン）１０〜２０　１〜２これら２つの物質（タイル形態）を 上述したように硫酸過酸化水素混合物で処理し、得られた溶液を４１０ナノメー ターの波長で分光分析機で測定し、予め較正した曲線と比較して、溶解したチタ ンイオンの濃度を決定した。

この実験をこれらのサンプルから磨砕と分級によって製造した粒子について繰り 返した。この粒子に硫酸過酸化水素試験を施し、得られた溶液を実施例１に記載 したように分光学的に試験した。結果を以下に示す。

粒度範囲　濃度（Ｉｌｌ） ４１０ｎｍでの吸収 Ａ　Ｂ　ＡＢ 一体性タイルサンプル　０．０９６　０．７０２７４０粒状物 ０．１−１ミクロン　＞２．０　＞２．０　＞１５０　＞１５０１−４５ミクロ ン　０．１９２　０．４９６　９　２９ｉ−ｔｏｏミクロン　０．１８９　０． ２７９　９　１６４５−６３ミクロン　０．０７０　０．３４８　６　２０６３ −１００ミクロン　０．０４５　０．１２１　５２のサンプルのうちより多孔性 のものから製造されたサンプルＢの粒子が一体性のタイルよりも低い読みを与え たことは非常に興味深い。このことは、セラミックの「内部」表面、即ち、破壊 前のタイルの細孔中の表面及び表面はより多くの過剰に還元された（従って）可 溶性酸化チタン種を含んでいたことを示している。タイルが粉々にされサンプリ ングされたとき、露出されたマグネリ相物質は、外側及び細孔のライニングより も少ない可溶性種しか含んでおらず、サンプリング中にいくらかの希釈が起こっ た。

還元プロセス中に、水素と二酸化チタンとの反応は露出した固体表面において及 び大きな細孔内部において禁止されない。ミクロンサイズの細孔は水素分子と比 較すると巨大なトンネルである。より小さい細孔中においては、水蒸気の存在は 前述したように還元速度を遅くする。

焼成セラミックの非常に小さい粒子に対しては、水素と水の拡散は還元プロセス をさらに遅くするだろう。最後に、内部コアの還元は酸素イオンの表面への移行 の関数であり、反応は表面での不均一気体反応よりも桁違いに遅いだろう。

これらの現象は上述の表の結果を説明するのに使用できる。多孔性サンプルＢは 表面及び細孔中において過剰に還元されている。「還元不足の」物質を粉砕する ことによってこの構造を粉々にすると、より酸素に富んだマグネリ相が露出し、 及び／又は過剰に還元されている種が酸化され、硫酸浸出と過酸化物との反応に より溶解される量を制限する。

これらのデータは、反応性チタンイオンは亜酸化物の表面と強く結び付いている ことを示している。ずっと表面積の小さいサンプルＡは、様々な粉末粒度範囲に おいて、サンプルＢと比較して、過酸化物混合物中での反応性が小さい。非常に 微細な粉末をミクロンサイズまで小さくすると、可溶性チタンイオンが非常に急 激に増加する。この微粉砕は、粉末が溶媒（この場合はエチルアルコール）で覆 われるコロイドミル中で行った。サンプルＡ及びＢのいずれの場合も露出した剪 断平面の酸化還元は溶媒によって禁止されただろう。

従って、本発明の粒状組成物は、直径（又は繊維に対しては幅）が１ミクロン以 上、好ましくは約５０ミクロンより大の粒度を包含しなければならない。この粒 状物の表面積は１ｍ／ｇ以上でもよいが、０．２ａｆ／ｇ未満のような比較的表 面積の小さい粒状物が形成するのが好ましく、０．１ｒｒ１／ｇ未満がより好ま しい。

本発明に不利益にならずに、反応性チタン種の源は、露出した剪断平面、マグネ リ相の表面におけるＴｉｅ。

又はその他の非マグネリ酸化物のいずれかであった。マグネリ相セラミックのい くつかのサンプルは検出可能な水準では過酸化物と反応せず、即ち、反応は非常 にわずかであった。これらの物質は非常に純粋なマグネリ相酸化物であり、これ らは還元され、その後表面が過剰に還元された酸化物を含まないようにアニーリ ングされた。

アニーリングプロセスは、還元後、酸化物が１〜５％の水素とともにアルゴン中 １１００〜１３００℃で約２〜４時間保持されるプロセスを含む。この期間中、 種々の相の間の固体状態反応、即ち、格子中の酸素イオンの移行はより均一なセ ラミックを製造し、マグネリ相の数を最小限にする。このことは処理の前後の酸 化物に関するＸ線回折によって確認した。マグネリ相中の酸素の移動速度は測定 しなかったが、アルゴン中のマグネリ相酸化物についてのアニーリング実験は、 ９００℃より高い温度でセラミックの粒子の中心の酸素に富んだ酸化物が表面の Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ７を例えばＴｉ６０．、まで酸化することを示した。全 ての表面に露出した剪断平面が酸化され、チタニア八面体の外側表面をともなう 安定なマグネリ相酸化物を残すことも考えられる。

このアニーリング技術はこれまでのところその他の方法と比較して最も反応性の 少ないマグネリ相粒状物を製造した。従って、本発明の最も好ましい方法である 。

この研究の重要な発見は、予め焼成された二酸化チタンから製造された還元一体 セラミックにおける内核から外殻までの生成物の階調（ｇｒａｄａｔｉｏｎ）の 観察である。最も一致性の高いマグネリ相セラミックは還元された粉末から製造 され、その後焼成され、このようにして、不均一気体反応中に起こる拡散プロセ スによって生じるマグネリ相の玉葱の皮のような層の形成を防ぐ。

これらの技術の教示を採用すると、生成物がほとんど純粋なマグネリ相物質を含 むから、非常に少量の可溶性種しか含まない粒状物が形成されることが判明した 。

このマグネリ相物質の腐食抵抗の例は以下の実験から理解できるだろう。

実施例３−　弗化物中のチタン金属に対する安定性実施例２に記載したサンプル Ａ及び同じ大きさのチタン金属電極（４ｃｍＸ　２　ｃｍ）を１１０００ｐｐ＋ の弗化物イオンを含む１０％硫酸に浸漬し、１５０時間後と３５００時間後に試 験片の重量損失を測定した。この実験を４０００ｐｐｍの弗化物と硝酸弗化物混 合物中で繰り返した。

チタン　１０１０００ｐｐ　２２％　１００％マグネリ酸化物Ａ　０．０１７％ 　０．２９％チタン　４０００ｐｐｍＦ　５２％　１００％マグネリ酸化物　０ ．６６％　２，４％チタン　ＨＦ／ｌｌＮＯ２／［１２０１００％１６０、００ ０単位 マグネリ酸化物　０．５６％　１２．７％これらのデータから、マグネリ相酸化 物が、チタン金属よりも、弗化水素酸及び硝酸からの攻撃に対してずつと抵抗性 があることが分かる。一般に、チタン金属は、表面に形成する二酸化チタン被膜 によって鉱酸による腐食及び攻撃から保護される。この被膜は約５０オングスト ロームの厚さであると考えられ、これは電子の酸化物層の通り抜けを可能にして 導電させるの十分であり、酸化物被膜が厚くなり酸化物被膜の高い抵抗によって チタン電極が不動化する前はアノードとして幾分限られた利用性を有する。この 二酸化チタン被膜は非常に稀薄な弗化水素酸中で可溶性である。金属を被覆する 二酸化チタンの結晶形態はアナターゼのようであり、水和されている。

二酸化チタンがセラミック及びセラミック粉末の表面に存在すると仮定すること ができるが、マグネリ相物質はある程度まで攻撃されない。本発明に不利益とな らずに、マグネリ相物質そのものが弗化物に対して抵抗性があるか、又は二酸化 チタン保護被膜の性質がチタン金属の場合と異なるという説明が可能である。マ グネリ相物質における外側層としての二酸化チタンの格子の歪みは、剪断平面と ルチル構造の保持によって適合される。このセラミック製造プロセスは、二酸化 チタン被膜が水和されず、従って、下にあるマグネリ相と非常にしっかりと結び 付（ことも保証する。さらに、存在する二酸化チタンが耐火性形態、従って、耐 酸性形態であり、ルチル型二酸化チタンであることはほぼ確実である。

酸化物と金属表面との間にはそのようなメカニズムは存在しない。結晶構造及び 金属と酸化物に対する原子結合長が非常に異なっている。被膜は張力によってば らばらになるだろう。マグネリ相酸化物の優れた性能は、八面体の層の相互作用 と非常に強い腐食抵抗性構造を作るこれらの歪みの適合に関係する。溶解が生じ るのは局所的な結晶の混乱に関係するが、これは本発明の教示を採用することに よって最小化できる。

従って、マグネリ相範囲の外側の酸化物、特に、Ｔｉ４Ｏ７、即ち、Ｔｉｅ、□ 、よりも酸素の少ない酸化物は、粒状物中において特に有害である。

本発明の製造プロセスは、制御された大気炉又は流動床反応器中において、カー ボンブラック、−酸化炭素、水素、及び水素含有気体のような種々の還元剤を使 用する、１２００〜１３００℃の比較的高温の還元プロセスを使用する。還元の 程度は、マグネリ相の形成を最適化するために、約４％の重量損失を与えるよう に、温度、還元剤濃度、粒度、及び時間の組み合わせを選択することによって調 製される。第２の後還元プロセスは、冷却とセラミックへの酸素の導入の前に、 反応器中の雰囲気を１〜５％の水素を伴うアルゴンに変え、約１２００℃で２〜 ４時間保持する。窒素は表面を窒化チタンで覆うので許容できず、４５０℃より 高い温度での酸素の存在はマグネリ相をチタニアまで酸化する。

マグネリ相酸化物の粒状物及び固体セラミック形態でさえこのような後還元プロ セスによってアニーリングでき、このプロセスは酸素を格子内部で移行させ、項 中の結晶種の数を均−化又は減少させる。このプロセスは表面で露出した剪断平 面の存在を減少させるかもしれない。

実施例４−　粒状物の電極としての使用Ｘ線回折により本質的にＴｉ６０１＋で ある導電性粒状物の２ｇのサンプルを水と混合し、約２ｍｍの厚さのポリエステ ルフェルトの上に注ぐことによって、フェルト中にこの粉末を含浸させたが、こ のフェルトは実験用ブフナーフィルター中でフィルター媒体として使用されてい た。このフェルトを粉末で含浸させた。５ｃｍのフェルトの円盤に約０．３ｇが 付着した。

このフェルトをワッツ（ｗａｔｔｓ）ニッケルメッキ溶液を含む電気化学的電池 に移した。このフェルトはニッケル製のアノードとステンレス鋼のカソードとの 間に取り付けた。２アンペアの電流を２時間通した。このフェルトを電解質から 取り出して、アノードに面している側にニッケルがメッキされていることを発見 したが、これは粒状物が電解質の存在下に双極子として電気化学的に活性であっ たことを示している。

従って、マグネリ相の構造及び内部の剪断平面を通る導電モードによって粉末は 乾燥状態では導電性が低くても、電解質に浸漬されたとき電子は剪断平面に達す るのにわずか４〜５のチタニアの八面体を通り抜けることしか要求されず、上述 のチタン金属の薄い酸化物層の５０オングストロームの距離よりも短い。

これまで本発明の特定の実施態様のみを本明細書中で詳細に説明してきたが、こ れらの基本的態様の多くの変種も有用であることを当業者は理解するだろう。具 体的に開示したこれらの実施態様に加えて、本発明の基本的要素を含む変種も添 付の請求の範囲によって保護されるものである。

粒状マグネリ相物質は、バッテリー及びその他の電気化学的装置のプラスチック 電極用の導電性助剤として使用できる。そのような電極は、弗化物イオンに対す る抵抗性、低酸素過電圧を有し、及びプラスチック充填剤によって、丈夫であり 、大型の電解採取（ｅｌｅｃｔｒｏｗｉｎｎｉｎｇ）電極に容易に加工できる。

マグネリ相充填物に基づく腐食抵抗導電性プラスチックは、カソード保護、金属 の回収及び流出処理、燃料電池及びエネルギー貯蔵装置、並びに水の消毒のよう な電気化学エンジニアリングにおいて多くの用途を有する。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成５年　８月２３日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．マグネリ相として粒状物形態の、式Ｔｉ２Ｏ２ｎ−１（式中、ｎは４以上で ある）の亜酸化チタンから本質的に成る組成物であって、前記粒状物は約１のア スペクト比を有し、前記位子は約１ミクロン以上の直径及び０．２ｍ２／ｇ未満 の表面積を有する、組成物。
2. ２．液体電解質及び前記電解質中に配置された電極を含む電気化学的電池であっ て、前記電極はマグネリ相亜酸化チタンとしてＴｉｎＯ２ｎ−１（式中、ｎは４ 以上である）から本質的に成る粒状組成物を含む、電気化学的電池。
3. ３．電解質を含む電気化学的電池中の、前記電解質中に配置された電極であって 、マグネリ相亜酸化チタンとしてＴｉｎＯ２ｎ−１（式中、ｎは４以上である） から本質的に成る亜理論量的酸化チタン粒状物を含む、電極。
4. ４．電解質が鉱酸又はアルカリ性媒体を含む、請求項２の電池。
5. ５．ｎが４〜２０である、請求項２の電池。
6. ６．電極が、非導電性のマトリックス材料中に分散された粒状物を含む、請求項 ２の電池。
7. ７．前記粒状物が約１のアスペクト比を有する、請求項２の電池。
8. ８．粒状物が１より大きいアスペクト比を有する、請求項２の電池。
9. ９．粒子が約１ミクロン以上の直径を有する、請求項１の電池。
10. １０．粒子の直径が５０ミクロンより大きい、請求項９の電池。
11. １１．マグネリ相物質から本質的に成る粒状亜理論量的酸化チタン組成物の製造 方法であって、 （ａ）還元剤の存在下、１０００℃より高い温度で、マグネリ相物質を形成させ るのに十分であるが、Ｔｉ４Ｏ７よりも少ない酸素しか含まない種の形成を最小 にする時間ＴｉＯ２を加熱する工程、及び （ｂ）工程（ａ）の還元された組成物を、１〜５％の水素の存在下、窒素と酸素 を含まない不活性雰囲気中約１１００〜１３００℃の温度に約２〜４時間さらす ことによって、前記物質をアニーリングする工程、を含む、方法。
12. １２．加熱工程を１２００〜１３００℃で行い、還元剤を炭素、一酸化炭素、水 素、及び水素含有気体から成る群から選択し、アニーリング工程中の不活性雰囲 気がアルゴンを含む、請求項１１の方法。