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Titre
Procédé de production de cyclooléfines Arrière-plan de l'invention
La présente invention concerne un procédé de production d'une cyclooléfine, caractérisé en ce que l'on hydrogène partiellement un hydrocarbure aromatique monocyclique et, de manière plus particulière, l'invention concerne un procédé de production du cyclohexène, caractérisé en ce que l'on soumet le benzène à une réaction d'hydrogénation partielle.
La cyclooléfine produite par mise en oeuvre du procédé selon la présente invention constitue un composé qui présente de l'intérêt comme matière première destinée à la fabrication de lactames, d'acides dicarboxyliques et analogues, qui sont eux-mêmes des matières premières permettant de fabriquer des polyamides, la cyclooléfine produite selon l'invention constituant aussi une matière première intermédiaire pour la production de lysine, de médicaments, de produits chimiques destinés à l'agriculture et analogues.
Il était connu à ce jour, des spécialistes de la technique que l'on pouvait produire une cyclooléfine par divers procédés, comme l'hydrogénation partielle d'un hydrocarbure aromatique monocyclique, la déshydratation d'un cycloalcanol, la déshydrogénation ou l'oxydation-
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déshydrogénation d'un cycloalcane et analogues. Parmi eux, le procédé selon lequel la cyclooléfine pouvait être produite avec une haute efficience par une méthode utilisant l'hydrogénation partielle d'un hydrocarbure aromatique monocyclique constitue le procédé préféré en raison de ses processus de réaction des plus simplifiés.
Dans le procédé antérieur selon lequel on produisait la cyclooléfine par l'hydrogénation partielle d'un hydrocarbure aromatique monocyclique, la réaction d'hydrogénation partielle s'effectuait généralement en présence d'eau en utilisant un catalyseur principalement composé de ruthénium métallique. En ce qui concerne un tel catalyseur contenant du ruthénium utilisé au cours de la réaction d'hydrogénation partielle, on a émis à ce jour plusieurs propositions. Par exemple, les demandes de brevets japonais mises à la disposition du public
EMI2.1
(KOKAI) n 61-50, 930 (1986), 62-45, 541 (1987) et 62- 45, 544 (1987) et le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4,734, 536 décrivent des procédés conformément auxquels on utilise le ruthénium métallique lui-même sous la forme de fines particules à titre de catalyseur contenant du ruthénium.
En outre, les demandes de brevets japonais mises à la disposition du public (KOKAI) nO 57- 130,926 (1982) et 61-40,226 (1986) et le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 5,157, 179 décrivent des méthodes selon lesquelles le ruthénium utilisé est porté par un support, comme la silice, l'alumine, le sulfate de baryum, le silicate de zirconium et analogues.
Il est également connu des spécialistes que le ruthénium peut s'utiliser en combinaison avec de l'or, de l'argent, du cuivre, du fer, du cobalt, du manganèse et analogues pour augmenter la sélectivité vis-à-vis de la cyclooléfine, comme le décrivent la demande de brevet japonais mise à la disposition du public (KOKAI) n 53- 63,350 (1978), les brevets des Etats-Unis d'Amérique n
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5,157, 179 et 4,575, 572, etc. De manière plus particulière, le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4,575, 572 décrit une méthode conformément à laquelle on utilise du sulfate de baryum à titre de support et trois composants de métaux catalytiquement actifs, c'est-à-dire ruthénium, soit fer ou cobalt et soit cuivre ou argent, sont supportés en combinaison sur le support pour obtenir un système catalyseur ternaire.
Selon une grande partie des méthodes connues et citées ci-dessus, il est nécessaire d'ajouter un additif, comme un sel de métal, un acide, ou un alcali, au système réactionnel. La raison pour laquelle cette addition d'un additif est nécessaire, réside dans le fait que le système réactionnel auquel on ajoute l'additif est désavantageux du point de vue industriel en raison de sa sélectivité extrêmement faible vis-à-vis de la cyclooléfine visée, bien que la vitesse réactionnelle augmente généralement dans un tel système réactionnel lorsque l'on n'utilise pas d'additif.
Cependant, lorsque l'on ajoute l'additif, comme un sel de métal, etc., au système réactionnel, vient alors se poser le problème que le système réactionnel manifeste une puissante propriété de corrosion en sorte que l'érosion ou la détérioration d'un appareil de réaction et d'un catalyseur qui s'y trouve utilisé sont indésirablement accélérées (Dyes and Medicines, vol. 31, n-il, p. 297 à 308,1986). Dans ces circonstances, on a émis d'autres propositions pour pallier le problème susmentionné. Par exemple, la demande de brevet japonais mise à la disposition du public (KOKAI) n 62-67,033 (1987) décrit un procédé selon lequel on forme une couche de revêtement en nickel sur une partie d'un récipient de réaction qui doit entrer en contact avec un liquide.
La demande de brevet japonais mise à la disposition du public (KOKAI) n 62-81,331 (1987) décrit une méthode
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selon laquelle on utilise un récipient de réaction constitué de zirconium ou de titane. En outre, la demande de brevet japonais mise à la disposition du public (KOKAI) nO 6-128,177 (1994) décrit un procédé selon lequel le récipient de réaction que l'on utilise est fait d'un alliage à base de nickel contenant du chrome et/ou du molybdène. Selon ces procédés, on pallie le problème susmentionné en utilisant une matière généralement onéreuse pour la fabrication du récipient de réaction.
Cependant, il faut prendre en considération qu'un tel récipient de réaction pourrait également souffrir de déficiences quant à la corrosion ou l'effritement hydrogéné au cours de son emploi à long terme.
Comme on l'a précédemment mentionné, étant donné que tous les procédés de la technique antérieure posent des problèmes ou comportent des désavantages, on n'a pas encore découvert à ce jour de méthode industriellement efficace. Par exemple, le catalyseur antérieur constitué de multiples composants ne donne pas encore satisfaction à l'heure actuelle en raison de sa basse sélectivité vis-à-vis de la cyclooléfine visée, ou bien les catalyseurs de la technique antérieure ne manifestent seulement qu'une faible activité catalytique si bien que la cyclooléfine ne peut pas être efficacement produite. De plus, lorsqu'il faut ajouter les additifs au système réactionnel, non seulement le système réactionnel devient compliqué mais il faut également adopter des mesures compliquées afin d'empêcher la détérioration du récipient de réaction.
Par conséquent, il est nécessaire de pouvoir disposer d'un procédé grâce auquel on peut produire une cyclooléfine sans recourir à l'addition d'un additif au système réactionnel.
En résultat d'études et de recherches poussées entreprises par les inventeurs de la présente demande de brevet, on a découvert que l'utilisation d'un catalyseur
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constitué de composants catalytiquement actifs, choisis dans le groupe formé par des métaux spécifiques et un support formé d'un oxyde supportant les composants catalytiquement actifs était extrêmement efficace pour procéder à l'hydrogénation partielle d'un hydrocarbure aromatique monocyclique. La présente invention est fondée sur la découverte précitée.
Résumé de l'invention
La présente invention a donc plus particulièrement pour objet un procédé de production d'une cyclooléfine, caractérisé en ce que cette cyclooléfine peut être produite par l'hydrogénation partielle d'un hydrocarbure aromatique monocyclique, avec une haute sélectivité et en ce que la cyclooléfine peut être produite avec une haute efficience même dans une condition telle que l'érosion ou la détérioration du récipient de réaction et du catalyseur sont peu vraisemblables.
Pour parvenir à ce but, selon l'une des caractéristiques de la présente invention, cette dernière a pour objet un procédé de production d'une cyclooléfine, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à soumettre un hydrocarbure aromatique monocyclique à une réaction d'hydrogénation partielle, en présence d'eau et d'un catalyseur ternaire contenant (a) du ruthénium, (b) du zinc et (c) au moins un élément choisi dans le groupe formé par l'or, l'argent et le cuivre.
Description détaillée de l'invention
Le catalyseur employé pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention est un catalyseur ternaire constitué (a) de ruthénium, (b) de zinc et (c) d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par l'or, l'argent et le cuivre. Le ruthénium qui est le premier composant du catalyseur susmentionné présente
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une activité catalytique d'une certaine ampleur. Cependant, selon la présente invention, le ruthénium à titre de premier composant du catalyseur est utilisé en combinaison avec le second et le troisième composants susmentionnés.
Le rapport atomique du zinc, à titre de second composant, au ruthénium varie de 0,01 à 20, de préférence, de 0,05 à 10.
En outre, le troisième composant du catalyseur employé aux fins de mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention est choisi dans le groupe formé par l'or, l'argent ou le cuivre, tous ces éléments appartenant au groupe 11 du tableau périodique (le numéro du groupe est basé sur la nomenclature IUPAC de la chimie inorganique, édition revisée (1989)). Parmi eux, l'or et le cuivre sont à préférer. Le rapport atomique du troisième composant au ruthénium varie de 0,01 à 20, de préférence, de 0,03 à 10, mieux encore, de 0,05 à 5. Des exemples de combinaison convenable de ces trois composants catalytiquement actifs comprennent ruthéniumzinc-or, ruthénium-zinc-cuivre, et analogues.
Les composants catalytiquement actifs susmentionnés de la présente invention peuvent s'utiliser sous la forme de particules du type sans support. Cependant, il est généralement préférable que les composants catalytiquement actifs soient porté par un support, de manière à améliorer l'activité par unité pondérale des composants catalytiquement actifs et à obtenir une activité catalytique stable. A titre d'exemples de supports que l'on peut utiliser pour porter les composants catalytiquement actifs de la présente invention, on peut citer la silice, l'alumine, la silice-alumine, une zéolite, le carbone activé ou, de manière générale, des supports connus, comme un oxyde de métal, un oxyde composite, un hydroxyde, un sel de métal insoluble dans l'eau et ana-
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logues.
Parmi eux, on utilise en règle générale des sels de métaux et des oxydes insolubles dans l'eau à titre de supports appropriés. Des exemples spécifiques de supports appropriés comprennent un sel de métal, comme le sulfate de baryum et le sulfate de calcium, un oxyde, comme la silice, l'alumine, la zircone, l'oxyde de titane, l'oxyde de chrome et des oxydes de métaux des terres rares, un oxyde composite, comme la silice-alumine, la silice-zircone et le silicate de zirconium, une silice modifiée par un oxyde de métal, comme une zircone et analogues.
Parmi les supports mentionnés ci-dessus, ceux qui manifestent les propriétés suivantes sont utilisés de préférence aux fins de la présente invention. C'est-àdire, lorsque la distribution des pores et le volume des pores sont mesurés en utilisant une méthode à injection de mercure, le volume des pores de pores possédant un rayon de 20 à 100.000 Â varie de 0,3 à 10 ml/g, de préférence 0,5 à 5 ml/g. En plus des limites susmentionnées, un rapport du volume des pores des pores possédant un rayon qui varie de 20 à 100 Â au volume des pores entier du support, n'est pas supérieur à 15%, de préférence pas supérieur à 10%.
En outre, le rapport du volume des pores des pores possédant un rayon de 100 à 100. 000 Â au volume des pores entier du support n'est pas inférieur à 85%, de préférence pas inférieur à 90%. En outre, le volume des pores des pores possédant un rayon de 20 à 100 Â n'est de préférence pas supérieur à 0,2 ml/g du support, en particulier, de préférence, pas supérieur à 0,15 ml/g du support.
Dans les supports susmentionnés, le support d'oxyde est généralement utilisé de préférence pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Comme exemples de supports du type oxyde préférés comprennent la silice ou une silice modifiée par un composé d'un métal de transi-
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tion. De manière plus particulière, l'exemple préféré de la silice modifiée par un composé d'un métal de transition est la silice modifiée par de l'oxyde de zirconium ou zircone. La silice modifiée par de la zircone peut généralement être préparée par la méthode suivante.
On dissout notamment un composé du zirconium dans de l'eau ou un solvant organique afin de préparer une solution contenant un composé du zirconium, ou bien on hydrolyse ensuite une portion entière ou une partie de la solution résultante contenant le composé de zirconium en utilisant un alcali et analogues. On imprègne la silice de la solution ainsi obtenue par le recours à des méthodes connues, comme une méthode de réalisation d'une imprégnation par application et une méthode de revêtement au trempé, que l'on fait suivre de processus de séchage et de calcination.
Comme exemples de composés du zirconium utilisés pour la préparation du support de silice modifiée, on peut citer un halogénure de zirconium, un oxyhalogénure de zirconium, le nitrate de zirconium, l'oxynitrate de zirconium, l'hydroxyde de zirconium, un composé complexe, comme un complexe à base d'acétylacétonate de zirconium, un alcoolate de zirconium et analogues. La température utilisée pour la mise en oeuvre du processus de calcination est celle à laquelle le composé de zirconium est converti en oxyde de zirconium ou zircone.
La température de calcination utilisée n'est généralement pas inférieure à 6000C et varie, de préférence, de 800 à 12000C. Cependant, lorsque la température de calcination excède 1200 C, le support de silice souffre d'une cristallisation importante, ce qui conduit désavantageusement à une activité catalytique altérée du catalyseur porté par le support.
Le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention fait preuve d'une sélectivité considérablement supérieure vis-à-vis
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de la cyclooléfine visée, par comparaison au catalyseur contenant du ruthénium seul ou le catalyseur classique constitué de composants conjointement supportés. La raison pour laquelle on parvient à une sélectivité améliorée vis-à-vis de la cyclooléfine en utilisant le catalyseur conforme à la présente invention n'est pas clairement saisie.
Cependant, on peut supposer que l'amélioration de la sélectivité vis-à-vis de la cyclooléfine est provoquée par des sites actifs intéressants pour la production de la cyclooléfine, qui sont formés par des interactions entre le ruthénium et le métal du second composant, entre le ruthénium et le métal du troisième composant, entre le métal du second composant et le métal du troisième composant et, dans le cas de l'emploi du support, entre le support et les composants à base de métaux catalytiquement actifs respectifs.
Le catalyseur susmentionné utilisé pour la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention peut être préparé selon n'importe quelle méthode classique bien connue de production de catalyseurs à base de métaux généraux. Les matières de départ utilisées de manière appropriée pour la préparation des composants à base de métaux catalytiquement actifs respectifs constituant le catalyseur, comprennent, par exemple, des halogénures de métaux, des nitrates de métaux, des acétates de métaux, des sulfates de métaux, ou des composés complexes contenant les métaux respectifs. Dans le cas où on utilise le catalyseur sous la forme d'un catalyseur du type sans support, on prépare le catalyseur par la méthode suivante.
On soumet notamment une solution mixte contenant du ruthénium et les composants à base de métaux cocatalytiques souhaités (second et troisième composants à base de métaux) à une méthode de précipitation conjointe connue, comme une méthode de précipitation à l'aide d'alcalis, ou à un processus de distilla-
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tion et de séchage, de manière à obtenir un produit solidifié à titre de précurseur du catalyseur.
Dans le cas où on utilise le catalyseur sous la forme d'un catalyseur du type porté par un support, le catalyseur peut être préparé par le procédé qui suit. On prépare notamment d'abord le précurseur du catalyseur de la même manière que celle décrite plus haut. Les composants à base de métaux conjointement supportés du ruthénium, c'est-à-dire le second et le troisième composants à base de métaux, peuvent être portés par le support simultanément avec le ruthénium. En alternative, les composants à base de métaux conjointement supportés peuvent être portés par le support après que celui-ci porte le ruthénium. De même, le ruthénium peut être porté par le support qui porte déjà le second et le troisième composants conjointement supportés.
La méthode appropriée pour faire porter les composants à base de métaux catalytiquement actifs par le support comprennent un procédé de distillation et de séchage, conformément auquel on plonge le support dans une solution contenant les composants actifs et on élimine ensuite le solvant par distillation sous agitation, de manière à ainsi solidifier les composants actifs ; un procédé de pulvérisation conformément auquel on pulvérise une solution contenant les composants catalytiquement actifs tout en maintenant le support dans un état sec ; ou un procédé d'imprégnation conformément auquel on plonge le support dans la solution contenant les composants catalytiquement actifs et on soumet ensuite la solution à une filtration.
Des exemples de solvant approprié que l'on utilise pour faire porter les composants catalytiquement actifs par le support comprend, par exemple, l'eau ou un solvant organique, comme un alcool, l'acétone, le tétrahydrofuranne, l'hexane, le toluène et analogues.
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Le précurseur ainsi préparé du catalyseur, qui contient du ruthénium et les composants à base de métaux conjointement supportés, est réduit pour obtenir un catalyseur activé. La méthode de réduction comprend un processus de réduction catalytique selon lequel on utilise de l'hydrogène gazeux à titre d'agent réducteur, ou un processus de réduction chimique conformément auquel on utilise de la formaline, du borohydrure de sodium, de l'hydrazine et analogues, à titre d'agent réducteur.
Parmi eux, on donne la préférence au processus de réduction catalytique faisant appel à de l'hydrogène gazeux. Selon la méthode de réduction catalytique, la réaction de réduction peut être entreprise à une température qui varie généralement de 80 à 500 C, de préférence de 100 à 450 C. Lorsque la température est inférieure à 80 C, le pourcentage de réduction est considérablement détérioré. D'autre part, lorsque la température excède 5000C, un frittage des particules de ruthénium peut vraisemblablement se produire, entraînant alors un faible rendement et une faible sélectivité vis-à-vis de la cyclooléfine.
Le système réactionnel de la présente invention nécessite la présence d'eau. La proportion d'eau utilisée pour la mise en oeuvre du système réactionnel varie généralement de 0,1 à 20 parties en poids, de préférence, 0,5 à 10 parties en poids, par partie en poids d'hydrocarbure aromatique monocyclique. Dans les conditions mentionnées ci-dessus, le mélange résultant est subdivisé en deux phases liquides, composées d'une première phase liquide organique (oléophase) contenant principalement le reste des matières de départ et le produit de la réaction et une seconde phase liquide (phase aqueuse) contenant de l'eau.
Dans le cas où le rapport de l'oélophase à la phase aqueuse ou vice versa est trop important, il est difficile de nettement dis-
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tinguer les deux phases l'une de l'autre, en sorte que la séparation des phases ne peut pas être réalisée. En outre, si la proportion d'eau est trop faible ou trop élevée, l'effet de l'eau ne peut pas s'exercer dans une mesure suffisante. En outre, si l'on utilise une trop forte proportion d'eau, il sera en outre nécessaire d'agrandir indésirablement le calibre ou l'encombrement du récipient de réaction.
Dans le système réactionnel de la présente invention, on utilise en combinaison les sels de métaux avec un procédé connu. Des exemples de sels de métaux appropriés que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre du système réactionnel de la présente invention peuvent comprendre un sel des éléments métalliques appartenant au groupe I du tableau périodique, comme le lithium, le sodium ou le potassium, un sel d'un élément métallique appartenant au groupe II du tableau périodique, comme le magnésium ou le calcium (les numéros des groupes sont basés sur la nomenclature IUPAC de l'ouvrage intitulé chimie inorganique, édition revisée (1989)), ou un nitrate, un chlorure, un sulfate, un acétate, ou un phosphate, de zinc, de manganèse, de cobalt et analogues.
Des exemples particuliers de sels de métaux préférés comprennent le sulfate de zinc et le sulfate de cobalt. La proportion de sel de métal que l'on utilise varie généralement de 1 x 10-5 à 1 partie en poids, de préférence 1 x 10-4 à 0,1 partie en poids par partie en poids d'eau.
En outre, le catalyseur susmentionné conforme à la présente invention peut faire preuve d'un rendement réactionnel élevé, même sans addition des additifs, comme les sels de métaux susmentionnés. De manière générale, dans le système réactionnel qui contient les additifs, comme les sels de métaux, se manifeste la tendance d'une activité catalytique considérablement
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altérée par unité pondérale du ruthénium. D'autre part, dans le système réactionnel qui contient le catalyseur conforme à la présente invention, qui ne contient pas d'additif, il y a tendance à la conservation d'une activité catalytique d'un niveau relativement élevé.
De surcroît, le système réactionnel ne contenant pas de sel de métal a généralement tendance à voir légèrement s'abaisser la sélectivité de la réaction d'hydrogénation partielle, par comparaison au système réactionnel contenant les sels de métaux à titre d'additifs. Néanmoins, le système réactionnel ne contenant pas de sel de métal fait preuve d'une activité catalytique extrêmement élevée, présente des processus simplifiés et occasionne une faible corrosion au récipient de réaction, produisant ainsi le produit visé dans le domaine industriel.
Comme exemples d'hydrocarbures aromatiques monocycliques que l'on peut soumettre à la réaction d'hydrogénation partielle conforme à la présente invention, on peut citer le benzène, le toluène, le xylène, ou un benzène substitué, portant un substituant du type alkyle qui comporte de 1 à 4 atomes de carbone. La température réactionnelle utilisée dans le système de réaction varie généralement de 50 à 250 C, de préférence de 100 à 220 C. Lorsque la température réactionnelle excède 250 C, la sélectivité vis-à-vis de la cyclooléfine diminue. D'autre part, lorsque la température réactionnelle est inférieure à 50 C, la vitesse de la réaction diminue considérablement. La pression réactionnelle utilisée dans le système réactionnel varie de 0,1 à 20 MPa, de préférence, de 0,5 à 10 MPa.
Lorsque la pression réactionnelle excède 20 MPa, elle est désavantageuse du point de vue industriel. D'autre part, lorsque la pression réactionnelle est inférieure à 0,1 MPa, la vitesse de la réaction se réduit considérablement, ce qui devient inéconomique en raison des installations employées.
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La réaction d'hydrogénation partielle selon la présente invention peut être effectuée sous la forme de n'importe quelle réaction en phase gazeuse, ou de n'importe quelle réaction en phase liquide. De préférence, la réaction de la présente invention s'entreprend en phase liquide. La réaction d'hydrogénation partielle de la présente invention peut être entreprise d'une manière discontinue ou d'une manière continue en utilisant un ou deux récipients de réaction, bien qu'il n'existe aucune limite particulière à leur nombre.
De plus, la réaction d'hydrogénation partielle de la présente invention peut être réalisée de manière à mettre l'hydrocarbure aromatique monocyclique, l'eau et les composants catalytiquement actifs en suspension ensemble de manière à former un mélange réactionnel liquide et à introduire ensuite de l'hydrogéne gazeux dans le mélange réactionnel liquide. A ce moment, on fournit généralement l'hydrogène gazeux au mélange réactionnel liquide par l'ouverture d'un ajutage.
Conformément à la présente invention, la conversion en cyclooléfine peut être entreprise avec une sélectivité élevée par une réaction d'hydrogénation partielle de l'hydrocarbure aromatique monocyclique, réaction au cours de laquelle on utilise un catalyseur à activité élevée. En outre, on peut également produire la cyclooléfine même dans des conditions dans lesquelles une érosion ou une altération du récipient de réaction et du catalyseur est improbable.
Exemples
On décrira à présent l'invention plus en détail à l'aide d'exemples qui ne sont nullement destinés à constituer ni une définition ni une limitation de la présente invention.
L'abréviation"% en pds"qui apparaît dans les
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exemples et les exemples comparatifs signifie"pourcentage en poids". En outre, le pourcentage de conversion et la sélectivité apparaissant dans les exemples et les exemples comparatifs ont pour définition celle exprimée par les équations (1) et (2) qui suivent :
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(1) Pourcentage de conversion (%) = (nombre de moles de HAM consommées au cours de la réaction) x 100 (nombre de moles de HAM fournies au système de la réaction) (où HAM signifie hydrocarbure aromatique monocyclique) (2) Sélectivité (%) = (nombre de moles de CyO produites) x 100 (nombre de moles de HAM consommées au cours de la réaction) (où HAM a les significations lui attribuées ci-dessus et CyO désigne la cyclooléfine).
Exemple 1
On a dissous 0,87 g d'oxynitrate de zirconium déshydraté dans 20 ml d'eau pure pour obtenir une solution aqueuse. On a ajouté 8,0 g de silice (marque de fabrique : CARIACT 50, fabriquée par Fuji Silicia KagakuC ., LTD. ) à la solution aqueuse. Après avoir plongé la silice dans la solution aqueuse à la température ambiante, on a éliminé l'eau du mélange par distillation de façon à obtenir un produit sec. Ensuite, on a calciné le produit sec à la température de 10000C pendant 4 heures sous un courant d'air. En résultat, on a préparé le support de silice, qui était modifié par 5% en poids de zircone sur base de la silice. On a soumis le support de silice ainsi obtenu à une analyse pour déterminer le volume des pores du support de silice.
Le volume des pores des pores possédant un rayon de 20 à 100. 000 Â
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était de 1,35 ml/g. Le volume des pores des pores possédant un rayon de 20 à 100 Â était de 0,069 ml/g et le pourcentage du volume des pores des pores possédant un rayon de 20 à 100 Â au volume des pores total du support était de 5,1%.
On a ajouté le support de silice modifiée au zirconium obtenu de la manière décrite ci-dessus à une solution contenant une proportion prédéterminée de chlorure de ruthénium, de chlorure de zinc et d'acide chloroaurique. Après avoir plongé le support de silice modifiée au zirconium dans la solution aqueuse à la température de 600C pendant une heure, on a éliminé l'eau du mélange résultant par distillation de façon à obtenir un produit sec. Il se confirma que le produit sec ainsi obtenu était composé du support de silice et du catalyseur contenant du ruthénium (Ru), du zinc (Zn) et de l'or (Au) (à titre de composants catalytiquement actifs) portés par le support de silice et chacun des composants catalytiquement actifs était contenu dans le catalyseur sur support en la proportion de 0,5% en poids, sur base du support de silice.
On a entrepris une réduction du catalyseur à la température de 2000C pendant 2 heures sous un courant d'hydrogène gazeux pour activer les composants catalytiquement actifs respectifs du catalyseur.
On a chargé un autoclave possédant un volume interne de 500 ml et réalisé en acier inoxydable (SUS- 316) de 150 ml d'eau, de 1,0 g du catalyseur (y compris le support), obtenu de la manière décrite ci-dessus et 100 ml de benzène. On a ensuite introduit de l'hydrogène gazeux dans l'autoclave au débit de 150 litres normaux par heure, tout en maintenant le contenu de l'autoclave à la température de 1500C et sous une pression de 500 MPa. On a ensuite agité le mélange réactionnel en faisant tourner le mélange à 100 tpm, de manière à ainsi soumettre le benzène à une réaction d'hydrogénation par-
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tielle. On a prélevé le produit de réaction obtenu à des intervalles appropriés par un ajutage monté sur le récipient de réaction. On a analysé une oléophase du produit de la réaction par chromatographie en phase gazeuse.
Les résultats de l'analyse pratiquée sont publiés dans le tableau 1. La sélectivité vis-à-vis du cyclohexène a été évaluée par le temps nécessaire pour atteindre un pourcentage de conversion du benzène d'environ 20%.
Exemple 2
On a réalisé le même procédé que celui décrit dans l'exemple 1, à l'exception de l'emploi d'un catalyseur qui contenait du ruthénium (Ru), du zinc (Zn) et de l'or (Au) en proportions de 0,5% en poids, 0,5% en poids et 2,0% en poids, respectivement, sur base du support de silice, au lieu du catalyseur utilisé dans l'exemple 1.
Les résultats obtenus sont également présentés dans le tableau 1.
Exemple comparatif 1
On a procédé de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, sauf que le catalyseur ne contenait pas d'or et contenait du ruthénium en la proportion de 0,5% en poids et du zinc en la proportion de 0,5% en poids, sur base du support de silice, au lieu du catalyseur utilisé dans l'exemple 1.
Les résultats apparaissent également dans le tableau 1.
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Tableau 1
EMI18.1
<tb>
<tb> Exem-Catalyseur <SEP> Durée <SEP> Pourcentage <SEP> Sélectivité
<tb> pie <SEP> (min) <SEP> de <SEP> conversion <SEP> vis-à-vis <SEP> du
<tb> nO <SEP> Elé-Quantité <SEP> du <SEP> benzène <SEP> cyclohexène
<tb> ment <SEP> (% <SEP> en
<tb> pds)
<tb> 1 <SEP> Ru <SEP> 0,5
<tb> Zn <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 21,5 <SEP> 54,0
<tb> Au <SEP> 0,5
<tb> 2 <SEP> Ru <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Zn <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 20, <SEP> 1 <SEP> 60, <SEP> 4
<tb> Au <SEP> 2,0
<tb> comp.
<SEP> Ru <SEP> 0,5
<tb> 1 <SEP> 7 <SEP> 21,0 <SEP> 49,1
<tb> Zn <SEP> 0, <SEP> 5
<tb>
Exemple 3
On a chargé un autoclave possédant un volume interne de 500 ml et réalisé en titane de 150 ml d'eau, 18 g de sulfate de zinc heptahydraté, 3,75 g du catalyseur préparé de la manière décrite dans l'exemple 1 et 100 ml de benzène. On a ensuite envoyé de l'hydrogène gazeux dans l'autoclave au débit de 57 litres normaux par heure, tout en maintenant le contenu de l'autoclave à la température de 1500C et à la pression de 50 MPa. On a forcé l'agitation du mélange réactionnel en le faisant tourner à 100 tpm, de manière à ainsi soumettre le benzène à une réaction d'hydrogénation partielle. On a prélevé le produit de la réaction ainsi obtenu à des intervalles appropriés à travers un ajutage monté sur le récipient de réaction.
On a analysé l'oléophase du produit de réaction par chromatographie en phase gazeuse.
Les résultats apparaissent dans le tableau 2. On a évalué la sélectivité vis-à-vis du cyclohexène par le temps écoulé jusqu'au moment où le pourcentage de conversion
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du benzène avait atteint environ 30% et environ 60%.
Exemple 4
On a répété le même mode opératoire décrit dans l'exemple 3, si ce n'est que la teneur en or (Au) du catalyseur fut changée pour devenir 0,1% en poids, comme le tableau 2 l'indique. Les résultats obtenus sont également présentés dans le tableau 2.
Exemple comparatif 2
On a répété le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 3, à l'exception que l'on a utilisé le catalyseur de l'exemple comparatif 1 au lieu du catalyseur de l'exemple 3. Les résultats obtenus apparaissent également dans le tableau 2.
Exemple comparatif 3
On a répété le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 3, à l'exception du catalyseur qui ne contenait pas de zinc et contenant du ruthénium dans la proportion de 0,5% en poids et de l'or dans la proportion de 0,5% en poids, au lieu du catalyseur employé dans l'exemple 3. Les résultats obtenus sont également présentés dans le tableau 2.
Exemple comparatif 4
On a préparé un catalyseur contenant du ruthénium (Ru), du cobalt (Co) et du cuivre (Cu) dans les proportions de 0,5% en poids, 0,5% en poids et 0,05% en poids, respectivement, de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1. Au cours de la préparation du catalyseur, on a utilisé du nitrate de cobalt et du nitrate de cuivre à titre de matières de départ pour les composants cobalt et cuivre respectifs. On a ensuite entrepris le même procédé que celui décrit dans l'exemple 3, à l'ex-
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ception de l'utilisation du catalyseur préparé ci-dessus au lieu du catalyseur employé dans l'exemple 3. Les résultats obtenus sont également présentés dans le tableau 2.
La sélectivité vis-à-vis du cyclohexène a été évaluée par le temps nécessaire pour atteindre un pourcentage de conversion du benzène d'environ 30% et d'environ 60%.
Exemple comparatif 5
On a répété le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 3, sauf que l'on a utilisé un catalyseur qui ne contenait pas de cuivre et contenant du ruthénium (Ru) en la proportion de 0,5% en poids et du cobalt (Co) en la proportion de 0,5% en poids, au lieu de celui utilisé dans l'exemple 3. Les résultats apparaissent également dans le tableau 2.
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Tableau 2
EMI21.1
<tb>
<tb> Exem-Catalyseur <SEP> Durée <SEP> Pourcentage <SEP> Sélectivité
<tb> pie <SEP> (min) <SEP> de <SEP> conversion <SEP> vis-à-vis <SEP> du
<tb> nO <SEP> Elé-Quantité <SEP> du <SEP> benzène <SEP> cyclohexène
<tb> ment <SEP> (% <SEP> en
<tb> pds)
<tb> 3 <SEP> Ru <SEP> 0,5
<tb> Zn <SEP> 0,5 <SEP> 40 <SEP> 30,0 <SEP> 86,1*
<tb> Au <SEP> 0,5 <SEP> 100 <SEP> 60,5 <SEP> 75,7**
<tb> 4 <SEP> Ru <SEP> 0,5
<tb> Zn <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 57,4 <SEP> 75,3**
<tb> Au <SEP> 0,1
<tb> comp. <SEP> Ru <SEP> 0,5
<tb> 2 <SEP> zon <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> 36,1 <SEP> 79,5*
<tb> Zn <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> comp. <SEP> Ru <SEP> 0,5
<tb> 3 <SEP> Au <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 35 <SEP> 29,3 <SEP> 78,1*
<tb> Au <SEP> 0,5
<tb> comp.
<SEP> Ru <SEP> 0,5 <SEP> 49 <SEP> 29,3 <SEP> 83,2*
<tb> 4
<tb> Co <SEP> 0,5
<tb> Cu <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 155 <SEP> 57,2 <SEP> 71,5**
<tb> comp. <SEP> Ru <SEP> 0,5
<tb> 5 <SEP> 41 <SEP> 29,1 <SEP> 76,2*
<tb> Co <SEP> 0,5
<tb>
(Note) * : Sélectivité vis-à-vis du cyclohexène lorsque le pourcentage de conversion du benzène fut d'environ 30% ** : Sélectivité vis-à-vis du cyclohexène lorsque le pourcentage de conversion du benzène fut d'environ 60%.
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Exemple 5
On a préparé le catalyseur de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé du silicate de zirconium à titre de support au lieu de silice. On a ensuite répété le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 3, à l'exception que l'on a utilisé le catalyseur préparé ci-dessus au lieu de celui décrit dans l'exemple 3. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 3.
EMI22.1
.
Exemple comparatif 6
On a répété le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 5, sauf que l'on a utilisé un catalyseur ne contenant pas d'or et contenant du ruthénium (Ru) en la proportion de 0,5% en poids et du zinc (Zn) en la proportion de 0,5% en poids au lieu de celui utilisé dans l'exemple 5. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 3.
Tableau 3
EMI22.2
<tb>
<tb> Exem-Catalyseur <SEP> Durée <SEP> Pourcentage <SEP> Sélectivité
<tb> pie <SEP> (min) <SEP> de <SEP> conversion <SEP> vis-à-vis <SEP> du
<tb> nO <SEP> Elé-Quantité <SEP> du <SEP> benzène <SEP> cyclohexène
<tb> ment <SEP> (% <SEP> en
<tb> pds)
<tb> 5 <SEP> Ru <SEP> 0,5
<tb> Zn <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 30,3 <SEP> 84,4
<tb> Au <SEP> 0,5
<tb> comp. <SEP> Ru <SEP> 0,5
<tb> 6 <SEP> zon <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 27 <SEP> 31,0 <SEP> 79,5
<tb> Zn <SEP> 0, <SEP> 5
<tb>