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JPH064545B2 - シクロオレフインの製造方法 - Google Patents

シクロオレフインの製造方法

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JPH064545B2
JPH064545B2 JP60200899A JP20089985A JPH064545B2 JP H064545 B2 JPH064545 B2 JP H064545B2 JP 60200899 A JP60200899 A JP 60200899A JP 20089985 A JP20089985 A JP 20089985A JP H064545 B2 JPH064545 B2 JP H064545B2
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cycloolefin
metal
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宏 吉岡
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族炭化水素化合物の部分水素化によって対
応するシクロオレフィンを製造する方法に関するもので
ある。
シクロオレフィンは、リジン、カプロラクタム、アジピ
ン酸、医薬、農薬などの重要な中間原料として、有用な
化合物である。
〔従来の技術〕
シクロオレフィンの製造方法としては、従来よりシクロ
ヘキサノール類の脱水反応、ハロゲン化シクロヘキサン
類の脱ハロゲン化水素反応、シクロヘキシルアレン類の
クラッキング反応およびシクロヘキサン類の脱水素反応
または酸化脱水素反応など多くの方法が知られている。
芳香族炭化水素化合物の部分水素化反応によるシクロオ
レフィンの製造は、生成するシクロオレフィンが、原料
の芳香族炭化水素化合物よりも通常は容易に反応するた
め、収率よくシクロオレフィンを得ることが困難である
のは周知である。
しかしながら、いずれの方法も出発原料は芳香族炭化水
素化合物であることから、芳香族炭化水素化合物の部分
水素化反応により、シクロオレフィンを収率よく得るこ
とができれば、最も簡略化された反応工程でよく、工業
的観点からも好ましい。
芳香族化合物の部分水素化反応によるシクロオレフィン
の製造方法として以下のごとき方法が公知である。
(1) 水およびアルカリ剤ならびに少なくとも１種の周
期率表第VIII族元素の還元されたカチオンからなる触媒
の存在下、部分水素化する方法。（特公昭５６−２２８
５０号） (2) 少なくとも１種の希土類元素を含む化合物にルテ
ニウムを担持させた触媒の存在下、部分水素化する方
法。
（特開昭５９−１８６９３２号） (3) ルテニウムグリコキシドおよびケイ酸エチルの混
合溶液を加水分解した後、４００℃で水素還元して調製
したルテニウム−シリカ触媒および水の存在下、部分水
素化する方法。
（特開昭５９−１５５３２８号） (4) シリカまたはアルミナ等金属酸化物に、主にルテ
ニウムを担持させた触媒、水および硫酸コバルトの存在
下、部分水素化する方法。
（特開昭５７−１３０９２６号） (5) アルミナまたはアルミン酸亜鉛に、ルテニウムお
よび鉄、コバルトニッケル、クロム、タングステンまた
はモリブデンを担持させた触媒、水の存在下、中性また
は酸性条件下で部分水素化する方法。
（米国特許第３，９１２，７８７号） 〔発明が解決しようとする問題点〕 (1)の方法は、反応系が極めて複雑であるだけでなく、
反応生成物の分離および塩素イオンによる反応装置の腐
食等の問題があり、工業的には必ずしも満足なものとは
言えない。
(2)の方法は、シクロオレフィン収率は比較的良好であ
るものの、反応系内に多量のアルカリ剤を添加する必要
があること、また(3)，(4)，(5)の方法は、選択率およ
び収率の飛躍的な向上が望まれることなど工業的に実用
化することは困難であった。
本発明の目的はこれら従来技術の欠点を改良し、工業的
に有利なシクロオレフィンの製造方法を提供することに
ある。
〔問題点を解決するための手段〕
かかる目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討を進
め、芳香族炭化水素を部分水素化して対応するシクロオ
レフィンを製造するに適した新規な触媒系を見い出し本
発明に至った。
すなわち本発明は、硫酸バリウムを担体とし、これにル
テニウムを主金属成分として担持した触媒および水の存
在下に芳香族炭化水素を水素ガスによって部分水素化し
て対応するシクロオレフィンを製造する方法において、
二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化アルミニウムか
らなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物
を反応系に共存させることを特徴とするシクロオレフィ
ンの製造方法である。
以下、本発明の方法を更に詳細に説明する。
本発明の対象とする芳香族炭化水素は、ベンゼン、トル
エン、キシレンおよび低級アルキルベンゼン等である。
芳香族炭化水素の純度は特に高純度である必要はなく、
シクロパラフィン、低級パラフィン系炭化水素などを含
有しても差し障りはない。
本発明において用いる触媒は、硫酸バリウムを担体とし
て用い、ルテニウムあるいはルテニウムとともに他の金
属成分も共担持したいわゆる担持型触媒である。
共担持させる金属成分としては鉄、コバルト、銀、およ
び銅などからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の
金属が使用される。また、反応系に共存させる二酸化ケ
イ素、二酸化チタンおよび酸化アルミニウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物は、触媒
調製時に硫酸バリウムと混合して多成物担体として用い
てもよいし、あるいは反応系に触媒と分離して単独で添
加してもよい。
触媒の調製は、一般的に用いられる通常の担持金属触媒
の調製法に従って行なわれる。
すなわち、金属化合物含有液に担体を浸漬後、撹拌しな
がら溶媒を蒸発させ、金属化合物を担体に固定化する蒸
発乾固法、担体を乾燥状態に保ちながら金属化合物含有
液を噴霧するスプレー法あるいは金属化合物含有液に担
体を浸漬後、ろ過する方法等、公知の含浸担持法が好適
に用いられる。
ルテニウム化合物としては、ルテニウムのハロゲン化
物、硝酸塩、水酸化物または酸化物、さらにルテニウム
カルボニル、ルテニウムアンミン錯体などの錯体化合物
やルテニウムアルコキシドなどが使用される。
共担持させる金属の原料化合物としては、各金属のハロ
ゲン化物、硝酸塩などが使用される。これら金属化合物
の溶媒としては、水またはアルコール、アセトン、テト
ラヒドロフランなどの有機溶媒が単独あるいは混合して
使用される。上記方法により、金属化合物を担体に固定
化したのち、さらに還元処理を行なうことにより活性化
する。
還元剤としては水素、一酸化炭素、アルコール蒸気、ヒ
ドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、その他公知の還元
剤が使用できる。
水素を用いる場合は還元温度１５０〜４５０℃、好まし
くは１８０〜３００℃の範囲が選ばれる。水素還元温度
が１５０℃以下では活性成分の還元率は低下し、また４
００℃以上では担持ルテニウムの凝集による金属表面積
の低下および触媒表面の変性が起こり、シクロオレフィ
ン生成の活性、選択性が低下する原因となる。ルテニウ
ム担持率は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜
１０重量％の範囲から選ばれる。
共担持成分として鉄あるいはコバルトを用いる場合は、
ルテニウムに対する原子比で0.01〜15.0、好ましくは0.
1〜5.0の範囲、また銅あるいは銀を用いる場合はルテニ
ウムに対する原子比で0.01〜5.0、好ましくは0.02〜1.0
の範囲から選択される。
二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化アルミニウムか
らなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物
を反応系に触媒とともに、別途添加する場合、金属酸化
物／硫酸バリウム担持触媒の添加割合は重量比で0.2〜
１０程度、好ましくは0.5〜５の範囲から選ばれる。
金属酸化物の硫酸バリウムに対する添加割合が重量比で
約0.2未満の場合には、触媒寿命の改良効果は小さく、
十分な効果が発揮できない。一方、重量比で約１０を越
えて多量に添加した場合には、シクロヘキセン選択率が
低下するので好ましくない。これら金属酸化物を硫酸バ
リウムと混合して、多成分担体として用いることもでき
る。この場合の金属酸化物／硫酸バリウムの混合割合
は、重量比で0.2〜４程度、好ましくは0.4〜２の範囲か
ら選ばれる。添加割合が重量比で約0.2未満の場合には
触媒寿命の改良効果は小さく、約４を越えて多量に添加
した場合にはシクロヘキセン選択率が低下するので好ま
しくない。
本発明方法においては水を反応系内へ添加する。触媒は
水中に懸濁するため、有機層中の反応生成物と触媒との
分離が容易になるばかりでなく、水はシクロオレフィン
への選択率を高める上で著しい効果がある。水の添加量
は芳香族炭化水素に対する容量比で通常0.01〜１０倍、
好ましくは0.1〜５倍の範囲から選択される。
さらに本発明を実施するにあたり、必要に応じ他の添加
剤を共存させることもできる。この添加剤としては、リ
チウム、コバルト、鉄および亜鉛からなる群より選ばれ
た少なくとも１種以上の金属硫酸塩などがあげられる。
該金属硫酸塩濃度は反応に供する触媒中のルテニウムに
対する金属種の原子比で１：１〜１：５００、好ましく
は１：５〜１：２５０の範囲で使用される。
反応時の水素圧力は通常0.1〜２０MPa、好ましくは0.5
〜１０MPaの範囲から選択される。２０MPa以上の高圧は
工業的見地から不経済であり、また0.1MPa以下では反応
速度が低下し、設備上不経済でもある。
反応温度は通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２
００℃の範囲から選択される。２５０℃以上ではシクロ
オレフィンの選択率が低下し、一方５０℃以下の温度で
は反応速度が遅く、不利となる。
本発明の反応形式は、１槽または２槽以上の反応槽を用
いて、回分式に行なうこともできるし、連続的に行なう
ことも可能であり、特に限定されるものではない。
〔発明の効果〕
本発明方法によればシクロオレフィンが高収率で得ら
れ、しかも触媒寿命が著しく改良され、触媒を繰り返し
再使用することが可能となり、長期間安定した運転を行
なうことができる。
〔実施例〕
本発明をさらに明確に説明するため、以下に実施例なら
びに比較例を記すが、本発明はこれらの実施例によって
限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中に示される転化率および選
択率は次式によって定義される。
実施例１ 容量５００ccのナス型フラスコに水２００cc、RuCl3・3H
2O0.190ｇ、CO(NO3)2・6H2O0.212ｇおよびCu(NO3)3・3H2O
0.018ｇを加え溶解した。ついでBaSO41.8ｇおよびSiO
20.8ｇを加えた後、ロータリーエバボレーターに装着し
た。撹拌下、室温で１時間、６０℃で１時間含浸させた
後、減圧下８０℃に加熱し、水を蒸発させた。
得られた蒸発乾固物を内径５mmのパイレックスガラス管
に充填し、１００cc／minの割合で水素を流しながら２
００℃まで昇温し、この温度で８時間保つことによって
触媒を活性化した。得られた触媒の組成はRu−Co−Cu／
SiO2−BaSO4であり、触媒中のRuの濃度は２wt％、Ru／C
o／Cuの原子比は１／１／0.1またSiO2／BaSO4の重量比
は1.0である。
あらかじめアルゴンで充分に置換した内容積１００ccの
ステンレススチール製オートクレーブに水５０ccを仕込
み、ついで上記触媒５００mg、ベンゼン１５ccの順に投
入した。さらに水素ガスを導入して反応圧力4.0MPa、温
度１６０℃で１時間撹拌下に反応を行なった。反応終了
後、オートクレーブを冷却して、油層のみを取り出し
て、生成物をガスクロマトグラフで分析した。
オートクレーブには、新たにベンゼン１５ccを仕込み前
回と同様に4.0MPa、１６０℃で１時間、２回目の反応を
行なった。
この操作を繰り返して触媒の寿命評価試験を行なった。
１回目、５回目および１０回目の反応結果を第１表に示
す。
実施例２ 容量５００ccのナス型フラスコに水２００cc、RuCl3・3H
2O0.190ｇ、Fe(NO3)3・9H2O0.587ｇを加え溶解した。つ
いでBaSO41.8ｇおよびSiO21.8ｇを加えて後、ロータリ
ーエバポレーターに装着した。以下、実施例１と同様の
操作を行なってRu−Fe／BaSO4触媒（Ru濃度２wt％、Ru
／Fe＝１／２原子比）を製造した。この触媒を用い、実
施例１と同様の操作を行なって触媒の寿命評価試験を行
なった。結果は第１表に示す。
実施例３ 実施例２において、Fe(NO3)3・9H2Oの代わりにAgNO30.06
2ｇを加えること以外は、すべて実施例２と同様の操作
を行なってRu−Ag／BaSO4触媒（Ru濃度２wt％、Ru／Ag
＝１／0.5原子比）を製造した。この触媒を用い、実施
例２と同様の操作を行なって触媒の寿命評価試験を行な
った。結果は第１表に示す。
比較例１ 実施例１の触媒を製造する過程で、SiO2を添加せず、Ba
SO43.6ｇを使用する以外はすべて実施例１と同様の操作
を行なってSiO2を含有しないRu−Co−Cu／BaSO4触媒（R
u濃度２wt％、Ru／Co／Cu＝１／１／0.1原子比）を製造
した。この触媒を用い、実施例１と同様の操作を行なっ
て触媒の寿命評価試験を行なった。結果を第１表に示
す。
実施例４ 容量５００ccのナス型フラスコにRuCl3・3H2O0.190ｇを
投入し、水２００ccを加え、溶解させた。
ついでBaSO41.8ｇおよびTiO21.8ｇを加えた後、ロータ
リーエバポレーターに装着した。撹拌下、室温で１時
間、６０℃で１時間含浸させた後、減圧下に８０℃に加
熱し、水を蒸発させた。得られた蒸発乾固物を内径５mm
のパイレックスガラス管に充填し、１００cc／minの割
合で水素を流しながら２００℃まで昇温し、この温度で
８時間保つことによって触媒を活性化した。得られた触
媒の組成はRu／TiO2−BaSO4（Ru濃度２wt％、TiO2／BaS
O4＝１重量比）である。
あらかじめアルゴンで充分に置換した内容積１００ccの
ステンレススチール製オートクレーブに水５０ccを仕込
み、ついで添加剤としてCoSO4・7H2O0.5ｇを加え、溶解
させた。さらに上記触媒５００mg、ベンゼン１５ccの順
に投入した。水素ガスを導入して反応圧力4.0MPa、温度
１６０℃で１時間撹拌下に反応を行なった。
寿命評価試験結果を第２表に示す。
実施例５ 実施例４の触媒を製造する過程で、TiO2の代わりに、Al
2O3（４５０℃、３hr空気焼成したもの）を用いる以外
はすべて実施例４と同様の操作を行なって、Ru／Al2O3
−BaSO4（Ru濃度２wt％、Al2O3／TiO2＝１重量比）触媒
を製造した。
この触媒を用い、実施例４と同様の操作を行なって、触
媒の寿命評価試験を行なった。結果は第２表に示す。
比較例２ 実施例４の触媒を製造する過程で、TiO2を添加せず、Ba
SO43.6ｇを使用する以外はすべて実施例４と同様の操作
を行なって、２％Ru／BaSO4触媒を製造した。
この触媒を用い、実施例４と同様の操作を行なって触媒
の寿命評価試験を行なった。結果を第２表に示す。
実施例６ あらかじめアルゴンで充分に置換した内容積１００ccの
ステンレススチール製オートクレーブに水５０ccを仕込
み、ついで添加剤としてCoSO4・7H2O0.5ｇを加え溶解さ
せた。さらに比較例１で製造したRu−Co−Cu／BaSO4触
媒５００mg、SiO20.5ｇ、ベンゼン１５ccの順に投入し
た。
水素ガスを導入して反応圧力4.0MPa、温度１６０℃で１
時間撹拌下に反応を行なった。結果を第３表に示す。
実施例７ 実施例６の反応をさらに繰り返し、５０回目の反応を行
なったところベンゼン転化率74.1％、シクロヘキセン選
択率52.1％であった。
実施例８ 実施例７の反応を行なったあと、反応時間を１時間２０
分にのばし、５１回目の反応を行なったところ、ベンゼ
ン転化率88.9％、シクロヘキセン選択率42.7％であっ
た。
実施例９〜１０ 実施例６においてSiO2を添加する代わりにTiO2あるいは
Al2O3（４５０℃、３hr空気焼成したもの）を添加する
以外はすべて実施例６と同様の操作を行なって触媒の寿
命評価試験を行なった。結果を第３表に示す。
比較例３〜７ 実施例６において、SiO2を添加しないか、あるいは第３
表に示す各種金属酸化物を添加する以外はすべて実施例
６と同様の操作を行なって触媒の寿命評価試験を行なっ
た。結果は第３表に示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】硫酸バリウムを担体とし、これにルテニウ
    ムを主金属成分として担持した触媒および水の存在下に
    芳香族炭化水素を水素ガスによって部分水素化して対応
    するシクロオレフィンを製造する方法において、二酸化
    ケイ素、二酸化チタンおよび酸化アルミニウムからなる
    群より選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物を反応
    系に共存させることを特徴とするシクロオレフィンの製
    造方法。
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