JP6743513B2 - ハイブリッドキャパシタ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、電気二重層容量を有する正極を有するハイブリッドキャパシタに関する。

活性炭を主体とした正極及び負極を有する電気二重層キャパシタでは、活性炭への電解液中のカチオン及びアニオンの吸脱着により充放電が行われる。この電気二重層キャパシタは、急速充放電が可能であり出力特性に優れ、充放電サイクル特性にも優れるという利点を有するものの、エネルギー密度が小さいという問題点を有している。一方、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を正極活物質及び負極活物質として利用するリチウム二次電池では、充放電によりリチウムイオンが正極から放出されて負極へと吸蔵され、放電によりリチウムイオンが負極から放出されて正極への吸蔵される。リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタに比較して、高電圧で作動可能でありエネルギー密度が大きいという利点を有するものの、急速充放電が困難であり、充放電サイクルの信頼性にも問題がある。

そこで、両者の長所を活かすべく所謂ハイブリッドキャパシタが提案されている。ハイブリッドキャパシタは、電気二重層容量を有する分極性電極を正極とし、リチウムの吸蔵及び放出が可能な金属化合物粒子を負極とし、電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池のメリットを兼ね備える。すなわち、このハイブリッドキャパシタは、高エネルギー密度を有し、高い入出力特性を有する。

但し、チタン酸リチウム等のように、リチウムの吸蔵及び放出が可能な一部の金属化合物粒子は、電気伝導性の低さが指摘されている。電気伝導性に対する解決策として、電気伝導性の高いカーボンを導電助剤として金属化合物粒子に複合化させる研究が多くなされている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１２−１６９２１７号公報

しかしながら、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物粒子とカーボンとの複合体を負極に用いると、ハイブリッドキャパシタのメリットであるエネルギー密度の高さを減殺させてしまう。そのため、ハイブリッドキャパシタのメリットであるエネルギー密度を更に高めるためには、複合化させるカーボンの量を削減することが望まれる。

本発明は、上記課題を解決するために提案されたものである。その目的は、エネルギー密度を更に高めたハイブリッドキャパシタ及びその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質として三次元網目構造を有する金属化合物粒子を採用すると、良好な電気導電性を有し、導電助剤を不要又は極小量にでき、エネルギー密度を減殺してしまうことがなく、ハイブリッドキャパシタの負極に好適であることを見出した。

一方、ハイブリッドキャパシタは、充放電を繰り返すと容量劣化が激しい点につき、このサイクル特性の改善に鋭意研究がなされているところであるが、鋭意研究の結果、三次元網目構造を有する金属化合物を負極活物質とした場合には、１．６Ｍ以上のモル濃度のリチウム塩を電解質に採用することで、ハイブリッドキャパシタのサイクル特性が改善されることを見出した。

この推測メカニズムに限定されるわけではないが、三次元網目構造の表面積の大きさ故に、リチウムイオンを吸脱着する電極反応でガスが発生し易くなり、そのガスが電極を劣化させ、サイクル劣化の要因を生むが、１．６Ｍ以上のモル濃度のリチウム塩は、電極反応に必要なリチウムイオンを十分に提供するため、負極活物質からのガス発生が抑制されるものと推測される。

そこで、本発明に係るハイブリッドキャパシタは、電気二重層容量を持つ分極性電極の正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能で、一次粒子が結合して空隙を有する三次元網目構造を有する金属化合物粒子により成る負極活物質を有する負極とにより構成され、電解液は、電解質として１．６Ｍ以上のモル濃度でリチウム塩を含有すること、を特徴とする。

前記電解液は、溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液を含有するようにしてもよい。１．６Ｍ以上のモル濃度のリチウム塩の電解質と併用すると、サイクル特性を改善するのみならず、直流内部抵抗の上昇を抑制し、放電レート特性にも優れる。放電レート特性は、小さな放電電流値に対する容量を基準する、大きな放電電流に対する容量の割合であり、高レート容量維持率が高いほど優れる。前記電解液は、電解質としてアンモニウム塩を更に含有するようにしてもよい。

前記環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートであり、前記鎖状炭酸エステルは、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの群から選ばれる少なくとも１種類であるようにしてもよい。特に、前記環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートであり、前記鎖状炭酸エステルは、エチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合とすると、直流内部抵抗の抑制効果が顕著であり、放電レート特性も優れる。

前記混合液中、前記環状炭酸エステルと前記鎖状炭酸エステルの混合比が体積比で等量であるようにしてもよい。また、前記鎖状炭酸エステルは、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの群から選ばれる複数種類の混合液であり、当該混合液の混合比が体積比で等量であるようにしてもよい。

前記金属化合物粒子は、当該金属化合物粒子に対して５重量％未満のカーボンが残存して含まれてもよい。前記金属化合物粒子は、チタン酸リチウムであるようにしてもよい。また、前記金属化合物粒子を窒素ガス吸着測定法にて測定した細孔分布から換算される差分細孔容積において、１０〜４０ｎｍの範囲の細孔径における差分細孔容積が０．０１ｃｍ^３／ｇ以上の値を有するようにしてもよい。

前記金属化合物粒子は、チタン酸リチウムの結晶子が連なった三次元網目構造を有し、前記結晶子の表面の一部にマグネリ相が形成されているようにしてもよい。チタン酸リチウムの結晶子の連なりにマグネリ相が含まれることになり、すなわち、三次元網目構造が形成する電子パスの一部にマグネリ相が含まれることになり、金属化合物粒子に更に高い電気導電性が付与され、エネルギー密度のメリットを減殺させるカーボンを更に不要若しくは極小量とすることができる。

また、本発明に係るハイブリッドキャパシタの製造方法は、金属化合物粒子の前駆体とカーボン源とを複合化して第一の複合材料を得る第１の工程と、前記第一の複合材料を非酸化雰囲気下で熱処理することによって、金属化合物粒子を生成し、該金属化合物粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料を得る第２の工程と、前記第二の複合材料を酸素雰囲気下で熱処理することによって、カーボンを除去した金属化合物粒子を得る第３の工程と、前記第３の工程で得た、前記カーボンを除去した金属化合物粒子を負極活物質とする負極を作成する第４の工程と、正極と前記第４の工程で得られた負極とをセパレータを介して対向させて電解液を含浸させた素子を形成する第５の工程と、を含み、前記第５の工程では、前記電解液に、１．６Ｍ以上のモル濃度のリチウム塩を含有する電解質を添加すること、を特徴とする。

本発明によれば、サイクル劣化を抑えつつ、ハイブリッドキャパシタのエネルギー密度を更に高めることができる。

本実施形態に係るハイブリッドキャパシタの負極活物質の一例を示す概念図である。 本実施形態に係るハイブリッドキャパシタの負極活物質の他の例を示す概念図である。 実施例１の負極活物質の断面を撮影した、倍率１万倍のＴＥＭ像である。 実施例１の負極活物質の結晶子部分にフォーカスを当てた、倍率１０万倍のＨＲＴＥＭ像である。 実施例１の負極活物質の結晶子部分にフォーカスを当てた、倍率４０万倍のＨＲＴＥＭ像である。 実施例１の負極活物質の５千倍の制限視野ＥＤ図である。 実施例１の負極活物質の４０万倍の制限視野ＥＤ図である。 実施例１の負極活物質の差分細孔容積を示した図である。 実施例１と比較例１のハイブリッドキャパシタの放電レート特性を示すグラフである。 実施例１と４の各ハイブリッドキャパシタの放電レート特性を示すグラフである。 実施例１と５の各ハイブリッドキャパシタの放電レート特性を示すグラフである。 実施例１と６と７の各ハイブリッドキャパシタの放電レート特性を示すグラフである。

（１．構成）
（１−１．ハイブリッドキャパシタ）
本発明の実施形態について詳細に説明する。ハイブリッドキャパシタにおいて、正極は電気二重層容量を有する分極性電極であり、負極はリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なファラデー反応電極である。正極と負極はセパレータを挟んで対向する。正極と負極とセパレータによりキャパシタ素子が構成される。キャパシタ素子には電解液が含浸される。

正極は正極活物質を集電体に支持させて成る。負極は負極活物質を集電体に支持させて成る。正極活物質は層状に成型され、集電体に接合される。負極活物質は層状に成型され、集電体に接合される。正極活物質及び集電体、並びに負極活物質及び集電体は、各々圧着又はドクターブレード法等を用いてバインダーを介して接合される。

集電体は、典型的には、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、鋼、カーボン等の導電材料である。特に、高い熱伝導性と電子伝導性とを有しているアルミニウム又は銅が好ましい。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状等の任意の形状を採用することができる。

バインダーとしては、例えばフッ素系ゴム、ジエン系ゴム、スチレン系ゴム等のゴム類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース、その他、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらのバインダーは、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。

（１−２．正極）
正極活物質は炭素材料を主体とし、その炭素材料は、多孔質構造又は繊維状構造を有し、電気二重層容量を有する。炭素材料には開口処理や賦活処理が行われても良い。正極活物質の層には必要に応じて適量の導電助剤を混合することができる。正極活物質である炭素材料は、以下より選ばれる単体又は複数種の混合である。

まず、多孔質構造の正極活物質としては、典型的には、やしがら等の天然植物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭、コークス、ピッチ等の化石燃料由来のものを原料とする活性炭、ケッチェンブラック（以下、ＫＢ）、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノホーン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素などが挙げられる。繊維状構造の正極活物質としては、典型的には、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等が挙げられる。

（１−３．負極）
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な金属化合物粒子である。図１に示すように、負極活物質は三次元網目構造１を有する。三次元網目構造１は、ナノサイズの一次粒子２が結合して網目状に連なり、ナノサイズの空隙３が存在する。一次粒子２の結合界面には粒界が無く、一方で一次粒子２間に微小の細孔が多数存在する。この負極活物質において、三次元網目構造１は、負極活物質の電子パスを形成し、空隙３は電解液の貯蔵地となり、一次粒子２間の細孔はイオンのパスになると考えられる。

負極活物質として用いられる金属化合物粒子としては、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２（Ｂ）、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２、ＲｕＯ_２、ＷＯ、ＷＯ_２、ＷＯ₃、ＭｏＯ_３、ＺｎＯ等の酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｓｃ_２ＴｉＯ_５、Ｆｅ_２ＴｉＯ_５などの複合酸化物、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎなどの窒化物、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２、ＭｏＳ_２が挙げられる。なかでも、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）が好ましい。

三次元網目構造の断面における空隙率は好ましくは７〜５０％の範囲である。空隙率が７％未満では、電解液と接する面積が少なく、電解液中のイオンの移動に影響を与える。また空隙率が５０％を超えると、一次粒子同士の結合が粗くなり三次元網目構造を形成しづらくなる。

一次粒子の平均粒子径は５〜３００ｎｍの範囲である。平均粒子径の算出方法は次の通りとする。すなわち、走査電子顕微鏡を用いて一次粒子２を観察し、少なくとも一次粒子が１５０個以上含まれる画像を撮影し、撮影した一枚の視野（画像）に含まれる一次粒子２の楕円形の像の長径と短径を測定し、当該長径と短径の平均値を各一次粒子２について算出し、各一次粒子２の平均値を加算するとともに、測定した一次粒子２の個数で其の加算値を除算する。この結果が５〜３００ｎｍの範囲に収まる。

この範囲の一次粒子が結合して三次元網目構造を形成すると、金属化合物粒子はナノサイズの細孔を多く獲得し、電解液と接する金属化合物粒子の面積が増加し、電解液中のイオンの移動が円滑となる。また、この金属化合物粒子の細孔を測定したところ、微細な細孔が多く存在する。特に４０ｎｍ以下の微細な細孔も多く含む。

三次元網目構造を有する金属化合物粒子を窒素ガス吸着測定法にて測定した細孔分布から換算される差分細孔容積においては、１０〜４０ｎｍの範囲の細孔径における差分細孔容積が０．０１ｃｍ^３／ｇ以上の値を有し、特には、０．０２ｃｍ^３／ｇ以上の値を有するものであり、電解液との接する面積が増え、電解液との接する面積が多いほど、負極に用いられた際の放電レート特性が向上する。

この三次元網目構造を採る金属化合物粒子には、後述の製造方法に従えば付着カーボンが残存する。付着カーボン量は、金属化合物粒子に対して５重量％未満とすることが好ましい。この範囲とすることで、カーボンの存在に起因するエネルギー密度の低下を抑制できる。特に、付着カーボン量は、金属化合物粒子に対して１重量％未満とすることが好ましい。カーボンを極少量に制限することで、負極内でのカーボンと電解液との反応が抑制され放置特性が向上する。

ここで、負極活物質となる金属化合物粒子をチタン酸リチウムとした場合、金属化合物粒子の一次粒子２は、図２に示すように、表面の一部にマグネリ相２ａが存在する結晶子であると、より好ましい。結晶子は、金属化合物の単結晶とみなせる最大の集まりである。結晶子は、ランダムに配向して互いに卓面や端面などの表面で結合し、所々に細孔４を有する。結晶子が平板形状の場合、三次元網目構造はカードハウス構造である。結晶子の表面とは、結晶子が平板や多面体の場合、縁表面であり、ファセット面の辺部又は端部である。また、結晶子の表面とは、結晶子が曲面で形成される形状の場合、表面の単数又は複数の一部領域である。

結晶子は、三角形、四角形又はその他の多角形形状の平板形状、厚みを持った多面体、若しくは球体、楕円体、その他の曲面で形成される形状を有する。マグネリ相を有する結晶子により三次元網目構造を構成する金属化合物粒子としては、Ｌｉ_４＋ｗＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｗ≦３）で表されるスピネル型のチタン酸リチウム、又はＬｉ_２＋ｙＴｉ_３Ｏ_７（０≦ｙ≦３）で表されるラムスデライト型のチタン酸リチウムを用いることができる。

マグネリ相は、結晶子の辺部又は端部の１つ又は複数が変質して成り、また結晶子の辺部又は端部の全長の一部分又は全長が変質して成る。辺部又は端部のみならず、ファセット面の中央側の一部領域にマグネリ相が含まれていてもよい。マグネリ相は、一般式Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１（３≦ｎ≦１０）で表されるチタン酸化物である。このマグネリ相２ａは、例えばＴｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_４Ｏ_７とＴｉ_５Ｏ_９の混相、若しくは一般式Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１（３≦ｎ≦１０）で表される化合物から選ばれる何れか単体又は２以上の混相である。

チタン酸リチウムにより成る負極活物質は、チタン酸リチウムの特性とマグネリ相の特性とを併せ持つ。チタン酸リチウムは、リチウムイオンの挿入・脱離によるエネルギー貯蔵機能を有する。その挿入・脱離の体積変化が約１％であるため、容量劣化が少ない。充放電電位が約１．５５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であるため、電解液の分解や急速充放電によるリチウム金属の析出などの副反応が生じにくく、サイクル特性に優れる。マグネリ相は、電気伝導性が高く、Ｔｉ_４Ｏ_７は、電気伝導性がカーボンの約２．７５倍を有する。すなわち、この負極活物質は、チタン酸リチウムとして活物質の性能を維持しながら、マグネリ相による高電気伝導性が更に付与された特性を有する。

また、この負極活物質は、高電気伝導性のマグネリ相が結晶子の表面に存在し、結晶子が卓面や端面などの表面で連なって三次元網目構造を有する。そのため、各結晶子は部分的にはマグネリ相を介して接続されている。接続態様としては、マグネリ相同士が接続されるケース、マグネリ相とマグネリ相以外の表面とが接続されるケース、又はこれらの混在とがある。従って、負極活物質にはマグネリ相を含む電子パスが形成され、負極活物質全体としても高電気伝導性を有する。

（１−４．セパレータ）
基材となるセパレータとしては、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂等の樹脂を単独で又は混合して用いることができる。

（１−５．電解液）
電解液の電解質はリチウムイオン源となるリチウム塩である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌ_ｉ、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、およびＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、またはこれらの混合物である。リチウム塩のモル濃度は、電解液中で１．６Ｍ以上とする。モル濃度は、溶媒１Ｌに対するリチウム塩のモル数（ｍｏｌ／Ｌ）である。リチウム塩が１．６Ｍ以上のモル濃度で添加されると、ハイブリッドキャパシタの充放電サイクルに伴う容量劣化、及び充放電サイクルに伴う直流抵抗の増大が抑制される。

電解質として、リチウム塩に加えて四級アンモニウム塩を添加してもよい。四級アンモニウム塩は、リチウム塩が１．６Ｍ以上のモル濃度であるのに対し、特に限定はないが例えば１Ｍのモル濃度で添加される。四級アンモニウム塩としては、カチオンとしてテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、メチルエチルピロリジニウム、スピロビピロリジニウム、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等を挙げることができ、アニオンとしては、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、またはＲｆＳＯ_３ ⁻、（ＲｆＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＲｆＣＯ_２ ⁻(Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基)等を挙げることができる。

電解液の溶媒としては、以下に挙げるものが用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１,３−ジオキソラン−２−オン、４−（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートである。

鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ジｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジｎ−ブチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチルなどが挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタンなどが挙げられる。ラクトン化合物としては、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。 鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメートなどが挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリルなどが挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、イソプロピルスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

特に、環状炭酸エステルを溶媒とする場合、鎖状炭酸エステルとの混合液とすることが望ましい。環状炭酸エステルに添加される鎖状炭酸エステルは、単種類又は複数種類の混合でよい。混合比に限定はないが、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの体積比で等量とし、複数種類の混合で成る環状炭酸エステルは各種等量でよい。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合液を電解液の溶媒とすると、１．６Ｍ以上のモル濃度のリチウム塩を電解質とすることで、ハイブリッドキャパシタのサイクル特性を改善させつつ、ＤＣＩＲと呼ばれる内部直流抵抗（Direct Current Internal Resistance）の抑制効果が得られ、優れた放電レート特性が生じる。放電レート特性は、小さな放電電流値に対する容量を基準する、大きな放電電流に対する容量の割合であり、高レート容量維持率が高いほど優れる。

更に、環状炭酸エステルに対してエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを混合した鎖状炭酸エステルを添加して溶媒とすると、１．６Ｍ以上のモル濃度のリチウム塩を電解質としても、１．２Ｍのモル濃度のリチウム塩を電解質とした場合に迫ると内部直流抵抗の抑制効果と優れた放電レート特性が得られるため特に望ましい。

（２．作用効果）
三次元網目構造を有する負極活物質は、一次粒子が網目状に連結して電子パスを構成するために、また空隙がリチウムイオンの貯蔵地となるために、粒子の抵抗が低くなる。換言すると、リチウムイオンの吸蔵及び放出の応答性が向上する。そのため、ハイブリッドキャパシタに三次元網目構造の負極活物質を適用すると、ハイブリッドキャパシタは優れた放電レート特性を備えることになる。すなわち、内部抵抗の減少が示唆され、カーボン等の導電助剤を不要又は極小量とでき、導電助剤に起因するエネルギー密度の低下を阻止できる。

しかも、１．６Ｍ以上のモル濃度のリチウム塩を電解液に添加すると、三次元網目構造の負極活物質を有するハイブリッドキャパシタの場合は、そのサイクル特性が大きく改善される。三次元網目構造を有する負極活物質は、その表面積の大きさから、リチウムイオンを吸脱着する電極反応の際にガスが発生し易く、そのガスが電極を劣化させ、サイクル劣化の要因を生むが、１．６Ｍ以上のモル濃度のリチウム塩は、電極反応に必要なリチウムイオンを十分に提供するため、負極活物質からのガス発生を抑制しているものと推測される。

更に、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、電解液の溶媒を環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合とすると、１．６Ｍ以上のモル濃度のリチウム塩を電解液の溶媒とするハイブリッドキャパシタは、内部直流抵抗（Direct Current Internal Resistance）の抑制効果が得られ、優れた放電レート特性が生じる。

従って、このハイブリッドキャパシタにおいて、負極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能で、三次元網目構造を有する金属化合物粒子により成り、電解液は、電解質として１．６Ｍ以上のモル濃度でリチウム塩を含有するようにした。これにより、このハイブリッドキャパシタは、良好なエネルギー密度、優れた放電レート特性を発揮しながらも、サイクル特性が改善される。

また、このハイブリッドキャパシタにおいて、負極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能で、三次元網目構造を有する金属化合物粒子により成り、電解液は、電解質として１．６Ｍ以上のモル濃度でリチウム塩を含有し、溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液を含有するようにした。これにより、このハイブリッドキャパシタは、サイクル特性を向上させつつ、内部直流抵抗（Direct Current Internal Resistance）の抑制効果が得られ、優れた放電レート特性が生じる。

更に、負極活物質は、チタン酸リチウムの結晶子が連なった三次元網目構造を有し、結晶子の表面の一部にマグネリ相が形成されるようにした。高電導性のマグネリ相が電子パスの一部を形成することにより、負極活物質の電導性が更に向上し、更に優れた放電レート特性を発揮し、更に導電助剤を不要又は極小量とできる。

（３．負極活物質の製造方法）
（３−１．概略）
三次元網目構造を有する負極活物質の製造方法を説明する。この負極活物質の製造方法は、以下に限定されるものではないが、次の３工程を経て製造することができる。すなわち、第１工程は、金属化合物粒子の前駆体とカーボン源とを複合化して第一の複合材料を得る工程である。第２工程は、第一の複合材料を非酸化雰囲気下で熱処理することによって、金属化合物粒子を生成し、該金属化合物粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料を得る工程である。第３工程は、第二の複合材料を酸素雰囲気下で熱処理することによって、カーボンを除去して金属化合物粒子を得る工程である。

（３−２．第１工程）
金属化合物粒子の前駆体とカーボン源とを複合化して第一の複合材料を得る。金属化合物粒子の前駆体は、熱処理工程によって金属化合物粒子が生成される前の物質を言う。例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｓ及びＮのうちの何れか１種以上の物質を含む金属化合物である。この構成化合物にリチウム源を加えたものを含むものである。

金属化合物粒子の材料源としては、粉体であっても溶液に溶けた状態であってもよい。チタン酸リチウムの場合は、例えば、チタンアルコキシドや酸化チタン等のチタン源、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム源を材料源として、金属化合物粒子の前駆体を生成する。

カーボン源は、カーボン自体、若しくは熱処理でカーボンとなりうる材料である。カーボン自体は、例えば紛体であり、種類としては導電性を有する炭素材料であれば特に限定なく使用できる。例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素、気相法炭素繊維等を挙げることができる。なかでも粒子径がナノサイズの炭素材料が好ましい。

熱処理でカーボンとなりうる材料としては、有機物で、金属化合物粒子の前駆体の表面に堆積するものであり、後の熱処理工程においてカーボンに転化するものである。有機物としては、多価アルコール（エチレングリコールなど）、ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなど）、糖類（グルコースなど）、アミノ酸（グルタミン酸など）などである。

この金属化合物粒子の材料源とカーボン源との複合化の手法としては、メカノケミカル処理、スプレードライ処理又は攪拌処理が挙げられる。何れの複合化手法も、溶媒に、金属化合物粒子の材料源の少なくとも１種とカーボン源とを添加し、溶媒に材料源を溶解させることで溶液を得る。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好適に使用できる。２種以上の溶媒を混合して使用しても良い。金属化合物粒子の前駆体反応が加水分解反応である場合には、その材料源は、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｘが挙げられる。

メカノケミカル処理では、溶液にずり応力と遠心力を加えてカーボン粉体の表面に金属化合物粒子の前駆体を結合させる。旋回する反応器内で溶液にずり応力と遠心力とを印加する処理をする。反応器としては、外筒と内筒の同心円筒からなり、旋回可能な内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器が好適に使用される。上記反応器において、内筒外壁面と外筒内壁面との間隔は、５ｍｍ以下であるのが好ましく、２．５ｍｍ以下であるのがより好ましい。なお、この薄膜上を生成するために必要な遠心力は１５００Ｎ（ｋｇｍｓ^−２）以上、好ましくは７００００Ｎ（ｋｇｍｓ^−２）以上である。

スプレードライ処理では、溶媒にカーボン粉体を分散させ、その後に金属化合物粒子の材料源を分散させるとよい。分散手法としては、超遠心処理（溶液中で粉体にずり応力と遠心力を加える処理）、ビーズミル、ホモジナイザーなどによってカーボン粉体を溶媒中に高分散させるとよい。スプレードライ処理は、０．１Ｍｐａ程度の圧力でカーボン粉体が焼失しない温度で処理される。スプレードライ処理によって一次粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲の金属化合物粒子の前駆体が得られる。

攪拌処理では、材料源となる粉体は、予め粉砕等を行いナノレベルの微小粒子とすることが好ましい。熱処理でカーボンになりうる材料として、ポリマーを用いる場合は、予めポリマーを添加した溶媒に金属化合物粒子の材料源を添加し、この溶液を攪拌するとよい。ポリマーは、金属化合物粒子の材料源となる粉体の重量を１とした場合に、０．０５〜５の範囲となるように調整するとよい。また、微小粒子の平均二次粒子径としては、５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下とすることで、粒子径の小さな金属化合物粒子を得ることができる。なお、この攪拌処理では、ポリマーが金属化合物粒子の材料源の表面を効率的に覆うことができるため、後述の第２工程での金属化合物粒子の過度の成長を抑制し、ナノサイズの微小粒子を生成しやすいものとなる。

（３−３．第２工程）
第二の複合材料を得る工程では、記第一の複合材料を非酸化雰囲気下で熱処理することによって、金属化合物粒子を生成し、該金属化合物粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料を得る。非酸化雰囲気下とするのは、カーボン源の燃失を抑制するためであり、非酸化雰囲気としては不活性雰囲気と飽和水蒸気雰囲気が挙げられる。典型的には、非酸化雰囲気は真空中、窒素もしくはアルゴン雰囲気である。

この熱処理によって金属化合物粒子の前駆体が成長し、カーボン源と複合化された状態で金属化合物粒子が生成される。カーボン源として熱処理でカーボンとなりうる材料を用いた場合には、この非酸化雰囲気下での熱処理によって、金属化合物粒子の前駆体の表面上で該材料が炭化されてカーボンが生成され、このカーボンと熱処理によって成長した金属化合物粒子とが複合化された第二の複合材料が生成される。

また非酸化雰囲気下での熱処理のため、カーボン源は燃失されにくく金属化合物粒子と複合化した状態として存在し、金属化合物粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料が得られる。第二の複合材料は、カーボン（例えばカーボンナノファイバ：ＣＮＦ）上に金属化合物粒子（例えばチタン酸リチウム：ＬＴＯ）が担持された複合材料であり、ＣＮＦ上に、ＬＴＯがナノサイズの粒子となって分散して存在しているものと考えられる。

不活性雰囲気下で熱処理を行う場合は、カーボン源の燃失を防止するためにその温度は、６００〜９５０℃の範囲で、１分〜２０分間保持される。この範囲であると良好な金属化合物粒子が得られ、良好な容量、レート特性が得られる。特に金属化合物粒子がチタン酸リチウムである場合は、熱処理温度が６００℃未満であると、チタン酸リチウムの生成が十分でないため好ましくなく、熱処理温度が９５０℃を超えると、チタン酸リチウムが凝集し且つチタン酸リチウム自体が分解するため好ましくない。窒素雰囲気下であると、金属化合物粒子に窒素がドープされて金属化合物粒子の導電性が高まる。尚、後述の予備加熱処理を行わない場合には同温度範囲で３〜７時間保持されるとよい。

また非酸化雰囲気下での熱処理として、飽和水蒸気雰囲気下で熱処理を行う場合は、カーボン源の焼失を防止するためにその温度は、１１０〜３００℃の範囲で、１〜８時間保持される。

なお、この第二の複合材料を得る工程の前に、第一の複合材料を２００〜５００℃の温度範囲で、１〜３００分間保持する予備熱処理を施すとよい。この予備加熱処理では非酸化雰囲気下が望ましいが、カーボン源が焼失しない３００℃未満であれば、酸素雰囲気下で行っても良い。この予備加熱処理によって得られる金属化合物粒子によっては、第一の複合材料に存在する不純物を除去することができ、また金属化合物粒子の前駆体がカーボン源に均一に付着された状態を得ることができる。また、第一の複合材料に含まれる金属化合物粒子の前駆体の生成を促進させる効果もある。

（３−４．第３工程）
この金属化合物粒子を得る工程では、第二の複合材料を酸素雰囲気下で熱処理することによって、カーボンを焼失させ、カーボンの部位に空隙を発生させる。また、この熱処理によって金属化合物粒子同士が反応して結合する。これによって、カーボン由来の空隙と、金属化合物粒子同士の結合とが相まって、金属化合物粒子が三次元網目構造となる。

カーボンを除去するため、また金属化合物粒子同士を結合させるために、熱処理の温度は、３５０以上８００℃以下、好ましくは４００以上６００℃以下の範囲で、１〜２４時間保持することが好ましい。特に、不活性雰囲気下の場合は、第二の複合材料を得る工程の熱処理温度よりも低い温度に設定することが好ましい。３５０℃未満の温度は、第二の複合材料に含まれるカーボンの除去が不十分となり、８００℃を超える温度では、一次粒子の凝集が進んで空隙が減少する。また、４００以上６００℃以下の温度範囲であると、一次粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍに維持され、この熱処理前の金属化合物粒子の一次粒子の平均粒子径からの粒子成長が抑制される。

また、この熱処理温度は、予備加熱工程の温度以上で処理することが好ましい。酸素雰囲気下としては、窒素などとの混合雰囲気でもよく、大気中など酸素が１５％以上存在する雰囲気下が好ましい。この酸素雰囲気下での熱処理においては、カーボンの消失によって酸素量が減少するため、熱処理炉内に適宜酸素を供給してもよい。

このように、三次元網目構造を有する負極活物質は、複合体からカーボンを焼失させ、また結晶子同士が焼結することにより、生成されるものと考えられる。金属化合物粒子がチタン酸リチウムの場合は、更に、この酸素雰囲気下での複合体の熱処理によって、チタン酸リチウムの結晶子の表面がマグネリ相へ変質するものと考えられる。従って、カーボンと結晶子の質量に基づく配合比、酸素濃度、焼成温度及び焼成時間は、チタン酸リチウム粒子の大きさ、カーボン除去の程度、マグネリ相への変質の有無、及び変質割合を決定し得る。例えば、３００℃以上、４００℃未満の温度では、マグネリ相への変質が進行し難いかもしれず、温度調整によりマグネリ相の有無及び割合を制御できる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（４．実施例１）
（４−１．負極活物質）
次の３工程を実行して三次元網目構造の負極活物質を生成した。まず、カーボンナノファイバ２０ｇとテトライソプロポキシチタン２４５ｇとをイソプロピルアルコール１３００ｇに添加した。チタンアルコキシドとカーボンナノファイバの重量比は、第１工程後のチタン酸リチウムとカーボンナノファイバの重量比が約８：２となるように選択した。

得られた液を、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器の内筒内に導入し、３５０００ｋｇｍｓ^−２の遠心力が液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させて、カーボンナノファイバを液に高分散させた。

更に、酢酸１６５ｇと酢酸リチウム５０ｇとを、イソプロピルアルコール１４５ｇと水１５０ｇとの混合溶媒に溶解した。得られた液を上記反応器の内筒内に導入し、溶液を調製した。この溶液に３５０００ｋｇｍｓ^−２の遠心力が印加されるように内筒を３００秒間旋回させて、外筒の内壁に溶液の薄膜を形成させると共に、溶液にずり応力と遠心力を加えた。

次いで、上記反応器の内容物を回収し、大気中で溶媒を蒸発させ、さらに１００℃で１７時間乾燥した。乾燥により得られた結果物を、窒素中、４００℃で３０分の予備熱処理を行い、その後窒素中、９００℃で３分間熱処理を行った。更に、窒素雰囲気中の熱処理により得られた結果物１００ｇを、５００℃で６時間の酸素雰囲気中での熱処理を施し、三次元網目構造の負極活物質である最終結果物を得た。

（４−２．ハイブリッドキャパシタ）
活性炭とカーボンブラックとアクリルバインダーとを、１０：１：１の重量割合で混合し、混合物に適量のＮ−メチルピロリドンを更に混合してスラリーを得た。黒鉛を含む導電性接着層を備えたアルミニウムにより成る集電体上に、得られたスラリーを塗工して正極活物質の層を所定の厚みで形成し、正極を作製した。同様に、得られた三次元網目構造の負極活物質とポリフッ化ビニリデンとを１０：１の重量割合で混合し、混合物に適量のＮ−メチルピロリドンを更に混合してスラリーを得た。アルミニウムにより成る集電体上に、得られた三次元網目構造の負極活物質を含むスラリーを塗工して負極活物質の層を所定の厚みで形成し、負極を作製した。そして、レーヨン製のセパレータを介して正極と負極を対向させたキャパシタ素子を形成した。

電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒１Ｌに、電解質としてＬｉＢＦ_４を２モル添加し、また電解質としてメチルエチルピロリジニウム（ＭＥＰｙＢＦ_４）を１モル添加し、２Ｍ−ＬｉＢＦ₄＋１Ｍ−ＭＥＰｙＢＦ_４／ＰＣ電解液を調製した。この電解液をキャパシタ素子に含浸させ、ラミネート封止することで、ハイブリッドキャパシタセルを作製し、エージング処理を行った。

（４−３．比較例１）
実施例１と比べて負極活物質が異なる。比較例１の負極活物質２ａは、カーボン未使用で生成したチタン酸リチウム粒子である。すなわち、水酸化リチウム３８ｇ、水８００ｇの水溶液に、ナノサイズ（２００ｎｍ程度）となるように粉砕した酸化チタン（ＴｉＯ_２）８７ｇを添加して攪拌して溶液を得る。この溶液をスプレードライ装置に導入し噴霧乾燥して乾燥物を得た。得られた乾燥造粒物を大気中で７００℃の温度で３時間熱処理を行いチタン酸リチウム粒子を得た。

このチタン酸リチウム粒子は、製造工程中にカーボンが存在しないため、カーボンが除去された空隙は存在せず、三次元網目構造を有しない。正極、負極の集電体、セパレータ、電解液等のハイブリッドキャパシタの他の構成は実施例１と同じである。

（４−４．実施例２〜７、比較例２）
実施例１を基準に、電解液に含有するリチウム塩のモル濃度と溶媒を変更し、三次元網目構造の負極活物質を有するハイブリッドキャパシタの実施例２乃至７と比較例２とした。実施例１乃至７及び比較例２の相違を纏めると下記表１の通りである。表１中、リチウム塩のモル濃度はＬｉＢＦ_４のモル濃度である。ＰＣはプロピレンカーボネートであり、ＥＣはエチレンカーボネートであり、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネートである。括弧中の比は体積比である。＋の記号は混合を示す。

（表１）

（５．負極活物質の確認）
実施例１で得られた負極活物質について、最終結果物の構造解析を行った。第１に、走査型電子顕微鏡により最終結果物の粒子全体像と結晶子を撮影し、粒子構造を解析した。図３は、最終結果物の断面を撮影したＴＥＭ像であり、倍率は一万倍である。図４は、高分解能透過電子顕微鏡により最終結果物の結晶子部分にフォーカスを当てたＨＲＴＥＭ像であり、倍率は１０万倍である。図５は、高分解能透過電子顕微鏡により最終結果物の結晶子部分にフォーカスを当てたＨＲＴＥＭ像であり、倍率は４０万倍である。

図３に示すように、最終結果物は、その大きさが約１．７μｍであり、全体として三次元網目構造を有し、多くの空隙３が存在していることがわかる。また、図４に示すように、一次粒子は、薄片形状を有し、一次粒子同士が卓面や端面で結合していることが分かる。更に、図５に示すように、結晶子の卓面に対して２辺の縁Ｅ１、Ｅ２は全体的に黒ずんでおり、結晶子の卓面と縁とが異なる物質の結晶であることがわかる。

結晶子の卓面と縁の物質を特定すべく、最終結果物を制限視野電子回折法により確認した。図６は、最終結果物の低倍率の制限視野ＥＤ図を示し、低倍率５千倍である。図７は、最終結果物の高倍率の制限視野ＥＤ図を示し、高倍率４０万倍である。図６に示す低倍率５０００倍の回折図形に基づく実測値と実測値を面間隔ｄ値（Å）に換算した結果と、図７に示す高倍率４０万倍の回折図形に基づく実測値と実測値を面間隔ｄ値（Å）に換算した結果、結晶子の多くは、チタン酸リチウムで構成されているものの、高倍率で観察すると、Ｔｉ_４Ｏ_７が多く含有していることがわかる。

以上より、最終結果物の金属化合物粒子は、全体としてはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の結晶子が積層されてカードハウス構造を有し、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の結晶子の縁表面がＴｉ_４Ｏ_７に変質した三次元網目構造のチタン酸リチウム粒子であることが確認された。

次に、この得られた実施例１及び比較例１のチタン酸リチウム粒子の細孔分布を測定した。測定方法としては、窒素ガス吸着測定法を用いる。具体的には、金属酸化物粒子表面及び、金属酸化物粒子表面と連通した内部に形成された細孔に窒素ガスを導入し、窒素ガスの吸着量を求める。次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温曲線を得る。この実施例では、高精度ガス/蒸気吸着量測定装置 BELSORP-max-N（日本ベル株式会社製）を用いて測定した。図８は、横軸に細孔径を取り、測定ポイント間の細孔容積の増加分を縦軸に取った差分細孔容積分布である。

図８から分かるように、実施例１のチタン酸リチウム粒子は、比較例１のチタン酸リチウム粒子に対して、差分細孔容積が大きいことが分かる。このような細孔径の小さい範囲（１００ｎｍ）において差分細孔容積が大きいため、チタン酸リチウム粒子の内部に電解液が侵入し、電解液と接するチタン酸リチウム粒子の面積が大きいことが分かる。特に１０〜４０ｎｍの範囲の細孔径における差分細孔容積が０．０１ｃｍ^３／ｇ以上の値を有し、さらには、０．０２ｃｍ^３／ｇ以上の値が得られている。尚、図３のＴＥＭ像上において空隙３の径を計測すると、最大直径が５００ｎｍ程度であった。すなわち、最大直径が５００ｎｍ程度の空隙３も更に差分細孔容積で示される微細な空隙も備えていることが確認された。

更に、三次元網目構造を有するチタン酸リチウム粒子内に残存するカーボンの量を確認した。カーボン残存量の確認のために、三次元網目構造の金属化合物粒子を製造するための第３工程において熱処理温度及び熱処理時間を変えることで、実施例１−１及び実施例１−２の負極活物質を得た。

（実施例１−１）
実施例１では、窒素雰囲気中の熱処理により得られた結果物１００ｇを５００℃で６時間の酸素雰囲気中での熱処理を施したのに対して、実施例１−１では、窒素雰囲気中の熱処理により得られた結果物１００ｇを、３５０℃で３時間の熱処理を施した以外は、実施例１と同様にして負極活物質を得た。

（実施例１−２）
実施例１では、窒素雰囲気中の熱処理により得られた結果物１００ｇを５００℃で６時間の酸素雰囲気中での熱処理を施したのに対して、実施例１−２では、窒素雰囲気中の熱処理により得られた結果物１００ｇを、３００℃で１時間の熱処理を施した以外は、実施例１と同様にして負極活物質を得た。

実施例１−１及び実施例１−２の負極活物質を用いて、実施例１と同一条件及び同一方法でハイブリッドキャパシタを作製した。得られた実施例１、実施例１−１及び実施例１−２の負極活物質の残存カーボン量をＴＧ−ＤＴＡ測定（示差熱-熱重量同時測定）により確認した。尚、利用率が４０％のハイブリッドキャパシタを残存カーボン量の測定対象とした。そして、これらの実施例の６０℃放置試験を行った。放置試験条件は、各ハイブリッドキャパシタを２．８Ｖで充電した状態で３０分間保持し、その後６０℃の雰囲気で１５００時間放置した。このキャパシタを再度充放電した際の放電容量を、試験前の放電容量の割合として算出した。その結果を表２に示す。

（表２）

表２に示すように、金属化合物粒子はカーボンを焼失させて三次元網目構造を作出する場合、金属化合物粒子内にカーボンが残存し得る。実施例１では、１重量％以下のカーボンが残存していた。表１に示すように、カーボンの残存量は５重量％未満が好ましく、特にはカーボンの残存量が１重量％以下であった実施例１が良好な結果が得られている。

（６．三次元網目構造の負極活物質の評価）
（６−１．放電レート特性）
実施例１及び比較例１を用い、三次元網目構造の負極活物質を負極に用いたハイブリッドキャパシタの放電レート特性を試験した。図９は、実施例１と比較例１のハイブリッドキャパシタの放電レート特性を示すグラフである。電流を横軸に取り、１２ｍＡの放電電流でハイブリッドキャパシタを放電させたときの容量を１００％として、各放電電流に対する容量の百分率を縦軸にとった。

図９に示すように、実施例１のハイブリッドキャパシタは、比較例１に対して放電電流を大きくしても優れた容量維持率を保持していることがわかる。このことは、実施例１のハイブリッドキャパシタは直流内部抵抗が低いことを示唆する。すなわち、この三次元網目構造の負極活物質が高電導性を有することが確認された。これにより、三次元網目構造を有する金属化合物粒子は、カーボンを不要又は極小量とでき、ハイブリッドキャパシタのエネルギー密度を向上させることができるものである。

（７．電解質のモル濃度の評価）
（７−１．サイクル特性）
実施例１乃至３及び比較例２を用い、電解質として電解液に添加するリチウム塩のモル濃度を変えたサイクル特性の試験を行った。試験では、室温にて、電圧範囲を２．８以上１．４Ｖ以下とし、電流を８．３Ａとする充放電を繰り返し、静電容量の劣化が２０％に達するサイクル数を観察した。サイクル特性の試験結果を以下の表３に其の結果を示す。

（表３）

表３に示されるように、比較例２のハイブリッドキャパシタは、１万５千回の充放電サイクルで静電容量の劣化が２０％に達したが、実施例３のハイブリッドキャパシタは、静電容量の劣化が２０％に達するまでに２万回の充放電サイクルを要した。更に、実施例１及び２のハイブリッドキャパシタは、３万回の充放電サイクルによっても静電容量の劣化が２０％に達しなかった。すなわち、ハイブリッドキャパシタの負極活物質を三次元網目構造の金属化合物粒子とした場合には、電解液に含有するリチウム塩のモル濃度を１．６Ｍ以上とすれば、サイクル特性が改善されることが確認された。

（８．溶媒の評価）
実施例１及び４乃至７並びに比較例２を用い、電解液に応じた直流内部抵抗を確認した。本試験では、常温にて、電流１２ｍＡで２．８Ｖまで充電し、３０分間２．８Ｖに維持し、電流１２ｍＡで１．５Ｖまで放電する充放電サイクルを２回行った。２回目の放電における放電開始〜１秒経過時における電圧降下からＤＣＩＲを算出した。直流内部抵抗の確認結果を下記表４に示す。

（表４）

表４に示すように、電解質として添加したリチウム塩のモル濃度が１．２Ｍの比較例２のハイブリッドキャパシタと比べて、電解質として添加したリチウム塩のモル濃度が２．０Ｍの実施例１のハイブリッドキャパシタは、直流内部抵抗が高くなっている。しかしながら、電解質としてリチウム塩が実施例１と同じく２．０Ｍのモル濃度で添加されているにもかかわらず、実施例４乃至７のハイブリッドキャパシタは、直流内部抵抗が抑制されることがわかる。

すなわち、電解質として添加するリチウム塩のモル濃度を高くしても、負極活物質は高電導性を有する三次元網目構造の金属化合物粒子であれば、電解液の溶媒を環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合とすることで、直流内部抵抗が抑制されることがわかる。

特に、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネートを選択し、鎖状炭酸エステルをエチルメチルカーボネートを選択すると、１．２Ｍのモル濃度のリチウム塩を電解質とした場合に迫る直流内部抵抗が確認された。更に、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネートを選択し、鎖状炭酸エステルをエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合を選択すると、１．２Ｍのモル濃度のリチウム塩を電解質とした場合と同等に優れた直流内部抵抗が確認された。

続いて、直流内部抵抗が改善した実施例４乃至７の放電レート特性を実施例１と対比して確認する試験を行った。図１０乃至１２に示す放電レート特性のグラフは、横軸が電流を示し、縦軸は、１２ｍＡの放電電流でハイブリッドキャパシタを放電させたときの容量を１００％として、各放電電流に対する容量の百分率を示す。図１０は、実施例１と４のハイブリッドキャパシタの放電レート特性を示し、図１１は、実施例１と５のハイブリッドキャパシタの放電レート特性を示し、図１２は、実施例１と６と７のハイブリッドキャパシタの放電レート特性を示す。

図１０及び１２に示すように、環状炭酸エステルをエチレンカーボネートとし、鎖状炭酸エステルを添加した実施例４、６及び７は、実施例１と比べて放電レート特性が向上しており、特に良好な放電レート特性であった。また、図１１に示すように、環状炭酸エステルをプロピレンカーボネートとし、鎖状炭酸エステルを添加した実施例５は、実施例１と比べて高放電電流領域における容量維持率が高く、高放電電流領域において放電レート特性の向上が確認された。

以上より、環状炭酸エステルに対して鎖状炭酸エステルを添加して電解液の溶媒とすると、電解質のリチウム塩が高モル濃度であっても直流内部抵抗が抑制され、サイクル特性と放電レート特性が向上し、三次元網目構造の負極活物質を有するハイブリッドキャパシタにおいて好適であることが確認された。

Claims (10)

1. キャパシタ素子と当該キャパシタ素子に含浸する電解液により成るハイブリッドキャパシタであって、
   前記キャパシタ素子は、
   電気二重層容量を持つ分極性電極から成る正極と、
   リチウムイオンを吸蔵放出可能で、一次粒子が結合して空隙を有する三次元網目構造を有する金属化合物粒子により成る負極活物質の層を有する負極と、
   を有し、
   前記電解液は、
   電解質として１．６Ｍ以上のモル濃度のリチウム塩を含有すること、
   を特徴とするハイブリッドキャパシタ。
2. 前記電解液は、
   溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合を含有すること、
   を特徴とする請求項１記載のハイブリッドキャパシタ。
3. 前記環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートであり、
   前記鎖状炭酸エステルは、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの群から選ばれる少なくとも１種類であること、
   を特徴とする請求項２記載のハイブリッドキャパシタ。
4. 前記環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートであり、
   前記鎖状炭酸エステルは、エチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合であること、
   を特徴とする請求項２記載のハイブリッドキャパシタ。
5. 前記金属化合物粒子は、当該金属化合物粒子に対して５重量％未満のカーボンが残存して含まれること、
   を特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のハイブリッドキャパシタ。
6. 前記金属化合物粒子を窒素ガス吸着測定法にて測定した細孔分布から換算される差分細孔容積において、１０〜４０ｎｍの範囲の細孔径における差分細孔容積が０．０１ｃｍ^３／ｇ以上の値を有すること、
   を特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のハイブリッドキャパシタ。
7. 前記金属化合物粒子は、チタン酸リチウムであること、
   を特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のハイブリッドキャパシタ。
8. 前記金属化合物粒子は、チタン酸リチウムの結晶子が連なった三次元網目構造を有し、
   前記結晶子の表面の一部にマグネリ相が形成されていること、
   を特徴とする請求項７記載のハイブリッドキャパシタ。
9. 前記電解液は、電解質としてアンモニウム塩を更に含有すること、
   を特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載のハイブリッドキャパシタ。
10. 金属化合物粒子の前駆体とカーボン源とを複合化して第一の複合材料を得る第１の工程と、
    前記第一の複合材料を非酸化雰囲気下で熱処理することによって、金属化合物粒子を生成し、該金属化合物粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料を得る第２の工程と、
    前記第二の複合材料を酸素雰囲気下で熱処理することによって、カーボンを除去した金属化合物粒子を得る第３の工程と、
    前記第３の工程で得た、前記カーボンを除去した金属化合物粒子を負極活物質とする負極を作成する第４の工程と、
    正極と前記第４の工程で得られた負極とをセパレータを介して対向させて電解液を含浸させた素子を形成する第５の工程と、
    を含み、
    前記第５の工程では、前記電解液に、１．６Ｍ以上のモル濃度のリチウム塩を含有する電解質を添加すること、
    を特徴とするハイブリッドキャパシタの製造方法。